1310794 (1) 九、發明說明 、_ 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於矽晶圓及其製造方法，特別是關於切割 . 柴氏（Czochralski )拉晶法所製造之單結晶矽晶錠之矽晶 圓的製造方法。本發明是關於抑制滑動轉位來改善晶圓的 強度時適用的技術。 本案是根據於2005年7月27日所提案之日本專利特 φ 願2005_217647號所主張的優先權，本案則是援用該內容。 【先前技術】 半導體裝置等的作爲基板使用之單結晶矽晶圓，是經 • 由切割單結晶矽晶錠，並進行熱處理或鏡面加工等來進行 製造。單結晶矽晶錠的製造方法，列舉有柴氏（
Czochralski )拉晶法。CZ法由於容易形成大口徑的單結 晶晶錠而且較容易控制缺陷等的理由，以致於被廣泛用於 φ 製造單結晶矽晶錠。 利用CZ法進行單結晶矽的製造，則是使用石英坩堝 來進行結晶成長’故結晶中在於過飽和的狀態下含有氧氣 ，該氧氣在於裝置的回路形成製程的熱處理過程等形成感 - 熱施體（TD) ’因而會有裝置製造時晶圓的電阻率不穩定 , 變動的很大問題。 已添加有摻雜劑之通常的低電阻晶圓時，受到感熱施 體供予晶圓的低電阻率的輕微影響，實際操作上並不會造 成問題。然則’摻雜劑被限制的高電阻晶圓時，隨著η型 -5- (2) 1310794 - 感熱施體的增加而遽減電阻率。隨著P型感熱施體的增加 . ，剛開始遽增電阻率，不過持續增加感熱施體，則p型轉 換成η型而遽減電阻率。 通常’爲了防止感熱施體所造成的電阻率變動，對石夕 晶圓施加去施體（donor killer: DK)處理。供於氫退火 、氬退火的矽晶圓也是同樣，爲了抑制電阻率變動，在高 溫退火處理前，施予去施體處理。感熱施體有使電阻率變 φ 動的因子，也有助長氧析出物成長的因子。 用CZ法拉晶的單結晶较，氧氣會過飽和引進晶格間 。過飽和氧氣，在於晶圓加工製程的退火處理，成爲引起 被稱爲BMD( Bulk Micro Defect)的微小缺陷之原因。在 ' 單結晶矽晶圓形成半導體裝置，要求在裝置形成區域沒有 結晶缺陷。在形成電路的面存在結晶缺陷，則會成爲從該 缺陷部分引起電路破壞等之原因。 此外，BMD的作用爲吸收造成結晶缺陷的原因之金屬 φ 雜質。因此，DZ-IG法則是藉由矽晶圓進行退火，在矽晶 圓的內部引出BMD而形成IG ( Intrinsic Gettering)層。 利用IG層吸收雜質，而在矽晶圓的表面形成結晶缺陷非 常少的 DZ( Denuded Zone)層。 - DZ層是形成裝置不可缺欠的。但是，已形成了 DZ (
Denuded Zone )層之矽晶圓進行退火，DZ層則會產生轉 位缺陷（Slip )來伸展，降低矽晶圓的強度。特別是晶圓 在於藉由熱處理盤支撐的狀態下進行退火，則會有從晶圓 的背面周邊所支撐的部分伸展滑動轉位的情形。矽晶圓的 -6- (3) 1310794 強度降低’在於之後的製程，則容易造成晶圓的損傷或破 壞。因此，要求既有DZ層又有優越的強度特性之矽晶圓 。爲了避免上述的問題，已知有如日本專利特開2002-1 3 4 5 2 1號公報所示，除去晶圓表層的技術，不過製程的增 加、所切割厚度的增加造成製造成本的增加卻無法避免。 氧化引起堆疊缺陷（Oxidation Induced Stacking Fault : OSF)的成爲核心之氧析出物的微小缺陷、或結晶 所引起的顆粒（Crystal Originated Particle: COP)、或 侵入型轉位（Interstitial-type Large Dislocation : LD)， 會在製造半導體裝置時成爲良品率降低的原因。因此，重 要的是製造較少這些缺陷的晶圓。日本專利特開平11-1393號公報中，記載著不具有〇SF、COP及LD之無缺陷 的矽晶圓。此外，製造半導體裝置時，會有必須是不具有 OSF、COP及LD，且有吸收能力之矽晶圓的情況。 【發明內容】 <發明所欲解決之課題> 但是，不具有上述的OSF、COP及LD之無缺陷的矽 晶圓’在於裝置製程的熱處理，不一定會在晶圓內部產生 氧析出。因而，在於DZ-IG法的熱處理，滑動伸展，結果 是無法排除晶圓的強度降低的可能性。 再則，即使沒有用上述無缺陷的矽晶圓的情況，仍期 望在於DZ-IG法的熱處理中防止滑動轉位的伸展。
本發明鑒於上述的問題，提供以DZ-IG法進行1000°C -7- (4) 1310794 - 以上的高溫熱處理時，經抑制滑動伸展，防止晶圓強度的 .. 降低之矽晶圓、及其製造方法。 ^ <用以解決課題之手段> 本案發明團隊經不斷硏究的結果，在拉晶中，於含有 含氫原子物質之惰性氣相中進行C Z結晶成長，與不添加 氫的結晶成長條件作比較，得知在於as-grown的狀態下 φ ，感熱施體（TD )在整體結晶中高密度形成。 (參考第13圖） 感熱施體爲使電阻率變動的因子，也是助長氧析出物 ' 形成的因子。因此，在感熱施體藉由高溫退火（Ar/H2退 • 火）消滅之前，施予低溫熱處理，就能在整體結晶中高密 度形成小尺寸氧析出核。小尺寸氧析出核持有高溫處理中 停止滑動伸展的作用。持有高密度的析出核之矽晶圓，利 φ 用在於高溫退火製程形成在轉位線上之析出物，抑制滑動 轉位的伸展。 依據上述經驗，本發明之矽晶圓的製造方法，具有： 在於置入含有含氫原子物質的氣體之惰性氣相中，利 - 用CZ法使單結晶矽成長之過程；及 . 由前述單結晶矽，切割成晶圓之過程；及 於非氧化氣相中，對前述晶圓施予1000°C以上1 300°C 以下的高溫熱處理之高溫熱處理過程；及 在高溫熱處理之前，以低於前述處理溫度之溫度，對 -8 - (5) 1310794 - 前述晶圓施予熱處理之低溫熱處理過程。藉由這些過程解 決了上述課題。 _ 本發明之矽晶圓的製造方法，具有： . 在於置入含有含氫原子物質的氣體之惰性氣相中，利 用CZ法使單結晶矽成長之過程；及 由前述單結晶矽，切割成晶圓之過程；及 爲了防止電阻率變動而對前述晶圓施予去施體處理之 φ 去施體熱處理過程；及 以低於前述去施體熱處理過程之前的溫度之溫度，對 前述晶圓施予熱處理之低溫熱處理過程。藉由這些過程解 決了上述課題。 前述低溫熱處理過程之處理溫度的範圍，最好是 ‘ 400°C以上 650°C以下，升溫率則爲 0.2°C/min以上 2 · 0 °C / m i η 以下。 前述矽晶圓的製造方法，也可能在前述熱處理過程， φ 利用成堆積熱處理來進行。 