TWI320802B - - Google Patents

Description

1320802 (1) 玖、發明說明 【發明所屬之技術領區】 本發明係有關手提電腦，產業用計測器之顯示器所使 用之藍色濾光片及使用其之有機電激發光元件（以下簡稱 有機EL)。 【先前技術】 做爲有機EL顯示器之多彩或全彩化方法之1者如： 吸收有機發光體之發光區的光後，使可視光區螢光所發光 之螢光材料用於過濾器之色彩轉換方式被揭示於特開平3-1 52897號公報，特開平5 -25 8 860號公報等。此方式之有機 發光體發光色彩並未限於白色，因此，更高亮度之有機發 光體可適用於光源，如：利用藍色發光之有機發光體後， 使藍色光呈綠色光，紅色光之波長轉換之色彩轉換方式被 揭示於特開平3- 1 5 2897號，特開平8 -2 8 603 3號，特開平9-208944中。而，含此螢光色素之螢光轉換膜呈高度精細之 透明支撐基板上做成圖案後，即使使用有機發光體之近紫 外光至可視光類之低能量光，仍可構成全彩之發光型顯示 器。 利用濾光片及色轉換濾器以及，有機發光體做爲構成 要素之色轉換方式的有機EL元件中，針對彩色顯示器之 製造步驟所要求之耐熱性，做爲顯示器所使用之耐氣候性 ，以及被要求高精細度之影像以使用顏料分散法所作成之 濾光片爲其主流者，於玻璃基板上塗佈粒徑Ιμηι以下微分 -5- (2) (2)1320802 散紅色，藍色或綠色顏料於感光性樹脂溶液中者後，藉由 照相石版術形成所期待之圖案（特公平4-3 798 7號公報， 特公平4-3 904 1號公報等）。 爲求提昇濾光板之色純度，彩度，光透過量，先行中 以提昇光透過量做爲目的者，採用減少對於形成影像用材 料中感光性樹脂之著色顏料含量，或使形成影像用材料所 形成之影像形成膜之厚度變薄方法。 惟，此等方法中，其濾光片本身之彩度降低，整體顯 示器呈反白現象其必要之色彩鮮豔度變差，反之，若考量 提昇彩度而增加著色顏料含量則整體顯示器變暗，無法確 保明亮度，務必增加背光之光量，而導致顯示器消耗電量 大增之問題產生。 對於此，以提昇光透過量做爲目的者，公知方法有將 顏料粒子之粒徑微分散至其呈色波長之1/2以下爲止（橋 爪清，色材協會誌，1967年12月，p608)，惟，藍色顏料 相較於其他紅色，綠色顏料其呈色波長較短，因此，務必 更進行微分散，而導致成本之提昇，以及分散後之安定性 問題點產生。 做爲藍色顔料者，以具有模，模，模結晶形態之銅酞 菁系藍被廣泛使用之（色材工學手冊，色材協會編集， P.333) ’惟，單獨使用模之銅酞菁藍做爲藍色顏料用於 濾光片時’其著色力低，對於呈目的彩度之感光性樹脂務 必混合極多顔料，造成形成濾光板後其耐熱變色，以及與 玻璃基板相互之密合性出現問題，甚至，波長600nm以上 (3) (3)1320802 透光最大，產生色純度降低之問題。 另外，單獨使用模之銅酞青藍做爲藍色顔料使用時， 其良好著色力對於感光性樹脂雖可減少添加量，惟，取得 目的彩度則漸增加顏料混合量，而提昇感光性樹脂硬化波 長365 ηπι之遮光性，降低光硬化感度後，顯像時出現膜變 薄，圖案晃動之問題產生。 又，模之銅酞菁系藍帶有綠至之藍色者，因此，以此 做爲藍色顏料單獨使用時，將出現與目標之NTSC色相產 生極大落差之問題點。 又，公知者有將銅酞菁系藍中混合二噁嗪系紫之顏料 用於濾光板者（特公平6-95211號公報，特開平1-200353 號公報，特公平4-3 798 7號公報等），利用該3種銅酞菁藍 任一種與二噁嗪系紫之I.C.顏料紫23之混色後，可控制 500~5 50nm之光透射，提昇色純度，惟，目的之藍色領區 420〜5 00之光透射被抑制，而降低做爲顯示器時之亮度問 題出現。更於做爲顯示器時，偏光板之藍色領區光透射率 相較於其他色領區被抑制70〜8 0%，因此，藍色濾器之光 透射量被期待提昇之。 【發明內容】 本發明係以提供一種高度藍色透光率，且，綠色透光 率低之藍色濾光片及藍色純度良好之有機電激發光元件爲 目的者。 本發明爲達成該目的’以藍色濾光片含有結構式（1 (4) (4)1320802 )所示第I色素與粘合劑樹脂，同時，並含有吸收該第1色 素之螢光後’且於可視波長區未具螢光極大之第2色素者

