TWI413662B

TWI413662B - 酞青素奈米棒及光電轉換元件

Info

Publication number: TWI413662B
Application number: TW100117509A
Authority: TW
Inventors: Hideki Etori; Hideyuki Murata; Norimasa Fukazawa; Shou Inagaki
Original assignee: Dainippon Ink & Chemicals
Priority date: 2011-05-19
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2013-11-01
Also published as: TW201247789A

Description

酞青素奈米棒及光電轉換元件

本發明係有關酞青素奈米棒、含有該酞青素奈米棒之油墨組成物、含有該酞青素奈米棒之電晶體、含有該酞青素奈米棒之光電轉換元件用材料，及特徵為正極與負極之間包含該酞青素奈米棒之光電轉換元件。

相較於目前主流的矽系太陽能電池，有機薄膜太陽能電池因

(1)環境負擔少

(2)製造成本低

(3)輕量、難以損壞

等特點而具高潛力，近年來備受矚目。有機薄膜太陽能電池係指，將以有機半導體材料構成的電子供給材料(供體)與以有機半導體材料構成的電子接受材料(受體)所形成的有機半導體層作為光電轉換活性層(光電轉換層)之以有機半導體材料構成的光電轉換元件。此處，電子供給材料可例舉聚噻吩系或聚伸苯基乙烯系等電子供給π共軛系高分子、酞青素類等電子供給低分子材料，電子接受材料則可例舉富勒烯類等。最近，特別是將該電子供給材料與該電子接受材料以奈米級複合化，並增大有助於光電轉換之兩材料的接合界面(DA接合界面)的體異質接面(bulk heterojunction)型的開發正積極進行中(專利文獻1)。

有機薄膜太陽能電池其光電轉換原理為：

(1)由有機半導體層的光吸收而產生激子(電洞電子對)，

(2)其向DA接合界面擴散移動，

(3)電洞及電子進行電荷分離，

(4)各個電荷通過電子供給材料及電子接受材料，並朝正極及負極進行電荷輸送而產生電力；前述各過程之效率的加總可決定其光電轉換效率。此處激子的壽命極短，可擴散移動之距離最多數奈米至十數奈米而極短，因此為了提高光電轉換效率，則以有機半導體層中的DA接合界面存在於與前述激子的可擴散移動距離(激子擴散長度)相同程度的距離範圍內為佳，並以可確保電荷分離後的電荷能朝各個電極快速移動的電荷輸送路徑為佳。

DA接合界面若未在數十nm左右之範圍內分布於有機半導體層中，會有前述過程(1)中所生成的激子到達DA接合界面之前失活而無法輸出電荷的問題，又於有機半導體層中若未確保電子供給材料及電子接受材料所形成之電荷輸送路徑，則會發生前述過程(3)中所生成的各電荷無法到達正極及負極而無法獲得電動勢的問題。

由前述觀點而言為達光電轉換元件的高效率化，則其課題在於應如何使DA接合界面形成於激子擴散長度內，或該如何確保由電子供給材料及電子接受材料各自所形成的電荷輸送路徑，即該如何使電子供給材料及電子接受材料在有機半導體層中不孤立(形成無法連通的處所)而形成網絡。

有機薄膜太陽能電池(有機光電轉換元件)最典型的的結構可例舉體異質接面型，其中係混合作為電子供給材料的聚-3-己烷噻吩(以下稱為P3HT)等π共軛系高分子、與作為電子接受材料的富勒烯衍生物(即[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(以下稱為PCBM))，再予以薄膜化而在整個膜內形成DA接合界面。

由電子供給π共軛系高分子與PCBM構成的光電轉換元件可由溶有兩種有機材料的溶液以濕式製程(印刷或塗布)來簡便地製膜，故不需昂貴的製造設備，而具有能以低成本生產的優點。惟，一般而言π共軛系高分子在大氣下容易因氧氣而受到氧化反應，又在強光照射下會劣化等而有耐久性方面的問題，由該材料構成的光電轉換元件便有壽命偏低之課題。又，就此種製膜法而言，由前述電子供給材料及電子接受材料形成的網絡可說是由製膜及其後處理所產生的相分離而偶然形成，故必然會存在孤立的電子供給材料及電子接受材料，由此便有無法確保電荷輸送所需之輸送路徑的情況，而造成轉換效率降低的原因之一。

另一方面，近年來為提高前述「光電轉換原理」中的過程(4)的電荷輸送效率，則提出有一種使用奈米線狀電子供給材料的光電轉換元件(非專利文獻1)。其係使電子供給π共軛系高分子P3HT奈米線化，即藉由將其形態控制為寬數十nm左右的細線，便可增大電荷輸送效率，其結果，含有P3HT奈米線之P3HT/PCBM系光電轉換元件相較於未含該奈米線的該光電轉換元件，光電轉換效率較為提高。

如此便可確認含有高分子系奈米線的光電轉換元件係有用於光電轉換效率的提升，惟一般P3HT等高分子系係如前述般抗氧性或耐光性低而耐久性差，並無法解決光電轉換元件之實用性方面的問題。

對此，酞青素類等低分子電子供給材料其抗氧性及耐光性較高，可望獲得作為光電轉換元件的足夠壽命，但其為低分子之故而難以形成前述之網絡(難以確保電荷輸送所需之輸送路徑)，又難以由濕式製程來製膜，因此至目前為止仍不得不採用高成本的蒸鍍法來製造。然而，近年來提出有一種光電轉換元件，其具有使用溶媒可溶性前驅體的濕膜、及利用製膜後之加熱所進行的電子供給材料化並由塗布法形成的低分子電子供給材料(專利文獻2)。例如，可使用苯并卟啉類作為電子供給材料、使用PCBM等富勒烯類作為電子接受材料並由塗布法來製膜的光電轉換元件相較於習知使用電子供給π共軛系高分子者，具有抗氧性及耐光性等、耐久性優異的優點。

然而，使用溶媒可溶性前驅體時，為了在製膜後由加熱使該前驅體轉換成光電轉換元件用材料，則需投入既定時間的加熱操作，即多餘的時間與能量，於製造成本方面未必較佳。又，與使用π共軛系高分子的情況相同，有機半導體層的網絡構造可說是由加熱處理所產生的相分離而偶然形成，故必然會存在孤立的電子供給材料及電子接受材料，由此便無法確保足夠的電荷輸送路徑，而造成效率降低的原因之一。

另一方面，專利文獻3中揭示有一種光電轉換元件，其含有對來自酞青素顏料的微粒子(酞青素顏料微粒子)以濕式製程進行製膜所得之有機半導體層。然而，酞青素顏料微粒子於微粒子內部的結晶配向狀態並未經控制，其結果便使得酞青素分子的排列方向雜亂，而難以說是適於電荷輸送。

又，專利文獻4中有使酞青素一維結晶生長之酞青素奈米線及以其與有機溶劑為必須成分的油墨組成物等記載。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1　日本特開2006-245073

專利文獻2　日本特開2008-016834

專利文獻3　日本特開2009-252768

專利文獻4　WO/2010/122921A1

非專利文獻

非專利文獻1　Journal of Materials Chemistry,2008年，第18號,P.1984-1990

本發明係鑑於前述問題而提出，目的在於提供一種採用低成本的濕式製程、提供適於電荷輸送之構造之耐久性優良的有機半導體材料。進一步目的在於提供一種難以損壞、輕量、廉價及高特性的光電轉換元件。

本發明者為達成前述目的而戮力進行研究的結果發現，藉由使酞青素類奈米棒化，便可提供適於濕式製程的有機半導體材料，本發明即臻完成。進一步發現藉由將該有機半導體材料用作電子供給材料，便可廉價地提供富耐久性且電荷輸送性優良的光電轉換元件，本發明即臻完成。

即，本發明提供一種作為電子供給材料之短徑為100nm以下且相對其短徑之長度的比例(長度/短徑)小於10的酞青素奈米棒、含有該酞青素奈米棒之油墨組成物、含有該酞青素奈米棒之電晶體、含有該酞青素奈米棒之光電轉換元件用材料及含有該酞青素奈米棒之光電轉換元件。

根據本發明，本發明之酞青素奈米棒由於係由富耐久性的酞青素類構成，故可提供高壽命的光電轉換元件。又，本發明之酞青素奈米棒由於其溶媒分散性優於酞青素顏料微粒子，可容易形成油墨組成物，由此能以濕式製程製膜，故可於可撓塑膠基板上等提供難以損壞、輕量且廉價的光電轉換元件。更且，本發明之酞青素奈米棒相較於酞青素顏料微粒子，酞青素分子遍及粒子全體的排列控制性較高，可達電荷輸送效率的提升。又，本發明之酞青素奈米棒其縱橫比小於酞青素奈米線的部分可提高電荷輸送效率，其結果便能夠提供提高光電轉換特性(特別為填充因子(FF,fill factor))的光電轉換元件。

(酞青素奈米棒)

以下，對本發明酞青素奈米棒進行說明。

作為本發明之短徑為100nm以下且相對該短徑之長度的比例(長度/短徑)小於10的酞青素奈米棒，係可例舉由未取代酞青素及具有取代基之酞青素(酞青素衍生物)構成的酞青素奈米棒。

構成本發明酞青素奈米棒的未取代酞青素可採用以通式(1)表示的酞青素及以通式(2)表示的無金屬酞青素。

通式(1)中作為X只要是構成酞青素者則無限制，可例舉銅原子、鋅原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鉛原子、鎂原子、矽原子、鐵原子、鈀原子等金屬原子，又可例舉鈦氧基(TiO)、釩氧基(VO)、氯化鋁(AlCl)等金屬氧化物或金屬鹵化物，其中特佳為銅原子、鋅原子、鐵原子。