也可以採用利用前述低溫熱處理過程，將前述高溫熱 處理過程前後之氧濃度差爲1.5xl017 atoms/cm3以上（ ASTM-F121 1979)的手段。 -前述單結晶成長在惰性氣相中的氫濃度，也可以相對 -於爐內壓力 1_3~1303 kPa ( 10~100 torr)，設定爲 0.1% 以上20%以下的範圍。 本發明中’最好是將前述高溫處理後的氧析出物密度 ，設爲l.OxlO10個/cm3以上。 -9 - (6) 1310794 ' 本發明的矽晶圓，可利用上述任何一種所記載的製造 方法進行製造。 - 本發明之矽晶圓的製造方法，具有：在於置入含有含 - 氫原子物質的氣體之惰性氣相中，利用C Z法使單結晶矽 成長之過程、及由前述單結晶矽，切割成晶圓之過程、及 非氧化氣相中在1000°C以上1 300°C以下之高溫熱處理過程 ’或是用來防止電阻率變動之去施體熱處理過程、及在前 • 述高溫熱處理過程或是去施體熱處理之前進行，且以低於 前述熱處理的溫度之低溫熱處理過程。在於含有含氫原子 物質的氣體之惰性氣相中，利用CZ法成長單結晶矽，則 在於as-grown的狀態下，感熱施體（TD)在整體單結晶 中闻密度形成。經過對由該單結晶切割形成的晶圓施予前 ' 述低溫熱處理過程，則會在整體結晶中高密度形成小尺寸 的氧析出核，可以藉由該小尺寸的氧析出核，抑制高溫熱 處理中或是去施體熱處理中所產生的滑動伸展。 φ 在於as-grown的狀態下，高密度形成的感熱施體（ TD)，藉由低溫的堆積熱處理，形成氧析出物。經過高密 度含有感熱施體的氫摻入晶圓施予低溫推積處理，則能夠 在整體結晶中高密度形成小氧析出物。抑制熱處理中的滑 - 動伸展，重要的是以開始轉位伸展的溫度（9 00 °C以上） -，使氧析出物析出到滑動伸展方向的轉位線上。採用低溫 堆積處理，則可以利用在整體結晶中含有小尺寸·高密度 的析出物來促進析出，並抑制滑動伸展。 通常，爲了防止感熱施體的電阻率變動，對矽晶圓施 -10- (7) 1310794 - 予去施體（donor killer: DK)處理。供於氫退火、氣退 - 火之矽晶圓也是同樣，爲了抑制電阻率變動，在高溫退火 • 處理之前’以6 0 0 °C ~ 7 0 0 °C，經過〇 · 5〜2小時程度，施予 . 去施體處理。因而’實施堆積熱處理時，最好是在去施體 處理之前（充分存在感熱施體的狀態）進行。 爲了抑制局溫熱處理過程中的滑動伸展，必須在整體 結晶中高密度形成小尺寸的氧析出核。本發明中，前述低 φ 溫熱處理過程的熱處理溫度爲400 °C以上650 °C以下的溫度 範圍，且升溫率則爲0.2 °C/ min以上2.0 °C/ min以下，更好 的是0.3 °C/min以上1.0°C/min以下，就能形成理想的氧析 出核。 以縱型爐等進行處理，會有很大因來自高溫的爐壁之 _ 污染物而在熱處理中產生污染的可能性。利用堆積熱處理 施行前述熱處理過程，就可以減低污染的可能性、正確控 制升溫率、使溫度條件嚴密化。藉由此方式，能夠形成正 φ 確控制氧析出核的形成狀態來具有所期望的氧析出核之晶 圓。 經過施予前述第溫熱處理過程，可以將在前述高溫熱 處理過程的前後之氧濃度差設成1.5xl017 atoms/cm3以上 (ASTM-F121 1 979 )來使氧濃度減少。藉由此方式，能 夠形成正確控制氧析出核的形成狀態來具有所期望的氧析 出核之晶圓。 也可以在爐內壓力1.3~〗3.3 kPa(10〜100 torr)的條 件下且是0.1%以上20%以下的範圍，設定單結晶成長時 -11- (8) 1310794 ' 的惰性氣相中之氫濃度。由該氣相下成長的單結晶所裁切 -- 出的晶圓，則是經過上述的低溫熱處理來維持所期望之氧 - 析出核的狀態，並形成充分防止滑動伸展之氧析出核。惰 性氣相中之氫濃度，也可以在爐內壓力4.0~9.33 kPa ( 30~70 torr)的條件下且是0.3%以上10%以下的範圍進 行設定。 本發明中，將前述高溫熱處理厚的氧析出物密度設爲 φ i.Ox10^個/cm3以上，能夠充分抑制高溫熱處理中的滑動 伸展。 此處，上述氧析出物的大小最好是80~200 nm程度， 更好的是1 〇〇 nm程度的大小。 ' 此處，第1圖和第2圖中，縱軸表示氧析出核密度， ' 橫軸表示尺寸。圖中的符號BB爲表示900 °C以上的溫度 下所殘存的臨界BMD尺寸之交界線。 未施予低溫堆積熱處理（低溫熱處理）時，如第1圖 φ 所示，高溫退火（氬退火）前的整體結晶中，交界線BB 右邊之 900°C的臨界BMD尺寸以上之BMD的密度爲 l.OxlO9個/cm3程度。此外，施予低溫堆積熱處理時，與 形成氧析出核的同時發生析出核的成長，所以如第2圖所 示，交界線BB右邊之900°C的臨界BMD尺寸以上之BMD 的密度爲l.〇xl〇1C)個/cm3程度。 藉由此方式，1200 °C以上的高溫退火（氬退火）時， 施加了低溫堆積熱處理之晶圓，確保BMD密度爲 1.0xl01Q個/cm3以上，藉由高密度的BMD，抑制高溫熱處 1310794 Ο) • 理中滑動的伸展。 - 經由事前的實驗，得到考慮到氬退火處理的載置盤投 . 入溫度、堆積率，則通過髙溫退火（氬退火）所殘存之 . BMD密度，相等於900°C之臨界BMD尺寸的BMD密度之 結果。因此，將交界線設定爲900°C。 本發明的矽晶圓，能夠利用上述任何一種所記載的製 造方法進行製造。 φ 本發明團隊針對含氫氣相的拉晶技術進行檢討之結果 ，得到以下的2個結論。 第1:利用熱區構造的爐，將結晶中心部的溫度梯度 Gc控制在與結晶外周部的溫度梯度Ge相同或是更大，一 面使拉晶速度漸漸下降一面成長單結晶時，單結晶的縱向 剖面之OSF產生區域的形狀，呈現下方突出，先端平坦的 U字形狀。觀看結晶橫向剖面，拉晶速度加快時，〇SF產 生區域呈現環狀的形狀，在該內側，出現COP (也稱爲紅 φ 外線散射體缺陷）的產生區域。環狀的OSF產生區域，在 降低拉晶速度的同時縮小到結晶中心部，進一部降低拉晶 速度，則出現轉位群組產生區域。 上述的拉晶條件下，在導入到拉晶爐內的惰性氣體中 混入微量的氫，則用來結構缺陷自由化的拉晶速度範圍擴 大，結晶縱向剖面的缺陷分布中，結構缺陷自由區域朝結 晶軸方向擴大。此效果經過未氫摻雜時之第3圖的B-C與 氫摻雜時之第4圖的B’-C’進行對比，就可以觀察到。 第3圖中B-C範圍的拉晶速度條件爲OSF產生區域 1310794 do) 在於結晶中心部消滅的臨界速度附近的拉晶條件。