[結構（1 )中，Ri〜R6分別獨立地代表可被取代之氫 原子，烷基，芳基，或雜環基，R7代表碳數1〜6之鏈式不 飽和烴基。X-爲選自 Γ，Br_，Cl·，F·，C103·，Br03·， ΙΟΓ，C104.，BF4.，PF4·，SbF4·，Br04.，及有機系陰離 子群中之陰離子者] 以上記結構式（1)所示之第1色素做爲藍色濾光片酞 菁之藍色染料使用後，抑制5 00〜600nm之光透射率後，提 昇藍色純度之同時，可做成高度光透射量之藍色濾光片。 又，除第1色素外，並藉由含有在可視波長區之75 Onm以 下不具螢光極大之第2色素，使第丨色素所產生之 60 Onm〜7 OOnm螢光被第2色素吸收後而防止藍色純度之降 低發生。 本發明，其藍色濾光片含有結構式（1)所示第1色素 及粘合劑樹脂之同時’亦含有結構式（2)所示第2色素者 (5) (5)1320802

[結構式（1 )中’ 〜R6分別獨立地代表可被取代之 氫原子’烷基’芳基’或雜環基者，R7代表碳原子ι~6 之鏈式不飽和烴基。X-代表選自1-，8厂，（：1-，？-，（：103-，Br〇3· ’ I03- ’ Cl〇4·，BF4_，PF〆，SbF4·，Βγ〇4·，及有 機系陰離子群中之陰離子]

[結構式（2)中，R!代表氫原子，烷基，芳基，或雜 環基者。Χ_表選自 Γ，Br_，Cl·，F·，C103·，Br03·，1〇3_ ’ C104·，BF4·，PF4·，SbF4·，Br04·，及有機系陰離子群 中之陰離子。Y代表〇原子或s原子。a爲1〜6之整數。 ] 本發明藍色濾光片中更可含有使該第1或第2色素登 光消光之驟冷器陰離子者。 又，本發明之有機電激發光元件至少一部份濾光片使 用該藍色濾光片者。 (6) (6)1320802 【實施方式】 [發明實施之形態] 如圖1所不，本實施例有機EL元件1〇〇係於透明支撑 基板10上依序形成藍色濾光片20，有機保護層30,無機氧 化膜40，透明陽極50，正孔注入層51，正孔輸送層52，發 光層53’電子注入層54，及陰極55後，整體構成有機肛 元件者。 以下，針對爲形成本發明藍色濾光片20之調整藍色影 像形成用材料所使用之各材料進行說明。 [第1色素] 本發明藍色濾光片係以含有結構式（1 )所示D奎嘻藍 系色素做爲第1色素者。結構式（1)所示之色素可單獨使 用1種，亦可組合其複數種使用之。結構式（1)所示II奎哮 藍系色素其自體之化學性及熱安定性極高，因此，即使未 藉由顏料分散法其藍色濾光片之耐熱性仍高。更於第1色 素中亦可混合銅酞菁系等其他藍色顔料後使用之。 取得本發明形成藍色影像用材料時，針對結構式（1 )所示曈嚀藍系色素之粘合劑樹脂的混合比以0.1 ~40重量 份者宜。藉此，可抑制500〜5 50nm之光透射，提昇色純度 者。又，結構式（1)所示之喹嚀藍系色素可做成顔料化 後使用之，以公知之方法做爲藍色顏料分散體之製造方法 利用之。如：將銅酞菁系藍與結構式（1 )所示之曈嚀藍 系色素與有機溶劑，意圖分散安定化之顏料衍生物（於必 -10- (7) (7)1320802 要時添加之）以及分散劑同時利用混砂機等分散機進行顏 料之微分散，安定化後，以含有銅酞菁系藍與結構式（1 )所示喹嚀藍系色素做爲藍色顏料分散體者亦可。 [第2色素] 所添加者係吸收第1色素之螢光（ 600nm〜700nm)， 且於可視波長區（ 75 0nm以下）中不具螢光之色素作爲第 2色素。針對第2色素之粘合劑樹脂其混合比以0.1〜40重量 份者宜。又，做爲藍色濾光片機能者以於藍色波長區中不 具吸收之色素者宜。具體而言，添加於濾器時，只要於 45 Onm之透光率爲60%以上之色素者即可使用之。 例如：1，1'-二乙基-4，4’-D奎啉藍色素碘化物（ Cryptocyanine) 、1，1·-二乙基-2，2匕二D奎琳藍色素碘化 物（DDI ) 、3，3·-二甲基噁三鳴啉藍色素碘化物（

