TWI381992B - 反應器室溫啟動的低溫氫氣製程 - Google Patents

反應器室溫啟動的低溫氫氣製程 Download PDF

Info

Publication number
TWI381992B
TWI381992B TW097137058A TW97137058A TWI381992B TW I381992 B TWI381992 B TW I381992B TW 097137058 A TW097137058 A TW 097137058A TW 97137058 A TW97137058 A TW 97137058A TW I381992 B TWI381992 B TW I381992B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
copper
reactor
room temperature
temperature
catalyst
Prior art date
Application number
TW097137058A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201012746A (en
Inventor
Yuh Jeen Huang
Chuin Tih Yeh
Tsui Wei Wang
Liang Chor Chung
Original Assignee
Nat Univ Tsing Hua
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nat Univ Tsing Hua filed Critical Nat Univ Tsing Hua
Priority to TW097137058A priority Critical patent/TWI381992B/zh
Priority to US12/394,950 priority patent/US20100080753A1/en
Publication of TW201012746A publication Critical patent/TW201012746A/zh
Priority to US13/218,794 priority patent/US8529864B2/en
Application granted granted Critical
Publication of TWI381992B publication Critical patent/TWI381992B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen; Reversible storage of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen; Production of gaseous mixtures containing hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide or air
    • C01B3/323—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/326—Catalytic reaction of gaseous or liquid organic compounds other than hydrocarbons with gasifying agents characterised by the catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/025—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step
    • C01B2203/0261—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a partial oxidation step containing a catalytic partial oxidation step [CPO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1276—Mixing of different feed components
    • C01B2203/1282—Mixing of different feed components using static mixers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