以該速 度條件進行拉晶，就有可能使結晶直徑方向的全區域結構 缺陷自由化。利用添加氫且擴大用來結構缺陷自由化的拉 晶速度範圍，藉由上升〇SF產生區域消滅於結晶中心部之 臨界速度Vo、及降低產生轉位群組之臨界速度Vd來實現 。第4圖所示之用來結構缺陷自由化的拉晶速度範圍B ’ · C’，比未添加氫時之第3圖中的B-C，更往高速側即是往 第3圖中B的上方、以及往低速側即是往第3圖中C的下 方擴大。此現象可以利用第5圖進行以下的說明。 第5圖爲表示拉晶速度與〇SF環直徑的關係受到缺陷 分布的影響程度。圖中，虛線爲結晶中心部的溫度梯度 Gc小於結晶外周部的溫度梯度Ge的情況。此時’ 一面使 拉晶速度漸漸降低一面成長之單結晶的縱向剖面之〇SF產 生區域的形狀爲向下突出的V形狀。此情況，隨著拉晶速 度的降低，OSF環直徑漸漸縮小，以臨界速度Vo收斂成 0。 細的實線爲未添加氫的條件下，結晶中心部的溫度梯 度Gc與結晶外周部的溫度梯度Ge相同或是更大的情況。 此時，將一面使拉晶速度漸漸降低一面成長之單結晶的縱 向剖面之OSF產生區域的形狀予以U字形狀化。此情況 ，OSF環直徑開始縮小之拉晶速度降低’由該開始速度’ 急遽引起縮小，與虛線的情況幾乎相同’以臨界速度ν〇 收斂成〇。即是保持臨界速度V〇 一定’減少環直徑的梯 度變爲陡峭。藉由此方式，以接近臨界速度V〇’成長在
-14· (11) 1310794 - 結晶直徑方向全區沒有存在轉位群組和COP之結構缺陷 .. 自由化的單結晶。但是，因臨界速度Vo沒有上升，所以 拉晶速度必須抑制在低速。 另則，粗的實線爲惰性氣體氣相中添加氫的條件下， 結晶中心部的溫度梯度Gc與結晶外周部的溫度梯度Ge相 同或是更大的情況。此時，一面使拉晶速度漸漸降低一面 成長之單結晶的縱向剖面之OSF產生區域的形狀變爲U φ 字形。此情況，與細的實線比較，減少環直徑的梯度維持 陡峭梯度，臨界速度從Vo上升到Vo’。將細的實線平行 移往高速側，則幾乎對應於粗的實線。 如同上述，對於Grown-in缺陷自由結晶的成長組合 ' 氫的添加，加大在於結晶中心部消滅環狀OSF區域之臨界 ' 速度’過去可以利用高速的拉晶’成長利用as-grown而 在結晶直徑方向全區不存在轉位群組和COP之Grown-in 缺陷自由結晶。再則，由於利用氫的添加，產生轉位群組 φ 的上限之拉晶速度Vd降低到Vd’，故用來結構缺陷自由 化的拉晶速度範圍從B-C擴散到B’-C’。其結果，可以穩 定成長結構無缺陷結晶，且顯著提高Grown-in缺陷自由 結晶得製造良品率。 組合氫的添加，用來Grown-in缺陷自由化的拉晶速 度範圍擴大的理由，即是環狀OSF的臨界速度Vo增大’ 產生轉位群組的臨界速度Vd降低的理由，如同以下所述 〇 在於13 00 ~1390°C的高溫氫中熱處理矽晶圓並急速冷 -15- (12) 1310794 - 卻的情況，空洞或是晶格間的砂與氫起反應而形成空洞· - 氫或是晶格間的矽-氫複合體（日本作者末則正志1 999年 6月3日應用物理學會結晶工學分科會第110回硏究會文 . 件p 1 1 )。因此，在於含氫的惰性氣相中成長C Z結晶的 情況，在於比形成結晶冷卻過程的C0P (約1 100°C )或是 轉位群組（約1 〇 〇 〇 °c )等的G r 0 w n - i η缺陷之溫度還要更 高的溫度程度，矽結晶中過度存在的空洞或是晶隔間的矽 φ 與氫起反應，形成空洞-氫或是晶格間的矽-氫等的複合體 。由於藉由複合體的形成，降低空洞和晶格中的矽濃度’ 故空洞或晶格間的矽被抑制凝結’可以成長爲沒有C〇P 和轉位群組或是小尺寸的CZ結晶。 但是，含氫的惰性氣相中在於V/G充分大的空洞之優 勢條件下成長CZ結晶時，氫濃度變高，則形成被稱爲氫 缺陷的大小之數μπι〜數ΙΟμιη的巨大空洞（被認爲是空洞 的聚集體）（E.Ino，k.Takano、M. Kimura、Η. Yamagishi • ； Material Science and Engineering B36 ( 1996) 14 6-149 、及 T.H. Wang、T. F. Ciszk、and T S churyler ； J. Cry s t. Growth 109 ( 1991 ) 155-1 61 )。已知 V/G 充分小的晶格 間矽的優勢條件下，會形成晶格矽型的氫缺陷（被認爲是 晶格間砂的凝結體之轉位）（Y. Sugit: Jpn. J. Appl. Phys 4 ( 1965 ) p962 )。 因而，即使不使拉晶速度降低到產生環狀OSF區域的 臨界速度以下，在於充分含氫的氣相中以CZ法進行拉晶 時，仍能夠抑制COP的產生》即使是低速拉晶，轉位群 -16 - (13) 1310794 組的產生仍被抑制。 第6圖爲表示CZ結晶成長時結晶中心部在1 1 〇〇。(：以 上的溫度下，空洞和晶格間矽的濃度Cv和Ci跟拉晶速度 . V與固液界面附近之結晶側的溫度梯度G之比V/G的關係 ，氫存在於結晶中時產生COP和轉位群組的抑制效果。 利用該圖來說明抑制產生COP和轉位群組的理由。此處 ，Vo、Vc以及Vd分SU是環狀OSF區域、COP以及轉位 φ 群組開始往結晶中心部或是直徑方向的一部分所產生之臨 界速度，Cv-OSF、Cv-COP以及Ci-disl爲分別表示產生 OSF環狀區域、COP以及轉位群組之臨界點缺陷濃度。
使用由設計成可以成長Grown-in缺陷自由結晶且朝 ' 結晶直徑方向V/G滿足Gc 2 Ge的關係之熱區所組成之CZ -爐，進行結晶的成長時，拉晶速度大於Vc，（第6圖的 〔H2〕= 0時），則通常會產生空洞爲優勢的點缺陷種之 COP。但是，在含有含氫原子物質的氣體之氣相中成長CZ φ 結晶時，（第6圖的H1'H2時）’空洞及氫形成複合體 ，故自由的空洞之濃度降低’該自由空洞的濃度降低依存 於結晶中的氫濃度，氫濃度越增大則越增大空洞濃度的降 低。因而，氫存在時，用來產生0SF環的拉晶速度Vo爲 如同Vo’、Vo”偏向高速側，用來產生COP的拉晶速度Vc 也是如同v〇’、v〇”偏向尚速側。 此外，拉晶速度低於Vd (第6圖的〔H2〕= 0時） ，則晶格間矽成爲優勢點缺陷種’晶格間矽的濃度成爲C 1 > C i - d i s I，晶格間矽的2次缺陷’通常會產生轉位群組。 -17- (14) 1310794 • 但是，在於含有含氫原子物質的氣體之氣相中成長時（第 .. 6圖的〔H2〕= Η1或是H2時），爲了晶格間矽與氫形成 _ 複合體，自由的晶格間矽的濃度降低。