Methyl DOTCI ) 、1，Γ，3，3，3，，3·-六甲基吲哚三喹 啉藍色素碘化物（HITCI) ，IR125(Lambda Phisik 製） 、1，1'-二乙基-4，4·-Π奎啉藍色素碘化物（Cryptocyanine )、IR144( Lambda Phisik 製）、3，3'-二乙基-9，1 卜新 戊烯噻三卩奎啉藍色素碘化物（DNTTCI ) 、1，1’，3，3， 3 1，3 1 -六甲基-4，4 ·，5，5 ’ -二苯-2，2 1 -吲哚三D奎啉藍色 素碘化物（HDITCI) 、1，2^二乙基-4，4·-二喹啉藍色素 碘化物（DDCI-4 )等例者。 或，結構式（2)所示之喹嚀藍系色素亦可做爲第2色 素之使用，具體例如：3，3’-二乙基噻三哮啉藍色素碘化 -11 - (8) (8)1320802 物（DTTCI) 、3，3，-二乙基-4，4’，5，5·-二苯並噻三 D 奎 啉藍色素碘化物（DDTTC1)等例。

[結構式（2)中，Ri代表氫原子，院基，芳基，或雜 環基。X·表選自 Γ，Br·，Cl—，F·，CI03· ’ Βγ03·，Ι〇3·， Cl〇4·，BF4·，PF4·，SbF4·，Br04_，及有機系陰離子群中 之陰離子。Y代表0原子或s原子。a爲1〜6之整數。] [驟冷器] 所使用色素爲陽離子系色素者，因此，做爲驟冷器者 可使用陰離子系之單獨氧驟冷器者。具體例如：揭示於特 開昭5 9-5 5<795號，特開昭60-234892號等之過渡金屬螯 合劑，雙亞銨鹽等可使用之。 [粘合劑] 本發明藍色濾光片所使用之粘合劑樹脂只要具有可視 光透射性，與基板密合性良好者即可，可使用公知的熱塑 樹脂’熱硬化樹脂，光硬化樹脂等。具有感光性樹脂者較 可以簡便製作濾器之精細圖案爲特別理想者。 -12- (9) (9)1320802 [藍色濾光片及有機EL元件之製作] 將上述各材料所成之藍色形成影像用材料以所期待圖 案塗佈於透明支撐基板10後，形成藍色濾光片層20。塗 佈方法並無特別限定，一般可使用旋轉塗層法，滾輥塗層 法，鑄塑法，網版印刷法，噴墨法等。硬化方法亦無特別 限定，可使用熱硬化（考量螢光材料之劣化，以15(TC爲 止之溫度下進行硬化者宜），濕氣硬化，光硬化（考量螢 光材料之劣化，以可視光進行硬化者宜），更可組合此等 之硬化法等。 形成藍色影像元素之前，或之後，必要時可藉由使用 紅色或/及綠色影像元素形成材料形成紅色或/及綠色濾光 片後，製作多色濾光片。更於此濾光片上介著有機保護層 30及無機氧化膜40層合有機發光體500後可製作多色有 機EL元件。做爲有機發光體5 〇〇層合方法者如：往濾光 片上面依次形成透明陽極50 ’正孔注入層5〗，正孔輸送 層52，發光層53，電子注入層54’及陰極55之方法， 將形成於另一基板上之有機發光體5 00粘合於無機氧化膜 40之方法例者。如此作成之有機EL元件可使用鈍態驅動 方式之有機EL顯示器’亦可使用動態驅動方式之有機顯 示器。 [實施例] [實施例1] [黑罩之製作] -13- (10) 1320802 並未顯示於圖1，對照評定時，於藍色濾光片20 明電極5 0端部爲排除反射光之影響，由透明支撐基杰 面使藍色濾光片2 0端部作成不可視化爲目的者，首 配設黑罩。 於玻璃製透明支撐基板10上以旋轉塗層法全面 塗佈黑罩塗液（CK840 0L，富士軟片ARCH製），於 下進行加熱乾燥後，利用照相石版術取得0.1 3mm間 0.10mm間隙之格子狀黑罩圖案。 [藍色濾光片之製作} 使用做爲粘合劑之透明性光聚合性樹脂（新日鐵 (股份）製，259PAP5 )，針對每100重量份之透明 聚合性樹脂固形份進行添加2重量份之做爲藍色染料 構式（3)所示之色素，更添加1重量份之做爲結構另 )所示之色素（Lambda Physik公司製HDITCI)後， 藍色濾光片用塗液。 ，透 反10 先應 進行 8 or 距， 化學 性光 之結 ：(4 做成

