TWI364416B - New imidazole derivatives, preparation method thereof and organic electronic device using the same - Google Patents

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100年11月18日修正替換頁 &、發明說明： 【發明所屬之技術領城】 本發明係關於一新的咪唑衍生物，一製備新咪唑衍生物 之方法及利用前述方法製作之有機電子元件。 #財產 優先 本專利申請係主張於2005年7月22日向韓國智慧財 局所提出韓國專利申請號碼10-2005-0066730之申請日優 權’其所揭露之事項已依照其關聯性，完整地併入本文中 【先前技術】 上-用於本說明書中之用語“有機電子元件”係指―元件， 需在一電極和—有機材料間，利用電洞及/或電子來 成換二=電子元件大半可依其操作原理而被分 態中，藉由從有-種型態之電子元件’在該種型 材料層中形成一激子原將光子注入一元件中，以在一有機 洞，該電子及^被各=且該激子可被分成—電子和-電 電流源（電壓源）；而另專移至一不同的電極，以便做為一 件，在該種型態中，。種類型是具一種型態之一電子一 半體導中，藉:施加二^和/或電子被注入至-有機材： 與一電拯形成〜界面，i莖或電流至二或多個電極上，使其 來運轉。 ；| 使讀元件得利用該注入的電子和本〔、 有機電子元件之資 陽能電池、-有機感光：例包括-有機發光元件、-有機太 都需要1洞注入或二（OPc)及一有機電晶體，該些元件全 _'或1光材C，輸材料、—電子注人或電子， 先兀件會被主要地且詳=動該元件。在下文中，該有機聲 '、‘田地說明，但在上面所提到之有機電 100年11月18曰修正替換頁 =件、電洞注人或電洞傳輸材料、—電子注人或電子傳輸 材枓、或-發光材料會依照相似的原理來產生功用。 银备I般而言’有機發光現象”之用語係指一現象，在該 料㈣湘—有機#料可以將電能轉變成光能。使用有機 有機發光S件具有—結構，通常會包括一陽極、 材Si:纽在該二者間之有機材料層。在本文中，有機 —包括不同材料的層之多層結構所形成的， 層、電洞傳輸層、發光層、電子傳輸層、電 产，似者，以改良有機發光元件之效能及穩定 錢發光元件中，當在二電極間施 入的電两和電子會結合在-起而形成激 機發光元件會發出光。這樣一有 低驅動電壓、㈣度、高效能、 用可材料，依照他們的功 =外：=、—電子傳輸材料和-電上材 綠或紅發她7==色秘分成一藍、 大亮度波長被移做:發光材料時，由於最 度退化；朗分子間之交互作==件的效能降低、顏色純 利用-主體，客體系統來做::發光:能’因此可以 到增進顏色純度及發光效能之目^顿’經由能量轉換而達 • 100年]]月〗8曰修正t換頁 二讓有機發光元件可充分展現上面所提到之優越特 ，在凡件中含有機材料層之一材料，例如，一電洞注入 傳輸材料一發光材料、—電子傳輸材料及〆 二/ 應是I穩定的且有效能的材料所组成的。 、*機發光70件狀一穩定且有效能之有機材料層之開 底的實現。因此’新材料的開發是有需要的。這 :一材枓的開發對於上面所提到之其他有機電子元件同樣是 需要的。 【發明内容】 本發明人發現一具新結構之咪唾衍生物，並且發現 衍生物可以在―包括―有機發光元件之有機電子元件切行 ^同注入、電洞傳輸、電子注入、電子傳輸、和/或發光^功 因此，本發明之目的係提供一具有新的結構之咪唑街生 物、-製備該衍生物之方法、及—使_衍生物之有機電子 元件。 【實施方式】 本發明提供一種下列分子結構式（i)所示

之咪唾衍生物： 其中R1至R6每一個皆是獨立或同時地選自由一氫原 子、一經取代的或未經取代的燒基、— 的烷氧基 一經取代的縣錄絲經取代· 明却基—經取代的或未 1364416 100年II月18日修正替換頁- 經取代的芳香基、—經取代的或未經取代的芳香胺、一經取 代的或未經取代的雜環基、一經取代的或未經取代的脂肪族 環基、一經取代的或未經取代的矽基、一經取代的或未經取 ‘ 代的硼基、一胺基、一腈基、一硝基、一鹵素、一醯胺基及 . 一酷基所組成的群組；R7是選自由一經取代的或未經取代的 烧基、一經取代的或未經取代的芳香基、一經取代的或未經 取代的雜環基、一經取代的或未經取代的脂肪族環基、及一