因此，用來產生轉 位群組的拉晶速度Vd，偏向更低速側的Vd’、Vd”來與臨 界濃度Ci-disl —致。 由第6圖的〔H2〕= H1及H2看出，氫濃度相對的降 低時，V/G充分變大，則由於空洞濃度大於用於產生COP φ 的臨界濃度Cv-COP，因而COP的產生完全不被抑制。但 是，空洞濃度比沒有存在氫的情況還要更低，故COP的 尺寸變小。 產生OSF環的臨界速度Vo’或是Vo”以下以及產生轉 ' 位群組的臨界速度Vd’或是Vd”以上之拉晶速度的範圍， ' 因空洞及晶格間矽的濃度十分低，所以COP及轉位群組 不會產生，進而巨大空洞之空洞型的氫缺陷，或是轉位之 晶格間矽型的氫缺陷也不會產生。再則Grown-in缺陷自 φ 由之拉晶速度的範圍（界限）顯著比沒有添加氫的情況還 要更擴大，所以能夠在於穩定的高良品率，成長無缺陷結 晶。 V/G大於SOF環閉合之臨界V/G條件，不過較接近臨 界條件時，環狀OSF在於結晶中心部爲閉合，COP則產生 在其內側區域，不過其尺寸由於添加氫來降低空洞濃度故 變小。另外，此情況也由於空洞濃度充分降低，因而不會 產生巨大空洞。 前述惰性氣相中的氫濃度，在爐內壓力1.3-13.3 kPa -18 - (15) 1310794 . (10~100 torr )的條件下，可以設定爲0· 1 %以上20%以 下的範圍，最好是可以設定爲3%以上10%以下。爐內壓 力則期望是1.3 kPa(10 torr)以上，最好是1·3~13·3 kPa — (10-100 torr )，再更好的則爲 4.0~9.33 kPa ( 30~70 torr )，氫的分壓變低，則熔體及結晶中的氫濃度也會變低。 爲了防止這點而規定爐內壓力的下限。Ar流速降低，則 從碳加熱器或碳零件所脫氣的碳、或從融液所蒸發之Si〇 φ 等的反應氣體不容易排氣。因此，碳濃度上升，SiO凝結 再爐內的融液上部之1100 °c程度或是更低溫度的部分，而 產生塵屑，掉落到融液中則會引起結晶的有轉位化。爲了 防止這些點而規定爐內壓力的上限。 '在於含氫的惰性氣相中成長時之單結晶矽中的氫濃度 ，可以藉由氣相中的氫分壓來控制。氣相中的氫溶解在矽 融液而成爲正常（平衡）狀態，結晶凝固時藉由濃度偏析 來分配液相及固相中的濃度。其結果進行氫導入到結晶。 • 融液中的氫濃度，依據亨利定律，依存於氣相中的氫 分壓來決定，用下式來表現。
Ph2 = k CLh2 此處，PH2爲氣相中的氫分壓，CLH2爲矽融液中的氫 濃度’ k爲兩者間的係數。 此外，結晶中的氫濃度，利用融液中的氫濃度及偏析 的關係來決定，用下式來表現。 CSH2= k*CLH2= ( kVk) Ph2 此處，CSH2爲結晶中的氫濃度，k’爲氫的矽融液-結晶 •19- (16) 1310794 間之偏析係數。 .. 如上述的式所示，經由控制氣相中的氫分壓，可以成 爲結晶的軸方向一定且是所期望的濃度，控制剛好凝固之 後的結晶中氫濃度。 本發明的矽晶圓，也可以在於含有含氫原子物質的氣 體之惰性氣相中成長結晶，且可以設成晶圓全區只由晶格 間矽優勢區域（PI區域）組成。此情況’由於晶圓不含 φ PV區域，故有可能維持晶圓的均勻性。 此處，晶圓的均勻性是指碳析出物的密度及尺寸和 DZ寬度等的均勻性。此時，也可以將氧濃度及處理時的 溫度及時間等設爲參數，氧濃度用 ASTM-F121來測定而 設定爲 1〇〜20xl〇17 atoms/cm3，更加好的是 12~18xl017 _ atoms/cm3，熱處理溫度：450°C~1400°C，更加好的是 1100°C~125 00°C，時間：0秒以上的範圍。藉由此方式， 能夠達到氧析出物的密度及尺寸和DZ寬度在於晶圓的面 φ 內顯著成爲均勻之優勢的晶圓。 此時，也可以將單結晶中的氧濃度（〇i)設定在 10~20xl017 atoms/cm3 ( ASTM-F121 1979)之較高的範 圍，來進行RTA處理。此情況，沒有用形成DZ層之用來 往外方擴散氧的高溫來進行長時間的熱處理，而可以達到 能充分確保吸氣能力之氧析出物的密度、尺寸、以及裝置 活性區域完全無缺陷及DZ寬度可充分確保均勻之晶圓。 另外’也可以將單結晶中的氧濃度（Oi )設定爲ΙΟχΙΟ17 atoms/cm3以下（AS TM-F121 1979)之較低的範圍。此 -20- (17) 1310794 - 情況’即使進行裝置的熱處理，仍有可能抑制裝置活性區 域產生氧化析出物來使該析出物減少或是消滅，而能夠達 到不會劣化裝置的特性之優越的晶圓。 . 本發明則是以單結晶矽成長方法，在於含有含氫原子 物質的氣體之惰性氣相中’進行單結晶矽的拉晶，因而能 夠不在結晶直徑方向全區含有COP和轉位群組，且擴大 有可能將由晶格間矽優勢區域（PI區域）所組成的單結晶 φ 進行拉晶之pi區域拉晶速度的範圍。因而有可能將單結 晶的直體部設成沒有含有轉位群組之晶格間矽優勢區域（ PI區域）。過去，Grown-in缺陷自由單結晶進行拉晶時 ，PI區域的拉晶速度必須設定爲非常狹窄的範圍。本發明 "，經由擴大PI區域拉晶速度的範圍，就能夠極容易且以 比過去還要更快的速度，成長Grown-in缺陷自由單結晶 〇 此處，以氫氣相中及沒有氫的惰性氣相中，進行PI φ 區域拉晶速度範圍的比較時，設成在於上述過剛好凝固之 後的結晶內之軸方向溫度梯度G的値一定且不會變化的狀 態下進行比較。 具體上，在於氫氣相進行單結晶拉晶時，有可能將由 晶格間砂型的Grown-in缺陷自由區域（PI區域）所組成 之Grown-in缺陷自由單結晶進行拉晶之PI區域拉晶速度 範圍，與在於沒有氫的條件下進行單結晶拉晶作比較，可 以擴大到4倍以上，進一步如第7圖所示，可以擴大到 4.5倍的界限。 -21 - (18) 1310794 • 此時，也可以縮小OSF環的產生區域。然而， 域（空洞型的Grown-in缺陷自由區域）的大小， 添加氫而變化。 . 本發明可以如同上述成長方法之PI區域拉晶 圍，增大Grown-in缺陷自由砂單結晶進行拉晶所 拉晶速度範圍。因而，可以在複數個單結晶進行拉 以同樣的拉晶條件進行拉晶，又可以更加容易進行 φ 度的設定來進行Grown-in缺陷自由單結晶的拉晶 Grown-in缺陷自由單結晶，在同一時機進行複數次 ’或是同時在複數個時機進行拉晶時，即使比過去 化拉晶條件的設定，仍可以設成有可能Grown-in 由單結晶進行拉晶的拉晶速度範圍，又可以進行具 ' 待的品質之單結晶的拉晶。