TWI329659B - Impact-modified polymer composition - Google Patents

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Description

1329659 A7 B7 五、發明說明(1 ) 技術領域 本發明係關於一種熱塑性模製組成物,尤其一種經衝 擊性改質之聚碳酸酯組成物。 發明内容 10 本發明揭示一種熱塑性模製组成物,其適於模製具有 良好機械性質、良好流動性及改良之耐火、耐熱及耐UV 性的物件。該組成物含有聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯、經 鍛燒之滑石'接枝聚合物及至少一種符合通式⑴之寡聚 磷酸酯, R1 15 Ο II •(O)n-P-
R ο II ο-χ一Ο—Ρ- (〇)η
(〇)η—R (1) 訂 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 其中 R1、R2、R3及R4個別係表示C!至C8烷基、C5至C6環烷 20 基、C6至C2G芳基或C7至C12芳烷基,η個別表示0或 1,q係表示0.8至30,且X係表示選自具有6至30個C 原子之單環或多環芳族基團、及具有2至30個C原子之 直鏈或分支鏈脂族基團者。 本紙張尺度遶用中國國家標準(CNS)A4規袼(210 X 297公釐) 1329659 A7 B7 五、發明說明(2) 先前技# 已知滑石可作為強化材料,以增加剛性及拉伸強度、 增加在溫度波動時之形穩性、且改善聚碳酸酯組成物之表 面性質。在耐火性材料中,該滑石添加亦作為防火協合 5 舞I 〇 W0 00/148 074描述一種充填有滑石之对火性及經衝 擊性改質的聚碳酸醋組成物。未提及經锻燒之滑石。 JP-A 0 731 6411描述一種PC/ABS模製組成物,其含 有1至30%之芳族單壤酸酯’以作為阻燃劑,及1至 10 2〇%平均粒徑為2微米或更小之經鍛燒滑石,以作為填 料。該模製組成物之特徵係為良好加工性、韌性及耐熱 性,與優越之耐火性。然而,經驗教示單磷酸酯易滲出, 且在藉注射模製加工時,會形成不被期望之殿積。 含有經聚笨乙烯接枝之聚丁二烯橡膠以作為衝擊改質 15劑且含有無機填料例如滑石之PC/SAN摻合物係自w〇 卯/51737 A1得知。未描述經鍛燒滑石之應用。所述之模 製组成物非耐火性。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 US-A 5 162 419描述一種PC/ABS模製組成物,其含 有平均粒徑為1.5至20微米之滑石,以4.0至1〇微米為 2〇佳,以改善注射模製零件之表面外觀。所述之模製組成物 之特徵為無光澤之表面,及改良之機械性質,且非耐火 性。 含有滑石及磷酸酯之耐火性PC/ABS組成物係自Jp_ A 11/199768得知。所述之PC/ABS组成物顯示改良之 •4- 1329659 A7 B7 五、發明說明(3) 焰性質’且特別適用於薄壁應用。未描述含有經鍛燒滑石 等級之模製细成物。 EP-A 0 758 003 A2描述一種PC模製組成物,其可含 有無機填料,以作為強化材料。滑石特別被列為填料。該 5 pc模製組成物亦可為耐火性,且特徵為改良之表面外觀 及高彈性係數。聚碳酸酯摻合物未描述於該說明書中。 10 EP-A 0 391 413描述一種PC/ABS模製組成物,其含 有具有特定幾何性質之無機填料,使得該模製組成物具有 明顯較低之線性及熱膨脹係數、於衝擊應力下高值之勃性 及高耐熱性。該發明描述未經鍛燒之滑石及黏土材料以作 為填料。大體上僅於添加劑列示中提及阻燃劑。 15 自先前技術得知之含滑石PC/ABS掺合物的缺點係為 重要機械性質諸如焊線強度及韌性無疑地係因添加滑石而 降低。尤其是非高純度等級之滑石,亦損及該材料之特有 顏色及老化安定性,尤其是該組成物在曝露於紫外光下之 顏色安定性。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 因此,期望提供一種聚碳酸酯組成物,其中藉已知方 式添加滑石,以改善至少一種材料性質,其特徵為焊線= 度與顏色安定性之較佳組合,且顯示優越之耐火性。 發明詳細說明 顯干現有—種經衝擊改f之聚碳糾模製组成物 =不所需範圍之性質,其含有經锻燒之滑石及募 知,以作為阻燃劑。 酸 -5- feBCT^iCNS)A4 ^ (210 X 297 公 f ^29659 A7
tr
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1329659 A7 五、發明說明(5) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 Β·1)5至95(以30至90為佳)重量〇/〇之一或多種乙稀 基單體,接枝於下述單體上Β.2)95至5(以70至1〇為佳)重量%之一或多種接枝 基質’玻璃態化溫度<10°C,以<〇°c為佳,尤其是<-20°C,該百分比係相對於接枝聚合物重量計, C) 0至45(以0至30為佳,尤其是2至25)重量份數之 至少一種熱塑性聚合物,其係選自乙烯基(共)聚合物 及聚對苯二甲酸烷二醇酯,D) 0.5至20重量份數(以1至18重量份數為佳,尤其是 2至16重量份數)之具有通式(I)的募聚磷酸酯, E) 〇.2至20重量份數(以0.5至15為佳,尤其是〇 8至 12重量份數)之經鍛燒滑石及F) 〇至5(以0.1至1為佳’尤其是〇.i至〇 5)重量份數 之防滴流劑,以氟化聚烯烴為佳, 15 使得所有重量份數之和係等於1〇〇。 