TWI301856B

TWI301856B - Electroless gold plating solution

Info

Publication number: TWI301856B
Application number: TW094110430A
Authority: TW
Inventors: Eiji Hino; Masashi Kumagai
Priority date: 2004-04-05
Filing date: 2005-04-01
Publication date: 2008-10-11
Also published as: US20070095249A1; TW200538582A; JPWO2005098088A1; JP4105205B2; WO2005098088A1; KR100732794B1; KR20060016767A; CN1771352A; US7300501B2; CN100480425C

Description

•1301856 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於電鑛技術，具體而言，主要係關於獲得金線焊及TAB所要求之一般Au厚度以上鍵金膜的無電解鑛金液。【先前技術】無電解錄金係在電子零件/電子機器高密度化潮流中’以應用於微細配後為幸而4命戸认卜踝為主而拓廣其適用範圍。其理由為屬於無電解之故，因而雷自至命 * ^ ^ . 士午电鍍對必要之被電鍍物並不需〜線，有助於例如製程的簡化、低成本化。 =，無電解鑛金液自古以來因為氰系鐘浴疋性較鬲所以一直被换 ” ^ 的## . ., I疋郃有對光阻造成不良影響的顧慮。此外，因為氰李盔⑥ 待無氰化，但是未含礼替1解鑛金液的毒性高，因而期起Μ八π 鼠的鍍冷，例如亞硫酸系鍍浴容易引起鑛冷分解現象，因而迫切期望易弓1 有非氛系無電解鍍金液的提案。纟種狀况下，已的2=獻1至3中記载若要兼顧非氰系無電解鑛金液的複合二使 :=:=:是，二物，而幻起電溶於水+的氛胺聚合添加做為爾❹劑)才：：目的之胺、幾酸成分，或者 …)本身的分解抑制劑之脂肪族飽和醇 6 316945 !301856 將屬有效方法。、再者，專利文獻4中，指出使用上述複合錯合劑與做為，原劑的抗壞血酸雖然在抑制不純物金屬混入與提升鍍冷安疋性上，添加硫醇基苯并噻唑系化合物係屬有效方法’但是抗壞血酸導致的還原將使其還原效率降低，因而為了確保實用析出速度便必須過剩添加（專利文獻4)。此外’專利文獻5中雖提出使用如同上述的複合錯合劑系盘 =运原劑系之以氫藏為代表的芳香族系化合物，以及提 :::以提升析出速度為目的之硝酸鉈等重金屬化合物， =從毒性觀點而言，鉈等重金屬的使用乃如同氰的情況，因而期盼由其他更安全的物質來替代。專利文獻2 專利文獻3 專利文獻4 專利文獻5 專利文獻1 :日本特開平9-287077號公報【發明内容】本發明之目的在於摇徂 ^ ^ 人卜卜杈供一種無電解鍍金液，苴即#去含銘等重金屬離孑，左每m ，、丨使未 ^ , 声、上仍具充分的析出速度，且不而添加如硫脲系還原劑般之水溶化劑、或 = 等，因而不會使铲、、谷έ ^ 丁刀解抑制劑使鍍洽組成、管理變得複之目的在於提供一餚gp屈+ a 此外本务明杈仏種即便未含鉈等重金屬仍具充分的析出速度H、六料在貝用上且兒鍍液女疋性較如六呢φ 更優越的無電解鍍金液。瓜< $ ^原、刮曰本特開平5-78854號公報日本特開平Π-12753號公報曰本特許第3148428號公報曰本特開2003-268559號公報 316945 ' 1301856 為了解決上述課題經深入鑽研处里々系金鹽的無電解鑛金液中，I!由含有：:現在使用非氛酸與硫代硫酸的鹼金屬鹽或銨鹽、，糾^ «剡的亞硫磺酸或其鹽、及胺化合物，在/ 1有？特定經基烧基日予 Λ用上具有充分的析出速度，且毛鍍液的安定性亦優越，遂完忐明係如下所述： 4本發^換言之，本發八⑴一種無電解鑛金液，係含有：做為金鹽的非氰夺 =鹽、做為金錯合劑的亞硫酸及硫代硫酸之驗金屬鹽或敍 a、做為還原劑的下述-般式所示祕烧基磺酸或其鹽、及胺化合物， [化1]

