TWI355397B - Method for producing an arsenic-selective resin - Google Patents

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TWI355397B TW096106635A TW96106635A TWI355397B TW I355397 B TWI355397 B TW I355397B TW 096106635 A TW096106635 A TW 096106635A TW 96106635 A TW96106635 A TW 96106635A TW I355397 B TWI355397 B TW I355397B
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Description

13—55397 值介於4至12之間；以及 ，__ (e)自該樹脂排出過量的液體。 . 本發明復關於包括10%至35%的以水合氧化物形式呈 -現之兩性金屬離子的樹脂；其中，至少50%的該金屬離子 位於樹月曰珠容積（resin ⑽e)的外半部。 【實施方式】 除非另行指明否則百分比為重量百分比。如於本文中 •，用之術語「(甲基)丙烯酸系」指丙烯酸系或甲基丙烯酸 系。術語：過量的液體」指在反應器或管柱中藉由重力在 短於1小時的時間即輕易排出的液相的量。術語「柱床容 積^(BV)指與容器（例如，反應器或管柱）中之批次樹脂珠 的:積相等之液體容積。術語「苯乙烯聚合物」表示由包 笨乙烯之單體及/或至少一種交聯劑聚合而成的共聚 物，盆中，7 U5S· 八 本乙稀和交聯劑的重量相加佔總單體重量之至 少50重量百八a „ 刀比。父聯劑為含有至少兩個可聚合之碳一碳 雙鍵之單體，^ 匕栝’例如，二乙烯基芳香族化合物類、二-二 土）丙烯酸酯化合物類及二乙烯基醚化合物類。一 佳之乂恥劑為二乙烯基芳香族交聯劑，例如，二乙烯 二在二固具體實例中，苯乙稀聚合物係由單體混合物 二、°玄單體混合物為至少75%苯乙烯和二乙烯基芳香 ’較佳為至少9⑽苯乙稀和二乙烯基芳香族交聯 制铲乜為A貝上由苯乙烯和至少一種二乙烯基芳香族 父划所組成之單體混合物。在另一且體實例中’苯乙稀 聚合物係由實力〃組貝财本乙坤 '、上由至 >'一種二乙烯基芳香族交聯劑所組 6 93881 1355397 成之單體混合物所製成.。術語「丙烯酸系聚合物」表示由 含有至少一種（曱基）丙烯酸或酯之乙烯系單體的混合物， .與至少一種交聯劑所形成的共聚物，其中該（曱基）内烯酸 (類）或酯（類）與交聯劑（類）之重量相加佔總單體重量之至 少50重量百分比，較佳至少75%，更佳至少9〇%，而最户 為該共聚物係由實質上由至少一種(甲基)丙烯酸或醋與： 少一種交聯劑所組成之單體混合物所形成。 ，、術語：膠體(gel)J或「膠狀(gellular)」樹脂意指由 孔隙度非常低（G至G.i cmvg)、平均孔徑小（0至17A)且 B.E T.表面積低（〇至1QmVgw共聚物所合成之樹脂 吕吾巨網」（或迎）樹脂意指由表面積較躍體樹脂高之高中 孔隙Ongh mesoP〇rous)共聚物所合成之樹脂 之總孔隙度介於❶.1至"—之間、平均孔徑曰 至5「〇〇A之間且β· E. T.表面積介於心20〇mVg之間。術 語陽離子交換樹脂」表示能夠與環境交換正電性 丨（Posmvely Gharged)物種㈣脂。 包 (negatively charged)性物種。最並 酸、恤鱗酸基團。術語「心；=電性物種錢 與環境交換負電性物種的樹脂=表示能夠 樹脂」指包含鍵聯至陰離子(諸如π。強·=陰離子 電性物種之陰離子交換樹月旨。