經取代的或未經取代的矽基所組成的群組；且R8是選自由— 絰取代的或未經取代的烷基、一經取代的或未經取代的芳香 基、及一經取代的或未經取代的雜環基所組成的群組。 電極 此外，本發明提供一有機電子元件，該元件是由一第一 、一第二電極及至少一置放在第一電極和第二電極間之 有機材料層所組成的，在該元件中，至少—有機材料層包含 έ玄以上述分子結構式(1)作代表之化合物。 在下文中，將詳細說明本發明之化合物。 式⑴之化合物是-新的化合物且其取代基係詳 到30^賴⑴㈣細佳係具有】 传且==子結構式⑴中之R,至R6之燒氧基和烯基較佳 係具有]到30個碳原子。 土平乂1 在上述分子結構式⑴中之Rl至r8，其 係包括’但不限於’-笨基、-蔡基， 一芘基及一茈基。 又本基 在上述分子賴式(l)t之Ri至Μ，其料絲之實施 100年]]月]_ 8日修正替換頁 例係包括，但不限於，一二苯胺基、一苯萘胺基 二甲笑 胺基、一苯曱笨胺基'一 °卡嗤基及一三苯胺基。 在上述分子結構式（1)中之R1至r8，其雜環基之實施例 係包括，但不限於，一°比°定基、一雙D比σ定基、一 σ丫咬基、一 噻吩基、一咪唑基、一噁唑基、一噻唑基及一喹啉基。 在上述分子结構式(])中之R1至R6，其鹵素群組之實施例係 包括，但不限於，氟、氣、溴及蛾。 在本發明中，R7較佳係選自由一經取代的或未經取代的 烧基、一經取代的或未經取代的環烷基、一經取代的或未經 取代的芳香基、及一經取代的或未經取代的雜芳香基所組成 的群組。烷基之實施例包含一曱基、一乙基、一丙基、一显 丙基 丁基JL 丁基、-戊基、—已基及—庚基。環烧 基之貫施他含-環姐基、環己絲、及其她似者所組 成的群組。烷基或環烷基之實施例包含，但不限於，那些具 有1至30個沒有立體阻礙(Steric hinderance)的碳原子。芳香 ^之以例較佳係包含—苯基、—雙苯基及—萘基，而且: 的了雙^定基、一㈣、一異啥琳基之雜芳香基 基所取件考1月中，鱼分子結構式(1)中之R〗至r8被其他取代 "—4，這些取代基中至少有一個取代基是選自七]^、— 香：:：，、—酿胺、-烷基、一烯基、-芳香基、-芳 ㈣r ''、—脂肪族環、-BRR，及-SiRR，R，，中（其中R、 /、 以是彼此相同或彼此不同，且是個別選自一 Γ $ C20 之烷基、—^ 基取代之C 5 Λ— 2。之芳香基 被以—C,至C20烷 6主芩香基）。較佳的烷基是Ci至C%，較佳的 1364416 100年1]月is日§正替換頁 烯基是Q至C2〇。較佳的芳香基是c 胺是一經C6至Q芳纽” ’而較佳的芳香 仆入物直右Kn 基。當上述分子結構式⑴ 上:㈣構:在==:=== :==r被其他取代基所取代時，心被 一 結構式⑴中’較佳係R1和R2是各自選自由 二的;Γ代的或未經取代的芳香基、-經取代的或 未、，.二取代的婦基、-經取代的或未經取代的芳 經取代喊未辣朗轉所_ ς 同時為一氫原子。 R和R不 R至R是各自選自由一氫原子、—一 、 未經取代的芳香基、一經取代的或：:::的二 一經取代的或未經取代的雜環所組成的群,且絲 的由群 =基且和==、一雙笨基及一辦 其、一铖& b 疋遙自由—經取代的或未經取代 未茲代的ί環:代的芳香基、和一經取代的成· 白由子ίί構式⑴中，更佳係R】、R2和R8是各自選 ，:合物之具，. )〇 1364416

(1-13) 100年]]月]8日修正替換頁

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(1-51) ^此外，本發明亦提供一種製備上述分子結構式（〗)所示之 °糸唑衍生物之方法。 依照本發明，上述化合物之製備如下所述。 例如’衣備上述分子結構式（1)化合物之方法包含的步驟為： 、a)將一含R7之胺基及一胺基(NH2)分別導入一到經取代 的或未經取代的萘醌之2_及3_碳原子位置上，並且將R8導 入至胺基(NH2)上； b) 在上面a)中所獲得之化合物，藉由鏈結被導入之R7 及R部份的鏈而形成一味σ坐基； c) 將在上面b)中所獲得之化合物轉換成一二醇衍生物； 並且 d) 還原在上面c)中所獲得之化合物，以形成一萘基。 另外’上述分子結構式（1)化合物可以藉由一方法來製 備，該方法包含的步驟為： a) 將一含R7之胺基及一胺基(NH2)分別導入至一經取代 的或未經取代的萘醌之2-及3-碳原子位置上，並且將|^導 入至胺基(NH2)上； b) 在上面a)中所獲得之化合物，藉由鏈結被導入之r7及 R部份的鏈而形成一咪唑基； c) 還原在上面b)中所獲得之化合物，以形成一萘基； d) 將一溴基導入在上面c)中所獲得之化合物之&或9- 1364416 100年ί]月】δ a修正替換頁 碳原子的位置上；並具 e)將取代基與硼酸導入至上述d)中所獲得之化合物的溴 基導入其中之位置上。 在上述方法中，可藉由該化合物和N_溴代丁二酿亞胺或 >臭(31*2)在一如二甲基甲醯胺(DMF)、氯仿(CHC13)和醋酸之溶 劑中’進行反應，來進行導入一溴基之d)步驟。 上述方法和製備一化合物之方法是不同的，在該方法 中，上述分子結構式（1)之R7位置上會出現一氫原子。也就 是，依照本發明，分子结構式⑴之化合物中，R7的取代基係 由一胺基所衍生的，因此’本發明之化合物和在上述分子结 構式（1)中R7位置是一氫原子的化合物是不同的。 特別地，可依照下列反應式1來製備上述分子結構式（1) 之化合物： 反應式1 〇 R7 化合物B 2

化合物E 其中X係選自由一氫原子一經取代的或未經取代的烧 NH Ο R7

化合物A 〇 R7

化飾C I r

X R7 I6 1364416 基、一經取代的或未經取 ，稀基、—經取代喊未芳^取代的或未經取 未經取代料香胺、—經取代 峰代的或 ::的或未經取代的脂肪物二:取基、-經 η取代的或未經取代_基、一胺:或=代的 =右素、—_基u基軸成的群=基、— 存在有二個或多個χ，杏在 乂〕鮮組，亚且可 且 <夕1口χ田存在有兩個X時彼等可彼此不同；

、、R & R係如上述分子結構式⑴巾所定義。

100年π月 曰修正替換再 具體地說，本發明之化合物之製備方法如下。_由 為起始材料之經取代的絲經取代的仏氣綠與—^^取 =基之第一級胺基和醋酸進行反應，以製備化合物Α。接下 來，藉由讓化合物A和疊氮化鈉(NaN3)、二曱基曱醯胺(dmf) 和水進行反應，以製備化合物B。然後，讓化合物B和具— 導入曱醯基之R8取代基和二甲基乙醯胺（DMAC) (1)進行反 應，以製備化合物C。在本文中，含曱酿基導入其中之r8取 代基可以是下列群組，其中每一個群組皆具有一甲醯基被導 入其中，但本發明並不因此而受到限制。 17 丄：)044丄Ο 100年11月18 a修正替換頁

CHO

A ; S，S02, 〇丨 n， B； C, N ： p· P02

然後，一 R或R取代基，例如一 RiBr或R2Br之化合 物被溶解在無水THF巾’並且將t彻Li或加入其 中。然後，將化合物C加入該混合物中，進行反應，以製備 化合物D (2)。化合物D可以和醋酸、KI、NaH2PC>2反應， 以製備分子結構式(1)之化合物。 此外，依上述而製備之化合物C可和活性鋅(Zn)和氫氧 化鈉(NaOH)進行反應，以製備化合物ε(Γ)。接著，化合物E 可和NBS (Ν-漠代丁二醯亞胺)和二曱基曱醯胺（DMF)進行 反應，以製備化合物F(2〇。然後，化合物F可以和含R1或 R2之棚酸、Pd(PPh3)4、K2CO3和THF進行反應，以製備分子 結構式（])之化合物。 此外，依照下列反應式2可以製備上述分子結構式（1) 之化合物。 反應式2 01364416 100年]1月]8日修正替換頁 X-[r

,C1無 一 一 .叫

X

XI 0 2，· 〇 R7

〇 化合物G N '"R8

，\〆· 化合物Η

Re 〇 R7 ο 化合物c 'R8

化合物D 化合物E 其中X係如上述反應h中所定義；而汉7 述反應式1中所定義。 <；r'如上 具體地説，一經取代或未經取代的2_胺美3 & 酿’和乙酸針、烧基氯化碳酸（R8C〇cn，λ 氣萘 ^ 如一經取 化乙醯或一經取代的或未經取代的氣化曱醯，、隹一 〜虱 備化合物C3(l”）。在-如曱苯和二？苯之有機應2 ㈣胺所取^合物G和R7NH2反應，以將―心， 基導入殘存的氯基(-α)中，因此製備了化合物H 合物Η在2 Ν❾NaQH/EtQH中加熱並攪拌1G :將化 時，以製備化合物C (3，，）。以上述反應幻相 分子結構式⑴之化合物可以製備這個化合物c。…從 此外，本發明提供一由一第—電極、一 ::放:第一電極和第二電極間之有機材料層所:成 包兀件，在該元件中，至少一有機 有機 結耩式⑴作代表之化合物。 "W上述分子 依知本發明，上述分子、纟請式⑴之化合物之空間結構可 19 1364416 loo年η月is日修i替換頁 以被劃分成如下圖所示之二部份，A和B部份：

A B R3 R1

A部份具有—平面結構，就如同在-完整的蒽的結構 中在…。構巾奈基和一咪唾基开》成一稍環（如士吨）。

、不全基被廣泛地使用做為—電子注入和/或傳輸村料 之取代基或做為有機發光元件中之發光材料，且已知其對於 電子注入或傳輸或發光之功能上具有一重要的影響力。因 此，上述分子結構式⑴之A部份具#n—型態（Μ·)性質， 係因為其+包含κ基的緣故。然而，該上述分子結構式 ⑴之化合物具有-中心結構，在該結構中，蒽之三個苯環中 只有-個笨環可被-味唾基所取代，而不同的取代基可被導 入t心結狀R1至R8位置上。因為這種結構特性，分子結 構式⑴之化合物會具有η-型（n-type)和卜型（p_type)特性 之雙性特質（amphoteric properties )，不像一苯并咪唑基只簡 單地具有η-型（n-type)特性。該用於本文中之“〇_型特性” 用語係指由於取決於最低未被佔據之分子執道能階（L um 〇 levels)導電特質，藉由形成電子以顯示陰離子特質之特性。 此外用於本文中之p-型用語係指由於取決於最高被佔 據之分子執道能階（HOMO丨eveis)導電特質，藉由形成電洞 20 .】〇〇年11月]8日修正替換頁 以顯示陽離子特質之特性。 一~~ 具有雙性特性之該上述分子結構式⑴之化合物， 二=或B部份’而使整分子表現出更_ =二部份Γ!分子結構式⑴之化合物會表現出比= 合物就是-較適 料、輸材 B部份之Μ被-含胺基之絲、一含胺基^例如丄當 基之芳香基、-含胺基之雜芳香基及其類似者所；代 分=構式⑴之化合物可做為一電洞注入層和電洞傳輪“ 之材=，而被纽地應用。另—方面，當…被 ς 力之物質所取代時，該物質如一雜芳香基 基和酿胺’該分子結構式⑴之化合物可做為-i、子夂二 電=輸層用之材料，而被廣泛地應用。再者，當R;= 二嵌苯)、苯耕菲和二笨乙稀之缔基所取代；， 貝刀子…構式⑴之化合物可被應用至發光層。即 的取代基被導人至R]至r7上時，—原理 ^ 的取代基㈣人R8上中，亦可被制。 4理中不同 此外’不同的取代基可被導入至上述分子 ==^有可降/該化合物結構中之㈣交互仙，藉 牝Μ壓制攸具有一扁平結構之物質激發之 · 我激發之激發錯體（excip】ex)之形成。” exclmer 不^取代基可被“至上述分子結構式⑴之以 〜位且上’〜成一含不同能帶間隙(energy b㈣㈣之化 100年**11月18日修正替換頁 的方法而升4 4刀子Μ鼻式⑴之化合物可以以不同取代基 次而形成—符合電洞注入芦、带土 子沒入層和電子傳_ : I叫輸層、發光層、電 故照上述八#傳輸 ㊄永之化合物。在本發明中，- 物，可物之取代基而具適當能階之化合 低驅動带;rq A Χ '有機電子元件中，以實現一具 動—和崎光效率之元件。 亦可藉由H ΐ t化合物來形成—或多種有機材料層以外， 之有機電子^叙—般生齡法和㈣來製造本發明 « 下文中，將說明有機發光元件。 第4==—;體實施例中’該有機發光元件具有由-級成之^ 电極和—置放在其二者間之有機材料層所 在有機ίΐ元，明之分子結構式⑴化合物被使同 有機電子元件才料層中以外’並且可藉由 有機發光元件之結構如ί:，製備。依照本發明之 具有二二ί發明之有機發光元件係可以藉由將金屬或 形成-陽極，:ί:::其t:合金沈積至-基板上來 如嶋電傳輸層之有機金屬層’然後利用- 糾㈣：ΐ 氣相沈積(pvd)技術將-可做 沈積在有機金屬層上來予以製備。除這個方法 續地沈積機金屬層及-陽爾^ 碼wo_職）f衣備有機發光元件（請參考國際專利號 22 1364416 —~——-------- ]00年Π月18曰修正替換頁 有機金屬層可以是一由電洞注入岸、一~~--- 光層、-電子傳輸層及其類似者，但二电洞傳輸層、發 結構所組成的，並且亦可是單層結構^限於此’之多層 空沈積而藉由使用一如旋轉塗布、 ’可不使用-真 網印（SC_ printing )、喷墨印刷^^*布、到刀式塗布、 之溶劑方法，以不同高分子材料，㈣枝或其相類似者 層。 備少數層之有機金屬 較佳之陽極材料是具有大的功 洞注入至有機金屬層變較容易。n料’通常可使電 具體實施例包含如飢、絡、銅、鋅和金料之 氧化銦、氧化銦錫（如）和氧化 屬乳化物；如ZnO:A1或Sn〇2:Sb ()之孟 如聚（3-甲基嗟吩）、聚、〔认(孟屬^乳化合合物；及 (PEDT)、H各及聚苯胺之導電二乳）°塞吩〕 子注入至有機金屬層變較容易。可 ^了使電 具體實施例包含如鎂、飼、鈉 * ^月之陰極材料之 紹、銀、錫及錯或其合金之全屬:二鈦、銦、紀、經、亂、 多層材料，但並不僅限於此蜀，及如職】或[離1之 電洞注入材料是一可在彳氏命两。士 」在低包壓時使從一陽極之電洞注入 :洞^材料之較佳H〇M〇 (最高被佔 ti t 是位於陽極材料之功函數和其隔壁有機 =詹之m>M〇㈣之m认材料之具體 孟屬㈣（metalP〇rph灿）、寡。塞吩UUeo—hene)、芳香 胺型(aryi-ne-based)有機金屬、六 23 1364416 1 〇〇年]〗日 月18日修正替換頁 hexaazatriphenylene)、二萘嵌苯型（pei-y丨ene_based )有 恩醌、及聚苯胺型及聚噻吩型導電性聚合物，彳曰 ^金屬 亚不僅限於 電洞傳輸材料係以一具高電洞移動率之材料較為人嘀 . 該電洞移動率係可以從陽極或電洞注入層將電洞轉移1 =光 層。其具體實施例包括芳香胺型有機金屬、導電性^人^和 具共軛部份和非共輛二者部份之崁段共聚物，但並不僅限於 此。 發光材料是一藉由接受和再結合從電洞傳輪層來的電洞鲁 及從電子傳輸層來的電子而可發射出可見光之材料，具有對 赏光或说光而s之jtj里子效率的材料為較佳。其具體實施例 包括 8·羥基喹啉鋁錯合物（8-hydi.oxyquinoline aluminum -complex (Alqs))、十坐型(carbazole-based)化合物、二聚物的 苯乙烯基(dimerized styryl)化合物、BAk)、10-羥基笨并喹啉 I呂錯合物（l〇-hydroxybenzoquinoline-metal)、笨并。惡 a坐型 (benzoxazole-based)化合物、苯并η塞。坐型（benz〇thiaz〇ie_based) 化合物、及苯并咪唑型化合物、聚對伸苯乙烯型 籲 (poly(p-phenylenevinylene) (PPV)-based)聚合物 '螺環化合 物、聚^(polyfluorene)、紅螢焊(rubrene)及其相似者，但並不 僅限於此。 電子傳輸材料係以一具高電子移動率之材料較為合適， 該電子移動率係指可從陰極將電子轉移至發光層。其具體實 施例包括8-經基啥。林銘錯合物(8_hydroxyquinoline aluminum complex (Alq3))、有機基化合物、及羥基黃酮—金屬錯合物 -(hydroxyflavone-metal complexes)，但並不僅限於此。 24 ⑽#11 θ 18 B修正替換頁 所使用之材料，依照本發明之有機發光元件可以是 發光结構、〜底部發光結構或一頂端和底部發光結構。 = *’、、吳應用於有機發光it件相似之-原理，依照本發明之化 " 可以在有成電子元件中產生功能，該有機發光元件 匕括有機太陽能電池、一有機感光鼓及/有機電晶體。 本發明之化合物是一新的化合物，該化合物在一含一有 機發光元件之有機電子元件中，可以執行電洞注入、電洞傳 輸、電子注入 '電子傳輸、和/或發光之功能’並且更一步 地和一適當的摻雜劑（dopant) —起執行一發光主體的作用。