H0-CH-(CH2)n-S03X

R (上述式中， R係指氫；羧基；或者可具有取代基的苯基、甲苯基、萘基、飽和或不飽和烷基、乙醯基、丙酮基、吡啶基及呋 σ南基中的任一者； X係指氫、Na、Κ及肌中的任一者；η係指〇至4的整數）。 (2) 如上述（1)之無電解鍍金液，其中，上述一般式所示還原劑係羥甲基磺酸鈉（HOCH2S〇3Na)。 (3) 如上述（！）或（2)之無電解鍍金液，其中，非氰系金鹽係亞硫酸金鋼。 8 316945 1301856 ⑷如上述⑴至⑶中任一項中’上述胺化合物係乙二胺或甘㈣。u液，其金物’係使用上述⑴至（4) +任—項之& 电解鍍金液所製得。戶、< … 【實施方式】: 以下’有關本發明的無電解鑛金液之詳細説明。本發明中’金源的非氰系金鹽若是水溶性的話便可， =特別的限制’最大特徵在於含有：做為金錯合劑的亞 j及硫代硫酸之驗金屬鹽或銨鹽、做為還原劑的上述特疋經基烷基磺酸或其鹽、及胺化合物。

非氰系水洛性金鹽可例示如：氯化金酸鹽、硫代硫酸金鹽、硫代蘋果酸金鹽、亞硫酸金鹽。該等之中最好使用亞硫酸金鹽。鹽則最好為驗金屬鹽、銨鹽，尤以亞硫酸金鋼為佳。非㈣水溶性金鹽較佳為在⑽液巾含有金濃度〇+1至10g/L，尤以3至5g/L為佳。若金濃度低於〇 ig/L 4，金的析出速度將明顯變慢，反之，即使超過1 〇g/L , 效果已達飽和並無優點可言。金錯合劑係使用硫代硫酸鹽與亞硫酸鹽的複合錯合 '劑，最好硫代硫酸鹽含有O.Olmol/L至〇.5mol/L，若少於〇· Olmol/L的話，電鍍液則不安定且容易分解，反之，若 ? 超過0.5raol/L，對電鍍反應的效果已達飽和。亞硫酸鹽最好含有0· 1 mo 1 /L至1 · 〇m〇 1几’若少於〇· 1 m01几的話，電鍍鍍浴則不安定且容易分解，反之，若超過1 · 〇mo丨/L，電鍍速度將降低，頗不利於實用。鹽最好為鹼金屬鹽、銨鹽。 9 316945 1301856 還原劑係使用下述一般式所示羥基烷基磺酸或其鹽。 [化2]

H0-CH-(CH2)n-S03X

I

R (上述式中， r係指氫；羧基；或者可具有取代基的苯基、曱苯基、奈基、飽和或不飽和烷基、乙酸基、丙喊…定基及土喃基中的任一者； X係指氫、Na、K及丽4中的任_去.n^4t Λ 整數）。 0任者’η係指〇至4的上述式中，做為R中的笨基、 VZ Mh 4： ^ 本土示基、飽和或不飽和烷基、乙醯基、丙酮基飞真去 -Γ斑v ，疋巷及夫喃基之取代基者，可舉例如：鹵素、烷氧基、、、直趟、策美、7#斤上土經基、石黃酸基或纫、P气其加丄為乳’烧氣基最好為低、、及烷乳基，例如甲氧基。此外，碏酸美 ^ 等，最好為鈉鹽。土、瓜有如鹼金屬鹽飽和或不飽和垸基最好為碳數1至4的垸A。再者，上述式中，X最好為鈉。兀土上i ^又式所不羥基烷基磺酸或其鹽的呈體例，物寻，特別以使用Ν〇·1及2的化合物為佳。 316945 ]0 1301856 [化3] 1 H0-CH2-S03Na 2 H0-CH2-CH2-S03Na 3 HO-CH-SOaNa

