TWI410528B - 磷酸鋰薄膜及其製備方法與運用 - Google Patents

磷酸鋰薄膜及其製備方法與運用 Download PDF

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Description

磷酸鋰薄膜及其製備方法與運用
本發明是有關於一種磷酸鋰薄膜及其製備方法，且特別是有關於一種磷酸鋰薄膜之電化學製備方法。
鋰離子二次電池具有工作電壓高、能量密度大、重量輕巧、壽命長等優點，目前已大量運用於消費性電子產品以及部分高功率產品中。鋰離子二次電池的種類包括高功率鋰電池、高容量鋰電池以及薄膜鋰電池。其中，薄膜鋰電池又具有薄型化、可撓性、可印刷等優點，可運用於IC卡、軟性電子產品(flexible electronic devices)以及生醫產品所需的薄型可撓式電源。
薄膜鋰電池主要可分為固態薄膜電池(solid thin film battery)以及有機自由基電池(organic radical battery)兩大類。固態薄膜電池如全固態薄膜鋰電池與全固態薄膜鋰鐵電池具有多項優點。首先，固態薄膜電池採用固態電解質，因此無漏液之虞、安全性較高。此外，固態薄膜電池的厚度僅約1-20 μm，因此可依需求製成任何尺寸與外形。再者，固態薄膜電池的功率密度高、循環充放電次數可達數千次又可於高溫環境下充放電。
目前製備作為固態電解質的磷酸鋰薄膜或鐵摻雜磷酸鋰薄膜時，必須採用物理性的濺鍍技術，例如在真空下進行射頻磁控濺鍍(RF magnetron sputtering)。然而，物理性濺鍍的鍍膜速率較慢，每分鐘僅能形成約170 Å的薄膜， 亦即要得到1 μm的薄膜，需要將近1小時。此種緩慢的鍍膜速度，使得固態電解質的製備成本居高不下。
有鑑於此，相關領域亟需提出一種固態電解質製備方式，其能夠以更快速、簡便的方式，來製備固態電解質。
因此，本發明之一態樣就是在提供一種磷酸鋰(Li3PO4)薄膜之電化學製備方法。利用電化學技術來製備磷酸鋰薄膜時，所用的設備比起真空濺鍍法更為簡便，也可大幅縮短成膜時間。
根據本發明具體實施例，磷酸鋰薄膜之電化學製備方法至少包含：(1)製備電沉積溶液；(2)形成磷酸鋰薄膜，其係將導電基材放置於上述電沉積溶液中，並在適當電化學參數下成膜；以及(3)乾燥上述磷酸鋰薄膜，其中乾燥溫度約為15-40℃且相對濕度約75%以上。
上述電沉積溶液包含莫耳濃度約10-2 M至約10-1 M之鋰離子以及莫耳濃度約10-2 M至約1 M之磷酸一氫根離子(HPO4 2-)或磷酸二氫根離子(H2PO4 -)。
形成磷酸鋰薄膜的適當參數條件包括：參考電極為銀/氯化銀電極；對電極為白金電極；沉積電位約950-1150 mV；工作距離約1-10公分；以及沉積時間約為5-10分鐘。
本發明又一態樣提出一種磷酸鋰薄膜，其係根據上述本發明具體實施例所提出的電化學製備方法所製成。上述磷酸鋰薄膜於室溫下之導電度大於5＊10-8 S/cm。
本發明另一態樣提出鐵摻雜磷酸鋰(Li3-3XFeXPO4)薄 膜之電化學製備方法。相似地，利用電化學技術來製備鐵摻雜磷酸鋰薄膜時，所用的設備比起真空濺鍍法更為簡便，也可大幅縮短成膜時間。
根據本發明具體實施例，鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法至少包含：(1)製備電沉積溶液；(2)形成鐵摻雜磷酸鋰薄膜，其係將導電基材放置於上述電沉積溶液中，並利用適當參數條件進行鍍膜；以及(3)乾燥上述鐵摻雜磷酸鋰薄膜，其中乾燥溫度約為15-40℃且相對濕度大於等於約75%。