It由應用本發明之化合物至含一有機發光元件之有機電子元 件中，在一元件之效率、驅動電壓和穩定性方面，可以達到 優越的效能。 在下文中，將利用實施例和實驗實施例來給予本發明一 更加詳細之說明’但本發明之範圍並不因此而受限制。 實施例丨：分子結構式（1-10)之化合物之合成 ' ^述分子結構式(10A)之化合物之合成

(10A) 將 mmol) 起並加熱 氯萘醌（22.7 g，10〇 mm〇l)、苯胺（9.3 §，100 二二曱基苯胺（50mL)和醋酸（200 mL)混合在一 小時。當反應進行時，反應混合物會轉變成一暗 。將反應物冷卻至室溫，並且在減壓下過濾'所形成 余工声；容?夜 終後真空乾燥’·得到上述分子、结構式(10A)之化合物 =體W” 1364416 100年Π月〗8日修正替換頁 MS: [M+H]+= 284(C1 x ]) 2.下述分子結構式(】OB)之化合物之合成

(10B) 將分子結構式（10A)化合物(22 g，77.6 mmol)和疊氮化納 (NaN3, 10.1 g, 155.2 mmol)溶在二曱基曱醯胺（DMF, 200 mL) 中，然後加入水(30 ml)至其中，然後將反應物加熱至i2(Tc 並攪拌20小時。將反應物冷卻至室溫，過濾所形成之黑色固 體，用水和乙醇清洗，然後乾燥，得到固體的分子結構式（ισΒ) 之化合物(20.0 g，產量97.6%)。 3.下述分子結構式(】0C·〗）之化合物之合成

(10C-1) 將分子結構式(10B)化合物(5.28 g, 20 mmol)、4-漠苯曱 醛（3.70 g，20 mmol)和二曱基乙醯胺（DMAC，80 mL) 混合在一起並加熱16小時。在減壓下將反應溶劑移除後，將 100 mL·乙酸乙酯加入反應混合物中，然後攪拌反應生成物， 以得到上述分子結構式〇〇c-i)化合物之固體(45 g，產量 53%)。

MS: [M+H]+= 429(Brx 1) 4.下述分子結構式（10C-2)之化合物之合成

(10C-2) 26 1364416 _ ------------———— 100年11月18日修正替換頁 將为子結構八（】OC-])之化合物(4.50 g, 10.5 mmol)、四氫 呋喃（THF，25 m])，4-曱醯基苯硼酸（1.80 g，1.8 mmol)、四（三 苯基膦）化鈀（tetrakis(triphenylphosphine)palladium(0) [Pd(PPh3)4, 0.02 mmol, 0.02 g])及 2 Μ 碳酸鉀(2 M K2C03, 25 mL)混合在一起並加熱攪拌〗2小時。將反應物冷卻至室溫， 然後在真空下蒸餾掉少量之四氫呋喃(T H F)。將乙醇加入所形 成之沈激物中’然後將反應生成物進行攪拌、過濾、以水和 乙醇清洗’然後乾燥，以得到上述分子結構式（10C_2)之化合 Φ 物(2J g，產量 52%)。 MS [M+H]+= 455 5.下述分子結構式（10C-3)之化合物之合成

(10C-3)

將上述分子結構式（10C-2)之化合物(2.5 g, 5.5 mmol：)、N-苯基-1,2-伸笨二胺（N-phenyl-l，2-phenylenediamine (1 g, 5.5 mmol))及N，N-二曱基乙醯胺（30 mL)混合在一起並在i6〇 。(：加熱10小時。在減壓的情況下將溶劑移除後，在反應混合 物中加入100 mL乙醇，然後攪拌反應生成物，得到上述分子 結構式（10C-3)化合物之黃色固體(2.2 g ’產量65.4%)。 6.下述分子結構式（10D)之化合物之合成

(10D) 27 1364416 ________________ . loo年υ月]8日修正替換頁 將 2-溴萘（].8 g，2.4 eq，8.6 mmol)溶在 40 mL 之無水 THF中。冷卻反應混合物至78〇C之後，將t-BuLi(〗.7M在戊 烷中）（3,0 eq，10.8 mmol，6.4 mL)緩慢逐滴地加入其中，並且 ·_ 將所生成之反應物混合物進行攪拌40分鐘。然後，依上述方 . 式所‘備之分子結構式(10C-3) (2.2 g，3.6 mmol)，以固體狀態 逐滴加入至一反應容器令，然後將所生成之反應物混合物進 行搜拌4小時。將一水溶性之Nh4C1加入至所生成之反應物 混合物中，以進行相分離並用THF萃取。以無水MgS04乾 燥該萃取物’在減壓下進行真空濃縮。將殘餘物攪入1GO ml % 的乙醚中以得到一上述分子結構式（10D)化合物之固體(2.2 g，產量 70%)。 7.下述分子結構式(M0)之化合物之合成

將上述分子結構式(10D)化合物(2.2 g，2.6 mmol)和60 爪]：之醋酸、幻（4,3苞，26111111〇1)和>^112?02(5.2§,49111111〇1) 混合在一起，並且將該反應混合物在120¾攪拌5小時。在 反應溶液冷卻後，將所形成的固體過遽，以水清洗，然後乾 燥’以得到分子結構式(卜10)之化合物(1.97g，產量90%)。 分子結構式(1-10)化合物之UV光譜係顯示於第二圖中。