成份A 適用於本發明之成份A芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯 碳酸酯係自文獻得知或可藉文獻已知方法製備(芳族聚碳 20 酸輯之製備參照例如 Schnell, ’’Chemistry and Physics of Polycarbonates”,Inter_science Publishers,1964,及 DE-AS 1 495 626, DE-OS 2 232 877, DE-OS 2 703 376, DE-OS 2 714 544, DE-OS 3 000 610, DE-OS 3 832 396 ;芳族聚酯碳 酸酯之製備係參照例如DE-OS 3 077 934) » 5 10 本纸張尺度適用中困國家標準(CNS)A4规格< 210 X 297公釐〉 訂
I 1329659 A7 B7 五、發明說明(6) 芳族聚碳酸酯係藉著例如聯笨酚與碳酸南化物(以光 氣為佳)及/或與芳族二羧酸二i化物(以笨二羧酸二鹵化 物為佳)藉著界面縮聚方法進行反應而製備,視情況使用 鏈終止劑,例如單醇,且視情況使用三官能基或多官能基 5 分支鏈劑,例如聯三酚或四酚,或藉由熔融方法製備。 用以製備芳族聚碳酸酯及/或芳族聚酯碳酸酯之聯苯 酚以具有通式(II)者為佳 10
OH (Π) 裝 訂
其中 A 15 係為單鍵、cvc5伸烷基、cvc5亞烷基、c5-c6亞烷 基環、-Ο-、-SO-、-CO-、-S-、-S〇2_、C6_Ci2 伸方 基,其上可縮合有其他視情況含有雜原子之芳族環, 或具有通式(ΙΠ)或(IV)之基團 線 經濟部智慧財產局貝工消費合作社印製 20 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1329659 Α7 Β7 五、發明說明(ο
R' 、(χ1】 (ΠΙ) R° CH, (IV) -mr CH, 10 B 係為CrC12烷基,以甲基為佳,鹵素,以氣及/或溴 為佳, X 係個別為0、1或2, ρ 係為1或0,且 R7及R8係針對各個X1個別選擇,且個別表示氫或Q-C6 15 烷基,以氫、甲基或乙基為佳, XI 係表示碳且 m 係表示由4至7之整數,以4或5為佳,其先決條件 為在至少一 X1原子中,R1及R8兩者皆為烷基。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 較佳聯苯酚有氫醌、間苯二酚、二羥基-聯苯酚、雙 20 (羥苯基)-Cl-C5-烷、雙(羥苯基)-C5-C6-環烷、雙(羥苯基) 醚、雙(羥苯基)亞硯、雙(羥苯基)酮、雙(羥苯基)颯及α, α -雙-(羥苯基)二異丙苯及其環經溴化且/或環經氣化之衍 生物。 特佳之聯苯酚有4,4’-二羥基聯笨、雙酚Α、2,4-雙- -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4规格(210 X 297公釐) 1329659 A7 B7 五、發明說明ο) (4-經苯基)-2·甲基丁燒、1,1·雙-(4-輕笨基)環己炫、ι,ι· 雙-(4-經苯基-3.3.5-三甲基環己烷、4,4,-二羥基二苯基硫 謎、4,4’-二經基一本基艰及其二演化及四漠化或氣化衍生 物’諸如例如2,2-雙-(3-氣-4-經苯基)丙燒、2 2-雙-(3 5-二 5 氣·4-經苯基)丙炫或2,2·雙-(3,5-二漠-4-幾苯基)丙烧。 2,2-雙-(4-羥苯基)丙烷(雙酚Α)特佳。 該聯苯紛可個別使用或於任何混》合物形式下使用β 該聯笨酚係自文獻得知或可藉文獻已知方法製得。 適於製備該熱塑性芳族聚碳酸酯之鏈終止劑有例如 10 酚、對-氣酚、對-第三丁基酚或2,4,6-三溴酚,及長鏈烷 基酚諸如DE-OS 2 842 005之4·(1,3-四甲基丁基)酚或在 烷基取代基中具有總數8至20個C原子之單烷基酚或二 烷基酚,諸如3,5-二-第三丁基-酚、對-異辛基酚、對·第 三辛基酚、對-十二烷基酚及2-(3,5-二甲基庚基)酚及4-15 (3,5-二甲基庚基)酚。鏈終止劑之用量相對於聯苯酚於各 情況下之莫耳用量總和通常係介於0.5莫耳%及1〇莫耳% 之間。 該熱塑性芳族聚竣酸酯係具有10,000至200,000之 經濟部智慧財產局貝工消货合作社印製 重量平均分子量(Mw,例如藉由超濾或光散射測定),以 20 20,000 至 80,000 為佳。 該熱塑性芳族聚碳酸酯可藉已知方式分支鏈,以藉由 掺入相對於聯苯盼之使用總量為〇 至2 〇莫耳%之三官 能基或多官能基化合物’例如具有三及多個酚基者。 均聚礙酸酯及共聚破暖酯皆適用。亦可使用1至25 -10- 本纸張尺度適用中國國家《準(CNS)A4规格(210 X 2的公釐了 1329659 Α7 — -- B7 五、發明說明(〇 重量%--以2.5至25重量%為佳·(相對於聯苯鹼之總用量) 具有經芳氧末端基之聚二有機錢_為成份A,以製得 本發明共聚碳睃酯。此等係已知(參照例如美國專利第 3,419,634號)或可藉文獻已知方法製得。該含有聚二有機 5矽氧烷之共聚碳酸酯的製造係描述於例如DE〇s 3 334 782 中。 除了雙盼A均聚碳酸酯之外,較佳聚碳酸酯係為雙 紛A之共聚碳酸醋’其含有相對於聯苯酚總莫耳和最高 達15莫耳%之其他較佳或特佳聯苯酚尤其是22雙_ 10 (3,5-二溴-4-羥苯基)丙烷。 