上述電沉積溶液包含莫耳濃度約10-2 M至約10-1 M之鋰離子、莫耳濃度約10-2 M至約1 M之磷酸一氫根離子(HPO4 2-)或磷酸二氫根離子(H2PO4 -)與莫耳濃度約10-3 M至約5＊10-3 M之鐵離子或亞鐵離子。
形成磷酸鋰薄膜的適當參數條件包括：參考電極為銀/氯化銀電極；對電極為白金電極；沉積電位約750-850 mV；工作距離約1-10公分；以及沉積時間約為2-10分鐘。
本發明又一態樣提出一種鐵摻雜磷酸鋰薄膜，其係根據上述本發明具體實施例所提出的電化學製備方法所製成。上述鐵摻雜磷酸鋰薄膜於室溫下之導電度大於5＊10-8 S/cm。
本發明又一態樣提出上述磷酸鋰薄膜與鐵摻雜磷酸鋰薄膜的應用，其可用以製備鋰電池的固態電解質。根據本發明具體實施例，上述固態電解質至少包含本發明具體實施例提出之磷酸鋰薄膜或鐵摻雜磷酸鋰薄膜，其中上述磷酸鋰薄膜或鐵摻雜磷酸鋰薄膜於室溫下之導電度大於 5＊10-8 S/cm。
下文將先以多個具體實施例，分別闡明磷酸鋰薄膜與鐵摻雜磷酸鋰薄膜的電化學製備方法。其後測試各實驗例所得磷酸鋰薄膜與鐵摻雜磷酸鋰薄膜的導電度。
(I)磷酸鋰薄膜之電化學製備方法
本發明一態樣提出磷酸鋰薄膜之電化學製備方法。根據本發明具體實施例，磷酸鋰薄膜之電化學製備方法至少包含(1)製備電沉積溶液；(2)形成磷酸鋰薄膜，其係將導電基材放置於上述電沉積溶液中，並在適當電化學參數下成膜；以及(3)乾燥上述磷酸鋰薄膜。
根據本發明多個具體實施例，上述電沉積溶液包含莫耳濃度約10-2 M至約10-1 M之鋰離子以及莫耳濃度約10-2 M至約1 M之磷酸一氫根離子(HPO4 2-)或磷酸二氫根離子(H2PO4 -)。作為例示而非限制，上述鋰離子可來自莫耳濃度約10-2 M至約10-1 M之硝酸鋰水溶液；上述磷酸二氫根離子可來自莫耳濃度約10-2 M至約1 M之磷酸二氫銨水溶液。
舉例來說，在上述具體實施例中，電沉積溶液中的鋰離子與磷酸二氫根離子可進行以下反應，而於導電基材(工作電極)上形成磷酸鋰薄膜：H2PO4 -+2e- → PO4 3-+H2 3Li++PO4 3- → Li3PO4
根據本發明多個具體實施例，上述形成磷酸鋰薄膜之步驟係於室溫下進行。進行電沉積時係以銀/氯化銀電極作為參考電極；以白金為對電極；以及利用導電基材為工作電極。此外，進行電沉積時可同時攪拌電沉積溶液，並適時補充鋰離子與磷酸根離子以維持其濃度。
根據本發明具體實施例，形成磷酸鋰薄膜時的其他電化學參數如下：沉積電位約950-1150 mV；工作距離約1-10公分；沉積時間約5-10分鐘。
根據本發明具體實施例，上述導電基材可為導電織物、透明導電基材、金屬基材或金屬氧化物基材。作為例示而非限制，導電織物可由共軛高分子或金屬紗線所製成；透明導電基材可為FTO/glass(摻氟氧化錫/玻璃)、ITO/glass(氧化銦錫/玻璃)或ITO/PEN(氧化錫銦/聚萘二甲酸乙二酯)；金屬基材可為白金或不銹鋼。
再者，根據本發明具體實施例，可於恆溫恆濕設備中乾燥所得之磷酸鋰薄膜，其中所用的乾燥溫度約為15-40°C且相對濕度大於等於約75%。根據本發明多個實驗例，所用的乾燥溫度約40℃且相對濕度約85%。
此外，根據本發明其他具體實施例，可於步驟(3)之後進一步燒結上述磷酸鋰薄膜，適當的燒結溫度為約150-500℃。上述燒結處理可採用分階段升溫、降溫的方式來進行。舉例來說，可採用第一升溫階段、第二升溫階段與一降溫階段。具體而言，於第一升溫階段中，以約2℃/ 分的速率由室溫升溫至約70-100℃並恆溫約60-180分鐘；於第二升溫階段中，以約2℃/分的速率再度升溫至約150-500℃並恆溫約60-180分鐘；以及於降溫階段中，以約2℃/分的速率降溫至室溫。一般來說，燒結溫度可取決於欲使用的導電基材種類，例如可撓式基板的燒結溫度通常不宜高於300℃。根據上述本發明具體實施例製備磷酸鋰薄膜時，薄膜的沉積速率可達每分鐘約0.1-0.2 μm；亦即要得到厚約1 μm的磷酸鋰薄膜，僅需5-10分鐘，比起先前技術快了許多。