Tg: 195〇C(2nd) MS [M+H]+= 841 實施例'2 :分子結構式（卜13)之化合物之合成 · 28 1364416 . 1〇0年11月]8日修正替換頁 _____ 下述分子結構式（13C)之化合物之合成

除了使用2-甲醯基萘以取代實施例卜3中的4_漠笨甲酸 外，上述分子結構式（13C)化合物之製備方法係與分子結構式 (10C-1)化合物之製備方法相同。

MS [M+H]+= 401 2_下述分子結構式（13E)之化合物之合成

(13E) 將蒸餾水(165 ml)、氫氧化鈉(NaOH，62 mm〇i，24.8 g)和

上述分子結構式（13C)化合物（12.2 mmol，4.85 g)導入至活性 鋅(Zinc, 20 g)中，加熱攪拌該反應混合物24小時。接著，將 混合物冷卻至室溫並且透過石夕藻土（Celite)過滤。將過濾物 以二氯甲烷(50 mix 3)萃取，以無水硫酸鎂乾燥，並且在減壓 下過慮。在減壓下將溶劑從過濾物中移除，將殘餘物以乙_ 和己烷再結晶’以得到上述分子結構式（13E)之化合物(2.3 g， 產量52%)。 MS [M+H]+=371 3.下述分子結構式（13 F)之化合物之合成 29 1364416 ]00年Π月18日修正替換頁

(13F) 將上述分子結構式(13Ε)化合物(6.2 mmol, 2.3 g)和NBS (N-'/臭代丁 一酸亞胺）（6.4 mmol，1.2 g)溶入二曱基甲酿胺 (DMF，70 ml)中，並且在室溫攪拌反應混合物40分鐘。將所 產生之沈澱物在減壓下過濾，以得到上述分子結構式（13F) 化合物(2.9 g，產量90%)。

MS [M+H]+= 526 (Br x 2) 4.分子結構式(1-13)之化合物之合成

將上述所製備之分子結構式（13F)化合物（2.9 g，5.5 mm〇l)和萘-2-蝴g复(2.3g，13.2 mmol)、Pd(PPh3)4 [0.038 g，0.033 mmol]及40mL之2MK2CO3混合在一起，並且將反應混合 物放在80 mLTHF中’於8〇。(：攪拌8小時。將反應混合物冷 卻至室溫，並且在真空下將過多的THF蒸餾掉。接著，加入 200 mL乙醇至反應混合物中，授拌反應生成物以得到分子結 構式(1-13)之化合物固體(2.7 g，產量SO%)。 MS [M+H]+= 623 貫施例3 :分子結構式(ι_38)之化合物之合成 30 1Q0年1]月18日修正替換頁 1Q0年1]月18日修正替換頁

(1-38) 藉由使用上述分子結構式（10B)化合物(5.28 g，20 mmol) 和嗤嘛-2-羧基盤（qUin〇iine-2-carboxaldehyde )做為起始材 料，分子結構式(1-38)化合物之製備方法與分子結構式 化合物、分子結構式(10D)化合物和分子結構式〇_1〇)化合物 之製備方法相同。

Tg: 195〇C,Tm：N.D(2nd) MS: [M+H]+= 511 實施例4 :分子結構式(M9)之化合物之合成 L分子結構式(49G)之化合物之合成 將2 mL之98%硫酸逐滴加入° 2_胺基m4_蔡醌 ，g 2!.2麵〇1)和6〇 mL白勺乙竣軒中，並且在室溫_該反 、時。過渡所形成之沈殿物、以水充分地清洗， 二^ ’心備下面的分子結構式(49G)之化合 產董 63°/0)。

.NHCOCW

、CI 0 (49G) 2·分子結構式(49 Η)之化合物之合成 _g’ 18 _㈣7QmL的甲笨放人上述分子 六乂（49<3)之化合物(3.3 §，]3·3娜。1)中，·將該反應混合物 在至溫中授拌達16小時。將100眺的正己燒加入反應溶液 1364416^ 100年1]月18日修正替換頁 中，將該混合物授拌1〇分鐘，過濾及乾燥以製備下述分子結 構式(49H)之中間物（3.2 g，產量92%)。

(49H) 該中間物之質譜分析結果如下列：

MS [M-H]-= 305, MS [M+H]+= 307 3.分子結構式(49C)之化合物之合成 將30 mL之2 N NaOH和100 mL之乙醇放入至上述分 子結構式(49H)化合物(3.2 g, 12.2 mmol)中，然後加熱授摔該 反應混合物達30分鐘。將所形成之淡綠色固體過濾’接著用 水和乙醇清洗’然後乾燥以製備下述分子結構式(49C)之化合 物(2.3 g ’ 產量 66%)。

(490 MS [M+H] + = 289 4.分子結構式（1-49)之化合物之合成 然後，藉由使用上述分子結構式(49C)之化合物，以製備 分子結構式（10D)之化合物及分子結構式(Μ0)之相同方法來 製備分子結構式(1-49)之化合物（1,7 g)，化合物之質量分析結 果如下列： 32

MS [M+ H] + = 511 貫驗貫施例1: 將上面土布有厚度為15〇〇 A IT〇 (氧化鋼錫） 玻璃基板私含清潔敎蒸财巾，鱗音波清洗該^板達 3〇f鐘（在這個時侯，該清潔劑可以從Fi如公司料^ 且及条鶴水可利用從碰脚⑽所購得之遽紙過渡二次）。接 :來、’ j蒸餾水來進行超音波清洗該基板，重覆二次10分 鹪水進行超音波清洗完畢後，使用如異丙醇、丙酮 +甲=之冷刎來進行超音波清洗。將該結果物乾燥後換至一 =毁清洗機巾。然後，以氧錢清雜基板達5分鐘後，換 至—真空沈積裝置。 法在因此所製備之ITO透明電極上’以熱真空沈積的方 將’、猜，、氮二次本（hexanitrile hexaazatriphenylene )塗 500 A的厚度。接著，以真空塗布的方式，將做為一電 同傳輸材料之NPB塗布在該透明電極上達一 4〇〇 A之厚 ^。此外，再以真空塗布的方式，將Akb化合物塗布在該透 極上達一 300 A之厚度，以形成一發光層。 、腈/、氮二次苯（hexanitrile hexaazatriphenylene)] —1364416 100年11月】8日修正替換頁

[NPB]

[Alq3]

以真空沈澱的方式，將實施例}所製備之分子結構式 (MO)之化合物塗布在該發光層上至一 2〇〇 A的厚度，以形 成-電子注人/傳輸層。接著，在該電子注人/傳ς層上; 各別將氟化鉀(LiF)及鋁真空沈積至一 12八和2〇〇〇 Α之厚 度，以形成陰極。 在上面之方法中，每—有機金屬之沈積速率應被維持在 1 /sec域化鉀(l!F)和銘之沈積速率應被各別維持在

0.2A /sec 和 3 至 7A/sec。 當施加一 6.7V之正向電場（forward electric field)至該 上面所製備之有機發光元件時，在—5QmA/em2之電流密度， 可以觀察到以1931CIE顏色.座標為準之χ=〇34及尸〇5】之 34 丄綱416 100年11月18日修正替換頁 綠光發射。當施加-7.7 V之正向電場時，在⑽—之雷 流密度’可以觀察到3.9cd/A之綠光發射。 一 實驗實施例2: 在如施例]中所製備之⑽電極上，熱直 空沈積藉由熱真空沈積，將六腈六氮三次苯、爾、在實施 例2 ▲中u之$子結構式化合物m)及蝴3被連續地塗 布在該ITO電極上— cαγι »

A、400 A、200 Α及 300 A 依次序形成—電洞注入層、-電洞傳輸層、- 二:二Γτ:子傳輸層。接著，在該電子傳輸層上’各別將 鼠1 匕卸(LlF⑽真空沈積至—丨2 W 2_ A之厚度，以 形成陰極。因此，製備了有機發光元件。 6·2ν 之正向電場（forward electric field)至該 以有機發光元件時，在5QmA/G叙電流密度，可 ，1931 CIE顏色座標為準之χ=〇16及y=〇 2之轻 光發射。當施加—6 7 v + 丁人 • 之正向電場時，在1〇〇 mA/crf之電流 密度’可以觀_2.3ed/A之藍光發射。 【圖式簡單說明】 第圖係5兄明依照本發明之一具體實施例，一有機發光 元件之一結構。 TT'7 f 了圖係頭不依照本發明’分子結構式Ο·10)之化合物之 UV光譜。 【主要元件符號說明】 35

Claims (1)

1364416 ,Ί〇α iii§j

]00年]丨月】8日修正替換頁 十、申請專利範圍： 1· 一種下4：分子結構式（】)所示之σ米唾衍生物，

(1) 其中’該R1和R2是各自選自由經取代的或未經取代的笨基、 經取代的或未經取代的萘基、經取代的或未經取代的蒽基、 經取代的或未經取代的雙笨基、經取代的或未經取代的芘 基、經取代的或未經取代的茈基、經取代的或未經取代的Cl 至C7烯基 '經取代的或未經取代的二苯胺基、經取代的或未 經取代的苯萘胺基、經取代的或未經取代的二甲苯胺基、經 取代的或未經取代的苯甲苯胺基、經取代的或未經取代的咔 唑基、經取代的或未經取代的三笨胺基、經取代的或未經取 代的吡啶基、經取代的或未經取代的雙吡啶基、經取代的或 未經取代的°丫絲、練代的或未錄代㈣吩基、經取代 的或未經取代的咪唑基、經取代的或未經取代的噁唑基、經 取代的或未轉代㈣錢及經取代的或未經取代的 所組成的群組； 土 。亥R至R疋各自選自由氫原子、腈基、經取代的或未經取 、經取代的或未經取代的萘基、經取代的或未經取 取二；㈣1代的絲棘代的雙絲、經取代的或未經 物μ比Γ/1里取代的或未經取代的絲、經取代的或未於 取代的—苯胺基、經取代的 < 未唑取代的，-’二 的或未經取代的二代的本减基、經取代 ^一甲本胺基、經取代的或未經取代的笨甲笨 36 I36441U , -—I * ^ η ιυ a jr. =苯的㈣、經取代的或未經取代 經取代的雙未錄代—絲、經取代的或未 的或未經取代的^·:取代的或未經取代的σ丫絲、經取代 取代的或未峰經取代的或未經取代㈣唾基、經 及經取代的梅取的或未酬 該R7是選自由C 所組成的群組； 經取代的或未經取^H、、經取代的或未經取代的苯基、 經取代的絲4〖奈"、經取代的或未經取代的®基、 及經取代苯f代的或未經取代的拓基 該R8是選自由^ 9北土所、、且成的群組’·且 的或未經取的或未練代的Cl至C7絲、經取代 的或未經取代的^、f取代的或未經取代的萘基、經取代 代的或未經取代或未經取代的雙苯基、經取 經取代的或= 的或未經取代的雙叫 基、經取代取代的或未經取代的。塞吩 噁唑基、經取二的：:代的咪唑基、經取代的或未經取代的 代㈣琳基所組成=取:的梅及經取代的或未經取 -CN、硝基n至R所至少具有的—個取代基是選自 A、雜^ 臨胺基、烧基、稀基、芳香基、芳香胺 =目^或彼此不同，且是個別選自Μ; 6至C20之芳香基、或經Cl至C威基取代之c6至c 37 】00年】】月]8曰修正替換頁 2. 芳香基 如申請專利範圍第i項之味 夕仆人私1 Θ，pe A , 何生物’其中該分子結構式（1) 之化口物疋造自由下述分子結構式（1_])至（⑷）所組成之群 τ!η I