最普遍的正1"及〇H)之正 銨類及質子化之二級胺類。 、电性物種為四級 本發明之樹脂是呈珠狀形式。較佳者，該樹脂珠之調 9388] 7 1355397 和平均尺寸（harm〇ni 1000/zm，或者自 25〇 700 ^ m 〇 C _η Size)(直徑）為自：ίΟΜπι 至 Am至800Am，或者自3〇〇_至 術語 水6氧化物」表示在水中 該化合物係於原本的溶液中隨著= 值 11不〉谷的化合物’ 子沉f w e r隨者邱值增加而自金屬陽離 或氫氧水合氧化物實質上可為單—金屬之氧化勒 物。Μ/兩種或多種金屬之混合物之氧化物或氫氧化 酸戶種的電荷係大幅取決於該氧化物及介質的 存:2 化物可呈負電性、中性或μ性之物種 处構對在t子㈣條件的變化導致不同的結構，而該等 中的砂離子可為相對較易反應或較不易反應 #二合乳化物的結構可為非晶性或是晶性者。較 θ屬為鐵、鋁、鑭、鈦'錯、鋅及錳。卜(111) 疋特別較佳之金屬離子。 =心化物於列ρΗ值之行為實例仏⑴υ於周 #圍^^在低ΡΗ(低於h5)是完全可溶於水。在高ρΗ及高 选，辰度時，獍得另一種可溶性結構，即_)4、取決 於螯合劑的存在以及實驗條件，Fe⑴2至3時開 ^冗殿。Fe(m)Lx(L是配位基）的錯合物穩定度可影響沉 -澱的pH值。在沉澱發生的pH範圍之内，Fe(m)形成
Fe(0)x(〇H)y(氧基氫氧化物）及/或Fe(〇H)3(氫氧化物該 沉殿化合物的結構尤其可能為：針鐵礦、四方纖鐵礦、纖 鐵礦或四方硫酸纖鐵鑛。沉殺發生時的溫度亦影響在沉殿 期間所獲得的微結構。較佳地’沉殿係於接近周圍溫度（亦
S 93881 即，大約20〇C至35ΐ )時發生。 在本發明的-個具體實例中，該離子交換樹脂具有至 f 一個選自下列各者之取代基：經基、驗、胺、四級銨、 氧化胺及經基胺。在本發明的一個具體實例中，該樹脂為 具有螯合取代基之金屬螯合樹脂，該等餐合取代基係選自 膦酸類、確酸類'聚乙稀亞胺類、聚胺類、經基胺類、缓 酸、胺基緩酸類及胺基烷基膦酸鹽（酉旨）類。較佳之胺基缓 酸取代基包括，例如，衍生自氮基三乙酸、乙二胺四乙酸 (EDTA)、二伸乙基三胺五乙酸、參（幾基曱基）胺、亞胺 ^二乙酸、N-(胺基甲醯基甲基）亞胺基二乙酸、n，n—雙（敌 基甲基）-点-丙胺酸及N-(膦酸基甲基）亞胺基二乙酸。 屬』=以該樹脂的乾重為基準計，在樹脂内所含金 至少12%，或者至少咖該金屬化合物的 ΤΙ:不问於3〇% ’或者不高於⑽，或者不高於25%。 • ίίιΓ—個具體實例中，該樹脂為巨網或巨孔樹脂。 =二：個具體實例中，填摻金屬離子所用之基底樹 軸乙稀系樹脂，亦即，該樹脂為丙稀 二：=乙烯系聚合物。在本發明的一個具體實例 宁忒樹月曰為碓子交換樹脂。 有所法中，該樹脂係與至少2柱床容積之含 .:屬離子之鹽且具有金屬離子濃度為至少8% (=:、:；：該水溶液可添加至管柱中所含的樹脂床 物反應器中所含的樹脂，在上述情形中 寺内离佳係經混合。該水溶液可呈大的一整份與樹
93S8I 9 1355397 脂結合或分成數份與樹脂結合，且 出過量液體。較佳者，在本方法 乃之間自樹脂珠排 的液姊曰奋所卜― .、液體排出步驟中，過量 .的液肢疋貝貝上元全排出的，但為了促 •反應器或管柱可進行快速地排出，而留下多 的一個具體實例中== 出f"3小％'或者至少6小時、或者至少12小時、或者 至> 18小時。在本發明的一歧 〆 -¾ p ^ ^ ^ ^ , —八體貝例中，可使用多至6 或更夕柱床谷積的水溶液，且該水溶液可分成6份 (叫出。11)或更多份來添加。在本發日㈣-個具體實例中， :至:t=兩性金屬離子之鹽的水溶液係與二 ° 母W加之後接著進行另外的液體排出步驟。 較佳者，與該樹脂結合的水溶液量為至少〇 5柱床容 積（BV)、或者至少1 Bv、或者至少 、 乂 1. 