(II)磷酸鋰薄膜的製備實例與導電度分析
在本發明多個製備實例中，根據上述具體實施例，利用不同的製程參數來製備磷酸鋰薄膜。在以下製備實例中，電沉積時的工作距離約5公分；工作電極之材質為白金；乾燥時的溫度約40℃且相對濕度約85%。
此外，並進一步測量所得到的磷酸鋰薄膜厚度與整體阻抗值(bulk resistance,Rb)，藉以計算磷酸鋰薄膜的導電度(conductivity,σ)。
整體阻抗可用來表示電解質對於離子傳導的阻抗。對於電解質而言，整體阻抗越小，其導電度就越高。因此，在一般電池設計領域中，電解質的整體阻抗越小越好。
在相關實驗中，利用電化學阻抗分析儀(型號EG&G Model 5210)進行交流阻抗分析，以求得薄膜的整體阻抗值，再利用以下方程式求得薄膜室溫下的導電度：σ=(d/A)/Rb 其中d為薄膜厚度，A為所用金屬電極的表面積，而Rb為整體阻抗值。表1列出本發明部分實驗例所採用的參數與磷酸鋰薄膜性質分析結果。
比較實例1與實例2可以發現，在其他參數相同的情形下，隨著沉積時間的增加，所得到的磷酸鋰薄膜的膜厚也會增加。以實例2為例，沉積時間10分鐘時，所得到的磷酸鋰薄膜厚度約為1.5 μm，且其導電度(9.00＊10-8 S/cm)亦優於實例1所得之磷酸鋰薄膜的導電度(8.62＊10-8 S/cm)。
此外，由實例3及實例4可以發現，熱處理溫度也會影響磷酸鋰薄膜的導電度。當燒結溫度由約290℃提升到約500℃時，磷酸鋰薄膜的室溫下導電度則由約9.04＊10-8 S/cm下降到約2.74＊10-9 S/cm。
由表1各製備實例可以發現，根據本發明具體實施例 所列的參數條件來製備磷酸鋰薄膜時，所得到的磷酸鋰薄膜皆具有不錯的室溫下導電度。與市售磷酸鋰薄膜相較之下，實例1-3與實例5的室溫下導電度皆優於市售磷酸鋰薄膜的室溫下導電度(約2.4＊10-8 S/cm)。
因而，本發明另一態樣提出一種磷酸鋰薄膜。上述磷酸鋰薄膜係利用本發明具體實施例所提出的電化學製備方法所製成，且上述磷酸鋰薄膜於室溫下之導電度大於5＊10-8 S/cm。根據本發具體實施例，上述磷酸鋰薄膜的厚度約1-1.5 μm。
(III)鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法
本發明另一態樣提出鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法。根據本發明具體實施例，鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法至少包含(1)製備電沉積溶液；(2)形成鐵摻雜磷酸鋰薄膜，其係將導電基材放置於上述電沉積溶液中，並在適當電化學參數下成膜；以及(3)乾燥上述鐵摻雜磷酸鋰薄膜。
根據本發明具體實施例，上述電沉積溶液包含莫耳濃度約10-2 M至約10-1 M之鋰離子、莫耳濃度約10-2 M至約1 M之磷酸一氫根離子(HPO4 2-)或磷酸二氫根離子(H2PO4 -)以及莫耳濃度約10-3 M至約5＊10-3 M之鐵離子或亞鐵離子。應指出，此處所用的電沉積溶液和本發明前一態樣提出之製備磷酸鋰薄膜所用的電沉積溶液最大的差異在於多了鐵離子或亞鐵離子此一組成份。
