TWI325885B - Red phosphor and white light illumination device - Google Patents
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Description
1325885 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ' 本發明係關於一種紅光螢光材料，更特別關於此種材 • 料於白光發光裝置之應用。 【先前技術】 目前市面應用發光二極體(LED，light emitting diode) 之白光發光裝置將逐漸取代傳統的鎢絲燈及日光燈照明， 因其具有下列特性:（1)體積小，適用於陣列封裝之照明使 • 用，且可視其應用做不同顏色種類的組合；（2)壽命長，其 壽命可達1萬小時以上，比一般傳統鎢絲燈泡高出50倍以 上；（3)耐用，由於其封裝係透明樹脂，因此可耐震與耐衝 擊；（4)環保，由於其内部結構不含水銀，因此沒有污染及 廢棄物處理問題；（5)省能源與低耗電量’其耗電量約是一 般鎢絲燈泡的1/3至1/5。. 而所謂「白光」通常係指一種多顏色的混合光’以人 眼所見之白色光至少包括二種以上波長之色光所形成，例 ® 如：藍色光加黃色光可得到二波長之白光，藍色光、綠色 光、紅色光混合後可得到三波長之白光。 白光發光二極體可依照其製作所使用的物質而分為: 有機發光二極體與無機發光二極體。目前市場主要半導體 . 白光光源主要包括以下三種方式。第，種為以紅藍綠三色 發光二極體晶粒組成白光發光模組，其具有高發光效率、 高演色性（color render)，但同時也因不同顏色晶粒蟲晶材 料不同，連帶使電壓特性也隨之不同。因此使得製造成本 0954-A21874TWF(N2)；P54950053TW;hsuhuche $ 1325885 偏高、電路設計複雜、且混光不易。 第二種為日亞化學提出以藍光發光二極體激發黃色 YAG螢光粉產生白光之發光二極體，為目前市場主流方 式。在藍光發光二極體晶片的外圍填充混有黃光YAG螢光 粉的光學膠，此藍光發光二極體晶片所發出藍光之波長約 為400-530nm，利用藍光發光二極體晶片所發出的藍光激 發黃光螢光粉產生黃光，其餘藍光配合螢光粉所發出之黃 光，即形成藍黃混合之二波長的白光。 然而此種白光LED之在一般照明上的限制極多，主要 原因如下：由於藍光佔發光光譜的大部份，因此，會有色溫 偏高與不均勻的現象。基於上述原因，必須提高藍光與黃 光螢光粉作用的機會，以降低藍光強度或是提高黃光的強 度。再者，因藍光發光二極體發光波長會隨溫度提升而改 變，進而造成白光源顏色控制不易。此外，因缺乏紅光造 成演色性較差。 第三種是以紫外光發光二極體激發透明光學膠中含均 勻混有一定比例之藍色、綠色、紅色螢光粉，激發後可得 到三波長之白光。三波長白光發光二極體具有高演色性優 點，但卻有發光效率不足缺點。不過即使如此，此種白光 LED可分別製造三原色之螢光材料後再進行組合，在製程 彈性及性質上比前兩種白光LED更具優勢。大部份之紅光 螢光體多為硫化物、氮化物、或其他氧化物。硫化物螢光 體的光轉換效率高，但缺點是安定性差，易受水氣或氧氣 劣化。氮化物螢光體的安定性佳，但其合成不易，常需高 0954-A21874TWF(N2)：P54950053TW；hsuhuche 6 叫5885 ^皿同左衣寿王，不但危險也提高成本。至於氧化物中最容易 取=之料鹽類，目前缺乏適用之紅光螢絲旧上所述， 目前蛋需-種新的㈣鹽類紅光登光體，以進—步應用於 白光LED。 【發明内容】 為解決習知之紅光螢光粉製備不易或不夠穩定之缺 =占，本發明提供—種紅光螢光材料，包括 (u】-x_yLaxBly)4Si3013 ;其中M包括〜心、仏、或上述 之組合；〇<Χ<1 ;以及〇<y<1 〇 一 本發！更提供-種白光發光裝置，包括上述之紅光榮 、n施n光材料；綠光螢光材料；以及激發光源。 本發明提供一種紅光螢光材料，包括 之組 '與—般:==== 有不同之組成結構。本钚 哥祁#乂具 係-莫耳份之二價元陽離子 以及四莫耳份之三價元 3+ S忆之組合， 物。四莫耳份之Eu' : 口二：La、Bi +三者之混合 莫耳份之，。耳峰x°.15-0·25 份之心佳。在更佳實施例；，Ε:、= 占0·75莫耳份、且…⑽莫耳份。.2G莫耳份、La3+ 上述紅光螢光材料之形成法為燒結法，首先依化學計
0954-A21874TWF(N2)：P54950053TW；hSuhuchP e 7 1325885 里样取適 S 莫耳比之 Eu2〇3、La2〇3、Bi2〇3、CaC〇3、SrC〇3、 3 '、 2後’均勻混合後研磨，放入掛锅後置入高 /皿爐’於1200-1400 c繞結約8_12小時後，即可得上述之 紅光養光材料。此材料經393土2 nm之紫外光或460 nm之 藍光激發後’可放射主峰為613nm之紅光。放射之紅光其 CIE座標之X值介於G.63-0.64之間，y值介於0.34-0.35之 間。士發明之紅光*光材料具麵當掺雜之&3+，比未捧 雜則+之紅光螢光材料之發光強度高10-15%。 由於林明之紅光營光材料其激發光源可為藍光，因 此可14白知彔光螢光材料如BaMgAli〇〇i7:Eu2+，Mn2+或
ZnS’Cu’Al #赏光材料混合分布於光學膠後，以藍光二極 收4之4此來’穿過光學膠之藍光與激發後放射之 紅光、、綠光混合成演色度較佳之白光。此外，若選用紫外 光作為本《月、，X光螢光材料的激發光源時，亦可搭配激發 光源同為 '外光之監光螢光材料如BaMgAii〇〇i7:Eu2+或 Z:二等螢光材料’及綠光營光材料如如華]。〇〗7: Ε\，η或ZnS.Cu，A1 *螢光材料混合分布於光學膠後， 以备'外線激發之。、㈣外線激發產生之紅藍綠光混合成白 光不過，付庄思的疋，若以紫外光做激發光源，在白光 智光裳置最外側應叹置-紫外光濾光片以避免對使用者眼 睛造成傷害。上述之激發光源可來自於發光二極體、雷射 二極體、或其他合適之發光聚置 ’ 為使本技藝人士更清楚本發明之特徵，特舉例於下述 之較佳實施例。 〇954-A21874TWF(N2);P54950〇53TW:hsuhuche 8 1325885 實施例1 取 Eu2〇3 (Aldrich Chemicals Company Inc.,U.S.A 99.9%，FW=351.93，280 mg，0.8 mmol)、La2〇3 (Aldrich Chemicals Company Inc·,U.S.A 99.99%，FW=325.81， 1.04g，3.2 mmol)、CaC03 (Aldrich Chemicals Company Inc” U.S.A 99+% ’ FW=100.09 ’ 100 mg，1 mmol)與 Si〇2(Aldrich Chemicals Company Inc.,U.S.A 99.6%，FW=60.08，180 mg， 3 mmol)後，均勻混合後研磨，放入坩鍋後置入高溫爐，於 • 1200-1400。(：燒結約 8-12小時後，即得 1.50g之 匚壮(£11〇.21^〇.8)48丨3〇13(產率96.1%，理論產值1.56呂）。上述 產物經393 nm之紫外光激發後產生1.019xl07 cps強度之 紅光，如第1圖所示。 實施例2 取 Eii2〇3 (Aldrich Chemicals Company Inc.，U.S.A 99.9%，FW=351.93，280 mg，0.8 mmol)、La2〇3 (Aldrich Chemicals Company Inc·,U.S.A 99.99%，FW=325.81，977 鲁 mg，3 mmol)、Bi203 (CERAC Chemicals Company Iric.，U.S.A 99.9%，FW=465.96，93 mg，0.2 mmol)、CaC03 (Aldrich Chemicals Company Inc.,U.S.A 99+% 5 FW=100.09 5 100 mg，1 mmol)與 Si〇2 (Aldrich Chemicals Company Inc.,U.S.A 99.6%，FW=60.08，180 mg，3 mmol)後，均勻混合後研磨， 放入坩鍋後置入高溫爐，於1200-1400°C燒結約8-12小時 後，即得 1.51 g Ca(Eu0.2La0.75Bi0.05)4Si3O13 (產率 95.6%， 理論產值1 ·58 g)。上述產物經393 nm之紫外光激發後產 0954-A21874TWF(N2)；P54950053TW：hsuhuche 9 1325885 生1.169xl07cps.強度之紅光，如第1圖所示。其全光譜見 第2圖，400 nm以下主要為f-f轉移帶及電荷轉移 (charge-transfer)帶，而可見光主峰為613 nm之紅光。 實施例3 取 Eu2〇3 (Aldrich Chemicals Company Inc.,U.S.A 99.9%，FW=351.93，280 mg，0.8 mmol)、La203 (Aldrich Chemicals Company Inc.,U.S.A 99+%，FW=325.81，912 mg 5 2.8 mmol)、Bi203 (CERAC Chemicals Company 鲁 Inc.,U.S.A 99.9%，FW=465.96，186 mg，0.4 mmol)、CaC03 (Aldrich Chemicals Company Inc.,U.S.A 99+% ， FW=100.09，100 mg，1 mmol)與 Si02(Aldrich Chemicals Company Inc.,U.S.A 99.6%，FW=60.08，180 mg，3 mmol) 後，均勻混合後研磨，放入坩鍋後置入高溫爐，於 1200-1400°C燒結約 8-12小時後，即得 1.54g之 CaCEuojLaojBio.^SisOn (產率 95%，理論產值 1.61 g)。上 述產物經393 nm之紫外光激發後產生6.207xl06 cps.強度 鲁之紅光，如第1圖所示。 實施例4 取 Eu2〇3 (Aldrich _ Chemicals Company Inc·,U.S.A 99.9%，FW=351.93，280 mg，0.8 mmol)、La2〇3 (Aldrich Chemicals Company Inc.,U.S.A » 99+% FW=325.81 » 847 mg 5 2.6 mmol)、Bi2〇3 (CERAC Chemicals Company Inc.,U.S.A 99.9%，FW=465.96，280 mg，0.6 mmol)、CaC〇3 (Aldrich Chemicals Company Inc.,U.S.A 99+% » FW= 0954-A21874TWF(N2)：P54950053TW；hsuhuche 1325885 100.09，100 mg，1 mmol)與 Si〇2 (Aldrich Chemicals Company Inc.,U.S.A 99.6%，FW=60.08，180 mg，3 mmol) 後，均勻混合後研磨，放入坩鍋後置入高溫爐，於 1200-1400°C燒結約 8-12 小時後，即得 1.55g之 CaiEuojLao.wBiojAShOuC產率 94.51%，理論產值 1.64 g)。上述產物經393 nm之紫外光激發後產生3.469χ10ό cps 強度之紅光，如第1圖所示。 雖然由第1圖可了解Bi掺雜莫耳比為0.05時之發光 鲁 強度比未捧雜之紅光螢光材料尚約10 -15 % ’但此為Eu之 莫耳比為0.2之實驗數據。當改變La與Eu之莫耳比例時， 則Bi之莫耳比例可能比0.05高或低。與日本化成公司所 售之KaseiP22-RE3 (Y202S:Eu3+)相較，本發明之紅光螢光 材料之發射強度已達商品的70%，且無硫化物安定性差， 易受水氣或氧氣劣化的問題。無論如何，掺雜適當量之Bi 可有效提升紅光螢光材料之發光強度。 雖然本發明已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非 • 用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者， 在不脫離本發明之精神和範圍内，當可作任意之更動與潤 飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界 定者為準。 0954-A21874TWF(N2)；P54950053TW：hsuhuche 1325885 【圖式簡單說明】 第1圖係本發明較佳實施例中，掺雜不同比例之Bi所 得之 Ca(Eu〇.2La〇.8〇-xBix)4Si3〇]3 發光強度曲線圖， 第 2 圖係本發明較佳實施例中， Ca(Eii().2La().75BiQ.〇5)4Si3〇]3 經激發後之發光全光譜。 【主要元件符號說明】
I
0954-A21874TWF(N2)；P54950053TW：hsuhuche 12
Claims (1)
- 十、申請專利範圍： 仫一種紅光螢光材料，包括： M(Eu].x_yLaxBiy)4Si3〇]3 ; 其中Μ包括Ca、Sr、Ba、或上述之組合； 0<χ<1 ;以及 0<y<l 〇 2. 如申請專利範圍第i項所述之紅光螢光材斜，ΐφ X約介於0.7-0.8之間’y約介於〇 〇3-〇1〇之間。 3. 如申凊專利範圍第丨項所述之紅光螢光材料，其中 x約為0.75，y約為0.05。 4.如申凊專利範圍第1項所述之紅光螢捕料，其激 电光源包括一 393+2 nm之势外氺十Λ/ΖίΛ ^ , — 外光或一 460 nm之監光。 欲5·如申請專利範圍第1項所述之紅光榮光材料，其激 ^光源包括一發光二極體或一雷射二極體。 6. 如申δ青專利範圍帛j項所述之紅光營光材料，其主 放射峰係一 613 nm之紅光。 7. 如申請專利範圍第】項所述之紅光螢光材料，其 CI£座標值之χ值介 |且” 7、U.b_3-〇.64 之間，y 值介於 〇 34_〇 35 之間。 女申叫專利範圍第1項所述之紅光螢光材料，i燒 結溫度約介於m(M權。cm料關介於8'_12 小時。 9. 一種白光發光裝置，包括： 如申明專利範圍第1項所述之紅光螢光材料； 〇954-A2,874TWF(N2);P54950053TW：hsuhuche 1325885 一藍光螢光材料； 一綠光螢光材料；以及 一激發光源。 10. 如申請專利範圍第9項所述之白光發光裝置，其中 該藍光螢光材料包括BaMgAli〇017:Eu2+或ZnS:Ag,Cl。 11. 如申請專利範圍第9項所述之白光發光裝置，其中 該綠光螢光材料包括 BaMgAl10O17:Eu2+,Mn2+或 ZnS:Cu,Al。 12. 如申請專利範圍第9項所述之白光發光裝置，其中 該激發光源係一 393土2 nm之紫外光或一 460 nm之藍光。 13. 如申請專利範圍第9項所述之白光發光裝置，其激 發光源係一發光二極體或一雷射二極體。0954-A21874TWF(N2)；P54950053TW；hsuhuche 14
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