用於製造芳族聚輯碳酸酯之芳族二羧酸二_化物以異 苯二甲酸、對苯二甲酸、二苯醚_44,_二羧酸及萘_26_二 羧酸之二酸二氣化物為佳。 比例介於1:20及20:1之間的異苯二甲睃與對苯二甲 15 酸之二酸二氣化物混合物特佳。 製造聚酯碳酸酯時,亦摻入碳酸_化物作為雙官能性 酸衍生物,以光氣為佳。 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 除了前述單酚之外,用於製造芳族聚酯碳酸酯之鏈终 止劑實例亦包括其氣甲酸酯,及芳族單羧酸之酸氣化物, 20且可視情況經Ci-C22炫基或卤原子所取代,及腊族c2-C22單缓暖氣化物》 鏈终止劑於各情況下之用量係為0.1至10莫耳0/〇, 當為酚類鏈终止劑時係相對於聯苯酚之莫耳數,當係為單 羧酸氣化物鏈终止劑時,則相對於二羧酸二氣化物之莫耳 -11- 本纸張尺度通用中國Η家楳本iCNS>A4規格("210 X 2的公簸) 1329659 A7 B7 五、發明說明(10) '~~ 數。 該芳族聚酯碳酸酯亦可含有摻入之芳族羥基叛酸。 該芳族聚酯碳酸酯可同時藉已知方式直鏈及分支鏈化 (此者參照例如 DE-OS 2 940 024 及 DE-OS 3 007 934)。 5 可使用之分支鏈劑實例係包括三官能性或多官能性緩 酸氣化物,諸如苯三甲酸三氣化物、氦尿酸三氣化物、 3,3’,4,4’-二苯基甲酮四羧酸四氣化物、1,4,5,8-萘四羧酸 經濟部智慧財產局員工消费合作杜印製 四氣化物或苯四甲酸四氣化物,用量係為〇 〇1至1〇莫 耳%(相對於所使用之二叛酸二氣化物)或三官能性或多官 10能性酚類,諸如間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羥苯基) 庚烯-2,4,4-二甲基_2,4,6_三-(4-經苯基)庚烷、l,3,5-三-(4-經苯基)苯、1,1,1·三_(4·羥苯基)-乙烷、三(4-羥苯基)苯基 甲烧、2,2-雙-[4,4-雙-(4-羥苯基)環己基]丙烷、2,4-雙-(4-經苯基異丙基)盼、四_(4_經苯基)甲烧、2,6-雙-(2-經基-5-15甲基苄基)·4甲基酚、2_(4_羥苯基)_2_(2,4-二羥基苯基)丙 烧、四_(4-[4·羥苯基異丙基]苯氧基)甲烷、1,4-雙-[4,4,-二 經基三苯基】甲基)苯,用量相對於所使用之聯苯酚係為 0.01至1.0莫耳%。酚類分支鏈劑可包含於聯苯酚,酸氣 化物分支鏈劑可與酸二氣化物一起導入。 20 該熱塑性芳族聚酯碳酸酯中碳酸酯結構單元之比例可 大幅變動。碳酸酯基團相對於醚基與碳酸酯基之和的比例 以最高達100莫耳%為佳,尤其是最高達80莫耳%,尤 其是最高達50莫耳%。該芳族聚酯碳酸酯之酯及碳酸酯 成份兩者皆可為嵌段或任意分佈於該縮聚物中之形式。 -12- 本紙張尺度適用宁Η β冢棵準<CNS>A4规格(210 x 297公釐) 五 、發明說明(u) 係介顧了輯,輯之相對溶液黏度(〜) 聚錢S!或㈣碳睃g旨* 1G i.22至13為佳(於0 5克 °C溶液下測量)。 毫升二氣甲烧溶液中之25 該熱塑性芳族聚碳酸酯及 任何混合物下使用。 夂聚酯碳酸酯可單獨或於彼此 10 B.1 種單艘之接枝聚合物 體 15 繚濟部智慧財產局員工消费合作社印製 20 質至玻nr至10為佳)重量%之一或多種接枝基 玻璃態化溫度<阶,以<n:為佳,尤其是q ’該百分比係相對於接枝聚合物重量計。 該接枝基質B.2通常具古Λλλ> μ 坶吊具有0.05至5微米之平均粒徑 5〇 0以〇.1〇至2微米為佳尤其是〇 2〇至i微来, 特別是0.2至0.5微米。 單體B.1以下列化合物之混合物為佳 B.1.1 50至99重量份數之乙稀基芳族物及/或環經取代 之乙烯基芳族物(諸如例如笨乙烯、α甲基苯乙 稀、對-甲基苯乙烯、對·氣苯乙烯)及/或(甲基)丙 烯酸(Cl_C*)烷基酯(諸如例如甲基丙烯酸甲酯、甲 基丙烯酸乙酯)及 B.1.2 1至50重量份數乙烯基氰化物(不飽和腈類諸如丙 13- 本紙張尺度遍用1» B 8家揉半(CNS)A4从格丨210 X 297公釐》 1329659
五、發明說明(I2 ) 烯腈及甲基丙稀腈)及⑷甲基)丙^基 醋(諸如例如甲基两稀酸甲龍、丙稀酸正丁醋、丙 烯酸第三丁酯)及/或不飽和羧酸之衍生物(諸如酐 類及酸亞胺類)(例如順丁稀二糾及N-苯基順丁稀 5 二醯亞胺)《> 較佳單體B.1.1係為至少一種選自苯乙烯、α_甲基 苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯之單體,較佳單體Β.1·2係為至 少一種選自丙烯腈、順丁烯二酸釺及甲基丙烯酸甲酯之單 體。 10 特佳單體係為Β.1.1苯乙烯與Β.12丙烯腈。 適用於接枝聚合物Β之接枝基質Β.2係為例如二烯 橡膠、EP(D)M橡膠,即以乙烯/丙烯及選擇性二烯、丙烯 酸酯、聚胺基甲酸酯、聚矽酮、氣丁二烯及乙烯/乙酸乙 烯酯橡膠為主者。 15 較佳接枝基質B.2係為二烯橡膠(例如以丁二烯、異 經濟部智慧財產局員工消费合作社年51 戊間二烯等為主)或二烯橡膠或二烯橡膠之共聚物的混合 物或其與其他可共聚單體(例如B.1.1及B.1.2)之混合物’ 以丁二烯-苯乙烯共聚物為佳,其先決條件為成份B.2之 玻璃態化溫度係低於<10°C,以<〇°C為佳,而<-10°C特 20 佳。 純聚丁二烯橡膠特佳。 特佳聚合物B係為例如ABS聚合物(乳化、本體及懸 浮 ABS) ’ 諸如描述於例如 DE-OS 2 035 390 (=US-PS 3 644 574)或 DE-OS 2 248 242(=GB-PS 1 409 275)或 -14- 本纸張尺度適用Τ Η國家標旱(CNS>A4规格(210 X 297公簷) --- 1329659 A7 五、發明說明(13)