作為例示而非限制，上述鐵離子或亞鐵離子可來自莫 耳濃度約10-3 M至約5＊10-3 M之硫酸亞鐵銨水溶液。在本具體實施例中，鐵離子係摻雜於磷酸鋰薄膜中，而形成鐵摻雜磷酸鋰(Li3-3XFeXPO4)薄膜。
根據本發明多個具體實施例，上述電沉積係於室溫下進行。進行電沉積時係以銀/氯化銀電極作為參考電極；以白金為對電極；以及利用導電基材為工作電極。此外，進行電沉積時可同時攪拌電沉積溶液。
根據本發明具體實施例，形成鐵摻雜磷酸鋰薄膜時的其他電化學參數如下：沉積電位約750-850 mV；工作距離約1-10公分；沉積時間約2-10分鐘
根據本發明此一態樣製備鐵摻雜磷酸鋰薄膜時，關於電沉積時導電基材的選擇、乾燥所用設備與條件的選擇以及適當的燒結溫度，與上述製備磷酸鋰薄膜所述之選擇相同，請參見本發明前一態樣之相關敘述，此處不再贅述。
同樣地根據上述本發明具體實施例製備鐵摻雜磷酸鋰薄膜時，薄膜的沉積速率可達每分鐘約0.1-0.2 μm；亦即要得到厚約1 μm的鐵摻雜磷酸鋰薄膜，僅需5-10分鐘，比起先前技術快了許多。
(IV)鐵摻雜磷酸鋰薄膜的製備實例與導電度分析
在本發明多個製備實例中，根據上述具體實施例，利用不同的製程參數來製備鐵摻雜磷酸鋰薄膜。在以下製備實例中，電沉積時的工作距離約5公分；工作電極之材質為白金；乾燥時的溫度約40℃且相對濕度約85%。
此外，並進一步測量所得到的鐵摻雜磷酸鋰薄膜厚度 與整體阻抗值，藉以計算磷酸鋰薄膜的導電度。整體阻抗值的測量方法與導電度的計算方法與上文段落(II)所述相同，此處不再贅述。表2列出本發明部分實驗例所採用的參數與鐵摻雜磷酸鋰薄膜性質分析結果。
比較實例6與實例9可以發現，在其他參數相同的情形下，隨著沉積時間的增加，所得到的鐵摻雜磷酸鋰薄膜的膜厚也會增加。以實例9為例，沉積時間10分鐘時，所得到的鐵摻雜磷酸鋰薄膜厚度約為1.0 μm，且其導電度(5.01＊10-7 S/cm)亦優於實例6所得之磷酸鋰薄膜的導電度(2.86＊10-7 S/cm)。
比較實例6與實例3(表1)可以發現，當組成份中鋰離子濃度與磷酸二氫根濃度相同時，所得到的鐵摻雜磷酸鋰薄膜的導電度(實例6，2.86＊10-7 S/cm)高於磷酸鋰薄膜的導電度(實例3，9.04＊10-8 S/cm)。
然而，鐵摻雜磷酸鋰薄膜中摻雜的鐵離子含量也不是 越高越好，以實例7與8為例，實例8中所用的鐵離子莫耳濃度較高，但所得到的鐵摻雜磷酸鋰薄膜的導電度卻低於實例7所得之鐵摻雜磷酸鋰薄膜。
由表2各製備實例可以發現，根據本發明具體實施例所列的參數條件來製備鐵摻雜磷酸鋰薄膜時，所得到的鐵摻雜磷酸鋰薄膜皆具有不錯的室溫下導電度。與市售磷酸鋰薄膜相較之下，實例6-9之鐵摻雜磷酸鋰薄膜的室溫下導電度皆優於市售磷酸鋰薄膜的室溫下導電度(約2.4＊10-8)。
此外，並針對各實驗例所得到之鐵摻雜磷酸鋰薄膜進行元素分析，表3列出實例6之鐵摻雜磷酸鋰薄膜的元素分析結果。
根據本發明相關實驗例，鐵摻雜磷酸鋰薄膜中，鋰與鐵的莫耳比為約12：1。
因而，本發明另一態樣提出一種鐵摻雜磷酸鋰薄膜。上述鐵摻雜磷酸鋰薄膜係利用本發明具體實施例所提出的電化學製備方法所製成，且上述鐵摻雜磷酸鋰薄膜於室溫下之導電度大於5＊10-8 S/cm。根據本發具體實施例，上述鐵摻雜磷酸鋰薄膜的厚度約1-1.5 μm。
本發明又一態樣提出上述磷酸鋰薄膜與鐵摻雜磷酸鋰薄膜的應用，其可用以製備鋰電池的固態電解質。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (26)