構成本發明酞青素奈米棒之具有取代基的酞青素可採用下述通式(3)或(4)的酞青素衍生物。

通式(3)中作為X只要是習知常用為金屬酞青素的中心金屬者並無特殊限定，較佳者可例舉銅原子、鋅原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鉛原子、鎂原子、矽原子、鐵原子、鈀原子等金屬原子。又，作為X亦可採用鈦氧基(TiO)、釩氧基(VO)、氯化鋁(AlCl)等金屬氧化物或金屬鹵化物。此處，如以通式(4)表示的酞青素衍生物，亦可將未含中心金屬X的無金屬酞青素衍生物用作具有該取代基的酞青素。

通式(3)或(4)中，Y₁ 至Y₄ 表示使R₁ ～R₄ 與酞青素骨架結合的結合基，當Y₁ 至Y₄ 未存在作為結合基時，R₁ ～R₄ 為-SO₃ H、-CO₂ H、可具有取代基之烷基、可具有取代基之(寡)芳基、可具有取代基之(寡)雜芳基、可具有取代基之鄰苯二甲醯亞胺基或可具有取代基之富勒烯類。

通式(3)或(4)中，Y₁ 至Y₄ 只要是使R₁ ～R₄ 與酞青素骨架結合的結合基則可無特殊限制地使用。此種結合基可例舉如伸烷基、伸芳基、伸雜芳基、伸乙烯基鍵、伸乙炔基、硫基、醚基、亞碸基、磺酸基、尿素基、胺甲酸酯基、醯胺基、胺基、亞胺基、酮基、酯基等，更具體而言為-(CH₂ )_n -(n表示1至10之整數)、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-NH-、-S-、-S(O)-或-S(O)₂ -等。又，富勒烯類亦可用作本發明之結合基。

通式(3)或(4)中，R₁ 至R₄ 為可經由前述結合基Y₁ 至Y₄ 而與酞青素環結合的官能基。

更具體而言，作為此種官能基可例舉如烷基、烷氧基、胺基、巰基、羧基、磺酸基、矽烷基、矽醇基、硼酸基、硝基、磷酸基、芳基、雜芳基、環烷基、雜環烷基、氰基、異氰基、銨鹽、富勒烯類、鄰苯二甲醯亞胺基等，再具體而言可例舉苯基或萘基等芳基、吲哚基或吡啶基等雜芳基、甲基等烷基等。其中，具體而言作為較佳之基團可例舉-SO₃ H、-CO₂ H、可具有取代基之烷基、可具有醚基或胺基之烷基、可具有取代基之(寡)芳基、可具有取代基之(寡)雜芳基、可具有取代基之鄰苯二甲醯亞胺基或可具有取代基之富勒烯類。

前述可具有取代基之烷基可例舉碳數1至20的烷基，特佳為甲基、乙基、丙基等低級烷基。又較佳為具有醚基或胺基之烷基，亦可使用例如以下式

(m為1至20之整數，R及R’為各自獨立之碳數1至20的烷基或芳基)表示的基團。

前述可具有取代基之(寡)芳基較佳可例舉可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之寡伸苯基或可具有取代基之寡萘基等。取代基則可例舉可取代為芳基之一般習知的取代基。

前述可具有取代基之(寡)雜芳基較佳可例舉可具有取代基之吡咯基、可具有取代基之噻吩基、可具有取代基之寡吡咯基、可具有取代基之寡噻吩基。取代基則可例舉可取代為雜芳基之一般習知的取代基。

又，可具有取代基之富勒烯類可例舉未取代富勒烯及具有一般習知的取代基的富勒烯類，可例舉如C60富勒烯、C70富勒烯、[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(PCBM)等。

可具有前述取代基之鄰苯二甲醯亞胺基可例舉如以

(此處Q為1至20之整數)

表示的基團。取代基則可例舉可取代為鄰苯二甲醯亞胺基之一般習知的取代基。

又，a、b、c及d各自獨立表示0至4之整數，並表示酞青素環上取代之Y₁ R₁ 至Y₄ R₄ 的取代基數。此外，酞青素環上取代之取代基數a至d當中至少之一者非為0。

以通式(3)表示之具有取代基的酞青素的具體例可例舉下述者，惟非限於此。此外，此處具有取代基之酞青素其式中之括弧旁的數字係表示相對酞青素分子之取代基的平均導入數。此數為小數的原因在於對各個分子的取代基導入數雖為整數，但實際使用時會混有取代基導入數不同者。

(此處X為銅原子或鋅原子，n為1至20之整數，m為表示取代基的平均導入數之0至4的數值)

(此處X為銅原子或鋅原子，n為1至20之整數，m為表示取代基的平均導入數之0至4的數值，R₁ 至R₄ 各自獨立表示氫原子、鹵素、碳數1至20之烷基、烷氧基或烷硫基)

(此處X為銅原子或鋅原子，n為1至20之整數，m為表示取代基的平均導入數之0至4的數值，R₁ 至R₄ 各自獨立表示氫原子、鹵素、碳數1至20之烷基、烷氧基或烷硫基)。

又，以通式(4)表示的具體化合物可例舉前述式(化5)至(化13)中未存有中心金屬的酞青素衍生物。

通式(3)或(4)之具有取代基之酞青素(酞青素衍生物)可藉由將側鏈或官能基導入酞青素環來合成。(化5)、(化6)、(化7)所示之磺酸化銅酞青素可由將銅酞青素於發煙硫酸(三氧化硫濃度：20%)中加熱而製得，(化10)化合物的合成則可由例如美國專利2761868號所揭露的方法來合成。

前述具有各種取代基之酞青素(酞青素衍生物)亦可採用例如日本特開2005-145896號、日本特開2007-39561號所述之習知常用的酞青素類合成方法而製得，例如可藉由將4-苯氧基-酞腈(4-phenoxy-phthalonitrile)或4-苯硫基-酞腈、4-(1,3-苯并噻唑-2-基)-酞腈等各種酞腈化合物相對未具有取代基之鄰位酞腈以任意比例混合，在1,8-二雜氮雙環[5,4,0]十一-7-烯等有機鹼的存在下，與硫酸銅(II)或氯化鋅(II)等金屬鹽類共同於乙二醇中加熱來合成具有任意比例之前述各種官能基的酞青素衍生物。於此，能以該酞腈化合物為原料之一來合成的酞青素衍生物所具有的前述官能基數可由改變該酞腈化合物與鄰位酞腈的混合比而任意變化，例如欲合成平均每酞青素分子具有一個官能基的酞青素衍生物時，只要使該酞腈衍生物與鄰位酞腈的混合比為1：3即可，欲依平均1.5導入時係能以3：5的比例，並使用專利文獻所述之方法等來合成。又，亦可由二種以上的酞腈化合物與鄰位酞腈來合成具有多種官能基的酞青素衍生物。

更且，具有取代基之酞腈衍生物除前述以外還包含習知常用的各種酞腈衍生物，而作為一例係可例舉日本特開2007-519636號之段落0001的化2、日本特開2007-526881號之段落0006段落所述的化2，再者為日本特開2006-143680號之段落0014的化2所示之連結有寡噻吩類的酞腈衍生物、日本特開2009-135237號之段落0021的化9所示之連結有富勒烯類的酞腈衍生物等亦包含於供合成可用於本發明中之具有取代基之酞青素的原料中。

又，構成本發明酞青素奈米棒之具有取代基的酞青素可使用下述通式(5)或(6)的酞青素衍生物，

(式中X只要是習知常用為金屬酞青素的中心金屬者並無特殊限定，較佳者可例舉銅原子、鋅原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鉛原子、鎂原子、矽原子、鐵原子、鈀原子等。又，作為X亦可採用鈦氧基(TiO)、釩氧基(VO)、氯化鋁(AlCl)等金屬氧化物或金屬鹵化物。此處，如以通式(6)表示的酞青素衍生物，亦可將未含中心金屬X的無金屬酞青素衍生物用作具有該取代基的酞青素。又，Z為以下述式(a)或(b)表示的基團，a、b、c及d各自獨立表示0至4之整數，惟其中至少之一非為0)；

(此處，n為4至100之整數，Q為各自獨立之氫原子或甲基，Q’為碳數1至30之非環狀烴基)；

(此處，m為1至20之整數，R及R’為各自獨立之碳數1至20之烷基)。

以通式(5)或(6)表示之具有取代基之酞青素(酞青素衍生物)為酞青素環由至少1個以上胺磺醯基取代的化合物。所導入之胺磺醯基只要是每1個酞青素環至少有1個則可無特殊限制地使用，惟較佳為1或2個，更佳為1個。取代之位置則無特殊限定。

最佳之本發明的Z可例舉以通式(a)表示的聚環氧烷共聚物，即環氧乙烷聚合物或環氧乙烷/環氧丙烷共聚物等所謂的聚環氧烷，可採用嵌段聚合者，亦可採用隨機聚合者。

此處，Q’作為碳數1至30之非環狀烴基可為直鏈狀烴基、支鏈狀烴基的任一種，烴基則可為飽和烴基、不飽和烴基的任一種。此種非環狀烴基可例舉如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基，正己基、正辛基、2-乙基-己基、正十二基、硬脂醯基、正二十四基，正三十三基等直鏈狀或支鏈狀飽和烴基。

又，作為直鏈狀或支鏈狀不飽和烴基，烴基亦可具有雙鍵或參鍵，其可例舉如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、戊烯基、異戊二烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、香葉基(geranyl)、乙炔基、2-丙炔基、2-戊-4-炔基等直鏈狀或支鏈狀不飽和烴基。

聚環氧烷部分的重複數n並無特殊限制，由與分散溶媒的親和性，即所得之奈米棒的分散穩定性觀點而言，較佳為4以上且100以下，更佳為5以上且80以下，再更佳為10以上且50以下。

以通式(5)表示的酞青素衍生物可例舉如(化17)式之化合物，惟並非限於此。

(惟，式中Q及R表示氫原子或甲基。n 為4至100之數值。又經由胺磺醯鍵而與酞青素鍵結之聚環氧烷鏈的導入數m為表示相對酞青素所具有的四個苯環之平均導入數之0至4的數值)。