ch3chch2ch2 ch3 ch2ch2chch3 ch3 (11) (11)1320802

於透明支撐基板〗〇上藉由旋轉塗層進行該藍色濾光片 用塗液之塗膜後，8 0 °C下進行加熱乾燥後，藉由照相石版 術形成〇 . 1 3 m m間距，〇 · 〇〗m m間隙之格子狀藍色濾光片圖 案。 [有機EL元素之製作] 藉由上述方法，於玻璃製透明支撐基板1之單一主面 上形成藍色濾光片2之後，於此上面依序進行有機保護層3 及無機氧化層4之製膜後，更於其上形成有機發光體層500 後製成有機EL元件。有機發光體層500係由透明陽極50/正 孔注入層51/正孔輸送層52/發光層53 /電子注入層54/陰 極55所成之6層構成者。以下，說明具體之製作順序。 於形成該藍色濾光片20之透明支撐基板10進行塗佈透 明性光聚合性樹脂（新日鐵化學（股份）製，25 9PAP5 ) ，乾燥後，於藍色濾光片20上形成厚度爲5 μιη之有機保護 層30，於其上藉由濺射形成由Si02K成厚度lOOnm之無機 氧化層40。再藉由同濺射於該無機氧化層40全面形成由 ITO所成層之膜，進行下述之圖案後，取得透明陽極50。 亦即，於該ITO膜上進行塗佈膜厚〗〇〇nm之光阻劑（東京 應化（股份）製，OFRP- 800 )之後，藉由照相石版術做 -15- (12) (12)1320802 成0.13mm線間距，0.01mm間隙之格子狀透明陽極50。 再將此基板裝置於抵抗加熱蒸銨裝置內，依序使正孔 注入層51，正孔輸送層52，發光層53，電子注入層54及陰 極55不破真空進行成膜。成膜時之真空槽內壓進行減壓至 ll(T4Pa者。具體而言，正孔注入層51做成厚度lOOnm之銅 酞菁（CuPc)層，正孔輸送層52做成厚度20nm之4，4、雙 [N- ( 1-蔡基）-N-苯胺基]雙苯基（-NPD )層，發光層53 做成厚度30nm之4，4’-雙（2，2-二苯基乙烯基）雙苯基 (DPVBi )層，電子注入層54做成厚度20nm之三（8-經基 喹啉）鋁絡合物（Alq )層。陰極爲厚度200nm所成之 Mg/Ag (重量比1 : 10 )，外罩蒸鍍後，做成與陽極線呈垂 直之0.33mm間距，0.05mm間隙之格子狀圖案者。 該各層製膜完成後，由蒸鍍裝置取出有機EL元件100 後，於氮氣氣氛下，使用密封玻璃及UV粘著劑後，使元 件未直接接觸大氣進行密封（未示圖）。所製作之有機 EL元件100於波長470nm具頂點呈藍色光之發光。 [實施例2] 實施例1之藍色濾光片形成中，以結構式（5)所示之 色素取代實施例1所使用之第2色素做爲第2色素後，針對 每1〇〇重量份透明性光聚合性樹脂固形份添加1重量份之外 ，與實施例1同法製成有機EL元件。 -16- (13) 1320802

CH3CH2 CH2CH3 [實施例3] 實施例2之藍色濾光片形成中，針對1莫耳第1色素以 0.3莫耳之比率以結構式（6 )所示之鎳絡合體做爲驟冷器 進行添加之外’與實施例2同法調製藍色濾光片用塗液後 ，同法取得有機EL元件。