反應器室溫啟動的低溫氫氣製程
本發明是有關於一種製造氫氣的方法，特別是反應器室溫啟動之低溫氫氣製程。
燃料電池為發展中的技術，可高效率地轉換燃料的化學能成為電能，又能兼顧環保的需求。在各種發展的燃料電池(fuel cell)中，氫燃料電池(hydrogen full cell；HFC)擁有低操作溫度的優勢，因此頗具發展潛能。但是HFC技術上有氫氣燃料不易儲存及不易輸送的缺點。這個缺點目前可藉由使用碳氫化合物作為HFC的外來主要(primary)燃料，將其在現場(on site)轉換成富氫氣體(hydrogen rich gas；HRG)來克服之。而HRG是氫氣含量高的混和氣體，是適合HFC使用的燃料之一。
在碳氫化合物轉換供給HFC富氫氣體燃料的研究中，藉由甲醇的化學反應來提供HRG已被廣泛研究。由於甲醇具有高化學活性、產量大和價格低的優點，因此，已經開發出許多以甲醇製造富氫氣體的製程。開發較早的製程有甲醇的直接分解反應[methanol decomposition，MD]，如反應式(1)、甲醇的蒸氣重組反應[steam reforming of methanol，SRM]，如反應式(2)以及甲醇的部分氧化反應[partial oxidation of methanol，POM]，如反應式(3)：CH3 OH → 2H2 +CO △H=90.1 kJ/mol-1 (1) CH3 OH+H2 O → 3H2 +CO2 △H=49 kJ mol-1 (2) CH3 OH+1/2 O2 → 2H2 +CO2 △H=-192 kJ mol-1 (3)
DM反應的主產物為一氧化碳(CO)，但一氧化碳會毒化燃料電池中的鉑金屬電極。SRM反應雖然可以每消耗一莫耳的甲醇就製造出3莫耳的氫氣，但SRM反應為吸熱反應。由勒沙特列原理(Le Chatelier’s Principle)的角度來看，降低反應溫度並不利於SRM反應的進行，也就是需要在高溫(250℃)以上才能有效進行SRM反應。
POM反應則是文獻上另一種製氫途徑。相較於SRM的吸熱反應，POM是個放熱反應，一旦達到啟動溫度(initiation temperature,Ti)就不需要提供額外的熱源，可以減少能源消耗、及反應器的成本和體積。
文獻上可以看到許多應用在POM方法中的觸媒研究。例如Wolf等人在第2007/20070269367號美國公開專利使用Cu/Zn/Ce/Zr/Pd等銅觸媒，這些觸媒都需要大於200℃的溫度才能使POM反應活性較佳，而且其一氧化碳選擇率也高達10%左右。高一氧化碳含量的親氫氣會毒化HFC的鉑觸媒，導致催化活性急遽而影響氫燃料電池的效能列如Pd/ZnO[M.L.Cubeiro,J.L.G.Fierro,Appl.Catal.A 168(1998)307]1、Cu/ZnO[T.Bunluesin,R.J.Gorte,G.W.Graham,Appl.Catal.B 14(1997)105]2、Cu/ZnO-Al2O3[S.Velu,K.Suzuki,T.Osaki,Catal.Lett.62(1999)159、US 898318]3、Cu/Cr-ZnO[Z.F.Wang,J.Y.Xi,W.P.Wang,G.X.Lu,J.Mol.Catal.A：Chemical 191(2003)123]、CuPd/ZrO2-ZnO[S.Schuyten,E.E.Wolf.,Catal.Lett.106(2006)7、US 752190]。表一中依序列出上述文獻中，不同觸媒系統對於POM反應之結果比較。可以觀察到，這些研究都有共同憾事為仍需要220℃以上的高溫，才能擁有較高的反應活性。
由於文獻中用在POM反應的銅或鈀觸媒需要的反應溫度都在200℃以上，因此燃料重組氣開始使用時必須先經過燃料預熱(pre-heating)及點燃的(start-up)步驟，勢必成為啟動時間的瓶頸，影響了PEMFC的實用性。如果能降低POM反應的啟動溫度與反應溫度，就能縮短PEMFC、電動車以及電子產品的啟動時間，同時也能降低能源的耗費及節省成本。
為了解決上述問題，本發明目的之一係提供一種可反應器室溫啟動之低溫製造氫氣製程，無需額外預熱即可於反應器室溫下啟動甲醇之部分氧化反應，其反應溫度可小於等於180℃，可產生CO含量低不大於4%之氫氣，且每莫耳的甲醇消耗量有大於1.8莫耳的氫氣產出。
本發明目的之一係提供一種可反應器室溫啟動之低溫製造氫氣製程，可使用廉價的銅鋅觸媒產生來提供低CO含量 的氫氣供燃料電池使用，可有效降低CO對燃料電池的毒化現象。
本發明目的之一係提供一種可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程的觸媒，藉由使用銅鋅觸媒可於反應器室溫下催化啟動甲醇之部分氧化反應使溫度上升。
為了達到上述目的，本發明一實施例之一種可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，係包含：提供含有甲醇與氧氣之一混合氣體；將混合氣體通過一銅鋅觸媒，其中銅鋅觸媒含有氧化鈰與氧化錳之至少任一，及反應器之室溫係小於120℃；甲醇之一部分氧化反應被催化啟動且於兩分鐘內混合氣體自燃至溫度約120℃以上；以及溫度到達一反應溫度小於或等於180℃時產生一氫氣，其中氫氣具有小於等於4體積百分比之一氧化碳含量，且每莫耳甲醇之消耗量有大於等於1.8莫耳之氫氣之產量。
本發明另一實施例之一種可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程的觸媒，觸媒係為一銅鋅觸媒，其中銅鋅觸媒含有氧化錳；銅鋅觸媒中的銅金屬較佳含量約為20.0至40.0重量百分比；銅鋅觸媒中的氧化錳較佳含量約為10.0至70.0重量百分比。
觸媒是一種可以減少反應溫度以及控制產物選擇率的物質。好的觸媒可讓反應在較低溫度下進行，尋找良好觸媒是發展化學製程的重要研發工作。基於上述之問題，本發明可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程係使用一種廉價、高氧化還原能力的銅鋅觸媒，利用非燃燒性的催化劑，來降低甲醇部分氧化反應的溫度。
觸媒的製備方法
本發明所提出的銅/氧化鋅、銅/氧化錳、銅/氧化錳/氧化鋁、銅/氧化鈰鋅、銅/氧化鈰觸媒等是以共沉澱法製備。於一實施例中，在硝酸銅、硝酸鈰、硝酸錳、硝酸鋁、硝酸鋅之混和水溶液中加入2M的碳酸氫鈉(NaOH)水溶液，調整沉澱pH值約為6至9產生藍綠色沉澱物。所得沉澱物在400℃下煅燒，得到新鮮的Cu/MnxAlyZnO-z、Cu/CexZnO-z觸媒(x為氧化錳或氧化鈰的重量百分比重，y為氧化鋁的重量百分比重，z為沉澱時混和水溶液的pH值)。利用上述之沉澱沉積法，所製得銅鋅觸媒的銅含量可從5wt%到50wt%不等。