以通式(5)表示之具有取代基的酞青素(酞青素衍生物)除前述酞青素衍生物以外，亦可具有以通式(b)表示的基團來作為Z。

較佳之R及R’可例舉低級烷基，特別為甲基，m較佳為1至6。具體而言較佳之酞青素衍生物可例舉下述者。此外，此處具有取代基之酞青素其式中之括弧旁的數字係表示相對酞青素分子之取代基的平均導入數。此數為小數的原因在於對各個分子的取代基導入數雖為整數，但實際使用時會混有取代基導入數不同者。

具有以通式(5)表示的取代基之酞青素(酞青素衍生物)可組合習知常用的方法來製得。例如只要使銅酞青素磺醯氯與聚醚主鏈的末端上具有胺的聚醚胺(以下簡稱為聚醚單胺)反應，或使銅酞青素磺醯氯與以下式表示的胺反應即可。

(此處，m為1至20之數值，R及R’為各自獨立之碳數1至20之烷基)

作為原料的銅酞青素磺醯氯可由銅酞青素與氯磺酸或亞硫醯氯的反應製得。另一原料聚醚單胺則可採用習知常用的方法製得。例如，可使用鎳/銅/鉻觸媒使位於聚醚骨架末端的羥基還原性地胺化來製得，又可透過光延反應(參考文獻：Synthesis,1981年,P.1)使位於聚醚骨架末端的羥基醯亞胺化後，以聯胺還原進行胺化反應(參考文獻：Chemical Communications,2003年,P.2062)來製得。

聚醚單胺係提供有市售品，例如JEFFAMINE M系列(商品名，Huntsman製)。

(酞青素奈米棒之製造方法)

次之，對本發明所使用之酞青素奈米棒之製造方法(I)至(III)進行說明。

製造方法(I)及(II)為製造酞青素奈米線後，藉由降低該酞青素奈米線的縱橫比來製得奈米棒的方法。關於製造酞青素奈米線之方法，可採用例如WO2010/122921號所述之方法。另一方面，製造方法(III)為使酞青素類一維結晶成低縱橫比的方法。以下，對此等方法具體進行說明。

＜製造方法(I)＞

本製造方法具有：

(a)使未取代酞青素及具有取代基之酞青素(酞青素衍生物)溶於酸中後，使其於不良溶劑(poor solvent)中析出而製得複合體的步驟；

(b)使前述複合體奈米線化的步驟；及

(c)使前述奈米線奈米棒化的步驟。

‧步驟(a)

一般已知酞青素類可溶於硫酸等酸溶媒中，首先使前述未取代酞青素及具有前述取代基之酞青素溶於硫酸、氯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸等酸溶媒中。其後將其置入水等不良溶劑中，使該未取代酞青素及具有該取代基之酞青素衍生物的複合體析出。

此處，該具有取代基之酞青素衍生物相對該未取代酞青素的混合比較佳為1至200質量%之範圍，更佳為1至120質量%。混合比為1質量%以上時，透過該具有取代基之酞青素所具有之取代基(官能基或高分子側鏈)的作用，便於後述步驟(b)中沿一方向進行結晶生長(一維結晶生長)而良好地奈米線化，另一方面若處於200質量%以下之範圍，該官能基或高分子側鏈便不會多到阻礙結晶生長，故可良好地經由一維結晶生長而奈米線化，而不會形成無定形、板狀或粒子狀。

該未取代酞青素及該具有取代基之酞青素相對酸溶媒的添加量只要是無未溶解部分、可完全溶解的濃度則無特殊限制，惟作為該溶液保有具充分流動性之程度之黏性的範圍，較佳為20質量%以下。

將溶有該未取代酞青素及該具有取代基之酞青素的溶液加入水等不良溶劑中，以使該未取代酞青素及該具有取代基之酞青素的複合體析出之際，該溶液相對不良溶劑較佳為0.01至50質量%之範圍。只要為0.01質量%以上，則析出之該複合體的濃度仍非常高，因此易於進行固體成分的回收，又只要為50質量%以下，所有該未取代酞青素及該具有取代基之酞青素便析出而形成固體狀複合體且無溶解成分，而易於進行回收。

作為前述不良溶劑只要是使未取代酞青素及具有取代基之酞青素不溶或難溶的液體則無特殊限制，可例舉可將析出之複合體的均質性保持於高程度、適於後述微分散(微細化)步驟、環境負擔少之水或以水為主成分的水溶液作為最佳不良溶劑。

該複合體可使用濾紙及布氏漏斗過濾、去除酸性水同時進行水洗至濾液呈中性，而在含水的狀態下回收。回收之複合體可經脫水、乾燥來去除水分，或可於下一步驟中使用水或水溶性有機溶媒時，保持於含水狀態。

前述步驟(a)中所得之未取代酞青素及具有取代基之酞青素的複合體由穿透式電子顯微鏡進行觀察的結果，可確認其形態為無定形。

.步驟(b)

步驟(b)為使經前述步驟(a)製得的複合體藉由使其一維結晶生長而奈米線化的步驟。奈米線化的程度較佳為所得之奈米線的形狀其寬度(短徑)為100nm以下，由提高光電轉換效率的觀點而言寬度(短徑)較佳為50nm以下。

就奈米線化之方法，只要可使該複合體奈米線化則該方法並未特別限定，惟可例舉使該複合體於有機溶媒中(液相中)奈米線化的方法。具體而言可對該複合體於有機溶媒中(液相中)，藉由(加熱)攪拌或(加熱)來使該複合體奈米線化。

使該複合體於有機溶媒中(液相中)奈米線化時，所使用之溶媒只要不是與酞青素類的親和性低者則未特別限制，較佳為例如與酞青素類的親和性高的醯胺系溶媒及芳香族系有機溶媒，具體而言可例舉與酞青素親和性特高的N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯或二氯苯等作為最佳有機溶媒。前述醯胺系有機溶媒及芳香族系有機溶媒可單獨使用，能以任意比例混合使用該醯胺系有機溶媒及該芳香族系有機溶媒，進一步亦可與其他有機溶媒一併使用。

作為可與醯胺系有機溶媒及芳香族系有機溶媒併用的有機溶媒，由可促進奈米線化的觀點而言可例舉乙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯等二醇酯類。此等有機溶媒可於複合體分散於醯胺系有機溶媒或芳香族系有機溶媒後添加，亦可預先與前述有機溶媒混合後添加複合體並使其分散。

關於相對該複合體之有機溶媒的添加量，由具有適當的流動性且防止凝聚的觀點而言，該複合體相對該有機溶媒的固體成分濃度較佳處於0.1至20%之範圍，更佳為1至10%。

使該複合體奈米線化時的攪拌或靜置溫度較佳為5至250℃之範圍，更佳為20至200℃。溫度只要為5℃以上即可充分誘發酞青素類的結晶生長，藉由作為目的的一維結晶生長可使其生長成奈米線，又只要為250℃以下則幾乎未見到奈米線的聚集、熔解，亦不會沿寬度方向進行結晶生長而使寬度加寬。

用於奈米線化的攪拌時間或靜置時間並無特殊限定，係以酞青素奈米線的長度生長至100nm以上之前，攪拌或靜置至少10分鐘以上。

使該複合體於液相中奈米線化時，可例舉單純將該複合體加入有機溶媒中後，藉由(加熱)攪拌或(加熱)靜置而奈米線化的方法、及使該複合體微分散於有機溶媒中後，藉由(加熱)攪拌或(加熱)靜置而奈米線化的方法，惟考量到後述油墨化時，較佳為使該複合體微分散於有機溶媒中後，藉由(加熱)攪拌或(加熱)靜置而奈米線化的方法，其原因為可簡化用於油墨化的步驟。

使該複合體微分散於有機溶媒中後，藉由(加熱)攪拌或(加熱)靜置而奈米線化時，作為使該複合體微分散於有機溶媒中的方法，係可例舉使該複合體微分散於液相中的濕式方法、及使該複合體於氣相中微粒子化(微小化)後分散於有機溶媒中的方法，而較佳為前者的濕式分散法，其原因為可簡化步驟。

濕式分散法可例舉對步驟(a)中所得之複合體以分散溶媒與珠磨機、塗刷調節裝置(paint conditioner)等使用微小珠的濕式分散機進行處理的方法，或使用以Primix公司製T.K.FILMIX為代表之無介質分散機的方法。又，亦可適用使用超音波均質機等並以高輸出的超音波照射所進行的處理，可組合此等方法中的1種或多種來進行。

此處，濕式分散處理所使用的分散溶媒可例舉水、有機溶媒、含水有機溶媒等。有機溶媒除前述奈米線化所使用的有機溶媒，還可例舉乙醇等醇類、二醇類、二醇酯類，雖亦可組合此等分散溶媒中的1種或多種，而於結晶生長或抑制結晶轉移方面較佳為水、乙醇、甲醇、氯苯、二氯苯、N-甲基-2-吡咯烷酮。

實施濕式分散處理之際，關於相對該複合體之分散溶媒的質量比並未特別限制，而由分散效率觀點而言，較佳對固體成分濃度在1至30質量%之範圍實施分散處理。分散處理中使用氧化鋯珠等微小介質時，有鑑於該複合體的微分散化程度，該珠直徑較佳為0.01至2mm之範圍。又，由微粒子化效率與回收效率觀點而言，微小介質的使用量相對該複合體之分散液，最佳為100至1000質量%之範圍。

實施濕式分散處理之際，微分散化程度較佳為使該複合體粒徑小於1μm，由促進奈米線化觀點而言，較佳小於500nm，更佳小於300nm(粒徑係依據動態光散射(dynamic light scattering))。