  1. 一種磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，至少包含：製備一電沉積溶液，其中包含：莫耳濃度約10-2 M至約10-1 M之鋰離子；以及莫耳濃度約10-2 M至約1 M之磷酸一氫根離子(HPO4 2-)或磷酸二氫根離子(H2PO4 -)；將一導電基材放置於該電沉積溶液中，並在以下參數條件下於該導電基材上形成該磷酸鋰薄膜：一參考電極為銀/氯化銀電極；一沉積電位約950-1150 mV；以及一沉積時間約為5-10分鐘；乾燥該磷酸鋰薄膜，其中所用之一乾燥溫度約為15-40℃及一相對濕度約75%以上；以及對該導電基材與其上的該磷酸鋰薄膜進行一熱處理，其中該熱處理所用的溫度約為150-500℃。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該電沉積溶液包含莫耳濃度約10-2 M至約10-1 M之一硝酸鋰水溶液。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該電沉積溶液包含莫耳濃度約10-2 M至約10-1 M之一磷酸二氫銨水溶液。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰薄膜之電化學 製備方法，其中該乾燥溫度約為40℃，且該相對濕度約為85%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該導電基材為一導電織物、一透明導電基材、一金屬基材或一金屬氧化物基材。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該透明導電基材為一摻氟氧化錫/玻璃基材、一氧化銦錫/玻璃基材或一氧化錫銦/聚萘二甲酸乙二酯基材。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該金屬基材為白金或不銹鋼。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該導電基材與該參考電極間之一工作距離約為5公分。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，更包含對該磷酸鋰薄膜進行一熱處理，其中該熱處理包含一第一升溫階段、一第二升溫階段與一降溫階段，其中於該第一升溫階段中，以約2℃/分的速率由室溫升溫至約70-100℃並恆溫約60-180分鐘；於該第二升溫階段中，以約2℃/分的速率再度升溫至 約150-500℃並恆溫約60-180分鐘；以及於該降溫階段中，以約2℃/分的速率降溫至室溫。
  10. 一種鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，至少包含製備一電沉積溶液，其中包含：莫耳濃度約10-2 M至約10-1 M之鋰離子；莫耳濃度約10-2 M至約1 M之磷酸一氫根離子(HPO4 2-)或磷酸二氫根離子(H2PO4 -)；以及莫耳濃度約10-3 M至約5＊10-3 M之鐵離子或亞鐵離子；將一導電基材放置於該電沉積溶液中，並在以下參數條件下於該導電基材上形成該鐵摻雜磷酸鋰薄膜：一參考電極為銀/氯化銀電極；一沉積電位約750-850 mV；以及一沉積時間約為2-10分鐘；以及乾燥該鐵摻雜磷酸鋰薄膜，其中所用之一乾燥溫度約為15-40℃及一相對濕度約75%以上。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該電沉積溶液包含莫耳濃度約10-2 M至約10-1 M之一硝酸鋰水溶液。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該電沉積溶液包含莫耳濃度約 10-2 M至約10-1 M之一磷酸二氫銨水溶液。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該電沉積溶液包含莫耳濃度約10-3 M至約5＊10-3 M之硫酸亞鐵銨水溶液。
  14. 如申請專利範圍第10項所述之鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該乾燥溫度約為40℃，且該相對濕度約為85%。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該導電基材為一導電織物、一透明導電基材、一金屬基材或一金屬氧化物基材。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該透明導電基材為一摻氟氧化錫/玻璃基材、一氧化銦錫/玻璃基材或一氧化錫銦/聚萘二甲酸乙二酯基材。
  17. 如申請專利範圍第15項所述之鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，其中該金屬基材為白金或不銹鋼。
  18. 如申請專利範圍第10項所述之鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，更包含對該導電基材與其上的該磷酸鋰薄膜進行一熱處理，其中該熱處理所用的溫度約為150-200℃。
  19. 如申請專利範圍第10項所述之鐵摻雜磷酸鋰薄膜之電化學製備方法，更包含對該鐵摻雜磷酸鋰薄膜進行一熱處理，其中該熱處理包含一第一升溫階段、一第二升溫階段與一降溫階段，其中於該第一升溫階段中，以約2℃/分的速率由室溫升溫至約70-100℃並恆溫約60-180分鐘；於該第二升溫階段中，以約2℃/分的速率再度升溫至約150-200℃並恆溫約60-180分鐘；以及於該降溫階段中，以約2℃/分的速率降溫至室溫。
  20. 一種磷酸鋰薄膜，其係由如申請專利範圍第1至9項任一者所述之磷酸鋰薄膜之製備方法所製成，其中該磷酸鋰薄膜於室溫下之導電度大於5＊10-8 S/cm。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之磷酸鋰薄膜，其中該磷酸鋰薄膜的厚度為約0.5-1.5 μm。
  22. 一種鐵摻雜磷酸鋰薄膜，其係由如申請專利範圍第10至19項任一者所述之鐵摻雜磷酸鋰薄膜之製備方法所製成，其中該磷酸鋰薄膜於室溫下之導電度大於5＊10-8 S/cm。
  23. 如申請專利範圍第22項所述之鐵摻雜磷酸鋰薄膜，其中該鐵摻雜磷酸鋰薄膜所含之鋰與鐵的莫耳比為約12：1。
  24. 一種固態電解質，其係用於一鋰電池中，至少包含：一磷酸鋰薄膜，係由請求項1至9任一項所述之製備方法所製成，或一鐵摻雜磷酸鋰薄膜，係由請求項10至19任一項所述之製備方法所製成，其中該磷酸鋰薄膜或該鐵摻雜磷酸鋰薄膜於室溫下之導電度大於5＊10-8 S/cm。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之固態電解質，其中該磷酸鋰薄膜或該鐵摻雜磷酸鋰薄膜的厚度為約0.5-1.5 μm。
  26. 如申請專利範圍第24項所述之固態電解質，其中該鐵摻雜磷酸鋰薄膜所含之鋰與鐵的莫耳比為約12：1。
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