Ullmann, Enzyklopadie der Technischen Chemie, Vol. 19 (1980),第280頁以下。接枝基質B.2之凝膠成份係至少 30重量%,以至少40重量%為佳(於甲苯中測量)。 該接枝共聚物B係藉自由基聚合製得,例如藉由乳 5 化、懸浮、溶液或本體聚合,以藉由乳化聚合或本體聚合 為佳》 特別適用之接枝橡膠亦有藉氧化還原起始製得之 ABS聚合物,使用US-P 4 937 285之有機過氧化氫與抗 壞血酸之起始劑系統。 10 因為已知該接枝單體並非必要在接枝反應期間完全接 枝於接枝基質上,本發明接枝聚合物B亦表示藉由接枝 單體於接枝基質存在下進行(共)聚合而製得且於製備期間 共同累積之產物。 聚合物B所使用之適當B.2丙烯酸酯橡膠以丙烯酸 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 15烷基酯之聚合物為佳,視情況相對於B.2含有最高達40 重量%之其他可聚合稀鍵不飽和單體。較佳之可聚合丙稀 酸酯係包括CrC8烷基酯,例如甲基、乙基、丁基、正辛 基及2-乙基己基酯;鹵烷基酯,以鹵素Ci-Cs烷基酯為 佳,諸如丙烯酸氣乙_,及此等單體之混合物。 2〇 具有一個以上之可聚合雙鍵的單體可共聚而交聯。交 聯性單趙之較佳實例有具有3至8個c原子之不飽和單 叛暖與具有3至12個c原子之不飽和單經基醇、或具有 2至4個〇H基團及2至20個c原子之飽和多元醇的酯 類,諸如例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲基烯丙酯;多不 -15-
15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 1329659 A7 B7 五、發明說明(14) 飽和雜環化合物’諸如例如氣尿酸三乙稀醋及三稀丙醋; 多官能基已烯基化合物,諸如二乙烯基及三乙稀基笨。及 磷酸三烯丙酯及苯二甲酸二烯丙酯。 較佳交聯性單體有甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基 5丙烯酸酯、苯二甲酸二烯丙酯及顯示至少3個烯鍵不飽和 基團之雜環化合物。 特佳之交聯性單體有環狀單體氰尿酸三烯丙酯、異氰 尿酸三稀丙酯、三丙稀酸基六氫·s•三畊、三稀丙基苯。 交聯性單體相對於接枝基質B.2之用量以〇 02至5重量% 10 為佳,尤其是0.05至2重量%。 若為具有至少3個烯鍵不飽和基團之環狀交聯性單 體’則較佳係將用量限制於該接枝基質B.2之1重量%以 除了丙烯酸酯之外,可視情況用於製得接枝基質B_2 之較佳’’其他”可聚合、烯鍵不飽和單體有例如丙烯腈、苯 乙烯、α -甲基苯乙烯、丙烯醯胺、乙烯基Cl-C6烷基 醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。作為接枝基質B.2之較佳 丙烯酸酯橡膠係為顯示至少60重量%之凝膠含量的乳化 聚合物。 其他適當之B.2接枝基質有具有接枝活性部位之聚矽 酮橡朦,諸如描述於DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540 及 DE-OS 3 631 539 中。 接枝基質B.2之凝膠含量係於25°C下於適當之溶劑
中測量(M. Hoffmann, H. Krdmer,R.kuhn,Polymeranalytik I 16- 本纸張尺度遶《 T Η國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 訂 線 1329659 Α7 Β7 五、發明說明(15) and II,Georg Thieme-Verlag,Stuttgart 1977)。 平均粒徑d5〇係為上下各有50重量%粒子的直徑。可 藉由超離心測定法測量(W. Scholtan,H. Lange, Kolloid,Z. und Z. Polymere 250 (1972),782-1796)。 5
ife份C 成份C係包括一或多種熱塑性乙烯基(共)聚合物c.l 及/或聚對苯二甲酸烷二醇酯C.2。 適當之乙烯基(共)聚合物C.1係為至少一種選自乙烯 10 基芳族物、乙烯基氰(不飽和腈)、(甲基)丙烯酸C!-C8烷 基酯、不飽和羧酸及不飽和羧酸之衍生物(諸如酐及醯亞 胺)之單體的聚合物。特別適用者有由下列化合物組成之 (共)聚合物 C.1.1 50至99重量份數一以60至80重量份數為佳—之 15 乙烯基芳族物及/或環經取代之乙烯基芳族物’諸 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 如例如苯乙烯、甲基苯乙烯、對-甲基苯已烯、 對-氣苯乙烯、及/或(甲基)丙烯酸(Ci-Cs)炫基醋’ 諸如例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙醋)’及 C.1.2 1至50重量份數一以20至40重量份數為佳—之 2〇 乙烯基氱(不飽和腈),諸如丙烯腈及甲基两稀腈及 /或(甲基)丙烯酸(CVQ)烧基SI(諸如例如甲基丙稀 睃甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁醋)及/或不 飽和羧酸(諸如順丁烯二酸)及/或不飽和叛酸之衍 生物(諸如酐及醯亞胺)(例如順丁烯二酸奸及Ν苯 -17- 本紙張尺度ilffl Τ國國家標準规格< 210 X 297公釐> 1329659 A7 B7 五、發明說明(16) 基順丁烯二醯亞胺)。 