此處，前述濕式分散處理與前述奈米線化中，所使用之溶媒亦可不同。此時，實施濕式分散處理後除去濕式分散所使用的溶媒，並使經微小化的複合體再分散於奈米線化溶媒中。除去濕式分散所使用的溶媒的方法並未特別限制，可例舉過濾、離心分離、採用旋轉蒸發器(rotary evaporator)等的蒸發處理等。亦可於此等處理之後，進一步使用真空乾燥機等予以乾燥至完全除去溶媒成分。再分散於奈米線化溶媒中的方法並未特別限定，可組合習知常用的加熱處理、攪拌處理、分散攪拌處理、分散均勻處理、超音波照射處理，超音波攪拌處理、超音波均勻處理、超音波分散處理等方法中的1種或多種來進行。

‧步驟(c)

最後，縮短經步驟(b)所得之奈米線的尺寸(降低縱橫比)來奈米棒化。奈米棒化的方法未特別限定，可對前述奈米線，於有機溶媒中組合攪拌處理、分散攪拌處理、分散均勻處理、超音波照射處理、超音波攪拌處理、超音波均勻處理、超音波分散處理、雷射照射處理等方法的1種或多種來進行。透過此等處理，便可製得短徑為100nm以下且相對其短徑之長度的比例(長度/短徑)小於10的酞青素奈米棒。

＜製造方法(II)＞

本製造方法之特徵為具有：於水溶性多元醇中，在具有取代基之酞青素的存在下，使異二氫吲哚(isoindoline)化合物與金屬離子反應而製得奈米線的步驟、及使該奈米線奈米棒化的步驟。

即，本製造方法係首先使具有取代基之酞青素、異二氫吲哚化合物及金屬離子溶解於水溶性多元醇中後，予以充分攪拌來製得均勻的混合溶液。於此，當攪拌時的溫度高於80℃時，一部分尺寸大於奈米級的酞青素結晶仍有時會在混合不充分的階段生成而使得回收率降低，故較佳於80℃以下進行。

將該具有取代基之酞青素、該異二氫吲哚化合物、含有金屬離子之多元醇溶液在80℃以下的溫度混合而製得混合溶液後，一面攪拌該混合溶液一面由80℃加熱至200℃，使異二氫吲哚化合物與金屬離子反應即製得奈米線。於此，該攪拌溫度較佳為100至180℃。

又，向溶有該具有取代基之酞青素的水溶性多元醇溶液滴入含有該異二氫吲哚化合物及金屬離子的混合多元醇溶液，並設定於與前述相同的溫度範圍，使異二氫吲哚化合物與金屬離子反應亦可製得奈米線。

關於該異二氫吲哚化合物與金屬離子的混合比，由化學計量觀點而言，較佳調整成相對原料異二氫吲哚化合物4莫耳，金屬離子為1至4莫耳。

可於本發明中使用的水溶性多元醇可為乙二醇、丙二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇等α-二醇類及甘油，該分子構造中的兩個或三個結合羥基的碳原子係相鄰者為宜。

本發明中所使用之具有取代基之酞青素可例舉酞青素環由至少1個以上的取代基取代，且對多元醇顯示出溶解性的化合物，更具體可例舉以前述通式(5)或(6)表示的化合物。

本製造方法中通式(5)或(6)中的Z只要是數量平均分子量1000以上的水溶性高分子鏈則未特別限制，可例舉更佳為1000以上且10000以下的水溶性高分子。此種水溶性高分子鏈只要具有水溶性且對水溶性多元醇顯示出親和性則可無特殊限定地使用，更具體可例舉具有聚環氧烷作為部分構造的高分子鏈，更詳細為具有環氧乙烷高分子及環氧乙烷/環氧丙烷高分子等所謂聚環氧烷作為部分構造的高分子鏈，可採用嵌段聚合者，亦可採用隨機聚合者。較佳的是，Z為來自以前述通式(15)表示之基團的環氧烷高分子的高分子鏈，且因應對所使用之多元醇的溶解性，係以將其親水性或親油性最佳化為佳。

本發明所使用之異二氫吲哚化合物可由習知常用的方法來合成。例如使鄰位酞腈等酞腈化合物於α-二醇、甘油等多元醇中加熱溶解，並使其在1,2-二雜氮雙環[5,4,0]十一-7-烯(以下稱為「DBU」)等有機鹼或金屬烷氧化物的存在下或未存在下反應，來合成可溶於水溶性多元醇之酞腈化合物及該多元醇之反應生成物(異二氫吲哚化合物)。

可於本發明中使用的酞腈化合物係指以鄰位酞腈為首，在苯環或萘環的鄰位具有兩個-CN基者，可例舉如下述式(化20)

(式中之環A表示可具有烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素基團等取代基之苯環或萘環)。

酞腈化合物與水溶性多元醇的反應溫度在未添加有機鹼或金屬烷氧化物時，若為80℃以上則無問題，但於高溫度下會生成無金屬酞青素化合物，故需有過濾等步驟而不佳。又，溫度低時亦有時會使反應時間增長，故實用上較佳在100至130℃之範圍使之反應15分鐘至8小時，更佳使之反應1至3小時。含有所得之異二氫吲哚化合物的溶液較佳於反應結束後，隨即冷卻至80℃以下，以中止進一步反應的進行。又，反應中較佳置於氮氣環境下等，以避免大氣中的水分的混入，且該水溶性多元醇亦較佳預先脫水。

添加DBU等有機鹼使酞腈化合物與多元醇反應時，相較於未使用該有機鹼的場合可使其於較低的溫度下反應，而有利於抑制無金屬酞青素化合物的生成。具體上可使其於30至100℃之範圍反應10分鐘至2小時。

關於酞腈化合物與水溶性多元醇反應時的質量比則未特別限定，惟酞腈化合物之濃度低於2%時，之後合成金屬酞青素化合物時的生產性便會降低，高於40%時則所得之溶液的黏度亦有時會大幅增高，且無金屬酞青素化合物的生成量增多，故酞腈化合物的濃度較佳設為2至40質量%，特佳為5至20質量%之範圍。

可於本發明中使用金屬離子可例舉能作為金屬酞青素之中心金屬的所有金屬離子，具體上可例舉銅離子、鋅離子、鈷離子、鎳離子，錫離子、鉛離子、鎂離子、矽離子、鐵離子、鈀離子等。此等金屬離子一般係藉由使金屬鹽類溶於水溶性多元醇中而供予反應中。鹽類可例舉鹵化物或硫酸鹽等。例如為銅鹽時可例舉氯化銅(II)或硫酸銅(II)作為較佳之鹽類。

在具有取代基之酞青素的存在下使異二氫吲哚化合物與金屬離子反應之際，亦可對含有此等化合物及金屬離子的水溶性多元醇溶液添加二醇系溶媒。二醇系溶媒若考量到與所生成之金屬酞青素奈米線的親和性及可加熱之溫度，則特佳為二醇酯系溶媒。具體溶媒可例舉如丙二醇單甲醚乙酸酯，惟非限於此。較佳為二醇系溶媒的原因可例舉其促進用以使本發明酞青素奈米線化沿單一方向結晶生長的作用。

與製造方法(I)之步驟(c)同樣地使如此所得之奈米線奈米棒化。

＜製造方法(III)＞

前述製造方法(I)之步驟(b)中，對步驟(a)中所得之複合體的一維結晶生長經時性地進行監控，以便於生長至縱橫比10以上(線狀化)前中止該處理，藉此即可製得縱橫比小於10的奈米棒。

前述所例舉之本發明所使用的酞青素奈米棒之製造方法(I)至(III)當中，較佳為(1)之製造方法。

(油墨組成物、光電轉換元件用材料)

本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)含有短徑為100nm以下且相對其短徑之長度的比例(長度/短徑)小於10的酞青素奈米棒。

前述酞青素奈米棒藉由使其分散於有機溶媒中，便可用作適於濕式製程(印刷或塗布)的油墨組成物(或光電轉換元件用材料)。

該有機溶媒的種類只要是可使酞青素奈米棒穩定分散者則未特別限定，可為單獨的有機溶媒，亦可使用混有二種以上的有機溶媒，由使酞青素奈米棒良好且穩定分散方面而言，較佳為醯胺系溶媒，具體上可例舉N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二乙基甲醯胺等，其中特佳為N-甲基吡咯烷酮。

又，根據酞青素奈米棒所含有之具有取代基之酞青素的種類，可適當選擇構成油墨組成物(或光電轉換元件用材料)的該溶媒，例如，可使含有(化10)之衍生物的酞青素奈米棒良好且穩定分散的較佳有機溶媒除醯胺系溶媒以外，可例舉芳香族系溶媒、鹵化芳香族系有機溶媒、鹵系有機溶媒等。具體上例如芳香族系溶媒可例舉甲苯、二甲苯、乙苯，鹵化芳香族系有機溶媒則可例舉氯苯、二氯苯等。

又鹵系有機溶媒可例舉氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等有機溶媒。其中，特佳為二氯苯。

本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)中，為賦予濕式製程(印刷或塗布)的適合性及製膜性(印刷或塗布後之膜質性)，則組成物中的酞青素奈米棒的含有率較佳設為0.05至20質量%，特佳為0.1至10質量%。

本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)除酞青素奈米棒以外，亦可含有其他電子供給材料或電洞輸送性材料。此種材料可例舉如π共軛系高分子、顯示半導體性質之非π共軛系高分子、低分子系有機半導體化合物等。於此，π共軛系高分子可例舉聚噻吩類、聚對伸苯基乙烯類、聚伸苯基類、聚芴類、聚吡咯類、聚苯胺類、聚乙炔類、聚噻吩乙炔類等，顯示半導體性質之非π共軛系高分子可例舉聚乙烯咔唑，低分子系有機半導體化合物則可例舉可溶性或溶媒分散性酞青素衍生物、可溶性或溶媒分散性卟啉衍生物等。此等當中，高分子系材料亦如後述，具有對油墨組成物(或光電轉換元件用材料)賦予濕式製程(印刷或塗布)的適合性及製膜性(印刷或塗布後之膜質性)的效果。