藉由該簡略化，則作業 高，矽單結晶或由該單結晶矽所製造的矽晶圓大幅 造成本。 # 本發明所使用之含氫原子物質，在熔解在矽融 被熱分解，而能夠將氫原子供應到矽融液中之物質 含氫原子物質導入到惰性氣體氣相中，就可以提高 中的氫濃度。含氫原子物質，例如：可以用含有 Ηβ、HC1等的氫原子之無機化合物或含有矽烷氣懂 、C2H2等的碳氫化合物；乙醇；羧酸等的氫原子之 質。最好是含氫原子物質可以使用氫氣。惰性氣體 低價的Ar氣體。Ar以外還可以使用He、Ne、Kr， 的各種稀有氣體單體'或者這些的混合氣體。 PV區 不會因 速度範 必要的 晶時， 拉晶速 。即是 的拉晶 更簡略 缺陷自 有所期 效率提 削減製 液中時 。將該 矽融液 氫氣、 I、ch4 各種物 最好是 ‘ Xe等 -22- (19) 1310794 - 本發明則是用氫氣換算濃度來表現含氫氣相中之含氫 .. 物質的濃度。此處，用氫氣換算濃度則是由於含氫物質經 熱分接所得到之氫原子的量，依據原來含在含氫物質中之 氫原子的數量等所左右之故。例如，在H20的1莫耳中含 有1莫耳量的H2，不過在HC1的1莫耳中只含有0.5莫耳 的H2。因此，本發明中，最好是以氫氣以預定的濃度導 入到惰性氣體中之含氫氣相爲基準，形成與該基準的氣相 φ 同等的氣相，來決定含氫物質的濃度。用氫氣換算濃度來 表現此時最理想含氫物質的濃度。 即是假設是含氫物質熔解到矽融液並在於高溫的砂融 '液中經熱分解而變換爲氫原子，則調整含氫物質的瑱加量 來使變換後的氣相中之氫氣換算濃度成爲預定的範圍即可 〇 本發明的製造方法是在於含氫物質含在惰性氣體中之 含氫氣相形成單結晶矽。由含氫物質中帶來的氫原子，熔 • 入到矽融液，進而該氫原子在矽凝固時投入到矽的晶格間 〇 氫氣添加量不足，則提高臨界速度的效果會不足夠。 氫氣添加量過多，則當空氣漏到爐內時，會有產生燃燒甚 至於氣爆的危險性。因而，氫氣添加量的下限最好是0.1 體積％以上，特別理想的則是3體積％以上。未滿0.1% 會幾乎沒有氫的效果。氫氣換算濃度超過50% (氫分壓則 爲6.7 5 kPa)，則發生氧洩漏到CZ爐內時會增大氣爆等 的危險性，所以安全上並不理想。氫氣換算濃度超過20% -23- (20) 1310794 • (氫分壓則爲2 · 7 kP a )，則即使不會達到氣爆仍會增大 .. 燃燒的危險’所以並不理想。若是氫濃度爲20%以下，發 生氧洩漏等時，例如在爐內產生燃燒，燃燒時的壓力變動 " 仍不會超過1氣壓，所以沒有安全上的問題。因此，規定 氫添加量的上限。理想含氫物質（氫氣）的濃度爲〇.1% 以上20%以下的範圍，特別理想的濃度則爲3 %〜1〇%的 範圍。 φ 在惰性氣相中存在氧氣（〇2)時，氣體的氫分子換算 下的濃度與2倍的氧氣濃度之濃度差，規定在3體積％以 上的濃度。含氫原子氣體的氫分子換算下的濃度與2倍的 氧氣濃度之濃度差未滿3體積％，則達不到利用投入到結 ' 晶矽中的氫原子來抑制產生COP和轉位群組等的Grown-i η缺陷之效果。 惰性氣體中的作爲雜質的氮變成高濃度，則會有結晶 矽轉位化的可能性。通常爐內壓 1.3-13.3 kPa ( 10~100 φ torr)的範圍，最好是將氮濃度設定爲20%以下。 對CZ爐內供應氫氣，也可以從市售的氫氣鋼瓶、氫 氣儲存槽、充塡了完成氫包藏的氫包藏合金之槽等’透過 專用的配管供應給拉晶爐內。
使用結晶中心部的溫度梯度Gc小於外周部的溫度梯 度Ge，一面使拉晶速度漸漸降低一面成長之單結晶的縱 向剖面之環狀0SF產生區域爲下方尖銳的V字形狀之通 常的熱區構造’在於臨界速度附近進行拉晶時’也就是 Ge>Gc時，組合氫的添加，貝U利用氫的效果’環狀0SF -24 - (21) 1310794 - 產生區域和COP開始在結晶中心產生之臨界速度Vo、Vo .. 增大，轉位群組開始在結晶的一部分產生之臨界速度Vd 降低。因此，即使是Ge > Gc，兩者比較接近時，仍會有 ' 達到沒有COP或轉位群組的完全Grown-in缺陷自由的結 晶的情況，不過與拉晶速度的界限滿足Ge S Gc進行比較 ，則無法穩定製造Grown-in缺陷自由的結晶。另外，Ge > Gc且Ge與Gc有很大的差時，例如即使添加氫，仍達 0 不到Grown-in缺陷自由結晶的速度界限。 本發明是以上述論述爲基礎而完成。本發明的矽晶圓 ，是對在於含有含氫原子物質的氣體之惰性氣相中，利用 CZ法成長之單結晶矽的晶圓，經過如同上述的低溫熱處 "理過程及高溫熱處理過程，施予熱處理。 '高溫熱處理過程例如可以採用 RTA ( Rapid Thermal Annealing ) 。RTA 條件的一個例子，可以用在於 1 100°C~135(TC下，經0秒以上，Ar或He、或者含有NH3 φ 的Ar或He氣相中的條件。此時，不用形成DZ層的用來 往外方擴散氧的高溫進行長時間的熱處理，可以達到能夠 充分確保吸氣能之氧析出物的密度、尺寸、以及裝置活性 區域完全無缺陷及能夠均等確保充分的DZ寬度之晶圓。 此時，會有PV和PI、或是環狀OSF區域混合存在之 過去的Grown-in缺陷自由晶圓，進行與上述同樣的RTA 處理，則結晶成長時，空洞優勢的PV和環狀〇S F區域， 與PI區域作比較，氧析出物的密度及尺寸變大，DZ寬度 變窄，進一步經過裝置的氧化處理，在於環狀OSF區域產 -25- (22) 1310794 ' 生0SF之產生缺陷不均等的問題。在於本發明的只有ρι - 區域的曰曰圓面內均等的Grown-in缺陷自由晶圓，這樣的 問題則被解決。 【實施方式】 以下’根據圖面說明本發明的一種實施形態。 第8圖爲適用於本實施形態的單結晶矽製造方法的 0 CZ爐之縱向剖面圖。 首先，說明CZ圖的構造。 CZ爐如同第8圖所示，具備有：被配置在室內的中 心部之坩堝1、及被配置在坩堝1的外側之加熱器2。增 堝1爲用外側的石墨坩堝1 b來保持內側收容原料融液3 ' 之石英坩堝la的雙重構造，利用被稱爲軸架（pedestal ) 的支撐軸進行旋轉和升降驅動。在坩堝1的上方設有圓筒 形狀的熱遮蔽體7。熱遮蔽體7爲用石墨作成外殼，內部 # 充塡了石墨氈的構造。熱遮蔽體7的內面形成爲從上端部 到下端部逐漸減少內徑之錐形面。熱遮蔽體7的上部外面 爲對應於內面的錐形面，下部外面則以朝向下方逐漸增加 熱遮蔽體7的厚度的方式形成在比値的面。 該CZ爐可成長例如目標直徑爲210 mm，體部長度例 如爲1 200 mm之200 mm的單結晶。利用熱遮蔽體7，構 成結晶中心部的溫度梯度Gc與結晶外周部的溫度梯度Ge 相同或更大的熱區構造。 