4 HO-CH-SOsNa

6 HO-CH-SOaNa

OCH3 1301856 [化4] 7 H0-CH-S03Na 8 H0-CH-S03Na

no2 9 (HO — CH - S03Na) · H20

I

HO-CH

I S03Na 10 H〇-CH-SOaNa

I CC13 H H0-CH-S03Na

I CHC12 12 H0-CH-S03Na CH2C1 ]2 316945 131301856 [化5] H0-CH-S03Na

I CH(OH)〇 14 H0-CH-S03Na C=0

I ch3 15 H0-CH-S03Na

I CH, 16 17 H0-CH-S03NaI c2h5 H0-CH-S03Na I nPr 18 H0-CH-S03Na I iPr 19 H0-CH-S03Na

I iBu 316945 201301856 [化6] H0-CH-S03NaI CHII ch2 21

22 HO-CH-SOaNaI COOH H0-CH-S03NaI CHII CH I CH3 23

HO-CH-SOaNa CH2 CH(OH) I SOaNa 24 HO-CH-SOaNa CH2 I ch2 CH(OH) I SOsNa ]4 316945 1301856 [化7] 25 26 Η Η 〇Η X OH )CH 〇ύ SOaNa SOaNa

HO

SOaNa SOaNa 27

28 HO-CH-SOaNa

HO-CH-SOsNa CH-SOsNa P in ]5 3]6945 1301856 [化8] 30 HO-CH-SOaNa

CH-S03Na

I

OH 31 HO-CH-SOsNa

CH-SOaNa

I

OH HO-CH-SOsNa

33 HO-CH-SOaNa

34

OH

CH-SOsNa 16 316945 1301856 [化9] H0-CH-S03Na i

C=CH HO-CH-SOaNa

I ch2=c-ch3

NaOaS - CH- CH2CH2CH2- CH-SOaNa I I

OH OH

38

35 36 37

NaOaS - CH - CH2CH2CH2CH2 - CH - S03Na I I OH OH 39 HO-CH-SOaNa I CH II CH 1 d 40 H0-CH-S03Na 1 CH2 (OH) 41 HO-CH-SOaNa CH(OH) ch3 17 316945 42 1301856 [化 10] HO-CH-SOsNa

I CH(OH)

I CH2(OH) 43 H0-CH-S03Na

I CH(OH)

I

CH(OH)

I CH(OH)

I SOaNa 44 HO-CH-SOaNa

I

NaOaS - CH - CH2 - C - CH2 - SOaNa I I

OH OH 45 HO-CH-SOaNa

I ch2

I c=o

I ch3 46 HO-CH-SOsNa !

CgHs-C-OH

I

CeHs 上述羥基烷基磺酸或其鹽在電鍍液中之含量以 0. 001n]ol/L 至 0· lm〇l/L 為較佳，以 0. 0 05mol/L 至 ]8 316945 1301856 〇.〇15m〇l/L為更佳。若含量低於〇〇〇i，i/l時，金析出 ϋ將H反之’若超過U㈣1/L時，引起鍍浴分解的可月匕f生將提南’且容易發生電鍍斑現象，因而最好避免。。胺化合物可例示如··二乙撐三胺、三乙撐四胺、四乙撐五月女、S乙撐六胺等，在！分子中具有一級胺與二級胺的化口物，甲月安、乙胺、丙胺、丁胺、戍胺、己胺等單胺化合物；二胺甲禮二脸、7 — ^ τ 月女乙一月女、丙二胺、丁二胺、戊二