[比較例1 ] 以做爲顏料之銅酞菁系藍取代實施例〗所使用之第I色 素及第2色素使用之外，與實施例1同法調製藍色濾光片用 塗料。又，顔料之添加量係於與實施例1同膜厚形成藍色 據光片時，其波長470nm之光透射率與實施例1同法調製 之。 [評定] 針對所製作之試料，進行下記評定。其評定結果如表 1所示。其中’ CIE色度係使所製作元件進行發光後評定其 色度。測定時利用色度計（大塚電子製，MCPD_]〇〇〇)。 階調係針對元件顯示面進行比較由斜角4 5。照射螢光燈光 -17- (14) 1320802 (ΙΟΟΟΙχ)時之階調。表中之値係使比較例結果爲1·〇之 相對値者，値爲1. 〇以上則可提昇階調。透光率係利用吸 光光度計（島津製作所製1；乂-21001><：)後取得吸光光譜之 後進行比較波長470nm及5 1 Onm之光透射率。 [表】] :x 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 ①CIE色度（X，y ) 0.12， 0.12 0.13， 0.16 > 0.09 > 0.10 0.10 0.18 0階調 1.4 1 .4 1.6 1.0 ③透光率（470nm ) 85% 8 5% 8 5% 8 5% (51Onm ) 5 0% 4 8% 4 6% 60% 如表1所示，470nm中整合光透射率形成膜時，其 5 1 Onm之光透射率於實施例中高於比較例。此代表實施例 之濾光片之降低藍色純度波長區中遮光性高於比較例之濾 光片者。又，分散顏料於粘合劑之比較例濾光片易於濾光 片中及界面產生散射。針對此，實施例之濾光片於粘合劑 中色素完全溶解後透明性高，可顯示高度階調値者。 [發明效果] 本發明可提供一種，高度藍色純度及透光率，且，階 調良好之適於有機EL顯示器之藍色濾光片及使用此之有 機EL元件者。 -18- (15) 1320802 【圖式簡單說明】 [圖1]代表備有本發明藍色濾光片之有機EL元件截面 槪略圖者。 [主要元件對照表] 100 有 機 EL元 件 10 透 明 支 撐 基板 20 藍 色 濾 光 片 30 有 機 保 護 層 40 /»>> 機 氧 化 膜 500 有 機 發 光 體 50 透 明 陽 極 5 1 正 孔 注 入 層 52 正 孔 輸 送 層 53 發 光 層 54 電 子 注 入 層 55 陰 極

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Claims (1)

1320802 Π) 拾、申請專利範圍 I. 一種藍色濾光片，其特徵係在含有結構式（1)所 示第1色素與粘合劑樹脂之同時，並含有吸收該第1色素之 螢光，且於可視波長區中不具螢光極大之第2色素者，

[結構式（1 )中’ 分別獨立地代表可被取代之 氫原子’烷基’芳基’或雜環基，R7代表碳數1〜6之鏈 式不飽和烴基。X·代表選自Γ，Br·，Cl·，F-，CIO/， Βγ〇3· ’ Ι〇3· ’ Cl〇4·，BF4-，PF4·，SbF4-，Br〇4·，及有機 系陰離子群中之陰離子]。 2.—種藍色濾光片，其特徵係含有結構式（1)所示 之第1色素與粘合劑樹脂同時含有結構式（2)所示之第2 色素者，

[結構式（1 )中，R^R6分別獨立地代表可被取代之 -20- (2) (2)1320802 氫原子，烷基，芳基，或雜環基，R?代表碳數1〜6之鏈 式不飽和烴基^ X·代表選自Γ，Br·，cr，F·，C103·， Br03·，l〇3- ’ cl〇4-，bf4-，PF4·，SbF4·，Br04·，及有機 系陰離子群中之陰離子]

[結構式（2)中，R】代表氫原子，院基，芳基，或雜 環基 ’ X·代表選自1-，8厂，<：1-，？，，（：103-，3^3-，1〇3· ’ CIO，，BF4_，PF4·，SbF4_’ Br04·，及有機系陰離子群 中之陰離子，Y代表〇原子或S原子，a爲1〜6之整數] 〇 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之藍色濾光片，其 中該濾光片爲含有使該第1項或第2項色素之螢光進行消 光之驟冷陰離子者。 4. 一種有機電激發光元件，其特徵係於層合有機發光 體與濾光片而成之有機電激發光元件中，該濾光片之至少 一部份爲如申請專利範圍第1項至第3項之藍色濾光片者。