該(共)聚合物C.1係為樹脂狀熱塑性且不含橡膠。 而C.1.1苯乙烯與C.1.2丙烯腈之共聚物特佳。 C.1之(共)聚合物係已知且可藉自由基聚合製得,尤 5 其是乳化、懸浮、溶液或本體聚合。該(共)聚合物較佳係 具有15,000至200,000之分子量Mw (重量平均,藉光散 射或沉降測量)。 成份C.2中之聚對苯二曱酸烷二醇酯係為芳族二羧酸 或其反應性衍生物諸如二甲酯或酸酐與脂族、環脂族或芳 10 脂族二醇之反應產物,及此等反應產物之混合物。 較佳聚對苯二曱酸烷二醇酯係相對於二羧酸成份含有 至少80重量%--以至少90重量%為佳一之對苯二曱酸基 團,及相對於二醇成份至少80重量以至少90莫耳% 為佳--之乙二醇及/或丁二醇-1,4基團。 15 除了對笨二曱酸基團之外,較佳聚對苯二甲酸烷二醇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 酯可含有最高達20莫耳以最高達10莫耳%為佳一之 具有8至14個C原子的其他芳族或環脂族二羧酸,或具 有4至12個C原子的脂族二羧酸,諸如例如苯二曱酸、 異苯二甲酸、萘-2,6-二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、琥珀 20 酸' 己二酸、癸二酸、壬二酸、環己烷二乙酸。 除了乙二醇或丁二醇-1,4基團之外,較佳聚對笨二曱 酸烷二醇酯可含有最高達20莫耳以最高達10莫耳% 為佳--之其他具有3至12個C原子的其他脂族二醇或具 有6至21個C原子之環脂族二醇,例如丙二醇-1,3、2- • 18- 本紙張尺度適用中國0家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) 1329659 A7 B7 五、發明說明(Π) 乙基丙二醇-1,3、新戊二醇、戊二醇-1,5、己二醇-1,6、環 己烷二甲醇-1,4、3-乙基戊二醇-2,4、2-甲基戊烷二醇· 2,4、2,2,4-三甲基戊二醇-1,3、2-乙基己二醇-1,3、2,2-二 乙基丙二醇-1,3、己二醇-2,5、1,4-二-(/9-羥基乙氧基) 5 苯、2,2-雙-(4-羥基環己基)丙烷、2,4-二羥基-1,1,3,3-四甲 基環丁烷、2,2-雙-(4-召-羥基乙氧苯基)丙烷與2,2-雙-(4-羥基丙氧苯基)丙烷之基團(DE-OS 2 407 674、2 407 776、 2 715 932) » 該聚對苯二甲酸烷二醇酯可藉著摻入少量三羥基或四 10 羥基醇或三元或四元羧酸而分支鏈化,例如根據DE-OS 1 900 270及US-PS 3 692 744。較佳分支鏈劑之實例有苯三 甲酸、苯偏三酸、三羥甲基乙烷及丙烷及異戊四醇。 單獨自對苯二甲酸及其反應性衍生物(例如其二烷基 酯)與乙二醇及/或丁二醇-1,4所製得之聚對苯二甲酸烷二 15醇酯及此等聚對苯二甲酸烷二醇酯之混合物特佳。 聚對苯二甲酸烷二醇酯之混合物含有丨至5〇重量%— 以1至30重量%為佳—之聚對笨二甲酸乙二醇酯及5〇至 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 99重量%“以70至99重量%為佳—之聚對苯二甲酸丁二 醇醋。 20 較佳之聚對苯二甲酸烷二醇酯通常具有〇4至j 5 dl/g之特性黏度,以〇.5至丨2 dl/g為佳,其係於25它下 於苯/鄰-二氣苯(1:1重量份數)中在ubbd〇hde黏度計中 量0 〜 該聚對苯二甲酸炫二醇醋可藉已知方法製得(參照例 -19- 本紙張尺;ψ Η B家《KCNi5>A4規g 210 χ 297 公釐 1329659 Α7Β7 五、發明說明(18 ) WKunststoff-Handbuch,VolumeVni,page 695 ff,Carl- Hanser-Verlag,Munich 1973) β 成份D 5 本發明組成物含有具有通式⑴之寡聚磷酸酯以作為 阻燃劑 10 R—(〇)—P- Ο II -ο-χ—Ο—Ρ- I(?)η (Or-R4 ⑴ 15 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 20 其中該基團係具有前述定義。 及R4較佳係個別表示(^至C4烷基、笨 基、萘基或苯基Ci-CU烷基。芳族基團R1、R2、R3及R4 部分可經_素及/或烷基所取代’以氣、溴及/或Cl-C4烷 基為佳。特佳之芳基有羥基甲苯基、苯基、甲苯基、丙苯 基或丁苯基’其對應之溴化及氣化衍生物。 於通式⑴中較佳係表示具有6至30個C原子之單環 或多環芳族基團,以自具有通式(π)之聯苯酚衍生為
X η q 佳 於通式(1)中可個別係為0或1 ’ η以等於1為佳。 係表示由0.8至3〇之值。若使用不同之通式(I)成份 的混合物’則可使用較佳係具有0.8至20之數量平 均q值的現合物,尤其是0.9至1〇,特別是1至3 ° •20·
1329659 A7 B7 五、發明說明(19) X 特佳係表示