胺、己二胺等二胺化合物等。再者，尚可列舉如：在上述化合物上鍵結苯環等芳香族環的芳香族胺、直接鍵結胺基的苯胺等芳香族胺化合物。其他尚可例示如：甘胺酸、丙胺酸等胺基羧酸。再者，為提升對水的溶解性，亦可使用在上述化合物上，鍵結羥基、羧基或磺酸基等高極性取代基的化合物、或形成鹽酸鹽等鹽類化合物。胺化合物係在電鍍液中以含有〇〇〇〇5m〇1/L至〇. 2m〇l/L 為宜，尤以含有〇. 〇〇3m〇1/L 至〇〇3m〇i/L 為佳。若含有量少於0.0005mol/L ,析出速度將變慢，反之，若含有量超過〇.2m〇l/L，鍍浴將呈不安定狀態，因而最好避免0 再者，本發明的無電解鍍金液配合需要，亦可添加油缓衝劑的磷酸二氫鈉、硼酸鈉等。再者，本發明的鍍金液係除了上述複合錯合劑之外，尚可含有錯合劑的胺基羧酸化合物或羧酸化合物，而胺美欸酸化合物可舉例如：乙二胺四醋酸（EDTA)、羥乙基乙一 316945 19 1301856 胺三醋酸、二羥乙基乙二胺二醋酸、丙二胺四醋酸、二乙撐二胺五醋酸、三乙撐四胺六醋酸、甘胺酸、甘胺醯甘胺酸、甘胺醯甘胺醯替甘胺酸、二經乙基甘胺酸、亞胺二醋 - 酸、羥乙基亞胺二醋酸、氮基三醋酸、氮基三丙酸、或其 • 鹼金屬、鹼土族金屬、銨鹽等。此外，羧酸化合物可舉例如：羅雪鹽（Rochelle salt)等。本發明的鍍金液pH係採用PH5至9，對金的析出速 _度、電鍍被覆膜外觀、及鍍浴安定性頗有助益，尤以pH6 至8為佳。氨等之鹼 PH調整時可使用如··氫氧化鉀、氫氧化鈉性化合物、硫酸、鱗酸等酸性化合物。再者，本發明的鍍金液係使用鍍浴溫6〇至⑽它，對鑛浴安定性及金析出速度頗有助益。、畜使用本發明鍍金液施行電鍍時，便將印刷電路板等被電鑛材浸潰於麟巾。被㈣材最好使用底層鑛錄、或 =更接著施行取⑽金㈣材料，❹本發明鍍金 =料，可獲得實用上充分的析出速度，所獲得鎮金皮定性方面亦優越。在^成為問題的電錄液安實施例利用下示實施例與比較例針對本發明較佳實施形態進行説明。面均具有光澤，總面積】5 7 0 μ m厚的軋延鋼箔（雙為去除在此銅箔表面上 316945 20 1301856 應該會有若干附著的軋延油等有機物與氧化物等，便在酸性脱脂液PB-242D(日鑛金屬電鍍股份有限公司製）中，於約45°C中浸潰5分鐘。其次，為能更有效率的從銅箔上去除酸性脱脂劑，便在50°C熱水中浸潰1分鐘。然後，施行水洗1分鐘程度。而且為能獲得潔淨的銅箔表面，便在過硫酸鈉溶液（過硫酸鈉l00g/1、96%硫酸2〇ml/1)中，於約 25°C中浸潰45秒。然後施行水洗丨分鐘程度。其次，在硫酸溶液（96%硫酸3〇ml/l)中，於室溫下浸潰2分鐘。然後施行水洗1分鐘程度。而且，為防止硫酸的混入，便在鹽酸溶液（35%鹽酸i〇〇mi/1)t，於約25。〇中浸潰3〇秒。接著馬上在Pd活化液KG-522(日鑛金屬電鑛股份有限公司製）中，於約25t下浸潰2分鐘。然後施行水洗i分 :童程度：為防止Pd活化液的混入，便在硫酸溶液(96%硫酸 ^ 巾方、、約25 C下〉叉潰10秒鐘。然後施行水洗1分 =二r其上為：止嶋面的表面氧化情況，便使用無角=鎳（KG-53G :日鑛金屬電鑛股份有限公司製），依9〇 A的條件實施’而在㈣雙面上析出約7叩厚的孔二水洗1分鐘程度。