(M2) 38 1364416

(1-13) ]00年]1月18曰修正替換頁

(1-15)

(1-17)

(1-14) (1-16) (1-18) (1-20)

(1-22)

(1-23)

39 1364416 H)0年]]月]8日修正'"替換頁

(1-26) (1-28)

(1-31) (1-32)

40 1364416

(1-36)

(1-37)

(1-38) (1-40)

(1-41) (1-43)

(1-42) (1-44) 41 1364416 100年11月18曰修正替換頁

3. 一種使用如申請專利範圍第1項之咪唑衍生物所得之有機電 子元件，其係包括： 〇 第一電極； 第二電極；及 至少一有機材料層，其置放在該第一電極和該第二電極間之 間，其中該至少一有機材料層係包含下述分子結構式（1)所示 之化合物： 42 1364416 ]00年】]月】8日修正替換頁 其中°亥R和R是選自由經取代的或未⑧取^ ) 代的或未經取代岭基、經取㈣或心=料、經取 代的或未經取代的雙笨基、經取代 =恩基、經取 稀基、經取代的或未經取代的二=未f取代的Cl至C7 代的苯萘絲、經取代的絲經取代代的或未經取 的或未經取代的笨甲 妹—甲本胺基、經取代 基、經取代的或未經取代“二，未經取代的十坐 的°比啶基、經取代的ς、、碌代的或未經取代 Ο

R6 R ==代的— 苯基原子 '腈基、經取代的或未經取代的 «基、經取代的或取代的或未經取代的 的范基、經取代的或未㈣代、經取代的或未經取代 的二笨胺基、經 1基、，㈣代的或未經取代 未經取代的_甲^ ’5 、經取代的苯萘胺基、經取代的或 經取代的二：：=經取代的”苯胺基、 縣、經取代的或未經取代二；基==: .43 1364416 100年Π月18曰修正替換頁 、土 、’’工取代的或未經取代的吖σ定基、經取代的或未 j代的塞吩基、經取代的或未經取代的咪唾基、經取代的 基、經取代的或未經取代的封基及經取 f ^未峰代的料基所組成的群組； 自由CliC7垸基、經取代的或未經取代的苯基、 缺取料2練代的萘基、經取代的或未經取代的蒽基、 經取代的雙笨基、經取代的或未經取賴基 取代的花基所組成的群組；且 L疋Λ自由經取代的或未經取代的c〗至㈣、經取代 制或未經取代的絲、經取代的或未錄代的^= 未經取代㈣基、經取代的或未 :定； 經取代的或未經取代的吖啶A又比疋基、 基、經取代的或未經取代的；唾：取:=?未經取代的噻吩 喔唾基、經取代的或未經取代的二二。的或未經取代的 代的喹啉基所組成的群組。 ^ 、里取代的或未經取 4. 5. Ο 如申請專利範圍第3項之有機+ 包含電子注人及傳輸層，且該;該有機材料層 結構式⑴之化合物。 ％ ’入及傳輸層包含該分子 如申請專利範圍第3項之有機電子 包含發光層，且該發光層包令# ’、 有機材料層 如申請專利範圍第3項之有機^:子、”。構式⑴之化合物。 a和电子元件，直中兮古，山 包含電洞傳輸層，且該電洞傳榦屏 上:°Λ有痛:材料層 合物。 .別'匕含該分子結構式(1)之化 44 6. 100年11月]8日修正替換頁 如申請專利％岡外 ' ~ 勿含可早已圍弟3項之有機電子元件，其中該有機材料層 /二社2執行電子注人，傳輸及發光的層，且該層包含該 刀千：構式。)之化合物。 圍第3項之有機電子元件’其中該有機電子元 (〇^及錢、有機感光鼓 =製::==1項之分子結構式⑴化合物之 之絲及錄_細導人_取朗或未經取 _丁上^之I及3_碳原子位置上，並且將R8導入至胺基 b) 在上面a)中所獲得之化合物’藉由鏈結被導入之r7及尺8 部份的鏈而形成p米σ坐基； c) 將在上面b)中所獲得之化合物轉換成二醇衍生物；並且 d) 還原在上面c)中所獲得之化合物，以形成萘基。 -種製備如申請專利範圍第1項之分子結構式⑴化合物之 方法，其係包括下列步驟： a) 將含R7之胺基及胺基_2)分別導入至經取代的或未經取 代的奈酿之2-及3-碳原子位置上，並且將r8導入至 (NH2)上； -女土 b) 在上面a)中所獲得之化合物，藉由鏈結被導入之r7及 部份的鏈而形成咪唑基； c) 還原在上面b)中所獲得之化合物，以形成蔡基； d) 將溴基導入在上面c)中所獲得之化合物之心戋炉原 的位置上；並且 “ 1364416 ]00年11月18日修正替換頁 e)將取代基與硼酸導入至上述d)中所獲得之化合物的溴基導 入其中之位置上。

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