甲醇部分氧化之反應系統與測試催化反應的方法
本發明製程所設置的甲醇重組製氫反應系統如圖1所示。在固定床反應器201(fixed bed reactor)中，先取0.1 g還原過的觸媒200(60~80 mesh)放置於內徑為4 mm的石英反應管(圖上未示)內，並用石英棉固定觸媒位置。
而在反應物100方面，首先使用液態幫浦來控制甲醇的流量並以預熱器加以氣化；氧氣和載流氣體(Ar)則分別藉由質流控制器控制流速，連同甲醇氣體一同輸入一混合槽202內均勻混合(6.1 vol.%之O2 ，12.2 vol.%之CH3 OH，81.7 vol.%之Ar，nO2 /nMeOH =0.5)，再將混合氣體通過反應器201之觸媒床(catalyst bed)。其中，氧氣之來源可為純氧氣或是空氣。含甲醇與氧氣的混合氣體通過銅鋅觸媒，於反應器室溫開始啟動催化甲醇之部分氧化反應，啟動後不需要外部供給熱量且在二分鐘內自燃至120℃以上，並在反應溫度180℃或更低下，產生氫氣。
反應產物300之後藉由兩臺氣相層析儀(gas chromatography，GC)來進行定性的分離(其中H2 和CO是用Molecular Sieve 5A層析管來分離。H2 O、CO2 、CH3 OH則是用Porapak Q層析管來分離，並用熱傳導偵測器(TCD)來做定量分析。
經由熱傳導偵測器作定量分析之後，計算甲醇轉化率(CMeOH )，氫氣選擇率(SH2 )，及一氧化碳(SCO )選擇率其定義如下：CMeOH =(nMeOH,in -nMeOH,out )/nMeOH,in ×100% SH2 =nH2 /(nH2 +nH2O )×100% SCO =nCO /(nCO2 +nCO )×100%
對甲醇重組反應來說CMeOH 越高，代表反應過程中參與反應的甲醇量越多；在甲醇重組產生氫氣的同時，氫氣也有可能被反應氣體中的氧給氧化，SH2 越高，代表甲醇重組反應所產生氫氣被氧化的比率越少，反應所產生的水也就較少；SCO 越高，表示甲醇脫氫之後，甲醇中的碳容易以一氧化碳的形式脫附，相對的以二氧化碳形式脫附的比率就比較小。
以下所述為銅/氧化錳鋅、銅/氧化錳鋅鋁、銅/氧化鈰鋅觸媒對部分氧化甲醇反應活性測試。
氧化錳鋁負載量之影響
表二顯示不同氧化錳負載量的銅/氧化錳鋅、銅/氧化錳鋅鋁觸媒在部分氧化甲醇反應活性測試。在表中可以發現單純只有氧化錳的催化能力並不佳；而只有氧化銅的觸媒並不具有在反應器室溫下啟動之功能，但是加入錳之後觸媒都具有可以在反應器室溫下啟動之能力，並且能在兩分鐘內升溫到120℃。
以上，並在反應溫度180℃或更低下，進行POM反應，其是添加越多重量百分比的氧化錳，觸媒在低溫下活性和SCO 越佳，但SH2 卻隨著氧化錳的負載量增加而有些許下降。這是由於過多的氧化錳負載量將使POM產生的氫氣容易與反應氣中的氧產生氧化反應。因此最適量的氧化錳負載在範圍為10 wt.%至70 wt.%；而再觀察有添加氧化鋁之觸媒，添加過量的氧化鋁會造成反應性不佳，因此氧化鋁的負載範圍大約在10 wt.%至30 wt.%之間。
氧化鈰負載量之影響
表三顯示不同氧化鈰負載量的銅/氧化鈰鋅觸媒在部分氧化甲醇反應活性測試。其中啟動溫度隨著氧化鈰的負載量增加而下降。特別是當製備的銅觸媒中氧化鈰負載量大於40 wt.%時，可從反應器室溫開始啟動，且能在兩分鐘內升溫到120℃進行POM反應。但SH2 和CMeOH 卻隨著氧化鈰的負載量增加而有些許下降。這是由於過多的氧化鈰(70 wt.%)負載量將使POM產生的氫氣容易與反應氣中的氧產生氧化反 應。因此最適量的氧化鈰負載量範圍為40 wt.%至70 wt.%之間。
銅負載量之影響
表四顯示不同金屬銅負載量的銅/氧化鈰鋅觸媒在部分氧化甲醇反應活性測試。其中製備的銅鋅觸媒中金屬銅負載量約為30wt.%時，顯示出最高多活性。這是由於銅/氧化鈰鋅觸媒在銅金屬30wt.%時有較大的金屬銅表面積，因此最適量的金屬銅負載量範圍為20wt.%至40wt.%之間。
沉澱pH值之影響
表五顯示不同pH值以碳酸鈉沉澱製備銅/氧化鈰鋅觸媒在部分氧化甲醇反應活性測試。其中在pH約在6-7之間沉澱製備的銅觸媒中顯示出高活性。但當沉澱pH上升之後，製備銅觸媒活性卻下降。這是由於高pH值將迫使藍色碳酸沉澱物在沉澱時轉變成黑色氧化銅 沉澱，進而導致金屬銅粒徑變大，因此最適量的沉澱pH值為6至9間。
由以上實施例可知，所例示之反應器室溫啟動以及低溫甲醇部分氧化重組反應氫氣製程，其中使用本發明之Cu/Mn-ZnO、Cu/CeO2 -ZnO觸媒是關鍵。使用此銅鋅觸媒在反應器室溫啟動，自給熱能至120℃以上，並在反應溫度180℃或更低下，可有效催化甲醇部分氧化重組反應，產生低CO(≦4 vol.%)污染與高氫氣產出率之富氫產氣。而本發明之應用，可能會影響到石油工業、燃料電池技術和氫氣經濟的發展。質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell)目前被認為極有可能做為未來如筆記型電腦、手機與數位錄相機上的電力來源，而本發明所發展出之使用銅鋅觸媒所催化之反應器室溫啟動且低溫甲醇部分氧化重組反應與其高氫產率將可應用於質子交換膜燃料電池上。
綜合上述，本發明提出一種氫氣的低溫製程。包含使氧氣對甲醇之莫耳比不大於0.5，然後在反應器室溫下，讓甲醇與氧氣的混合氣體通過銅鋅觸媒，並開始啟動催化甲醇之部分氧化反應。啟動後在二分鐘內自燃至120℃以上，並在反應溫度180℃或更低下，產生不大於4 vol.% CO含量之氫氣。其中之觸媒包含銅、氧化鈰、氧化錳、氧化鋅、氧化鋁等組成。此低溫的部分氧化甲醇氧化催化反應，可讓每莫耳的甲醇消耗有大於1.8莫耳的氫氣產出。
上述製程所使用觸媒為一銅鋅觸媒。此銅鋅觸媒更含有氧化鈰、氧化錳與氧化鋁之至少任一。其中，銅鋅觸媒中的銅金屬較佳含量約為20.0至40.0重量百分比；銅鋅觸媒中的氧化錳較佳含量約為10.0至70.0重量百分比；銅鋅觸媒中的氧化鋁較佳含量約為10至50重量百分比；以及銅鋅觸媒中的氧化鈰較佳含量約為40%至70%重量百分比。
以上所述之實施例僅係為說明本發明之技術思想及特點，其目的在使熟習此項技藝之人士能夠瞭解本發明之內容並據以實施，當不能以之限定本發明之專利範圍，即大凡依本發明所揭示之精神所作之均等變化或修飾，仍應涵蓋在本發明之專利範圍內。
100‧‧‧反應物
200‧‧‧觸媒
201‧‧‧反應器
202‧‧‧混合槽
300‧‧‧反應產物
圖1所示為根據本發明一實施例之示意圖。
100‧‧‧反應物
200‧‧‧觸媒
201‧‧‧反應器
204‧‧‧混合槽
300‧‧‧反應產物