以下，列舉熱遮蔽體7的規格例。置入坩堝的部分之 -26- (23) 1310794 外徑例如爲470 mm，最下端的最小內徑S例如爲270 mm ，半徑方向的寬度W例如爲1〇〇 mm，反圓錐檯面也就是 對於內面的垂直方向之斜角例如爲21°。另外，坩堝1的 內徑例如爲5 50 mm，離熱遮蔽體7的下端的融液面的高 度Η例如爲60 mm。 用上述剖面構造的單結晶成長裝置進行拉晶時，融點 到1 370 °C的軸方向溫度梯度，在於結晶中心部（Gc )爲 3_0~3.2°C/xnm，周邊部（Ge)則爲 2.3~2.5°C/mm，Gc/Ge 約爲1 · 3。此狀態即使改變拉晶速度仍幾乎不改變。 其次，說明用來成長矽單結晶之作業條件的設定方法 〇 首先爲了掌握氫濃度及達到無缺陷結晶的拉晶速度之 容許範圍，將氫濃度例如設爲0、0.1、3、5、8、10體積 %的混合比率’在各別的條件下，成長目標直徑例如2 1 0 mm的單結晶。 即是在坩堝內例如裝入高純度矽]的多結晶1 30 kg， 添加P型（B、Al、Ga等）或是n型（p、As、Sb等）的 摻雜劑，來使單結晶的電阻率達到所要的値，例如爲 lOHcin。裝置內爲氬氣相，設爲減壓的1.33~13.3 kPa( 10〜100 torr) ’設定爲氫氣相對於氬氣成爲10體積％以 下之上述的預定混合比率，流入到爐內。 接著’利用加熱器2加熱來使矽熔解而成爲融液3。 再將安裝在晶種夾頭5之結晶種浸漬在融液3中，使坩堝 1以及拉晶軸4旋轉同時進行拉晶。結晶方位爲1 1 00 }、 -27- (24) 1310794 ' 丨111 }或是1 11 〇丨的任何一種，進行用來無轉位化的晶 - 種拉深之後’使肩部形成，改變肩部來成長目標體部的結 . 晶。 . 在於結晶體長度例如達到300 mm的時間點，把拉晶 速度調整到充分大於臨界速度的例如1.0 mm/min。之後， 與拉晶長度相對應來使拉晶速度直線降下，結晶體長度例 如達到600 mm時，成爲小於臨界速度的例如〇.3 mm/min φ 。之後，以該拉晶速度，直到例如達到1 200 mm爲止，成 長結晶體部，在於通常條件下進行尾部縮頸之，完成結晶 成長。 將不同氫濃度所成長的單結晶，沿著拉晶軸縱向切割 ，製作含有拉晶軸附近的板狀測試片，爲了觀察Grown-in 缺陷的分布，進行銅飾。首先，將各別的測試片浸漬在硫 酸同水溶液之後自然乾燥，在於氮氣相中，以900 °C，經 過大約20分鐘，施予熱處理。之後，爲了除去測試片表 φ 層的Cu矽化物層，浸漬到HF/HN03混合溶液中，鈾刻除 去表層數十微米。之後，利用X線構形圖法，檢査測試片 之OSF環的位置或缺陷區域的分布。另外，例如用 OPP 法檢查該切片之COP的密度，例如用Secco蝕刻法檢查轉 位群組的密度。 如此，使用滿足Gc/Geg 1的單結晶拉晶裝置所成長 的結晶之缺陷分布，如第3圖所示，在環狀的OSF爲U 字的狀態產生。氫濃度變大則成爲無缺陷的部位如第4圖 的B’-C’般擴大，導致成爲無缺陷的拉晶速度擴大範圍（ -28· (25) 1310794 - 界限）。 .. 也就是如第 4圖的E’-C’所示，擴大由空洞型的 _ Grown-in缺陷自由區域（PV區域）也就是氧析出促進區 域、及晶格間矽型的Grown-in缺陷自由區域（PI區域） 所組成之Grown-in缺陷自由單結晶當中，本實施形態則 是擴大只由第 4圖的 F’_C’所示的 PI區域所組成的 Grown-in缺陷自由單結晶，用來進行拉晶之晶格間砂優勢 φ 區域的拉晶速度。具體上，比如第7圖所示沒有氫的情況 ，擴大4倍以上PI區域的界限。 藉由如同上述的拉晶實驗，達到COP區域、OSF環狀 區域、V型Grown-in缺陷自由區域（PV區域）以及I型 Grown-in缺陷自由區域（PI區域）、轉位群組區域等的 — 各缺陷區域的V/G與氫濃度的關係（第7圖）。 另外，在於從 300 mm 到 600 mm、500 mm 到 800 mm 以及從700 mm到1000 mm的不同部位，實施複數處的使 φ 拉晶速度變化的位置，而求出用來Grown-in缺陷自由化 的拉晶速度範圍（界限）與結晶軸方向位置的關係（第1 〇 圖）。依據該第1〇圖，可設定用來達到Grown-in缺陷自 由單結晶的操作條件。 本實施形態中，藉由柴氏（Czochralski)拉晶法，在 於含有含氫原子物質的氣體之惰性氣相中成長矽單結晶時 ，則不論是否對融液施加磁場，也能用施加磁場的MCZ 法。 如此，在於含有含氫原子物質的氣體之惰性氣相中進 -29- (26) 1310794 • 行矽單結晶的拉晶，就可以不會在結晶直徑方向全區含有 .. C Ο P轉位群組，將晶格間矽優勢區域（PI區域）可進行單 結晶拉晶之區域拉晶速度的範圍擴大到4倍以上來進 行拉晶。因而，可以將單結晶體部全體設成晶格間矽優勢 區域（PI區域）。過去，所謂的Grown-in缺陷自由單結 晶進行拉晶時，PI區域的拉晶速度必須設定在非常狹窄的 範圍。藉由擴大PI區域的速度，就可以極容易又以比過 φ 去更快的拉晶速度成長Grown-in缺陷自由單結晶。 其次，說明各種晶圓的製造方法。 可藉由在於第10圖中的實線所示的速度範圍內，以 所對應的結晶位置來設定拉晶速度，就能橫跨從頂部到底 部的全體，成長Grown-in缺陷自由的結晶。 然後，藉由慘入氫，成爲Grown-in缺陷自由之拉晶 速度的範圍（界限）如第10圖所示，從未添加氫的點線 的範圍到實線所不般顯著擴大，快速增大Grown-in缺陷 φ 自由結晶的製造良品率。 另外，對於第1 〇圖的實線所示的上限値以上，將拉 晶速度設定在上限値1.7倍程度以內的速度時，G r 〇 w η - i η 缺陷完全沒有自由，不過可成長所含有的COP的尺寸爲 0.1 以下的結晶。使用這種結晶，則藉由在於氫或是 氬等的氣相中進行退火，就能夠將至少1 μιη以上深度的 表層附近區域。而且，由於缺陷的尺寸爲O.lym以下， 故能夠經過1 1 1 〇t /2 hr程度的退火來使從表層到1 y m程 度深度的區域完全消滅COP。 -30- (27) 1310794 - 如此’利用cz法來達到含有所要濃度的氫及氧之單 .. 結晶砂棒之後，根據通常的加工方法，用ID鋸或是線鋸 的裁切裝置進行切割過後，經過倒角、硏磨、蝕刻的過程 ，加工成單結晶矽的晶圓。這些過程之外其他還有洗淨等 的種種過程，可依照過程順序的變更、省略等的目的，適 度變更過程。 