5 βν，該水溶液的量 較佳：夕請'或者不多於、或者不多於·。該兩 性金屬料在水溶液中.的濃度較佳為至少⑽、或者至少 10%、或者至少1U;該濃度較佳不高於⑽、或者不高於 25%、或者不高於2〇%、或者不高於15%。 在-個具體實例中，係添加具有較高漠度的兩性 離子的額外溶液份並接著排出，其添加總份數係多至㈠分 ί更多份。在一個具體實例中，係添加卜2或3份的額外 溶液份。較佳者，當欲添加較高濃度的兩性金屬離子時， 在該水溶液中的兩性金屬離子濃度為至少1〇%、或者至少 12%;該濃度較佳不高於3⑽、或者不高於2⑽、 = 於16%。 a不阿
9388 L 1335397 在一個具體實例中’當添加多份水性金屬離子時，係 排放過置的液體直到在前一份的水性金屬離子中所添加的 •金屬離子在自該等樹脂珠排放的過量液體中回收達至少 85%、或者至少90%、或者至少95%為止。 在該（或該等）金屬離子處理後完成後，將至少〇 3柱 床容積的驗金屬氫氧化物水溶液與該已排出液體的樹脂結 合步驟（c)。在本發明的—個·具體實例中，該驗金屬氯氧/匕 物水溶液係使用至少〇. 4柱床容積，或者至少0.5柱床容 積；在此具體實例中，該鹼金屬氫氧化物水溶液係使用不 多於2柱床容積’或者不多方η柱床容積。在一個具體實 例中，該鹼金屬氫氧化物溶液的濃度為至少3%，或者至少 5%’或者至少7%;在此具體實例中，該濃度為不高於⑽， 或，不高於繼，或者不高於25%，或者不高於⑽，或者 不门方、15%選擇驗金屬氫氧化物溶液的添加量、濃度及 速率俾使在開始添加的2G分鐘之内將pH值升高達 上。在-個具體實例中，係添加該驗金屬氫氧化物溶液以 ,邱值在15分鐘内升高達4以上。較佳者，在該鹼金屬 虱氣化物溶液添加後，pH值為自5 5至8 5。驗金屬氣氧 化物在該鹼金屬氫氧化物溶液中的量較佳為自乾 :月曰至0.75g/g乾樹脂，或者自。.3_乾樹脂至 乾樹脂。 e g 以足以維持液相的pH值介於4至12之間的量添加額 甚的驗金屬氫氧化物水溶液（步驟⑷）。-邊監控pH值-、以足以維持該邱在目標範圍之内的量及速度逐步添加 93881 1355397 額外的氫氧化物。典型地，所需的氫氧化物的量為自Ο」 柱床容積的樹脂至3柱床容積的樹脂。在本發明的一個具 •-體實例中，在pH值於目標範圍内穩定後，將碳酸鹽或碳酸 氫鹽的水溶液（例如，NaHC〇3水溶液）加入至樹脂與液相的 混合物中。較佳地，碳酸鹽或碳酸氫鹽的量為自〇i2g/g 乾樹脂至0.75g/g乾樹脂，或者自〇.3g/g乾樹脂至〇 6g/g 乾樹脂。較佳者，在該水溶液中碳酸氫鹽的濃度為自1%至 鲁25%，或者自5%至10%。在本發明的另一具體實例中，在添 加額外的鹼金屬氫氧化物水溶液以維持液相的pH值介於4 至12之間後，係進一步調整加入該混合物的鹼金屬氫氧化 物的量以維持水相的pH值介於5至8. 5之間。 在一個具體貫例中’該離子交換樹脂為以如下所示之 官能基進行官能化之丙烯酸系掛脂： RRJN{(CH2)xN(R2)}2(CH2)yNR3R4 式中R代表樹脂’在左側的胺氮係透過與丙烯酸的幾 φ基（acrylic carboryl group)形成醯胺鍵或透過與丙烯酸 系樹脂上的CH2基團形成C-N鍵而附接至該樹脂；R1和 R2=H、Me 或 Et; X 和 y = l 至 4、z = 0 至 2 且 R3 和 R4=Me、Et、
"Pr或Bu。更佳之官能化作用為透過醯胺鍵附接至R ; = H 或Me ; z=0 ; y=l至4且R3和R4=Me或Et。最佳之具體實 ，例為R1=H ; y = 3且R3和R4=Me。該胺官能基可藉由下述方 式引入：將一端有甲基化的二胺，例如，3-二曱基胺基丙 胺（DMAPA)與丙烯酸系樹脂於高溫（no至189。〇，氮氣壓 介於35至60 psig(241至413kPa)下反應8至24小時。 93881 1355397 * «