Claims (15)

  1. 一種可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，係包含：提供含有甲醇與氧氣之一混合氣體；將該混合氣體通過一銅鋅觸媒，其中該銅鋅觸媒含有氧化鈰與氧化錳之至少任一，及該反應器之室溫係小於120℃；甲醇之一部分氧化反應被催化啟動且於兩分鐘內該混合氣體自燃至溫度約120℃以上；以及溫度到達一反應溫度小於或等於180℃時產生氫氣，其中氫氣具有小於等於4 vol.%之一氧化碳含量，且每莫耳甲醇之消耗量有大於等於1.8莫耳之氫氣之產量。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，在啟動後不需要外部供給熱量。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中氧氣之來源可為純氧氣或空氣。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中氧氣與甲醇之莫耳比約小於等於0.6。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中該銅鋅觸媒中的銅金屬較佳含量約為20.0至40.0重量百分比。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中該銅鋅觸媒中的氧化錳較佳含量約為10.0至70.0重量百分比。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中該銅鋅觸媒中的氧化鋁較佳含量約為10.0至50.0重量百分比。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中該銅鋅觸媒中的氧化鈰較佳含量約為40.0%至70.0%重量百分比。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中該銅鋅觸媒係以一共沉澱法所製備而成。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中該共沉澱法使用之沉澱劑係為一碳酸氫鈉水溶液。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中該共沉澱法之沉澱PH值約為6至9。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中該銅鋅觸媒為銅鋅鈰觸媒。
  13. 如申請專利範圍第1項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中該銅鋅觸媒為銅鋅錳觸媒。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程，其中該銅鋅觸媒為銅鋅錳鋁觸媒。
  15. 一種可反應器室溫啟動之低溫氫氣製程的觸媒，該觸媒係為一銅鋅觸媒，其中該銅鋅觸媒更含有氧化錳；該銅鋅觸媒中的銅金屬較佳含量約為20.0至40.0重量百分比；該銅鋅觸媒中的氧化錳較佳含量約為10.0至70.0重量百分比。
TW097137058A 2008-09-26 2008-09-26 反應器室溫啟動的低溫氫氣製程 TWI381992B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW097137058A TWI381992B (zh) 2008-09-26 2008-09-26 反應器室溫啟動的低溫氫氣製程
US12/394,950 US20100080753A1 (en) 2008-09-26 2009-02-27 Self-started process for hydrogen production
US13/218,794 US8529864B2 (en) 2008-09-26 2011-08-26 Process for hydrogen production