本實施形態之矽晶圓的製造方法具有：對熱感施體進 ^ 行熱處理，在於非氧化氣相中以1000 °c以上1300 °c以下 進行氫退火、氬退火等的高溫熱處理過程、及爲了抑制在 前述高溫熱處理前所進行的電阻率變更，比650 °Cxl hr程 度的去施體處理還要之前，在於充分存在熱感施體的狀態 下進行之低溫熱處理過程。 • 該低溫熱處理過程是設成400°C以上650°C以下的溫 度’且升溫率爲〇.2°C/min以上2.0°C/min以下，並要經 過堆積熱處理。另外，低溫熱處理過程，最好是能夠設成 φ 溫度範圍爲500°C以上600°C以下、及/或升溫率爲〇.3°C /min以上l.〇°C /min以下。進行該低溫熱處理過程是要使 前述高溫熱處理過程前後的氧濃度差成爲1.5X1017 atoms/cm3以上（ASTM-F121 1 979 )，且使前述高溫熱 處理後的氧析出物密度成爲l.〇xl〇1()個/cm3以上。 第U圖爲表示用來進行低溫熱處理過程之單片式的 堆積熱處理裝置。 前述熱處理裝置，如圖所示具備有：可載置矽晶圓W 之圓環狀的承受器1 1、及將前述承受器1 1收納到內部之 -31 - (28) 1310794 - 反應室12。然而，在反應室1 2的外部，配置有將矽晶圓 .. W加熱鹵素燈13。 _ 承受器1 1是由矽碳化物等所形成，在內周側設有段 部1 1 a，將矽晶圓W的周緣部載置在前述段部1 1 a。在反 應室1 2，設有將氣相氣體G供應到矽晶圓W的表面之供 應口 1 2a及將所供應的氣相氣體G排出之排出口 1 2b。另 外，供應口 1 2 a連接到氣相氣體G的供應源1 4。 φ 利用該熱處理裝置對矽晶圓W施予低溫熱處理，則 是在於將矽晶圓W載置在承受器11之後，從供應口 12a 將氣相氣體G供應到矽晶圓W的表面的狀態下，將燈13 點燈，並以上述範圍的溫度條件•升溫速度，進行熱處理 ' 。利用該低溫熱處理，將氧析出核形成到矽晶圓W內。 ' 在於含有含氫原子物質的氣體之惰性氣相中，利用 CZ法成長矽單結晶，而在該單結晶中，於as-grown的狀 態下，在整體結晶中高密度形成熱感施體（TD)。對由該 φ 單結晶所切割出來的晶圓施予前述低溫熱處理過程，而在 整體結晶中高密度形成小尺寸的氧析出核，藉由該小尺寸 高密度的氧析出核，抑制高溫熱處理中所產生的滑動伸展 〇 前述低溫熱處理過程，因對高密度含有感熱施體之氣 摻雜晶圓實施低溫堆積處理，所以可在整體及晶中高密度 形成爲了抑制高溫熱處理過程中的滑動伸展所必要之小尺 寸的氧析出核。 此處，抑制高溫熱處理過程中的滑動伸展，重要的是 -32- (29) 1310794 ‘ 以轉位開始伸展的溫度（900 °C以上），如何使氧析出物 .. 析出到動身展方向的轉位線上。因此，由於在於低溫熱處 . 理過程’直到高於上述的溫度範圍的溫度爲止設定溫度範 圍，則在於高溫熱處理過程或有滑動伸展的可能性之故並 不理想’又由於設定爲低於上述溫度範圍的溫度則會有無 法促進形成必要的氧析出核的可能性之故並不理想。 高溫熱處理除了利用DZ-IZ進行氫退火之外，還列舉 φ 有用1 300°C以上的高溫所實施的SIMOX退火。 另外，還可以採用可依照msec指示急速升降溫的 RTA ( Rapid Thermal Annealing)處理或以雷射照射的熱 處理。 本實施形態中，對在於含有含氫原子物質的氣體之惰 • 性氣相中進行單結晶矽的拉晶而充分存在感熱施體之矽晶 圓’施予如同上述的低溫堆積熱處理，就能將氬退火等之 後也殘存，可防止滑動伸展的S i Ο 4形成在晶中。 φ 這樣的晶圓可以原樣用來作爲通常的PW (抛光晶圓 、鏡面晶圓）製造裝置，也可以用來作爲SOI用的基板。 此處，說明利用單結晶矽拉晶裝置進行V字拉晶評估 的結果。 以最大拉晶速度0.7— 0.35— 0,7的比來使拉晶速度變 化，此時，拉晶時的氫濃度及爐內壓力分別設爲（a) 〇% ，30 torr(b) 6%，30 torr(c) 6%，70 torr，分別進行 拉晶，觀察結晶軸方向的表面。 第1 2A ' 1 2B ' 1 2C圖所示是對上述結晶的切割表面 -33- (30) 1310794 ，施予以下的處理，並整理觀察過的結果。 -- 以此方式，沿著拉晶軸縱向切割不同氫濃度所成長的 單結晶’製作含有拉晶軸附近的板狀測試片，爲了觀察 G r 〇 w η - i η缺陷的分布而進行銅飾。首先，將各別的測試片 浸漬在硫酸銅後自然乾燥，在於氮氣相中以9 0 0。(：，經2 0 分鐘施予熱處理。之後，爲了除去測試片層的C u矽化物 層’浸漬在H F / Η Ν Ο 3混合溶液中，蝕刻除去表層數十微 φ 米過後，利用X線構形圖法，檢查Ο S F環的位置或缺陷 區域的分布。 另外，第7圖以及表1中表示此時的對應於第9圖的 各區域及拉晶速度經過添加氫有何種程度的變化之結果。 然而，表1中各缺陷區域之拉晶速度界限是測定結晶中心 部的結晶軸方向觀看到之各缺陷區域的寬度來算出。 <表1 > 氫濃度 爐內壓力 各區域的 丨拉晶速度界限(mm/min) PI區域 PV區域 R-OSF區域 無添加 . 30torr 0.009 0.005 0.024 氫摻雜 6% 30torr 0.040 0.006 0.018 6% 70torr 0.063 0.006 0.020
從第7圖以及表1所示的結果，經過添加氫，PV區 域及環狀OSF區域的拉晶速度界限並沒有太大的變化，不 過ΡI區域的拉晶速度界限，爐內壓爲3 0 10 rr時比沒有添 -34- (31) 1310794 加氫時約擴大4.4倍’ 70 torr時約擴大7倍。從該情況得 知顯著依存於氫分壓來擴大PI區域的寬度。 [實施例] 以下，說明本發明的實施例。 <實施例1 > φ 爲了檢查高溫熱處理中的耐滑動特性，對於從在於拉 晶速度0.7 定，氫濃度6%氣相中進行拉晶之單 結晶砂所切割出來的砂晶圓，施予表2所示的3種熱處理 程序，並實施這些砂晶圓的XRT( X-ray Topograph)評估 ’根據所取得的照片，比較從晶圓支撐盤傷痕的滑動長度 ' 。將晶圓強度的熱處理氣相表示在表2中。 〈表2 > 水準 熱處理 滑動長比 1 DK 處理（650 °Cx30 min)—退火（1200 °C xl hr) 1 2 堆積熱處理 l—DK處理（650 °Cx30 min)〜退火（1200°C xl hr) 0.5 3 堆積熱處理 2— DK處理（650 °Cx30 min)—退火（1200°C xl hr) < 0.1 表2中所示的“堆積熱處理1”是指500 °C到6501的 -35- (32) 1310794 • 堆積率爲2.5°C /min的熱處理，“堆積熱處理2”是指500 .. °C到6 5 0 °C的堆積率爲0 _ 3 °C /min的熱處理。 經過實施“堆積熱處理2 ” ’判明了從支撐盤傷痕的 . 滑動幾乎被抑制。 再則，在於氧氣相中’以1000°C經過16 hr，追加熱 處理已完成高溫退火的晶圓（水準1 ~ 3 )之後，以蝕刻處 理使BMD顯現，將實施了計數BMD個數的結果與熱處理 φ 前後的氧濃度差（△〇〇 ’作爲晶圓強度的BMD密度/ △ 〇i依存性，表示在表3中。 <表3 > 水準 BMD 密度（/cm3 ) Δ 〇i ( atoms/cm3 ) 1 1 .OxlO9 1.0 2 5·0χ109 1.3 3 1 ·5χ1010 1.5