在‘-個具體實，中’該丙稀酸系樹脂是由丙焊酸甲 .酯/二乙稀基苯（DVB)共聚物所建構成之滕體，該共聚物含 .2至5%DVB及0至1·0%之作為交聯劑的二乙二醇二乙稀基 .醚。更佳之具體實例含3至4%之DVB及〇. 45至〇. 55%之二 乙二醇二乙烯基趟’而最佳者係含約3 6%之卿和約〇 之二乙二醇二乙烯基驗。本發明之另一具體實例係使用巨 網樹脂作為金屬所要填摻的基底樹脂，該巨網樹脂是由丙 ❹烯酸曱醋/二乙稀苯⑽B)之共聚物所建構成者，該共聚物 含6至9%之DVB及1.1至3.0%之作為交聯劑的二乙二醇二 乙烯基醚。更佳之具體實例含7至8%2Dvb& 15至2.M 之二乙二醇二乙烯基醚，而最佳者係含約7 6%2Dvb和約0 2.0%之二乙二醇二乙烯基醚。 ^在本發明之一個具體實例中，該樹脂是單分散的樹 月曰，亦即’具有均勻係數自】.〇至】.3，吏佳為自u至 1.05者。該均勻係數是在有約4〇%的樹脂留下時的篩網的 •筛目尺寸除以有約90%的樹脂留下時的網薛的薛目尺寸。 在一個具體實例中，該單分散樹脂是嗔射樹脂，參見，例 如，美國專利第3, 922, 255號。在本發明的一個具體實例 中，該樹脂是種子膨脹樹脂（seed_expanded resin)，參 見，例如，美國專利第5, 147, 937號。 〆 在本發明的一個具體實例中，所要處理的水是含有 至少ppm的硫酸根離子及自1〇 口讪至1〇 ppm、或者自 PPb至800 ppb、或者自1〇 ppb至4〇〇 ppb的坤化合物 也表水或地下水。上述水的pH值較佳在4至丨〇的範圍 9388] 1355397 =為來說附值為6至9而對地表水來說w 且有如卜的另—具體實例中，所要處理的水 ./、有如上所述的砷濃度 合里低°這樣的水是 u酸根水，或來自與在本發明 性樹脂接觸前先铖預虛理β , 士 * ”4 元、，工預處理以減少硫酸根濃度的水。低遺声 的硫酸根被認為是自〇至250 nnm tb '* "又 主ppm、中濃度者係自250至
Ppm，而尚濃度者係高於1〇〇〇ppm。 輕Γ 了 1除切的離子’例如，得自水中㈣酸根和亞 "义根以外，咸信本發明的樹脂亦可自水中移除其他常見 的 >可染物’例如’含有Μη，、。，，'.。、 ^、^七、11^和86，以及卜腐植酸、富里酸、 磷酸根類、石夕酸根類、過氣酸根和楚根的離子。 本發明之樹脂包括10%至35%的以水合氧化物形式存 在的兩性金屬離子；其中至少5〇%的所述金屬離子是位在 樹脂珠容積的外半部。在本發明的一個具體實例中，至少 55%的、或者至少58%的所述金屬離子是位在樹脂珠容積^ 外半部。在本發明的一個具體實例中，至少25%、或者至 少28%的所述金屬離子是位在該樹脂珠容積的外層 20 // m，亦即，位在該樹脂珠的外表面2〇 # m厚的殼層中。 實施例 f K列丄:丙烯酸系弱鹼性膠體離子交換樹脂的鐵填 摻 將4 0 0 〇公升的樹脂（具有透過醯胺鍵聯而接附
之3-—曱基胺基丙基（DMAPA)基團的AmberliteTM 93881 14 1355397 WA67-弱鹼性丙烯酸系陰離子交振 , 、射月日）饋入至反廊 态中。過量的水自反應器排出（j小蛀 w 水溶液（4000公升，40%w/w)並將内容物授拌2二鐵 將硫酸鐵溶液排出（1小時）。添加硫酸鐵的第二次 料（4000公升’ 40%w/w)並將内容物授掉2卞 貝 著排出液體一整夜直至所饋入之鐵 j時接 執合，夜的容積回收 達至少9 0 %為止。所排出的鐵溶液的 r Λ 巧ρΗ值應介於0. 8 至2. 5之間。