其次，在不致生成錄表面 =㈣無電解取代電錢液CF，S(日鑛 =公司製)中，爾肅分鐘，便在錄〜厚的金。㈣施行水洗1分鐘程度。接著更施订本H的無電解鍍金。另外，解為了利用重量法測定鑛公厚戶而^錄金則俊的乾無是中並無必要進行乾燥處； &的，在實際製程步驟 316945 21 *1301856 所採用之測以下貫施例與比較例的無電解鍛方法中定方法、評估方法係如下述： [電鍍速度之測定方法] 係利用可測定至求取金的厚度。無電解鍍金試驗前後的試驗片重量，〇· lmg的電子天秤進行測定，並由計算而計算式如下式：金厚度（μηιΜ最終重量（g)〜初始重量卜广…咖一/⑻，金密度(asg/c:+面積(15 [外觀之評估方法] 八\ 8cm ) 利用目視評估電鏟試驗後的色澤、電鑛斑、項。相關試驗片電鍍後的色澤判:八：色。者稍mUr 屬光澤的黄色視為黄金夂：稍:=褐色、或偏向紅色時便不可稱而疋依如兴褐色、紅昔辛耸矣 ’、、’巴為黄金色的結果。、旦疋本次的試驗結果僅相關電鍍斑係如同色澤判定， + 有無電鑛斑。原本純延_上=的基準判斷別觀察由益電解铲钽盥办干A 右干笔鍍斑，且分 …、电％鍍鎳與無電解取代鍍但是，在本次的試驗社生的電鍍斑。、，口果中兀全未硯察到電目關光澤的判定，無電解取二先澤並以此光澤為其玺— 〃俊5式私片所呈現的九#為基準，若光澤較為差劣為無光澤，作是太_Λ>从〇月/兄日可便評估 [鍍液之色澤…驗結果全部均有光澤。在無電解鑛金試驗剛結束後，优W _電鍍液的色 3]6945 22 1301856 澤本毛明的無電解鍍金液呈呈現若干偏藍色的色澤。』’旦是在試驗結束後則 [鍍浴分解] 無電解鑛金試驗結束後，從容用保鮮膜包住容器並在試驗加取出4¾片，亚利 I牡，皿度(70至85 夜，然後取下保鮮膜，調杳 /、、旦情況。結果僅比較例i有二疋否有發生金異常析出當浙屮U 有滅祭到以容器傷痕為起點的全显带析出。其他的試驗條件則不管如盃” 未觀察到金異常析出現象。可、Μ寺條件，均 [無電解鑛金液之製作與試驗] 比較例1、2 製作表2所示組成的電鍍液。比較例1的特徵性差異在於電鍍乙一脸，以另、罗；g 1 ΑΑ产 3有反應促進劑的乙以及還原劑的线8g/卜雖電鑛速度達的南速狀態，但是鍍浴發生分解情況。比較例2的m成係雖含有反應促進劑的乙隹是未含還原劑。雖未發生鑛浴分解情況，但為0.45_/H乃屬表2、3中速度最慢。书鍍速度貫施例1至3 表2中之實施例1的電鍍液係比較例2的組成中，尚含有還原劑的羥曱基磺酸鈉。電鍍速度與比較例2相比，快了 L4倍，而為0.63_/H。且未.發生鍍浴分解情況，屬於非常安定的鍍浴。表3中，實施例2的組成雖如同實施例丨，但是將鍍 316945 23 1301856 浴溫設定為85°C。電鍍速度較比較例2快1. 82倍，而為 0. 82μηι/Η。即便鍍浴溫上升至85°C，仍未發生鍍浴分解情況，屬於非常安定狀態。 ^ 實施例3的鍍浴組成係還原劑如同實施例1為羥曱基 - 磺酸鈉，但是反應促進劑則將乙二胺改為甘胺酸。電鍍速度為0. 64μηι/Η幾乎與實施例1相同，並未發生鍍浴分解情況。反應促進劑除乙二胺外亦同樣的可使用甘胺酸。 [表1 ]

實施例測試順序試驗片· Cu f备 •製程 •試劑 •條件 _處理時間 ①酸性脫脂 PB-242D 40 至 50°C 5分熱水洗水洗 50°C 1分 ②軟蝕刻過硫酸鈉IGOg/l 硫酸20ml/1 25〇C 45秒水洗酸浸潰硫酸30ml/1 2分水洗 HC1浸潰 35%HC1 100ml/l 25〇C 30秒 ③活化液 KG-522 25〇C 2分水洗酸浸潰水洗硫酸30ml/l 25〇C 10秒 ④無電解鍍Ni-P KG-530 90°C pH4. 5 20分水洗 ⑤無電解取代鍍金 CF-500S 80°C pH 7. 0 20分水洗乾燥初始重量測定 ⑥無電解還原鍍金試驗 70 至 85t pH 7. 0 60分乾燥最終重量測定 24 316945 1301856 [表2 ]

試驗比較例1 比較例2 實施例1 組成分子量 g/l mol/1 g/l mol/1 g/l mol/1 亞硫酸金納 Na3Au(S〇3)2 426.06 4as Au 0.02 4as Αυ 0.02 4as Αυ 0.02 EDTA_2Na Ci〇Hi^N2〇8Na2 · 2H2O 372. 24 80 0.215 80 0.215 80 0.215 酒石酸納釺 CilMNaOe · 4H2O 282. 22 26 0.092 26 0.092 26 0.092 乙二胺 NH2CH2CH2NH2 60. 1 2.5 0.042 2.5 0.042 2.5 0.042 甘胺酸 NH2CH2COOH 75.1 0 0.000 0 0.000 0 0.000 HMSNa HOCH2S〇3Na 138.12 0 0.000 0 0.000 1.4 0.010 亞硫酸鈉 Na2S〇3 126.04 45 0.357 45 0.357 45 0.357 硫代硫酸鈉 Na2S2〇3 158. 11 5.5 0.035 5.5 0.035 5.5 0.035 氫酉昆 C6iK〇H)2 110. 11 8 0.073 0 0.000 0 0. 000 pH r r J r J 鍍浴溫 °C 70 80 80 電鑛速度 μ ni/H 0.960 0.450 0.630 外觀色澤黃金色黃金色黃金色電鑛斑益無無光澤有有有鍍浴液色澤透明透明透明鍍浴分解有無無 25 316945 1301856 [表3 ] 試驗實施例2 實施例3 組成分子量 g/1 mol/1 g/1 mol/1 亞硫酸金納 Na3Au(S〇3)2 426.06 4as Au 0. 02 4as Αυ 0.02 EDTA-2Na Cl〇Hl4N2〇8Na2 · 2H2〇 372.24 80 0.215 80 0.215 酒石酸納_ C爲KNa〇6 · 4H2O 282.22 26 0. 092 26 0.092 乙二胺丽 2CH2CH2NH2 60· 1 2.5 0. 042 0 0.000 甘胺酸 NH2CH2COOH 75. 1 0 0.000 7.5 0.100 HMSNa HOCH2S〇3Na 138. 12 1.4 0.010 1.4 0.010 亞硫酸鈉 Na2S〇3 126.04 45 0.357 45 0.357 硫代硫酸鈉 Na2S2〇3 158. 11 5.5 0.035 5.5 0.035 氫醌 CeH4(0H)2 110.11 0 0.000 0 0. 000 pH n 1 7 鍍浴溫 °C 85 80 電鍍速度 β m/H 0.820 0. 640 外觀色澤黃金色黃金色電鍍斑無無光澤有有鑛浴液色澤透明（淡藍色）透明鍍浴分解無無若使用本發明的無電解鍍金液，電鍍液呈現優越的安定性，且實用上將可獲得充分的析出速度。 (本案無圖式） 26 316945

Claims

..: ...... 如版使續月如·零ε*· , ；Λ·; vr.»^.. I .’’-坊”二-.以-似·，.· .··.·· Ϊ；弟941 10430號專利申請案申請專利範圍修正本 (95 年 10 月 13) 、·一種無電解鍍金液，係含有：做為金鹽的非氰系金鹽、，做為金錯合劑的亞硫酸及硫代硫酸之驗金屬鹽或銨鹽、做為還原劑的下述一般式所示的羥基烷基磺酸或其鹽及胺化合物； [化1] HO-CH - (CH2)n—S03X R (上述式中， R係指氫；羧基；或者可具有取代基的苯基、甲苯基、萘基、飽和或不飽和烷基、乙醯基、丙酮基、吡啶基及σ夫喃基中的任一者； X係指氫、Na、Κ及NEU中的任一者；η係指〇至4 的整數）。 2·如申請專利範圍第1項之無電解鍍金液，其中，該一般式所示的還原劑係羥曱基磺酸鈉（H〇CH2S〇3Na)。 3·如申請專利範圍第1或2項之無電解鍍金液，其中，非氰系金鹽係亞硫酸金鈉。 4·如申請專利範圍第1或2項之無電解鍍金液，其中，該胺化合物係乙二胺或甘胺酸。 5·如申請專利範圍第3項之無電解鍍金液，其中，該胺化合物係乙二胺或甘胺酸。 316945(修正版)