從上述的結果，抑制熱處理中的滑動，至少1.0xl〇1(> 個/cm3以上的BMD密度及熱處理前後的△ Oi必須爲 1.5xl017 atoms/cm3以上則被確認。 另外，從在於拉晶速度0.7 mm/min —定、氫濃度6% 氣相中進行經之全長800 mm的氫摻雜結晶切割出晶圓， 利用四探針法，測定各部位的比電阻。之後，以讓熱感施 體消失的DK (去施體）處理，實施650°C、30 min的熱 處理之後，再度測定晶圓的比電阻。 -36- 1310794 (33) 記錄從第1 3圖中各部位在DK處理前後之比電阻的 ' 變化所換算出來之雜質濃度（感熱施體的密度）。一倂記 錄REF (無添加）未供應氫時的雜質濃度。 從圖的結果，得知經過進行添加氫，可以增大雜質濃 度（感熱施體的密度）。因此，得知如表2所示，可藉由 低溫熱處理，來抑制1 200°C X 1 hr退火的滑動伸展。 <實施例2 > 其次，爲了檢査惰性氣體氣相中的氫濃度（體積％ ) 所形成的耐滑動特性’準備拉晶速度〇·7 mm/min —定， 將使惰性氣體氣相中的氫濃度（體積％ )變化成0.1 %、3 % ' 6%、10%、20%、〇%的6種水準之單結晶砂晶銳予 以成長，且從該前述晶錠切割出來的砂晶圓。針對各砍晶 圓施予50(TC到65〇°C的堆積率爲〇.3°C /min的低溫堆積熱 處理過後，再施予這些砂晶圓的XRT(X_ray T〇P〇graph) 評估，根據所得到的照片’比較從晶圓支撐盤傷痕的滑動 長度。將其結果表示在表4中。然而’熱處理氣相全部是 在於Ar氣相中實施。 -37- (34) 1310794 〈表 4 > 水準 氫濃度（體積） 滑動長度 1 (本發明例） 0.1 1 2 (本發明例） 3 0.5 3 (本發明例） 6 < 0.1 4 (本發明例） 10 < 0.1 5 (本發明例） 20 <0.1 6 (比較例） 0 10 從表4能夠明白，本發明例（水準1 ~ 5 )的矽晶圓， 與比較例（水準6)的矽晶圓作比較，更能夠抑制滑動伸 展。特別是得知若惰性氣體氣相中的氫濃度爲3 %以上， ' 則能夠抑制到目視下無法檢出滑動伸展爲止。 依據本發明，在於含有含氫原子物質的氣體之情性氣 體氣相中成長單結晶矽晶錠，就能夠達到在於as-gr0Wn • 的狀態下高密度含有感熱施體之單結晶矽晶錠。從這樣的 結晶切割出晶圓，施予低溫熱處理，就能夠高密度形成小 氧析出物，用DZ-IG法等施行之1000°C以上的高溫熱處 理時，藉由抑制析出物所造成滑動的伸展，來防止強度的 降低。利用本發明則可以達倒具有形成裝置不可欠缺的 DZ層，且強度削減的矽晶圓。 本發明的矽晶圓爲晶圓全區只由晶格間矽優勢區域所 組成之晶圓，能夠達到氧析出物的密度及尺寸以及DZ寬 度在於晶圓的面內顯著又均等之優勢的晶圓。 -38- (35) 1310794 • 另外，依據本發明。對於成長Grown-in自由缺陷結 晶’組合添加氫，就能夠擴大用來缺陷自由化的拉晶速度 . 範圍’並穩定成長無缺陷結晶，顯著提高Grown-in缺陷 . 自由結晶的製造良品率。 [發明之效果] 依據本發明，在於含有含氫原子物質的氣體之惰性氣 φ 體氣相中，成長單結晶矽晶錠，就可以形成高密度含有熱 感施體之單結晶矽晶錠，又對由該單結晶矽晶錠所形成之 矽晶圓，實施低溫堆積熱處理，就可以在整體結晶中高密 度形成氧析出物。如此使整體結晶中小尺寸•高密度含有 析出物則促進高溫熱處理的析出，在]熱處理中的滑動轉 ' 未開始伸展的溫度（900 °C以上）下，使足夠的氧析出物 析出到滑動伸展方向的轉位線上，就能夠抑制滑動伸展。 【圖式簡單說明】 第1圖爲表示高溫退火前的整體結晶中之氧析出核的 密度及尺寸分布之圖。 第2圖爲表示高溫退火前，施予低溫堆積熱處理時在 整體結晶中之氧析出核的密度及尺寸分布之圖。 第3圖爲一面使拉晶速度漸漸降低一面成長之單結晶 的縱向剖面之缺陷分布圖，也是表示結晶中心部的溫度梯 度Gc與結晶外周部的溫度梯度Ge相同或更大的情況。 第4圖爲一面使拉晶速度漸漸降低一面成長之單結晶 -39- (36) 1310794 的縱向剖面之缺陷分布圖，也是表示結晶中心 度Gc與結晶外周部的溫度梯度Ge相同或更大 是表示添加氫的情況。 ’ 第5圖爲表示拉晶速度與〇SF環直徑的關 分布的影響程度之圖。 第6圖爲表示C Z結晶成長時結晶中心部: 上的溫度下，空洞和晶格間矽的濃度Cv和Ci φ V與固液界面附近之結晶側的溫度梯度G之比 〇 第7圖爲表示添加氫造成拉晶速度範圍的 圖。 * 第8圖爲適用於本實施形態的單結晶矽 CZ爐之縱向剖面圖。 第9圖爲利用V/G與氫濃度的關係來表示 產生區域之圖表，也是擴大表示用來添加氫造 φ 的V/G區域。 第10圖爲表示結晶位置與Grown-in缺陷 形成的拉晶速度範圍（界限）的關係之圖表。 第11圖爲表示用來進行低溫熱處理過程 堆積熱處理裝置之模式圖。 第12圖爲第12A、12B、12C圖用來驗證 結晶區域的變化之V字拉晶評估的結晶剖面照 第1 3圖爲表示氫摻雜後拉晶之結晶及未 之結晶在各部位之感熱施體的密度（雜質濃度： 部的溫度梯 的情況，且 係受到缺陷 在1 100°c以 跟拉晶速度 V/G的關係 變化之模式 製造方法的 各種缺陷的 成產生缺陷 自由區域所 之單片式的 添加造成各 片。 氫摻雜拉晶 )之圖形。 -40- (37) (37)1310794 【主要元件符號說明 1 :坩堝 1 a :石英坩堝 1 b :石墨黒鉛 2 :加熱器 3 :原料融液 4 :拉晶軸 5 :晶種夾頭 6 :單結晶 7 :熱遮蔽體