將7200公升的Na0ii卜_ 丌π WaOH水溶液（8% w/w) 在1 5分鐘内饋入。在完成上试、天4 疋成上述添加之後，在反應器 中液相的PH值在最初的40分鐘内維持在介於4 5矛 10之間’在4…〇分鐘維持在5至8之間且口 80至120分鐘維持在5. 〇至7 5之鬥 ^ 13之間。為保持pH值 在此等範圍之内’在此一步驟的 /鄉的15至80分鐘内使用 11 25公升的8%NaOH。最終的ρΗ值介於5至7 $之間。 將液體排出（1小時），接著盡快饋入4〇〇〇公升的Β
NaHC〇3(8%) ’並攪拌2小時。該ρΗ值介於7和8 2 之間。液體自反應器排出（45分鐘），接著饋入6〇〇〇 公升的水但不搜拌。此批物質接著授才半3〇分鐘之後 再將液體從反應器排出。以過量的水洗滌該樹脂以移 除顆粒並清潔樹脂。以乾燥狀態為基礎該樹脂含」5% 的Fe。最終的樹脂珠具有625一 m的調和平均粒徑。 丙歸酸系弱驗性膠體離子交換樹脂的鐵填 摻 將30克❾IRA67樹脂饋入至反應器中，且排除 93881 15 1355397 過f的水。將硫酸鐵水溶液（12%，84niL)饋入至該反 應益並攪拌2小時，接著排出。將硫酸鐵溶液 .衣室禝2次。將硫酸鐵水溶液（13%，84mL)饋入至 -該反應器並攪拌2小時，接著排出。第二次的硫酸鐵 溶液添加循環亦f重複又2次。在2分鐘内添加
NaOH(8%)水溶液。攪拌内容物並在鹼添加後監測p好 值；最終（在NaOH添加後60分鐘）之pH值為6· 8。 反應器經排出液體，接著添加NaHC〇3水溶液（8%， 84mL)並攪拌2小時。最終之pH值為6 8。反應器經 排出液體並接著以2公升的水洗滌樹脂直到流出物 係澄清為止。以上製程提供樹脂2〇%的鐵以乾燥狀態 為基礎。 ·*&.例3 :丙烯酸系弱鹼性膠體離子交換樹脂的鐵填 摻 將357克的AmberliteTM IRA67樹脂饋入至反應 鲁器中，並排除過置的水。將硫酸鐵水溶液（鐵含量 12%’ 100OmL)饋入至反應器中並攪拌2小時，接著虹 吸8分鐘。以37ml/分鐘的速度持續2〇分鐘添加 ' 750ml的NaOH(8%)水溶液。在最初的6 5分鐘並不授 .拌。而在6· 5分鐘之後開始攪拌。在5. 5分鐘時的 • pH值是1.77,而在29分鐘時的PH值是8. 99。在120 分4里k的隶終p Η值為6. 6。該溶液經虹吸並以3 8分 鐘的時間添加500ml的NaHCCh 8%溶液。最終之ρΗ 值為7 · 4。使用過量的水洗滌該材料直到流出液是澄 9388] 16 1355397 清的為止。在此材料中的％-^是1 3。 - 也复复遂例1 :丙烯酸系弱鹼性膠體離子交換樹脂的 .鐵填摻 - 將4 0 0 0公升的樹脂（具有透過醯胺鍵聯而附接
之3一二曱基胺基丙基（DMAPA)基團的Amberl i teTM 弱驗性丙烯酸系陰離子交換樹脂）饋入至反應 器中。過量的水自反應器中排出（丨小時）。添加硫酸 _鐵水溶液（4〇〇〇公升，40%w/w)並將内容物攪拌2小 時。將硫酸鐵水溶液排出（1小時）。添加硫酸鐵的第 二次饋料（4000公升，40%w/w)並將内容物攪拌2小 時，接著排出，使所饋入之鐵溶液的容積回收達至少 90%。使用80000公升的水以每小時8〇〇〇公升的流速 洗滌該樹脂。流出物的最終pH達2· 5以上。液體經 排出（1小時）’接著盡快饋入8〇〇〇公升的， 並攪拌2小時。該pH值介於6.5至7.8之間。液體 籲自反應益排出（4 5分鐘），接著饋入6 〇 〇 〇公升的水但 不攪拌。以過量的水洗滌該樹脂。在洗滌步驟告終時 自反應器流出的水是澄清的。該樹脂含5%的鐵以乾 - 燥狀態為基礎。 -比較實列2:丙烯酸系弱鹼性膠體離子交換樹脂的 - 鐵填摻 將42m 1的樹脂（具有透過醯胺鍵聯而附接之3_ 二曱基胺基丙基（DMAPA)基團的Amberl i teTM 11^67- 弱驗性丙烯酸系陰離子交換樹脂）饋入至反應器中。 93881 1355397 過量的水自反應器中排出（1小時）。添加硫酸鐵水溶 液（42ml ’ 4〇%W/W)並將該内容物授拌2小時。將硫酸 鐵水溶液排出（1小時）。在1 y仕Η刀鐘内饋入16ml的水。 將該批物質授拌3分鐘並將之备¥ I肝<靜置30分鐘而不加攪 捧。該液體接著虹吸5分鐘。在3!分㈣添加42ιη1 的10%NaOH溶液。在添加期間中的8分鐘後邱值為 2·28。在中和步驟中31至64分鐘間pH值保持在介 於3.1至8."之間。在中和步驟中總共使用 1.5BV(63ml)。在 120 分藉止 士 U刀釭告終時pH值為4. 52而在 240分鐘後pH值為4.17。將液體虹吸出來。儘快地 將8%的NaHCG3溶液42ml饋人至反應器。^拌該批物 質2小時，虹吸，並以過量的水洗務。此樹脂的％-Fe 是9 %以乾燥狀態為基礎。 生皇·實施例3 :㈣㈣、祕轉聽子交麟脂的鐵填 摻 • 將42ml的樹脂（具有透過醯胺鍵聯而附接之3-二曱基 胺基丙基（DMAPA)基團的AmberliteTU IRA67-弱鹼性丙烯酸 系陰離子交換樹脂）饋入至反應器中。過量的水自反應器 -排出（1小時）。添加硫酸鐵水溶液（42m 1，4〇%w/w)並 -將内容物攪拌3小時。將硫酸鐵水溶液排出（1小 •時）。使用801的水藉由柱流方法洗滌該樹脂。虹 吸液體2分鐘。使用8 %的N a H C 03溶液8 4 m 1中和該材 料。在碳酸鹽處理後的最終pH值為7. 5。使用80 0ml 的水洗滌該樹脂。該樹脂的％-Fe是1 〇%以乾燥狀態為 938S1 1355397 基礎。__ _ • 由管柱測試所獲得的樹脂移除砷的能力的結 果係呈現於以下的表1中。第二欄表示當管柱流出 -物中的砷濃度超過1 0 ppb時流經管柱的水的柱床 容積數。流入的砷濃度是100 ppb而pH是7. 6。 流速是37. 5BV/hr，而線性速度是每分鐘每平方英 呎1. 5加侖。最後一攔顯示當流出物中的砷濃度超 過10 ppb時被管杈所吸附的砷的量。砷（As)是以 _ ICP-MS 量測。 表1 實施例 流出物的As達 1 Oppb時的柱床容 積 UCP-MS) 在樹脂中的％ - F e 以乾燥狀態為基 礎（ICP) 吸附砷的能力（tng As/mL樹脂） 實施例1 7056 15 5. 64 實施例3 5500 13 4. 40 比較實施例1 1000 「5 0. 80 比較實施例2 4050 8 3. 24 比較實施例3 1800 10 1. 44
以掃描式電子顯微鏡（SEM)及能量分散光譜儀 (EDS)分析該等樹脂珠。鐵的所在位置係以鐵/碳峰值 比率（Fe/C)及鐵/背景峰值比率（Fe/bk)兩者夠1，以 所述之比率作為外半部或内半部的樹脂珠容積與自 樹脂珠表面的距離（以微米為單位）的函數，且亦、作為 基农均勻鐵分布的距離的函數來預測。結果呈現於; 93881 19 1355397 列的表2中。 表2 實施例1 比較實施例1 得自Fe/C的 %F e 得自Fe/bk. 的％Fe 得自Fe/C 的％Fe 得自Fe/bk. 的％Fe 預測 外半部 61% 61% 41% 31% 50% 内半部 39% 39% 59% 69% 50% 0至20以m 32% 32% 21% 13% 26% 20至40仁m 22% 24% 20% 19% 21% 40 至 60 μ m 15% 15% 18% 19% 16% 60 " m至中心 30% 29% 42% 49% 37% 0 至 40 // m 56% 55% 41% 32% 46% 40 " m至中心 44% 45% 59% 68% 54%
樹脂珠是以顯微鏡檢驗並測定出含有平均長度 為5 0nm且平均值徑為1 nm的針鐵礦形式之水合氧化
20 93881

Claims (1)

  1. / /
    、申請專利範圍： —插搶协士 年乃(更)正替换頁 種填摻有兩性金屬離早 __ 蜀離子之水合虱之製造 法，該方法包括下列步驟： (a)使該樹脂與 離子之鹽且具有金屬 合； 至少兩柱床容積之含該兩性金屬 離子濃度為至少5%的水溶液混 (b)自該樹脂排出過量的液體； (〇監測pH值同時以液相邱值在2〇分鐘内升高 達4以上之速度添加至少〇. 3柱床容積之具有至少⑽ 的鹼金屬氳氧化物濃度的驗金屬氫氧化物水溶液,· 冷（d)於混合的同時添加額外的鹼金屬氫氧化物水 溶液以維持液相的pH值介於4至12之間·以及 (e)自§亥樹脂排出過量的液體。 2·如申4專利範m第1項之方法，其中該兩性 Fe(in)。 3·如申請專利範圍第2項之方法，復包括在步驟（们之後 、〇. 12g/g乾树月曰至〇· 75g/g乾樹脂的量添加碳酸氫鹽 或碳酸鹽，其中，該鹼金屬氫氧化物的量為自〇12g/g 乾樹脂至0. 75g/g乾樹脂。 .如申睛專利範圍第3項之方法’其中，該至少2柱床容 積之含有該兩性金屬離子之鹽的水溶液係分為至少兩 部份添加，且在每份添加之間排出過量的液體。 .如申請專利範圍第4項之方法，其中，該樹脂為離子交 換樹脂。 93881修正版 1355397 ·. . 第96106635號專利申請案 100年9月23日修正替換苜 、6,如申請專利範圍帛5項之方法’其中，該離子交換樹脂 . 為包括下列結構之胺取代基的丙烯酸系樹脂： R，N{(CH2)xN(R2)}z(CHz)yNR3R4 式中τ有取代基的胺氮係透過與丙稀酸的幾基 形成醯胺鍵或透過與丙烯酸系膠體上的CH2基團形成 C-N鍵而附接至該樹脂；R2=H、甲基或乙基；乂和 y=l至4、㈣至2且R4=甲基、乙基、丙基或丁基。 7. 如申請專利範圍第6項之方法’其中，該帶有取代基 籲.R的胺氮係透過與丙烯酸的羰基形成醯胺鍵附接； R1=H ; z=〇 ; y :3 ; 甲基；且該丙烯酸系樹脂為 丙烯酸系膠體，該丙烯煖系膠體為丙烯酸f酯與二乙烯 基苯的共聚物，且該共聚物有2至5%的二乙婦基 基。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，復包括至少一個額外的 步驟，該步驟為將該樹脂與額外部份之含該兩性金屬離 φ 子之鹽的水溶液混合，並自該樹脂排出過量的液體。 9. 一種包括10%至35%之兩性金屬離子的樹脂，該兩性金 屬離子係呈水合氧化物的形式;其中，至少5〇%的該金 ' 屬離子係位於樹脂珠容積的外半部。 ，1〇·如申請專利範圍第9項之樹脂，該樹脂為包括下式結構 之胺取代基的丙烯酸系離子交換樹脂： R1N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4 式中帶有取代基R1的胺氮係透過與丙烯酸的幾基 形成醯胺鍵或透過與丙烯酸系膠體上的eh基團形成 93881修正版 22 1355397 ， - 第96106635號專利申請案 • | 100年9月23日修正替換頁 • C-N鍵而附接；R1和R2=H、曱基或乙基；X和y = l至4、 . z = 0至2 ; R3和R4=甲基、乙基、丙基或丁基；且該樹脂 Λ 含有12%至25%之呈水合氧化物形式存在的兩性金屬離 Λ/ • 子；且該兩性金屬離子是Fe( III)。
    23 93881修正版
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