本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)亦可含有以富勒烯類為代表的電子接受材料，藉此即能以一次的製膜來形成光電轉換層。可於本發明中使用的電子接受材料可例舉如萘衍生物、苝衍生物、唑衍生物、三唑衍生物、鄰二氮菲衍生物、膦氧化物衍生物、富勒烯類、碳奈米管(CNT)類、修飾石墨烯類、聚對伸苯基乙烯中導入有胺基的衍生物(CN-PPV)、Boramer(商品名，TDA Research製)、導入有CF₃ 基或F基之習知常用的低分子有機半導體材料或高分子有機半導體材料等。此處，萘衍生物可例舉1,4,5,8-萘四甲醯基二醯亞胺(NTCDI)、N,N’-二烷基-1,4,5,8-萘四甲醯基二醯亞胺(NTCDI-R)(R為碳數1至20之烷基)、1,4,5,8-萘四甲酸二酐(NTCDA)等，苝衍生物可例舉3,4,9,10-苝四甲酸二酐(PTCDA)、3,4,9,10-苝四甲醯基二苯并咪唑(PTCBI)、3,4,9,10-苝四甲醯基二醯亞胺(PTCDI)、N,N’-二烷基-3,4,9,10-苝四甲醯基二醯亞胺(PTCDI-R)(R為碳數1至20之烷基)等，唑衍生物可例舉2-(4-聯苯基)-5-(4-三級丁基苯基)-1,3,4-二唑(PBD)、2,5-二(1-萘基)-1,3,4-二唑(BND)等，三唑衍生物可例舉3-(4-聯苯基)-4-苯基-5-(4-三級丁基苯基)-1,2,4-三唑(TAZ)等，鄰二氮菲衍生物可例舉2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-鄰二氮菲(BCP)、4,7-二苯基-1,10-鄰二氮菲(Bathophenanthroline,Bphen)等，富勒烯類則可例舉C60、C70、C76、C78、C82、C84、C90、C94等未經取代者，及[6,6]-苯基-C61丁酸甲酯(PCBM)、[5,6]-苯基-C61丁酸甲酯([5,6]-PCBM)、[6,6]-苯基-C61丁酸己酯([6,6]-PCBH)、[6,6]-苯基-C61丁酸十二酯([6,6]-PCBD)、苯基-C71丁酸甲酯(PC70BM)、苯基-C85丁酸甲酯(PC84BM)等。其中，富勒烯類因其電荷分離速度與電子移動速度快速而較佳採用之。富勒烯類當中，PCBM或C70衍生物(前述PC70BM等)因其電荷分離速度與電子移動速度特別優良，可獲得較高的光電轉換效率故更佳。

又，前述電子接受材料中，聚對伸苯基乙烯中導入有胺基的衍生物(CN-PPV)、Boramer(商品名，TDA Research製)等高分子系材料(電子受容性高分子)除具電荷分離或電子移動等半導體功能以外，還具有對該油墨組成物(或光電轉換元件用材料)賦予濕式製程(印刷或塗布)的適合性及製膜性(印刷或塗布後之膜質性)的效果故較佳。

關於本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)之酞青素奈米棒及電子接受材料的混合比，於後述光電轉換元件中可在能獲得光電轉換特性的範圍任意選擇，但較佳為酞青素奈米棒/電子接受材料=1/99至99/1之範圍，更佳為1/9至9/1之範圍，再更佳為2/8至8/2之範圍。

本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)中添加有電子接受材料時，該酞青素奈米棒與電子接受材料之總量的含有率相對溶媒較佳設為0.05至20質量%，特佳設為0.1至10質量%。

為對本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)賦予濕式製程(印刷或塗布)的適合性及製膜性(印刷或塗布後之膜質性)則可添加樹脂成分作為流變性之調整或接著劑成分。樹脂只要是習知常用者則未特別限定，可為單一樹脂，也可併用二種以上樹脂，而較佳為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等。

此等樹脂的含有率若過多，則會使黏度過度上升而對印刷或塗布的製膜性造成影響，又聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯等由於電性上呈非活性，其含有率若過多則會使得電子供給材料及電子接受材料的濃度相對較為稀薄，從而降低該電子供給材料及該電子接受材料所表現的光電轉換特性。因此，油墨組成物(或光電轉換元件用材料)中的樹脂含有率較佳設為20質量%以下，更佳設為10質量%以下。

對於本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)，其主要目的在於提高濕式製程(印刷或塗布)的適合性及製膜性(印刷或塗布後之膜質性)，可視需求添加使用構成成分或各種界面活性劑等。

構成成分只要是可保持光電轉換特性者則可使用習知常用的微粒子粉末單體、使此等微粒子粉末單體預先分散於分散劑或有機溶媒中的分散液，並可將此等單獨或併用二種以上來使用。具體上有Aerosil系列(商品名，Evonik製)、Silysia、Sylophobic、Sylopute、Sylopage、Sylopure、Sylosphere、Sylomask、Silwell、Fuji Balloon(以上為商品名，Fuji Silysia製)，PMA-ST、IPA-ST(以上為商品名，日產化學製)，NANOBIC3600系列、NANOBIC3800系列(以上為商品名，BYK製)等，但未特別限定。又，此等可單獨或併用二種以上。又，光電轉換元件由於係沿膜厚方向輸送電荷，故要求該膜的表面平滑性。因此，添加至油墨之構成成分的平均粒徑較佳為1至150nm，更佳為5至50nm，較佳為微粒子氧化矽或氧化鋁分散液的PMA-ST、IPA-ST(商品名，日產化學製)，NANOBIC3600系列(商品名，BYK製)。平均粒徑可由例如動態光散射法容易地測定。又，此等構成成分由於電性上呈非活性，其含有率若過多則會使得電子供給材料及電子接受材料的濃度相對較為稀薄，從而降低該電子供給材料及該電子接受材料所表現的光電轉換特性。因此，油墨組成物(或光電轉換元件用材料)中的構成成分含有率為全固體成分的90質量%以下，較佳為70質量%以下。

界面活性劑可例舉烴系、矽系、氟系，可將此等單獨或混合二種以上來使用。其中較佳之氟系界面活性劑為具有直鏈狀全氟烷基、鏈長為六個碳(C6)以上，更佳為C8以上的非離子系氟系界面活性劑。具體上有例如MEGAFACE F-482、MEGAFACE F-470(R-08)、MEGAFACE F-472SF、MEGAFACE R-30、MEGAFACE F-484、MEGAFACE F-486、MEGAFACE F-172D、MEGAFACE F178RM(以上為商品名，DIC製)等，但未特別限定。又，此等可單獨或併用二種以上。此等界面活性劑在油墨組成物(或光電轉換元件用材料)中作為有效成分係含有5.0質量%以下，作為有效成分較佳含有1.0質量%以下。

本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)中係混合使用前述記載之材料。混合方法未特別限定，可例舉以所要的比例將前述記載之材料添加至溶媒中後，組合習知常用的方法，即加熱處理、攪拌處理、分散攪拌處理、分散均勻化處理、超音波照射處理、超音波攪拌處理、超音波均勻化、超音波分散處理、雷射照射處理等方法中的1種或多種來使其分散於溶媒中的方法。

(光電轉換元件)

次之，對本發明光電轉換元件進行說明。本發明光電轉換元件至少具有一對電極，即正極與負極，此等電極間係包含本發明酞青素奈米棒。第1圖為表示本發明光電轉換元件的一例的示意圖。第1圖中符號1為基板、符號2為電極a、符號3為含有本發明酞青素奈米棒的光電轉換層(有機半導體層)、符號4為電極b。

有機半導體層3為含有本發明酞青素奈米棒的膜。又，有機半導體層3為由本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)所形成的膜。

當有機半導體層3含有電子接受材料時，可將本發明酞青素奈米棒與電子接受材料混合或予以積層。將進行積層時的一例示於第2圖。以具有作為電子供給材料之本發明酞青素奈米棒的層為正極側，具有電子接受材料的層為負極側為佳。因此，當第2圖之符號5為具有本發明酞青素奈米棒的層、符號6為含有電子接受材料的層時，符號2之電極a為正極、符號4之電極b為負極。此外，若為積層構造時，「前述記載之酞青素奈米棒以外的其他電子供給材料」亦可含於含有本發明酞青素奈米棒的層(符號5)中，或可含於含有電子接受材料的層(符號6)中。

有機半導體層(第1圖為符號3，第2圖為符號5及6)的厚度只要是可充分吸收光的厚度，且不會發生電荷失活的厚度則未特別限制，較佳為5至1000nm的厚度，更佳為10至500nm，再更佳為20至300nm之範圍。進行積層時，具有本發明酞青素奈米棒的層較佳具有前述厚度中1至500nm的厚度，更佳為5至300nm。

有機半導體層可藉由對本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)以濕式製程(印刷或塗布)進行製膜，再將其乾燥來製得。本發明油墨組成物(或光電轉換元件用材料)的製膜方法可無特殊限制地採用習知常用的方式，具體上可例舉噴墨法、凹版印刷法、凹版平版印刷法、平版印刷法、凸版印刷法，凸版反轉印刷法、網版印刷法、微觸印刷法、反轉塗布法、氣動刮刀塗布法、刮刀塗布法、空氣刀塗布法、滾筒塗布法、擠壓塗布法、含浸塗布法、轉印滾筒塗布法、接觸塗布法、流延塗布法、噴霧塗布法、靜電塗布法、超音波噴霧塗布法、模塗布法、旋轉塗布法、桿塗布法、狹縫塗布法、滴劑鑄模(drop cast)法等。

將有機半導體層如第2圖般積層時，只要以前述記載之方法對含有酞青素奈米棒之本發明光電轉換元件用材料進行製膜後，將電子接受材料以與後述緩衝層的製膜相同之習知常用的方式來積層即可。此外，應特別提及的是，本發明酞青素奈米棒可於製膜後提高耐溶媒性，故可將電子接受材料以濕式製程積層。

基板1可使用矽、玻璃、各種樹脂材料等。各種樹脂材料可例舉如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚碸(PES)、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚芳酯、聚醯亞胺、聚碳酸酯(PC)、三乙酯纖維素(TAC)、乙酯丙酯纖維素(CAP)、壓克力樹脂等。使用此種樹脂性材料相較於使用玻璃的場合可達輕量化，而能夠提高可運送性以及耐衝擊性(抗震性)。

另一方面，使光由基板側入射而使用時較佳為透光性良好的材料，此種材料可例舉玻璃、PET、PC、聚醯亞胺、PES、壓克力樹脂等。

作為電極a、b用之材料，係以一電極使用功函數(work function)大的導電性材料、另一電極使用功函數小的導電性材料為佳。使用功函數大的導電性材料的電極為正極。該功函數大的導電性材料除金、白金、鉻、鎳等金屬以外，亦較佳使用具透明性之銦、錫等的金屬氧化物，複合金屬氧化物(銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、摻氟氧化錫(FTO))、(積層)石墨烯、(積層)修飾石墨烯、以摻雜來提高導電率之一般習知的導電性高分子(導電性聚苯胺、導電性聚吡咯、導電性聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT))。此處，正極所使用的導電性材料較佳與有機半導體層3歐姆接觸。更且，使用後述緩衝層1時，正極所使用的導電性材料較佳與緩衝層1歐姆接觸。

使用功函數小的導電性材料的電極為負極，而該功函數小的導電性材料係使用鹼金屬或鹼土金屬，具體上係使用鋰、鎂、鈣等。又，亦較佳使用錫、銀、鋁等。更且，亦較佳使用由前述金屬構成的合金或由前述金屬的積層體構成的電極。此處，負極所使用的導電性材料較佳與有機半導體層3歐姆接觸。更且，使用後述緩衝層2時，負極所使用的導電性材料較佳與緩衝層2歐姆接觸。

本發明光電轉換元件中，電極a或電極b任一者具有透光性者為較佳。電極的透光性只要是可使入射光到達有機半導體層3而產生電動勢的程度則未特別限定。此種導電性材料適合使用例如前述導電性材料中的ITO(氧化銦-氧化錫複合體)、FTO(摻氟氧化錫)、(積層)石墨烯、(積層)修飾石墨烯、以摻雜來提高導電率之一般習知的導電性高分子(導電性聚苯胺、導電性聚吡咯、導電性聚噻吩、聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)等)。又，亦可組合使用此等材料與將導電性高的金屬材料製成網格狀者。

電極的厚度只要是具有透光性與導電性之範圍即可，係因電極材料而異，但為5至10000nm，較佳為10至5000nm，更佳為20至300nm。此外，另一電極只要具有導電性則未必需有透光性，且厚度亦未特別限定。

電極的形成方法係以前述材料為原料，可例舉真空蒸鍍法、分子束磊晶生長法、離子簇束法、低能離子束法、離子鍍覆法、CVD法、濺鍍法、大氣壓電漿法等乾式製程，或噴墨法、凹版印刷法、凹版平版印刷法、平版印刷法、凸版印刷法、凸版反轉印刷法、網版印刷法、微觸印刷法、反轉塗布法、氣動刮刀塗布法、刮刀塗布法、空氣刀塗布法、滾筒塗布法、擠壓塗布法、含浸塗布法、轉印滾筒塗布法、接觸塗布法、流延塗布法、噴霧塗布法、靜電塗布法、超音波噴霧塗布法、模塗布法、旋轉塗布法、桿塗布法、狹縫塗布法、滴劑鑄模法之濕式製程，可根據材料來適當使用。更詳細可例舉使用蒸鍍或濺鍍等乾式製程，隔著圖樣罩幕層等來形成電極的方法、對以蒸鍍或濺鍍等乾式製程所形成的導電性固體膜，使用習知常用的光微影法-蝕刻法來形成電極的方法、組合蒸鍍或濺鍍等乾式製程與光微影法-剝離(lift off)法來形成電極的方法、對使用蒸鍍或濺鍍等乾式製程所形成的導電性固體膜，使用由噴墨等所產生的光阻進行蝕刻的方法等。又，可對導電性微粒子分散液或導電性高分子溶液/分散液直接以噴墨法、網版印刷法、凹版平版印刷法、凸版反轉印刷法、微觸印刷法等濕式製程進行圖案化，可使用塗布製膜形成固體膜後，以習知常用的光微影-蝕刻法或雷射削磨法等進行圖案化，亦可組合濕式製程與光微影法-剝離法來進行圖案化。

本發明中，正極與有機半導體層之間亦可設有緩衝層1。緩衝層1可視需求使用，以有效地輸出電荷。形成緩衝層1的材料較佳使用氧化石墨烯、修飾石墨烯、聚噻吩類、聚對伸苯基乙烯類、聚芴類、聚乙烯咔唑類、酞青素衍生物(H₂ Pc、CuPc、ZnPc等)、卟啉衍生物等。此等材料可藉由摻雜來提高導電性(電洞輸送性)。特佳使用聚噻吩類的聚乙烯二氧噻吩(PEDOT)或PEDOT中摻有聚苯乙烯磺酸酯(PSS)的PEDOT：PSS。緩衝層1的厚度較佳為5至600nm的厚度，更佳為10至200nm。

又本發明中，有機半導體層與負極之間亦可設有緩衝層2。緩衝層2可視需求使用，以有效地輸出電荷。形成緩衝層2的材料除前述電子接受材料(萘衍生物、苝衍生物、唑衍生物、三唑衍生物、鄰二氮菲衍生物、膦氧化物衍生物、富勒烯類、碳奈米管(CNT)類、修飾石墨烯類、聚對伸苯基乙烯中導入有胺基之衍生物(CN-PPV)、Boramer(商品名，TDA Research公司製)、導入有CF₃ 基或F基之習知常用的低分子有機半導體材料或高分子有機半導體材料等)以外，還可使用八氮雜卟吩、全氟稠五苯或全氟酞青素等全氟化合物，由四硫富瓦烯或四甲基伸苯基二胺等電子供給化合物與四氰基苯醌二甲烷或四氰基乙烯等電子接受化合物構成的電荷轉移錯合物(charge-transfer complex)、氧化鈦、氧化鋅、氧化鎵等n型無機氧化物半導體，氟化鋰、氟化鈉、氟化銫等鹼金屬化合物等。緩衝層2的厚度較佳為0.5至600nm的厚度，更佳為1至200nm。

緩衝層的形成方法可例舉真空蒸鍍法、分子束磊晶生長法、離子簇束法、低能離子束法、離子鍍覆法、CVD法、濺鍍法、大氣壓電漿法等乾式製程，或噴墨法、凹版印刷法、凹版平版印刷法、平版印刷法、凸版印刷法、凸版反轉印刷法、網版印刷法、微觸印刷法、反轉塗布法、氣動刮刀塗布法、刮刀塗布法、空氣刀塗布法、滾筒塗布法、擠壓塗布法、含浸塗布法、轉印滾筒塗布法、接觸塗布法、流延塗布法、噴霧塗布法、靜電塗布法、超音波噴霧塗布法、模塗布法、旋轉塗布法、桿塗布法、狹縫塗布法、滴劑鑄模法之濕式製程，可根據材料來適當使用。

又，當緩衝層使用無機氧化物時，作為濕式製程可使用對使無機氧化物的微粒子視需求使用界面活性劑等分散輔助劑分散於任意有機溶媒或水中的液體進行塗布、乾燥的方法，或對氧化物前驅體例如烷氧化物溶液進行塗布、乾燥的所謂溶膠凝膠法。

此等緩衝層可為單層，又可為積層有不同材料者。

本發明之光電轉換元件可藉由積體來構成太陽能電池模組。此時，本發明光電轉換元件亦可形成以保護片材或接著性密封材使前述光電轉換元件與含有水分的外部空氣隔離的構造。太陽能電池模組可例舉具此特徵的太陽能電池模組：使本發明之光電轉換元件的電極a及與其相鄰之其他本發明之光電轉換元件的電極b接觸，藉此串聯連接本發明之光電轉換元件並予以積體。

又，亦可為具此特徵的太陽能電池模組：使相鄰之本發明之光電轉換元件的電極a彼此接觸，且使相鄰之本發明之光電轉換元件的電極b彼此接觸，藉此並聯連接本發明之光電轉換元件並予以積體。

[實施例]

以下，基於實施例對本發明更具體的地進行說明。此外，本發明非限於下述實施例。

(實施例1)＜油墨組成物(光電轉換元件用材料)的製造＞

‧步驟(a)

將作為未取代酞青素之銅酞青素(Fastogen Blue 5380E(商品名，DIC製))1.6g、及作為具有取代基之酞青素之以(化10)表示的酞青素衍生物1.2g加入濃硫酸(關東化學製)81g中使其完全溶解，以調製濃硫酸溶液。接著，將蒸餾水730g倒入1000mL燒杯中，以冰水予以充分冷卻後，一面攪拌該蒸餾水，一面加入先前調製的濃硫酸溶液，以使由未取代銅酞青素及以(化10)表示的銅酞青素衍生物所構成的複合體析出。

接著將所得之該複合體用濾紙過濾，使用蒸餾水充分清洗之，並回收含水的該複合體。

‧步驟(b)

將步驟(a)中所得之含水複合體12g置入容量50mL的聚丙烯製容器中，進一步添加蒸餾水，使該複合體(固體成分)對水的重量比為15%，次之加入φ0.5mm的氧化鋯珠60g，並使用PAINTSHAKER來實施2小時的微分散處理。接著將以該微分散處理而微粒子化之複合體的分散液與氧化鋯珠分離並回收，進一步添加蒸餾水即製得重量50g的微粒子化複合體水分散液(固體物濃度5%)。

次之，由該微粒子化複合體水分散液取出10g，再添加濃度5N的鹽酸水(和光純藥工業製)0.5g，在旋轉數2000下離心分離1小時的結果該微粒子化複合體沉澱。除去上澄液的鹽酸水，對含水的該微粒子化複合體添加4.5g的N-甲基吡咯烷酮(NMP)(和光純藥工業製)並充分振盪，將此置入100mL茄型燒瓶中，再追加加入乙二醇單甲醚乙酸酯(和光純藥工業製)5.0g並攪拌1小時，其後使用油浴以90分鐘升溫至145℃。到達145℃後，保持於此溫度下進一步持續加熱30分鐘。

其後，冷卻之後將該分散液使用膜過濾器(孔徑：0.1μm)過濾，並以鄰二氯苯充分清洗過濾殘渣。將該過濾殘渣加入鄰二氯苯中，使固體物質濃度為2%並充分振盪，即製得以鄰二氯苯為分散溶媒的分散液。對該分散液的固體成分以穿透式電子顯微鏡進行觀察的結果，可確認出生長至短徑約50nm以下，相對短徑之長度的比例為10以上的線狀固體物(奈米線)(參照第3圖)，又對該固體成分進行XRD測定的結果則可確認來自酞青素結晶的峰。由以上可確認生成有酞青素以奈米級進行一維結晶生長的酞青素奈米線。

‧步驟(c)

對步驟(b)中所得之酞青素奈米線的分散液使用超音波均質機(商品名：US300，日本精機製作所製)在冰冷卻下使用7φ的振動錐形頭(horn,號角)，以輸出10實施30分鐘的處理。將如此所得之分散液回收，對其固體成分以掃描式電子顯微鏡進行觀察的結果，可確認出短徑約20nm以下，相對短徑之長度的比例為5以下的桿狀固體物(參照第4圖)。由以上可確認透過該處理酞青素奈米線即奈米棒化(酞青素奈米棒的形成)。

由此，本步驟中便製出固體成分濃度2%的酞青素奈米棒分散液(1)。

將前述酞青素奈米棒分散液(1)150mg、PCBM(F-Carbon製)45mg與鄰二氯苯200mg置入樣品瓶中，在超音波清洗器(47kHz)中進行30分鐘的超音波照射即製得光電轉換元件用材料(1)。

＜光電轉換元件的製造＞

於玻璃基板上以濺鍍法堆積作為正極的ITO透明導電層成100nm，並以光微影-蝕刻法將其圖案化成寬2mm的長條狀。對所得之附有圖案化ITO的基板按中性洗劑、蒸餾水、丙酮、乙醇的順序分別實施15分鐘的超音波清洗3次後，實施30分鐘的UV/臭氧處理，再於其上旋轉塗布PEDOT：PSS水分散液(AI4083(商品名，HCStarck製))，藉此使由PEDOT：PSS構成的緩衝層1以60nm的厚度形成於ITO透明電極層上。在加熱至100℃的加熱板上予以乾燥5分鐘後，於該PEDOT：PSS層上旋轉塗布光電轉換層用材料(1)，而形成膜厚100nm之來自光電轉換層用材料(1)的有機半導體層。其後，將前述「形成有有機半導體層的基板」與蒸鍍用金屬罩幕(寬2mm的長條圖案形成用)安置於真空蒸鍍裝置內，並將裝置內的真空度提高至5×10^-4 Pa後，以電阻加熱法將作為負極的鋁蒸鍍堆積成寬2mm的長條圖案(膜厚：80nm)。如以上方式，便製出面積為2mm×2mm(長條狀ITO層與鋁層交叉的部分)的光電轉換元件(1)。

＜光電轉換元件的評定＞

將前述光電轉換元件(1)的正極與負極連接於數位萬用電錶(digital multimeter)(6241A，製品名(ADC製))，在光譜形狀AM1.5、照射強度100mW/cm² 的模擬太陽光(簡易型陽光模擬器(solar simulator)XES151S(製品名，三永電機製作所製))的照射下(由ITO層側照射)，於大氣中將電壓由-0.1V掃描至+0.8V並測定電流值。此時的短路電流密度(外加電壓為0V時的電流密度值，以下為J_sc )為4.47mA/cm² ，開放端電壓(電流密度為0時的外加電壓值，以下為V_oc )為0.56V，填充因子(FF)為0.40，由此等值所算出的光電轉換效率(PCE)為1.02%。此外，FF與PCE係以下式算出：

FF=JV_max /(J_sc ×V_oc )

(此處，JV_max 為外加電壓在0V至開放端電壓值之間，電流密度與外加電壓的乘積最大的點之下的電流密度與外加電壓的乘積值)。

PCE=[(J_sc ×V_oc ×FF)/模擬太陽光強度(100mW/cm² )]×100(%)

(實施例2)＜光電轉換元件的製造＞

於實施例(1)中所得之分散液(1)180mg中添加鄰二氯苯180mg，即製得油墨組成物(2)(光電轉換元件用材料(2))。

使用光電轉換元件用材料(2)來取代光電轉換元件用材料(1)，與實施例(1)同樣地形成來自光電轉換元件用材料(2)的有機半導體層(電子供給材料層)後，除於其上旋轉塗布2重量%的PCBM-鄰二氯苯來積層電子接受材料層以外與實施例(1)同樣地製造光電轉換元件(2)。

＜光電轉換元件的評定＞

除使用光電轉換元件(2)來取代光電轉換元件(1)之外，與實施例1同樣地進行光電轉換元件的評定。結果J_sc 為4.25mA/cm² ，V_oc 為0.53V，FF為0.44，而由此等值算出的PCE為0.99%。

(實施例3)＜電晶體的製造＞

準備n型矽基板將其作為閘極，對其表面層實施熱氧化處理而形成由氧化矽構成的閘極絕緣膜。於此，旋轉塗布實施例(2)中所得之油墨組成物(2)來形成半導體膜(通道部)。次之，透過蒸鍍成膜對由金薄膜構成的源-汲極進行圖案形成來製造電晶體(3)。此外，將通道長L(源極-汲極間隔)設為75μm，通道寬W設為5.0mm。

＜電晶體的評定＞

針對上述電晶體(3)評定電晶體特性。電晶體特性的評定係使用數位萬用電錶(SMU237，Keithley製)對閘極掃描施加0至-80V電壓(Vg)，並測定施加-80V之源-汲極極間的電流(Id)來進行。結果遷移率(mobility )為10^-4 ，ON/OFF比為10⁴ 。此外，遷移率係由√Id-Vg的斜率以周知方法來求取，其單位為cm² /V‧s。又，ON/OFF比則以(Id之絕對值的最大值)/(Id之絕對值的最小值)來求取。

(實施例4)＜油墨組成物(光電轉換元件用材料)的製造＞

向數量平均分子量約2,000的一級胺-末端聚(環氧乙烷/環氧丙烷)共聚物(Surfonamine B-200(商品名，Huntsman Corporation製))692質量份、碳酸鈉66質量份與水150質量份的混合物加入銅酞青素磺醯氯(磺化度=1)210質量份中，使其於5℃～室溫下反應6小時。將所得之反應混合物於真空下加熱至90℃來除水，即製得以下述(化21)表示的銅酞青素胺磺醯化合物。

前述化合物中，Q表示氫原子或甲基，環氧丙烷/環氧乙烷=29/6(莫耳比)，n的平均值=35。

次之，除使用以(化21)表示的酞青素衍生物來取代作為具有取代基之酞青素(酞青素衍生物)之以(化10)表示的酞青素衍生物，並使用NMP來取代作為步驟(b)中的分散溶媒的鄰二氯苯以外，採用與實施例(1)相同的方式來製得酞青素奈米棒分散液(4)。

其次，向前述酞青素奈米棒分散液(4)180mg添加NMP180mg，即製得油墨組成物(4)(光電轉換元件用材料(4))。

＜光電轉換元件的製造＞

就光電轉換元件用材料，除使用光電轉換元件用材料(4)來取代光電轉換元件用材料(2)以外，係採用與實施例(2)相同的方式來製造光電轉換元件(4)。

＜光電轉換元件的評定＞

除使用光電轉換元件(4)來取代光電轉換元件(1)以外，係採用與實施例(1)相同的方式來進行光電轉換元件的評定，結果J_sc 為4.54mA/cm² ，V_oc 為0.58V，FF為0.44，而由此等值算出的PCE為1.15%。

＜電晶體的製造＞

除使用油墨組成物(4)來取代油墨組成物(2)以外，係採用與實施例(3)相同的方式來製造電晶體(4)。

＜電晶體的評定＞

針對前述電晶體(4)評定電晶體特性，結果遷移率為10^-4 ，ON/OFF比為10³ 。

(實施例5)＜油墨組成物(光電轉換元件用材料)的製造＞

除使用以(化6)表示的酞青素衍生物來取代作為具有取代基之酞青素(酞青素衍生物)之以(化10)表示的酞青素衍生物，並使用NMP來取代作為步驟(b)中的分散溶媒的鄰二氯苯以外，採用與實施例(1)相同的方式來製得酞青素奈米棒分散液(5)。

其次，向前述酞青素奈米棒分散液(5)180mg添加NMP180mg，即製得油墨組成物(5)(光電轉換元件用材料(5))。

＜光電轉換元件的製造＞

除使用光電轉換元件用材料(5)來取代光電轉換元件用材料(2)以外，係採用與實施例(2)相同的方式來製造光電轉換元件(5)。

＜光電轉換元件的評定＞

除使用光電轉換元件(5)來取代光電轉換元件(1)以外，係採用與實施例(1)相同的方式來進行光電轉換元件的評定，結果J_sc 為5.20mA/cm² ，V_oc 為0.56V，FF為0.39，而由此等值算出的PCE為1.15%。

＜電晶體的製造＞

除使用油墨組成物(5)來取代油墨組成物(2)以外，係採用與實施例(3)相同的方式來製造電晶體(5)。

＜電晶體的評定＞

除使用前述電晶體(5)來取代電晶體(3)以外，採用與實施例(3)相同的方式來評定電晶體特性，結果遷移率為10^-4 ，ON/OFF比為10⁴ 。

(實施例6)＜油墨組成物(光電轉換元件用材料)的製造＞

除使用以(化8)表示的酞青素衍生物來取代作為具有取代基之酞青素(酞青素衍生物)之以(化10)表示的酞青素衍生物，並使用NMP來取代作為步驟(b)中的分散溶媒的鄰二氯苯以外，採用與實施例(1)相同的方式來製得酞青素奈米棒分散液(6)。