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
TW097137058A TWI381992B (zh) 2008-09-26 2008-09-26 反應器室溫啟動的低溫氫氣製程

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201012746A TW201012746A (en) 2010-04-01
TWI381992B true TWI381992B (zh) 2013-01-11

Family

ID=42057719

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097137058A TWI381992B (zh) 2008-09-26 2008-09-26 反應器室溫啟動的低溫氫氣製程

Country Status (2)

Country Link
US (1) US20100080753A1 (zh)
TW (1) TWI381992B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI403459B (zh) * 2010-06-15 2013-08-01 Nat Univ Tsing Hua 低溫製氫製程
CN107017422A (zh) * 2016-01-28 2017-08-04 博源燃料电池(上海)有限公司 一种纯氢纯氧高温电池系统的制氢模块

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020039965A1 (en) * 2000-07-18 2002-04-04 Konosuke Hagihara Catalyst for steam reforming of methanol and method for producing hydrogen therewith
US20050002858A1 (en) * 2000-06-07 2005-01-06 Japan As Rep, By Sec Of Agncy Of Ind Sci And Tech Catalysts for oxidative steam reforming of methanol as a new and efficient method for the selective production of hydrogen for fuel cells and their synthesis method
US7048897B1 (en) * 2000-08-28 2006-05-23 Motorola, Inc. Hydrogen generator utilizing ceramic technology
US20060269469A1 (en) * 2005-05-24 2006-11-30 National Tsing Hua University Low temperature reforming process for production of hydrogen from methanol