或其氣化或溴化之衍生物,尤其X係自間苯二酚、 10 氫醌、雙酚A或二苯基酚衍生。特佳之X係自雙紛 A衍生。 使用具有通式(I)而自雙酚A衍生之寡聚磷酸酯(參照 通式(la))特佳,因為含有此種含磷化合物之組成物顯示特 別高之耐應力破裂性及抗水解性,在藉注射模製加工時殿 15 積之可能性特別低。此外,可使用此等阻燃劑達到特別高 之对熱性。 特佳之含磷化合物係為具有通式(la)之化合物
本紙張尺度適用中國B家標準(CNS)A4规格(210 X 297公躉) 1329659 A7 B7 五、發明說明(2〇) 其中 R1、R2、R3、R4、η及q具有通式⑴之定義, m 個別表示0、1、2、3或4, R5及R6個別表示C!至C4烷基,以甲基或乙基為佳且 5 Y係表示Ci至〇7亞燒基、CVC7伸炫基、C5至Ci2伸 環烷基、C5至C12亞環烷基、_〇_、各、·s〇2或_c〇_ ,以亞異丙基或亞甲基為佳。 成份E之含磷化合物係已知(參照例如ep-A 0 363 608、EP-A 0 640 655)或可藉已知方法製得(例如uiimanns 10 Enzyklopadie der technischen Chemie, Vol 18 p 301 ff 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1,p.43; Beilstein,Vol· 6, p. 177)。 平均q值藉由適當之方法(氣體層析(G〇、高壓液體 層析(HPLC)、凝膠滲透層析(GPC))測定磷酸酯混合物之 15 組成(分子量分佈)且用以計算q之平均值而決定。
成份E 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 本發明組成物含有經锻燒之滑石。此可藉著鍛燒滑石 而製得,即於高溫下熱處理,以於>l〇〇〇°C之溫度為佳, 20藉已知方式進行。高於90(TC時,滑石逐漸損失其經基, 高於1050°C時,其再結晶以形成頑輝石,一種具有下述 通式之無水梦酸鹽 Mg2[Si2〇6] 本發明經鍛燒之滑石因此含有頑輝石及經脫羥基化之 -22- 本纸張尺度適用中8 B家橾硕NS)A4规格(21G χ 297公龙) 1329659 A7 B7 五、發明說明(21) 滑石中的至少一種。該經鍛燒之滑石可經表面處理,例如 經矽烷化,以改善其與該聚合物之接觸性。經鍛燒之滑石 係購自例如 Nippon Talc K.K.,Japan,或 Hayaslie Kasei K.K.,Japan。 5
成份F 成份D之阻燃劑經常與抗滴流劑結合使用,其降低 材料在著火時燃燒滴流之傾向。此處可列出來自氟化聚烯 烴類物質之化合物、聚矽酮及芳族聚醯胺纖維以為實例。 10 此等亦可使用於本發明組成物。氟化聚烯烴以作為抗滴流 劑為佳。 氟化聚烯烴係已知’且描述於例如EP-A 0 640 655 中。其係DuPont所售,例如商標Teflon®30N。 該氟化聚烯烴可於純物質形式及於氟化聚烯烴乳液與 15接枝聚合物(成份B)乳液或與共聚物(以苯乙烯/丙烯腈為 主為佳)乳液之凝結混合物形式下使用,以使經氟化聚稀 烴與接枝聚合物或共聚物乳液混合成乳液形式,隨之凝 結。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 該氟化聚烯烴可進一步與接枝聚合物(成份B)或共聚 20物(以基於苯乙烯/丙烯腈為佳)成為預先混煉物。經氟化 之聚烯烴係與接枝聚合物或共聚物之粉末或丸粒成為混合 物,且於熔融情況下於習用單元諸如内混機、擠塑機或雙 螺桿中混煉,通常係於200至33(TC之溫度下。 經氟化聚烯烴亦可於母料形式下使用,其係藉由至少 -23- 1329659 A7
單:鍵不飽和單想於經氣化聚稀烴之分散水溶液存在 及其ίΪί聚合而製得。較佳單體成份有苯乙稀、丙烯贿 W。物。料合㈣H⑽减績朗 由流動之粉末。 該凝結物、預先混煉物或母料傳統上具有5至95 之固趙含量--以7至6〇 為佳·的經氣化聚稀 所述之經氣化聚賴的量係關於經氟化聚_之 量0 10
成份G(奚他帝知今 訂- 本發明組成物亦可含有至少一種習用添加劑,諸如潤 滑劑及脫模劑,例如異戊四醇四硬脂酸酯、晶核形成劑、 抗靜電劑、安定劑、及其他填料及強化劑,與乾燥及顏 15 料。 / 經 濟 部 替 慧 財 產 局 貝 工 消 费 合 作 社 本發明組成物可含有相對於整體組成物最高達%重 量%之附加、選擇性協同作用性阻燃劑。可列示之附加阻 燃劑實例有聚梦明、有機自素化合物諸如十演雙笨基越、 四溴雙酚、無機齒素化合物諸如溴化銨、氮化合二 20聚氱胺、三聚氣胺-甲醛樹脂、無機氫氧化物化合物諸: Mg、Α1氫氧化物、無機化合物諸如氧化録、偏硼酸鋇、 羥基銻酸鹽、氧化鍅、氫氧化錯、氧化鉬、鉬酸銨、硼酸 辞、硼酸銨、偏硼酸鋇、滑石、矽酸鹽、氧化矽及氧化 錫,及矽氧烷化合物。 -24-
1329659 A7 B7 五、發明說明(23) 所有成份之重量百分比總和等於100。 本發明組成物係藉由已知方法混合各種成份,於200 °(:至300°C溫度下於習用單元諸如内混機、擠塑機及雙螺 桿中熔融混煉且熔融擠塑。 5 個別成份可藉已知方式諸如連續且同時於約20°C(室 溫)及於高溫下混合。 本發明組成物可用於製造所有類型之模製物。此等可 例如藉由注射模製、擠塑及吹塑方法製得。另一種加工形 式係為藉由自預製片或薄膜熱成形而製造模製物。 10 該模製物之實例有薄膜、型材、所有類型之外殼部 分,例如供家用設備使用諸如果汁機、咖啡機、混合機; 供辦公室設備使用,諸如偵測器、印表機、影印機;及板 片、管材、電線導管、供建築使用之型材、内部裝修及外 部設備;供電氣工程使用之零件,諸如開關及插頭及内部 15 及外部汽車零件。 本發明組成物尤其可用於製得下列模製物或模製零 件 > 例如: 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 執道車、船' 飛行器、公車及汽車之内部裝修、轂 蓋、供含有小型變壓器之電氣設備使用的外殼、供資訊傳 20 播及輸送使用之設備的外殼、供醫藥使用之外殼及覆層、 按摩設備及外殼、兒童用玩具交通工具、二維預製牆板、 供安全設備使用之外殼、擾流板、汽車本體零件、絕熱輪 送容器、供提握或攜帶小動物使用之設備、供衛生及浴室 設備使用之模製零件、供通風口使用之覆蓋柵板、供花棚 -25- 本紙張尺度適用中B B家標準iCNS)A4規格(210 X 297公釐) 1329659 A7 B7 五、發明說明(2〇 及工具儲藏室使用之模製零件、供園藝工具使用之外殼。 以下實施例係用以更詳細地說明本發明。 實施例 5 表1所列且簡單描述於下文之成份係於240°C下於 ZSK-25上混煉。該模製物係於240°C下於Arburg 270 E 注射模製機上製得。
成份A 以雙酚A為主之直鏈聚碳酸酯,相對溶劑黏度 10 1_24,於25°C下以於CH2C12中之溶液形式在0.5克/100 毫升之濃度下測量。
成份B 40重量份數苯乙烯與丙烯腈比例為73:27而接枝於 60重量份數微粒交聯聚丁二烯橡膠(平均粒徑d5〇=0.3微 15 米)之接枝聚合物,藉乳化聚合製得。
成份C 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 苯乙烯/丙烯腈共聚物,苯乙烯對丙烯腈之比例為 72:28,特性黏度為0.55 dl/g(於20°C下於二甲基甲醯胺中 測量)。
20 成份D 以雙酚A為主之磷酸酯 -26- 本紙張尺度適用中困國家標準iCNS)A4规格(210 X 297公釐) 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 1329659 A7 B7 五、發明說明(25 )
為了測量平均q值,先藉HPLC測定測量寡聚磷酸酯 之含量: 10 管柱類型:LiChrosorp RP-8 梯度溶離物:乙腈/水50:50至100:0 濃度:5毫克/毫升 隨之藉已知方法自個別成份(單磷酸酯及寡聚磷酸酯) 之含量計算數量平均值。 15 成份E1 氣含量為20重量%而平均粒徑d50=2.0微米之亞氣 酸鹽滑石。 成份E2 經鍛燒之滑石(藉著於l〇〇〇°C下鍛燒而自E1製得)。
20 成份F 四氟乙烯聚合物,前述成份B於水中之接枝聚合物 乳液與四氟乙烯聚合物於水中之乳液的凝結混合物。該混 合物中接枝聚合物B對四氟乙烯聚合物之重量比係90重 量%至10重量%。該四氟乙烯聚合物乳液具有60重量% -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐) "
1329659 A7 B7 五、發明說明(26) 之固體含量;平均粒徑係介於〇〇5及0.5微米之間。該 接枝聚合物乳液係具有34重量%之固想含量。 四氟乙烯聚合物之乳液(Teflon®3〇N,購自DuPont)與 接枝聚合物B之乳液混合,且相對於聚合物固體使用18 5重量%之酚類抗氧劑安定化。該混合物使用 MgS〇4(Epsom鹽類)水溶液及乙酸於pH 4至5及85至95 °C溫度下凝結,過濾,且洗滌,至實際上不含電解質,之 後離心去除大量水’且於l〇(TC下乾燥成粉末。 成份G1 10 異戊四醇四硬脂酸酯(PETS),作為脫模劑。 成份G2 亞磷酸酯安定劑 相信不論是G1或G2對於產生本發明之發現皆不重 要。 15 本發明模製组成物之通丨盆 耐衝擊強度an係根據ISO 180/1 U測定。 測定焊接線強度時,根據ISO 179/leU於接合於兩側 而為170x10x4毫米大小之試樣的焊接線上進行測量。 經濟部智慧財產局貝工消费合作社印製 财火性試樣之火焰性質係根據UL-Subj.94V於 20 127x12.7x0.8毫米大小之試片上測量。 該Vicat B耐熱性係根據ISO 306於80x10x4毫米大 小之試片上進行測量。 熔體黏度係根據DIN 54 811於1000 s·1之剪切速率及 260 C溫度下進行測量。 -28- 本纸張尺度適《 4» Η B家標利规格(21〇 χ 297 1329659 Μ ________Β7 五、 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 發明說明(2〇 顏色穩定性係根據ASTM D 4459測量,將材料片曝 露於特定UV輻射下歷經300小時總時數,於150小時及 3〇〇小時曝露時間之後’藉光譜光度計測定相對於原始值 之色度變化5E。 圣^1_模製組成物及其性質 1(對照組) 2 — 成份丨金量份數1 A(PC) 63.2 63.2 B(接枝) 4.9 4.9 C(SAN) 4.9 4.9 D(BDP) 12.8 12.8 El(滑石) 9.8 E2C經鍛燒之滑石) 9.8 F(PTFE 母料) 3.9 3.9 Gl(PETS) 0.4 0.4 G2(安定劑) 0.1 0.1 St 焊接線強度[kJ/m2] 3.7 6.8 顏色安定性: (5E(150h) 2.1 1.2 δ E(300h) 4.1 2.9 黏度(260°C /1000s-1)[Pas] 150 151 Vicat B 120 100 100 an [kJ/m2] 52 65 UL 94 V 0.8 mm V-O V-O 燃燒時間 38 s 18 s ___
表中顯示經鍛燒之滑石可與作為FR添加劑之募聚磷 酸酯結合使用,以得到PC/ABS模製组成物,其特徵為具 有改良之機械性質(韌性及焊接線強度)及改良之耐UV -29- 本紙張尺度適用中困國家棵旱(CNS)A4規格(210 X 297公釐) 1329659 A7 B7 五、發明說明(28) 性,同時具有優越之耐火性、流動性及耐熱性。 雖已於前文詳述本發明以供作闡釋,但已知該細節僅 供作說明,而除申請專利範圍所限制者外,熟習此項技術 者可在不偏離本發明精神及領域之情況下進行改變。 經濟部智慧財產局貝工消费合作杜印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210 X 297公釐)

Claims (1)

1329659 公告本 A8 專利申請案第92106559號 B8 ROC Patent Appln. No. 92106559 C8 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件(三) D8 Amended Claims in Chinese - EncLHIH 六、申請專利範圍 (民國99年6月30日送呈) (Submitted on June 30, 2010) 1、一種熱塑性模製組成物,其包含 A) 50至90重量份數之芳族聚碳酸酯及/或聚酯碳酸酯 B) 0.5至60重量份數之包含下列單體的接枝聚合物 B.1)5至95重量%之一或多種乙烯基單體,接枝於下 述單體上 B.2)95至5重量%之一或多種接枝基質,玻璃態化溫 度<10°C,該百分比係相對於接枝聚合物重量計, C) 0至45重量份數之至少一種熱塑性聚合物,其係選自 乙烯基(共)聚合物及聚對苯二甲酸烷二醇酯, ίο -♦4 D) 0.5至20重量份數之寡聚磷酸酯,其具有式(la) 15
〇)n-«4 da) 訂· 4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 其中 R1 基 η q R2、R3及R4個別係表示C,至C8烷基、C5至C6環烷 匸6至C2Q芳基或(:7至C12芳烷基, 個別表示0或1, 係表示0.8至30,且 m個別代表0、1、2、3、或4, R5及R6個別代表C1至C4烷基, Y代表C1至C7亞烷基、C1-C7伸烷基、-0-、-S-、-S〇2 或-CO-, -31 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐) 1329659 申請專利範圍 Α8 Β8 C8 D8 Ε) 0.2至20重量份數之經鍛燒滑石及 F) 〇至5重量份數之防滴流劑, 使得所有重量份數之和係等於100。 2、 如申請專利範圍第丨項之組成物, 係表示0.8至20。 3、 如申請專利範圍第2項之組成物, 至10 〇 4、 如申請專利範圍第3項之組成物, 其中通式(la)中之q 其·中q係表示0.9 其中q係表示1至 ο 5 11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 5、 如申請專利範圍第1項之組成物,其含有5〇至9〇重 里份數之A)、1至40重量份數之B)、〇至30重量份數 之C)、1至18重量份數之D)、〇5至15重量份數之經鍛 燒滑石及0·1至1重量份數之F),其中所有重量份數之和 係等於1 〇〇。 6、 如申請專利範圍第1項之組成物,其中成份B1係為 下列化合物之混合物 B.1.1 50至99重量份數之至少一種選自乙烯基芳族 物、環-經取代之乙烯基芳族物及(曱基)丙烯酸(Ci_ C8)烷基酯者及 B.1.2 1至50重量份數之至少一種選自乙烯基氰化 物、(甲基)丙稀酸(Ci-C8)炫基醋及不飽和叛酸之衍 生物者,其中相者皆以混合物之重量計。 7、 如申請專利範圍第6項之組成物,其中B.1.1係為至 少一種選自笨乙烯、α -甲基苯乙烯及甲基丙烯酸曱酯 -32 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公釐)
1329659 A8 B8 C8
_|y 而B.1.2係為至少一種選自丙烯腈、順丁烯二酸針及 甲基丙烯酸甲酯者。 如申吻專利範圍第1項之組成物,其中接枝基質Β.2 =為至少一種選自二烯橡膠、EP(D)M橡膠 '丙烯酸酯、 聚胺基曱酸®旨、聚㈣、氣丁二稀及乙稀乙酸乙稀S旨橡膠 者。 9、如申請專利範圍第8項之組成物,其中該接枝基質 B.2係為至少一種選自二烯橡膠、丁二烯/苯乙烯共聚物及 丙烯酸酯橡膠者。 ο 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 10如申凊專利範圍第1項之組成物,其中乙烯基(共)聚 合物C)係為至少一種選自乙烯基芳族物、乙烯基氰化 物(甲基)丙婦酸(Ci-C:8)烧基醋、不飽和缓酸及不飽和缓 酸之衍生物者。 11、如申請專利範圍第丨項之組成物,其中成份E)係為 氣化聚稀煙。 U、如申請專利範圍第丨項之組成物,其進一步含有至少 一種選自潤滑劑、脫模劑、晶核形成劑、抗靜電劑、安定 劑、除經鍛燒滑石以外之填料、強化劑、染料及顏料者。 13、如申請專利範圍第1項之組成物,其係用於製造模製 物件0 -33 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格(210x297公楚)
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