其次，向前述酞青素奈米棒分散液(6)180mg添加NMP180mg，即製得油墨組成物(6)(光電轉換元件用材料(6))。

＜光電轉換元件的製造＞

除使用光電轉換元件用材料(6)來取代光電轉換元件用材料(2)以外，係採用與實施例(2)相同的方式來製造光電轉換元件(6)。

＜光電轉換元件的評定＞

除使用光電轉換元件(6)來取代光電轉換元件(1)以外，係採用與實施例(1)相同的方式來進行光電轉換元件的評定，結果J_sc 為4.32mA/cm² ，V_oc 為0.54V，FF為0.40，而由此等值算出的PCE為0.92%。

＜電晶體的製造＞

除使用油墨組成物(6)來取代油墨組成物(2)以外，係採用與實施例(3)相同的方式來製造電晶體(6)。

＜電晶體的評定＞

除使用前述電晶體(6)來取代電晶體(3)以外，採用與實施例(3)相同的方式來評定電晶體特性，結果遷移率為10^-4 ，ON/OFF比為10³ 。

(實施例7)～(實施例31)

以下，採用與上述實施例相同的方式來進行下述實施例(7)～(31)，以製作含有各種未取代酞青素及具有取代基之酞青素的酞青素奈米棒，並評定含有該酞青素奈米棒之光電轉換元件的特性。將其結果示於表1。(表中係記載製作酞青素奈米棒之際可供參考的實施例)

惟，表中之酞青素的取代基當中，磺酸表示(化6)所示之取代基，醯亞胺表示(化10)所示之取代基，胺磺醯基則表示(化21)所示之取代基。

(比較例1)＜光電轉換元件的製造＞

除使用銅酞青素顏料微粒子來取代光電轉換元件用材料(1)的酞青素奈米棒以外，係採用與實施例(1)相同的方式來進行光電轉換元件的製造，但由於銅酞青素顏料微粒子的溶媒分散性低，製膜性方面存有問題而無法使用該分散液來製造光電轉換元件。

(比較例2)

＜光電轉換元件的製造＞

除使用實施例(1)步驟(b)中所製造的酞青素奈米線來取代實施例(1)中所製造的酞青素奈米棒以外，係採用與實施例(1)相同的方式來製造光電轉換元件(2)’。

＜光電轉換元件的評定＞

除使用光電轉換元件(2)’來取代光電轉換元件(1)之外，係採用與實施例1相同的方式來進行光電轉換特性的評定。結果J_sc 為4.17mA/cm² ，V_oc 為0.56V，FF為0.28，而由此等值算出的PCE為0.66%。

由以上可知，本發明之酞青素奈米棒相較於酞青素顏料微粒子溶媒分散性較為優良，因而容易形成油墨組成物，由此能以濕式製程來製造光電轉換元件。進一步可知使用本發明之酞青素奈米棒的光電轉換元件比起使用酞青素奈米線的光電轉換元件填充因子(FF)更為提升，其結果可提高光電轉換效率。

[產業上之可利用性]

根據本發明酞青素奈米棒，可由濕式製程以低成本來提供由酞青素的高耐久性所衍生的長壽命光電轉換元件，進一步使用該光電轉換元件，便可根據該光電轉換元件的特徵，以低成本建構長壽命的太陽能電池模組。

1．．．基板

2．．．光電轉換層

3．．．電極a

4．．．電極b

5．．．含有本發明酞青素奈米棒的層(電極a為正極時)或含有電子接受材料的層(電極a為負極時)

6．．．含有電子接受材料的層(電極b為負極時)或含有本發明酞青素奈米棒的層(電極b為正極時)

第1圖為本發明之光電轉換元件的示意剖面圖。

第2圖為本發明之光電轉換元件的示意剖面圖。

第3圖為將酞青素奈米線放大的穿透式電子顯微鏡照片。

第4圖為將酞青素奈米棒放大的掃描式電子顯微鏡照片。

Claims

一種酞青素奈米棒，其為含有未取代酞青素及具有取代基之酞青素的酞青素奈米棒，其特徵為：短徑為100nm以下，且相對其短徑之長度的比例(長度/短徑)係小於10。
如申請專利範圍第1項之酞青素奈米棒，其中未取代酞青素係以通式(1)或(2)表示， (惟，式中X為選自銅原子、鋅原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鉛原子、鎂原子、矽原子、鐵原子、鈀原子、TiO、VO及AlCl組成之群組的任一種)。
如申請專利範圍第1項之酞青素奈米棒，其中具有取代基之酞青素係以通式(3)或(4)表示， (惟，式中X為選自銅原子、鋅原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鉛原子、鎂原子、矽原子、鐵原子、鈀原子、TiO、VO及AlCl組成之群組的任一種，Y₁ 至Y₄ 表示使R₁ ～R₄ 與酞青素骨架結合的結合基，當Y₁ 至Y₄ 未作為結合基而存在時，R₁ ～R₄ 為-SO₃ H、-CO₂ H、可具有取代基之烷基、可具有取代基之(寡)芳基、可具有取代基之(寡)雜芳基、可具有取代基之鄰苯二甲醯亞胺基或可具有取代基之富勒烯類，當Y₁ 至Y₄ 為以-(CH₂ )_n -(n表示1～10之整數)、-CH=CH-、-C≡C-、-O-、-NH-、-S-、-S(O)-或-S(O)₂ -表示之結合基時，R₁ ～R₄ 為可具有取代基之烷基、可具有取代基之(寡)芳基、可具有取代基之(寡)雜芳基、可具有取代基之鄰苯二甲醯亞胺基或可具有取代基之富勒烯類，a、b、c及d各自獨立表示0～4之整數，惟其中至少之一非為0)。
如申請專利範圍第1項之酞青素奈米棒，其中具有取代基之酞青素係以通式(5)或(6)表示， (惟，式中X為選自銅原子、鋅原子、鈷原子、鎳原子、錫原子、鉛原子、鎂原子、矽原子、鐵原子、鈀原子、TiO、VO及AlCl組成之群組的任一種，Z為以下述式(a)或(b)表示之基團，a、b、c及d各自獨立表示0～4之整數，惟其中至少之一非為0)； (此處，n為4～100之整數，Q為各自獨立之氫原子或甲基，Q’為碳數1～30之非環狀烴基)； (此處，m為1～20之整數，R及R’為各自獨立之碳數1～20之烷基)。
一種油墨組成物，其以如申請專利範圍第1至4項中任一項之酞青素奈米棒及有機溶媒為必須成分。
如申請專利範圍第5項之油墨組成物，其中酞青素奈米棒的含有率為0.05～20質量%之範圍。
如申請專利範圍第5項之油墨組成物，其中前述有機溶媒為醯胺系有機溶媒、芳香族系有機溶媒或鹵系有機溶媒。
如申請專利範圍第7項之油墨組成物，其中前述醯胺系有機溶媒為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺。
如申請專利範圍第7項之油墨組成物，其中前述芳香族系有機溶媒為甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯或二氯苯。
如申請專利範圍第7項之油墨組成物，其中前述鹵系有機溶媒為氯仿、二氯甲烷或二氯乙烷。
如申請專利範圍第5至10項中任一項之油墨組成物，其中進一步含有製膜性材料。
如申請專利範圍第11項之油墨組成物，其中製膜性材料為聚甲基丙烯酸甲酯、聚噻吩、聚伸苯基乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯或聚乙烯咔唑。
一種電晶體，其於通道部含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之酞青素奈米棒。
一種如申請專利範圍第13項之電晶體之製造方法，其特徵為：係藉由對如申請專利範圍第5至12項中任一項之油墨組成物進行製膜來製作通道部。
一種光電轉換元件用材料，其含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之酞青素奈米棒。
一種光電轉換元件用材料，其為如申請專利範圍第15項之光電轉換元件用材料，進一步含有電子接受材料者。
如申請專利範圍第16項之光電轉換元件用材料，其中前述電子接受材料為富勒烯類、電子接受聚合物或苝類。
一種光電轉換元件，其為至少具有正極與負極之光電轉換元件，其特徵為：正極與負極之間具有包含如申請專利範圍第1至4項中任一項之酞青素奈米棒的膜。
一種光電轉換元件之製造方法，其特徵為：如申請專利範圍第18項之光電轉換元件之製造方法中，具有在正極與負極之間對如申請專利範圍第15至17項中任一項之光電轉換元件用材料進行製膜的步驟。
一種如申請專利範圍第1至4項中任一項之酞青素奈米棒之製造方法，其特徵為具有：(1)使未取代酞青素及具有取代基之酞青素溶於酸中後，使其於不良溶劑中析出而製得複合體的步驟；(2)使前述(1)步驟中所得之複合體於溶媒中奈米線化的步驟；及(3)使前述(2)步驟中所得之奈米線奈米棒化的步驟。
如申請專利範圍第20項之酞青素奈米棒之製造方法，其中(2)步驟中所得之奈米線其短徑為100nm以下，相對其短徑之長度的比例(長度/短徑)為10以上。
如申請專利範圍第20項之酞青素奈米棒之製造方法，其中使前述複合體於溶媒中奈米線化的步驟為使前述複合體分散於溶媒中後奈米線化的步驟。
如申請專利範圍第20項之酞青素奈米棒之製造方法，其中前述溶媒為醯胺系有機溶媒或芳香族系有機溶媒。
如申請專利範圍第23項之酞青素奈米棒之製造方法，其中前述醯胺系有機溶媒為N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺。
如申請專利範圍第23項之酞青素奈米棒之製造方法，其中前述芳香族系有機溶媒為甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯或二氯苯。