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB8521953D0 (en) * 1985-09-04 1985-10-09 Johnson Matthey Plc Catalytic hydrogen generator
JP2001046872A (ja) * 1999-08-11 2001-02-20 Mitsubishi Heavy Ind Ltd メタノール改質触媒、メタノール改質触媒の製造方法及びメタノール改質方法
JP3743995B2 (ja) * 1999-12-15 2006-02-08 日産自動車株式会社 メタノール改質触媒
PT1298089E (pt) * 2000-06-22 2005-04-29 Consejo Superior Investigacion Metodo para obtencao de hidrogenio por oxidacao parcial de metanol
DE10111198A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Methanolreformierungskatalysator mit verringertem Volumenschwund
DE10111197A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-19 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit geringem Volumenschwund
US7255848B2 (en) * 2002-10-01 2007-08-14 Regents Of The Univeristy Of Minnesota Production of hydrogen from alcohols
CA2555427C (en) * 2004-02-19 2014-07-29 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Reforming catalyst for hydrocarbon, method for producing hydrogen using such reforming catalyst, and fuel cell system
WO2007137271A1 (en) * 2006-05-22 2007-11-29 University Of Notre Dame Du Lac Catalysts for hydrogen production

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050002858A1 (en) * 2000-06-07 2005-01-06 Japan As Rep, By Sec Of Agncy Of Ind Sci And Tech Catalysts for oxidative steam reforming of methanol as a new and efficient method for the selective production of hydrogen for fuel cells and their synthesis method
US20020039965A1 (en) * 2000-07-18 2002-04-04 Konosuke Hagihara Catalyst for steam reforming of methanol and method for producing hydrogen therewith
US7048897B1 (en) * 2000-08-28 2006-05-23 Motorola, Inc. Hydrogen generator utilizing ceramic technology
US20060269469A1 (en) * 2005-05-24 2006-11-30 National Tsing Hua University Low temperature reforming process for production of hydrogen from methanol

Also Published As

Publication number Publication date
TW201012746A (en) 2010-04-01
US20100080753A1 (en) 2010-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7150866B2 (en) Catalyst for autothermal reforming of hydrocarbons with increased water gas shift activity
Laosiripojana et al. Catalytic steam reforming of ethanol over high surface area CeO2: The role of CeO2 as an internal pre-reforming catalyst
US9073043B2 (en) Hydrogen production catalyst, production method of the same and hydrogen production method
US8043530B2 (en) Fuel reformer catalyst
Yusuf et al. Recent advances in bimetallic catalysts for methane steam reforming in hydrogen production: current trends, challenges, and future prospects
US6949683B2 (en) Process for catalytic autothermal steam reforming of alcohols
JP3759406B2 (ja) メタノール改質触媒、メタノール改質装置及びメタノール改質方法
JP2001232203A (ja) メタノール改質触媒及びメタノール改質方法
TWI294413B (en) Method for converting co and hydrogen into methane and water
Galletti et al. CO selective methanation in H2-rich gas for fuel cell application: Microchannel reactor performance with Ru-based catalysts
TW200846281A (en) Reforming catalyst for oxygen-containing hydrocarbon, method for producing hydrogen or synthetic gas using the same, and fuel cell system
Ge et al. Chemical looping oxidation of CH4 with 99.5% CO selectivity over V2O3‐based redox materials using CO2 for regeneration
TWI381993B (zh) 反應器室溫啟動甲醇氧化蒸氣重組之低溫製氫製程
Nakayama et al. Production of synthesis gas from methane using lattice oxygen of NiO− Cr2O3− MgO complex oxide
JP4398670B2 (ja) 酸素含有炭化水素の改質触媒、それを用いた水素又は合成ガスの製造方法及び燃料電池システム
CN100402150C (zh) 一氧化碳去除催化剂和生产该催化剂的方法以及去除一氧化碳的装置
JP2005200266A (ja) 改質方法、改質器、発電装置及び燃料容器
JP3756565B2 (ja) 水素ガス中のｃｏの除去方法
US8529864B2 (en) Process for hydrogen production
TWI403459B (zh) 低溫製氫製程
KR102199485B1 (ko) 일단 수성가스 전이 반응을 위한 촉매의 제조 방법
US9968913B2 (en) Process for production of hydrogen
JP2000342968A (ja) 触媒およびその製造方法
CN102285639B (zh) 低温制氢方法
Inui Reforming of CH4 by CO2, O2 and/or H2O

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees