TWI242592B

TWI242592B - Silicone adhesive composition

Info

Publication number: TWI242592B
Application number: TW090114071A
Authority: TW
Inventors: Shunji Aoki
Original assignee: Shinetsu Chemical Co
Priority date: 2000-06-14
Filing date: 2001-06-11
Publication date: 2005-11-01
Also published as: JP3751186B2; JP2001354939A; US20020013386A1

Description

1242592 A7 B7 五、發明説明（1 ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關聚砂氧黏著劑組成物。更詳言之，係有關能於較之以往的黏著劑組成物於更低溫、短時間硬化之聚矽氧黏著劑組成物。先行技術用於黏膠帶、黏標貼之聚矽氧黏著劑，因耐熱性、耐寒性、耐候性、電絕緣性、耐藥物性優良，在壓克力系、橡膠系黏著劑之黏膠帶變質、劣化之嚴苛使用環境下，亦能良好使用。如此的黏膠帶、黏標貼之製造，係將聚矽氧黏著劑塗布於塑膠膜基材，再經用以提升黏著特性之交聯反應硬化。聚矽氧黏著劑之組成一般係包括主鏈由R’ 2SiO單元 (D單元）所成之直鏈聚有機基矽氧烷及由 R 38丨〇0_5單兀（]\/[單元）及8 1〇2單元（（3單元 )所成之三維構造之聚有機基矽氧烷所成。而硬化劑多用過氧化苯甲醯。（R’係一價之有機基，下同）。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另一方面，也有使用鉑觸媒之加成反應硬化型之聚矽氧黏著劑，其組成物係由具乙烯基之主鏈由R ’ 2 S i ◦單元所成之直鏈聚有機基矽氧烷，由R’ 3SiO〇.5單元及 S i〇2單元所成之三維構造的聚有機基矽氧烷、聚有機基羥基矽氧烷、反應控制劑等，再加上鉑化合物之硬化觸媒所成，須有如此之多的原料。又再，其硬化黏著劑層較之用過氧化苯甲醯硬化者欠缺柔軟性，黏著特性中之黏性低本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -4 - 1242592 A7 B7 五、發明説明（2) ，均係問題。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 但是，使用過氧化苯甲醯時，因硬化溫度須在1 5 〇 °C以上之高溫及5至1 0分鐘以上之硬化時間，難以使用耐熱溫度低之基材，特別是聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等之塑膠膜，另有塗布速度慢之缺點。以往其對策係，部份使用可於不足1 5 0 °C硬化之過氧化2，4 一二氯苯甲醯，但其分解產物含戴奧辛。戴奧辛其毒害性（致癌性，致變性，急性毒性、於生體、生態系之累積性等）極高，亦被認係內分泌攪亂物質（環境賀爾蒙），產生此類分解產物之物質須避免使用。而使用如過氧化2，4 -二氯苯甲醯之含氯原子的硬化劑時，因於黏著劑層殘留有鹵素成分，黏膠帶無法用在電絕緣之用途，用作遮蔽膠帶時會污染被著體，有致其劣化等之問題。基於這些現況，可於更低溫、短時間硬化，安全，所用硬化劑不含鹵素原子之聚矽氧黏著劑組成物之出現正受到期待。發明所欲解決之課題經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明之上述課題在提供可於低溫、短時間硬化，所用硬化劑不含鹵素原子，其分解物無毒無害之聚矽氧黏著劑組成物。用以解決課題之手段本發明係解決上述課題之，由下述（A ) 、（ B )所成之聚矽氧黏著劑組成物。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 1242592 A7 B7 五、發明説明（3 )(A ) (a) —般式 RSRasio — (R^S iO) n—S i R^R2之二有機基矽氧烷與（ b )含RSs i〇ο·5單元及S i〇2單元， R^S i〇0.5單元/s i〇2單元之莫耳比爲〇 · 6至 1 . 3之聚有機基矽氧烷之混合物或其縮合反應產物之聚矽氧烷黏著劑1 0 0重量份，〔在此’ η係5 0 〇以上之數，R i爲非取代或取代之碳原子數1至1 0之一價烴基，R2爲羥基或R1。〕 (B )下述一般式〔化3〕之有機過氧化物硬化劑 0 · 5至5重量份。

(R係碳原子數1至1 2之烷基） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製發明之實施形態本發明之聚矽氧黏著劑組成物中之（A )係以下（a )及（b )之混合物或其縮合反應產物。 (a)係一般式 R^I^S i〇一（R^S i〇）n —S iR^R2之二有機基聚矽氧烷，n在500以上， R1爲非取代或取代之碳原子數1至1 0之一價烴基，R2 爲〇Η或R 1。 R 1之例有甲基、乙基、丙基、丁基等烷基；環己基等之環烷基；苯基、甲苯基等之芳基；或這些基之結合於碳本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > A4規格（210X297公釐） -6 - 1242592 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（4) 原子之氫原子全部或部分以羥基、氰基等取代之羥基丙基，氨基乙基寺’特佳者爲甲基、苯基等。又，所有r1之 50%以上爲甲基者係特佳。該二有機基聚矽氧烷係油狀，可係天然橡膠狀，若係油狀其25C之黏度以在1〇， 000毫帕•秒以上或天然橡膠狀爲佳。（a)亦可二種以上倂用。本發明之聚矽氧黏著劑組成物中，（b )係含 R^S i 〇0.5單元（R1如上述）及s i 〇2單元， R^S i Ο〇·5單元/S i〇2單元（莫耳比）之値爲 0 .6至1 · 3之聚有機基矽氧烷。R^S i 0〇.5單元 /S i 〇2單元之莫耳比不足〇 · 6時黏著力、黏性低，若超過1 · 3則保持力低。又，（b )以含S i Ο Η基爲佳，含量宜在0·3至4·0重量％。（b)亦可二種以上倂用。本發明之聚矽氧黏著劑組成物中，（a )與（b )可係單純混合使用，亦可作爲縮合反應產物使用。縮合反應宜用鹼性觸媒，將溶解於溶劑之（a )及（ b )之混合物於室溫或一面回流而反應。上述溶劑可用，例如，甲苯、二甲苯等之芳族溶劑；己烷、辛烷等脂族溶劑；丁酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸異丁酯等酯系溶劑；二異丙醚、1 ，4 —二噁烷等醚系溶劑，或這些之混合溶劑。此時（a )與（b )之配合比（重量比）可在20/80至80/20。以在3 〇/7〇至7 0 / 3 0爲更佳。又，縮合反應時間在1小時至2 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -7 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1242592 Α7 Β7 五、發明説明（5) 小時，鹼觸媒可用氫氧化鈉’氫氧化鉀’碳酸鈉，碳酸鉀，碳酸氫鈉等鹼金屬鹽；矽烷醇鈉’矽烷醇鉀等之鹼金屬矽烷醇化物；甲氧化鈉’甲氧化鉀等之鹼金屬烷氧化物；三乙胺，二乙胺，苯胺等胺類；氨氣，氨水等，觸媒量爲相對於（a ) ，（ b )成分總量在1 0至1 0 , 0 0 〇 ppm。本發明之聚矽氧黏著劑組成物中，（B )係硬化劑，爲下述一般式（化4 )之有機過氧化物。〇〇

(請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在此，R係碳原子數1至1 2之烷基，可係甲基，乙基，丙基，異丁基等，以甲基爲最佳。本發明之有機過氧化物，須在過氧化苯甲醯之苯基的對位有烷基，烷基位於鄰位或間位之聚矽氧黏著劑組成物無法達到低溫、短時間硬化。本發明的聚矽氧黏著劑組成物中，（B )之配合量係相對於1 0 0重量份之（A )，在0 · 5至5重量份之範圍。少於0 · 5重量份則硬化性差，超過5重量份則無硬化性之提升，有時會對黏著性造成不良影響。 (B )之形態無特殊限制。（B )可單獨使用，亦可將（B )成分以有機溶劑稀釋，以水分散，以聚矽氧油分散成糊狀等使用。於本發明之聚矽氧黏著劑組成物，可添加上述各成分本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' 1242592 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（6) 以外之任意成分。例如溶劑可用，甲苯、二甲苯等芳族溶劑，己烷、辛烷等脂族溶劑；丁酮、甲基異丁基酮等之酮系溶劑；醋酸乙酯、醋酸異丁酯等之酯系溶劑；二異丙醚、：I ，4 一二噁烷等醚系溶劑、或這些之混合溶劑等。通常由於（A )之黏度高，爲降低組成物之黏度易於塗布須用溶劑。本發明之聚矽氧黏著劑組成物之製造方法，可於 100重量份之（A)，混合0.5至5重量份之（B) ，再配合選定量之上述任意成分。如上述所得之聚矽氧黏著劑組成物，可塗布於種種基材，於選定之條件硬化，得黏紙或黏標貼。以下例示可用之基材。即，聚酯、聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚苯硫醚等之塑膠膜、鋁箔、銅箔等之金屬箔、棉紙、合成紙等之紙、棉、麻、合纖等之布、玻纖布、此等之多數層合的複合基材等。又，爲提升這些基材與黏著劑層之密合性，可對基材作底塗處理。黏著劑之塗布量係黏著劑層之厚度爲1至2 0 0微米。溫度、時間等之硬化條件爲1 0 0至2 0 0 °C，3 0秒至1 5分鐘之範圍，因基材種類，該範圍內之條件下亦多少會有捲曲發生。實施例以下舉實施例更詳細說明本發明，惟本發明不限於此。又，實施例中之份表重量份，黏著劑組成物之物性依以 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -9 - 1242592 Α7 Β7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 下方法測定。基材全係使用聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜。 (凝膠分率之測定法）將聚矽氧黏著劑組成物溶液（4 0重量％甲苯溶液）於2 5微米厚，2 5毫米寬之聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使硬化後厚度可爲4 0微米而塗布後，於選定溫度•時間加熱硬化，製作黏膠帶。將該黏膠帶稱重後’浸泡於甲苯3小時以上，萃取甲苯可溶物。取出該黏膠帶’於 1 0 0°C 3 0分鐘乾燥後稱重。再將黏著劑層從黏膠帶去除，稱取聚對苯二甲酸乙二醇酯基材之重量。從甲苯浸泡前後的黏著劑層之重量求出凝膠分率。該數値愈大’交聯反應愈充分，表示硬化已充分進行。 (保持力之測定法）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製製作如同凝膠分率測定用之試片，將該黏膠帶貼合於不銹鋼板，黏著面積2 5 X2 5毫米，黏膠帶下端掛重1 公斤，於1 5 0 °C放置2小時後以顯微鏡讀取「滑移距離」。該數値愈小，交聯反應愈充分’表示硬化已充分進行 (黏著力）製作如同凝膠分率測定用之試片，將該黏膠帶貼合於不銹鋼板，以重2公斤經橡膠層被覆之輥子壓合一來回。於室溫放置約2 0小時後用拉伸試驗機以3 0 0毫米/分 ^紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格(210Χ297公釐） -10 - 1242592 A7 B7 五、發明説明（8 ) 鐘之速度’於1 8 0。之角度將膠帶從不銹鋼板剝離，測定所需之力（單位爲牛頓/2 5毫米）。 (實施例1 ) 式（CH3)2(〇H)Si〇一〔（cH3)2si〇〕5000— Si (CH3) 2 (OH)所示之二甲基聚矽氧烷30份，由（CH3) 3Si 0〇.5單元、s i〇2單元所成之聚砂氧院〔（CH3) 3S i 〇0 5單元/s i〇2 單元=0 · 7〕3 0份於甲苯中縮合反應，使對該縮合反應產物之砂氧院成分6 0份甲苯爲4 0份，混合、溶解後之過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑1 0 0份，作爲硬化劑之下式I (過氧化對甲基苯甲醯）及聚矽氧油所成之糊劑（含硬化劑5 0 % ) 2 · 4份，甲苯5 0份，混合調製成聚矽氧黏著劑組成物溶液。將之塗布於基材聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，以表1所示之溫度、時間硬化、測定凝膠分率、保持力、黏著力。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) C· 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製〇〇

(比較例1 ) 實施例1之式I所示的硬化劑以過氧化苯甲醯取代以外，全部如同實施例1，測定凝膠分率，保持力’黏著力本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -11 - 1242592 A 7 B7 五、發明説明（9 ) (比較例2 ) 實施例1之式I所示的硬化劑以次式I I (過氧化2 ’ 4 一二氯苯甲醯）取代以外，全部如同實施例1 ，測定凝膠分率，保持力。

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (實施例2 ) 次式所示之聚甲基矽氧烷2 4份， (CH3)2(〇H)SiO- 〔(CH3)2S i 0] 7000_s i ( C Η 3 ) 2 (OH) 由（CH3) 3S i〇0.5單元、S丨〇2單元所成之聚矽氧烷〔（CH3) 3S i〇0.5單元/s i〇2單元= 〇 · 8〕3 6份於甲苯4 0份混合、溶解之過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑1 0 0份，作爲硬化劑之式I所示硬化劑及聚矽氧油所成之糊劑（含硬化劑5 0 % ) 2 / 4份，甲苯5 0份，混合調製聚矽氧黏著劑組成物溶液。塗布於如同實施例1之基材，以表1所示之溫度、時間硬化，如同實施例1測定凝膠分率，保持力。 (比較例3 ) 實施例2之式I所示的硬化劑以過氧化苯甲醯（ B P〇）取代外完全如同實施例2測定凝膠分率，保持力本紙张尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1242592 A7 B7 五、發明説明（1〇) (比較例4 ) 實施例2之式I所示的硬化劑以次式1 1 1所示之硬化劑取代以外完全如同實施例2測定凝膠分率’保持力。〇〇

H,C

c-o-o-c

CH. ΠΙ (比較例5 ) 實施例2之式I所示的硬化劑以次式I V所示之硬化劑取代以外完全如同實施例2測定凝膠分率，保持力。

C 一〇一〇一 c

IV

H,C (實施例3 ) 實施例2之式I所示的硬化劑以次式V (過氧化對了基苯甲醯）取代以外完全如同實施例2測定凝膠分率’保持力。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

V (比較例6 ) 實施例2之硬化劑以次式V I所示之硬化劑2 . 1份爲之外完全如同實施例2測定凝膠分率，保持力。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -13 - 1242592 A7 B7 五、發明説明（11)

〇〇 r\ 丨丨II ΓΛ BuH η y*OCOOC〇-< H >-tB

VI

(比較例7 ) 實施例2之硬化劑以次式V I I所示之硬化劑1 · 9 份爲之外完全如同實施例2測定凝膠分率’保持力。ο 〇 II II CH3(CH2)10COOC(CH2)l〇CH3 VTI (比較例8 ) 實施例2之硬化劑以次式V I I I所示之硬化劑 1 . 4份爲之外完全如同實施例2測定凝膠分率’保持力 CH, CH3 〇I I II CH3CCH2COOCCH(CH2)3CH, VIII III ' ch3 ch3 c2h5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、言經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 OX297公釐） -14 - 1242592 A7

7 B 五、發明説明（12) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表1 硬化劑硬化條件凝膠分率(％) 保持力 (毫米）黏著力 (牛頓/25毫米）實施例1 I 120〇C汾鐘 35 0.07 950 航汾鐘 47 0.04 950 160〇C5分鐘 51 0.01 890 比較例1 BPO 120〇C汾鐘 7 1.23 950 140〇C5分鐘 34 0.16 960 160〇C5分鐘 43 0.01 980 比較例2 II 120〇C5分鐘 36 0.06 — 140°C5分鐘 49 0.03 — 160〇C汾鐘 51 0.01 — 實施例2 I 120〇C5分鐘 33 0.69 — 140〇C汾鐘 37 0·09 — 160〇C5分鐘 42 0.03 — 比較例3 BPO 120〇C5分鐘 0 落下 — 140°C5分鐘 27 1.01 — 160〇C5分鐘 39 0.08 — *160〇C10 分鐘 40 0.06 比較例4 ΠΙ 120〇C5分鐘 0 2.38 — 140°C5分鐘 28 0.53 — 160〇C5分鐘 37 0.11 — 比較例5 IV 120°C5分鐘 0 落下 — 140°C5分鐘 26 1.01 — 160〇C5分鐘 32 0.47 — 實施例3 V 120°C5分鐘 34 0.67 — 140〇C汾鐘 38 0.10 — 160〇C5分鐘 41 0.03 — 比較例6 VI 120〇C5分鐘 5 0.97 — 140〇C汾鐘 39 0.87 — 160〇C汾鐘 20 落下 — 比較例7 VII 120〇C汾鐘 0 落下 — 140〇C5分鐘 0 落下 — 160°C5分鐘 0 落下 — 比較例8 ΥΙΠ 120°C5分鐘 0 落下 — 140°C5分鐘 0 落下 — 160°C5分鐘 0 落下 — *硬化條件爲1 6 0 °C 1 0分鐘時，觀察到聚對苯二甲酸乙 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15 1242592 A7 B7 五、發明説明（13) (實施例總結）如表1所示，本發明之聚矽氧黏著劑組成物，因使用化1所示之過氧化對烷基苯甲醯，較之使用其它過氧化苯甲醯之比較例，交聯反應在更低溫、短時間進行，硬化速度提升，凝膠分率、保持力、黏著力優良。發明效果以本發明可提供較之以往的過氧化物硬化型聚矽氧黏著劑組成物，對人體、生態系之安全性更高，能於較低溫、短時間硬化之聚矽氧黏著劑組成物。可於低溫硬化，向來有困難的耐熱性差之基材的使用成爲可能，得以使用廉價基材。又，硬化時間短縮，因而塗布速度提升，大有助於黏膠帶生產力之提升，藉此，黏膠帶之製造成本得以大幅降低。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） -16- V /- -!： ^ Ά ‘二-α/ \ 、口 /十、‘ 第90114071號專利申請案中文說明書修正頁申請曰期 90 年 6 月 11曰案號 90114071 類別 0〇νν〇ο；0〇^/〇ο 以上各欄由本局填註） 1242592 民國94年6月30日修正 A4 C4 籌靈專利説明書 ^齊^^曰V:〕岈 i 彖乂。乍土 P 4 發明一、新型名稱中文聚矽氯黏箸劑組成物英文 Silicone adhesive composition 姓· 名 (1)青木俊司發明^ -、創作國籍 (1)日本國群馬縣碓氷郡松井田町二軒在家六八六一四住、居所姓名 (名稱） (1)信越化學工業股份有限公司信越化学工業株式会社國籍 ⑴日本三、申請人住、居所 (事務所） (1)日本國東京都千代田區大手町二丁目六番一號代表人姓名 (1)金川千尋訂本纸浪尺度適用中国國家標皁（CNS ) A4規格（2 10 X 297公釐）裝參

Claims

1242592 A8 B8 C8 D8 申請專利範圍第901 14071號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國94年月30日修正 1 · 一種由下述（A) 、（B)所成之聚矽氧黏著劑組成物·· (A ) (a) —般式 R^R^SiO — (R 1 2 S i 0 ) n— S i R^R2所示之二有機基聚矽氧烷及（b)含RAsS i〇〇.5單元及S i〇2單元， i〇0.5單元/S i〇2單元之莫耳比爲〇 . 6至 1·3之聚有機基矽氧烷之混合物或這些的縮合反應產物之聚矽氧黏著劑 1 0 0重量份，〔其中η係5 0 0以上之數，R1爲非取代或取代之碳原子數1至1 0之一價烴基，R2爲羥基或R1 ;〕 (Β )下述一般式〔化1〕所示之有機過氧化物硬化劑0 . 5至5重量份；〇 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R (R爲碳原子數1至12之烷基）° 2 .如申請專利範圍第1項之聚矽氧黏著劑組成物其中有機過氧化物硬化劑係下述式（化2 )所示者 t纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） 1242592 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 H3C^^C-〇 —〇 — I --*1—- I -- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -J- 、1T----- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本纸張尺度適用中國國家禕準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐）