TWI416253B - 敏輻射線性樹脂組成物 - Google Patents

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Description

敏輻射線性樹脂組成物
本發明係有關一種含有樹脂及溶劑之敏輻射線性樹脂組成物，而該樹脂係具有源自含有特定之構造的聚合性磺酸鎓鹽之重複單元。
以往，在積體電路元件的製造所代表之領域中，一般實施使用i線等之近紫外線作為輻射線之微影蝕刻製程，但於此近紫外線中據了解次微米程度之微細加工係極困難。因此，使用近紫外線，要得到更高之積體度乃很難。因此，以得到更高之積體度作為目的，而要求微細加工具體上係可0.20μm以下之微細加工的微影蝕刻製程。
使微細加工成為可能的手段之一，以研究利用波長短於上述近紫外線之輻射線的微影蝕刻製程。如此之短波長的輻射線係可舉例如以水銀燈之亮線光譜及準分子雷射所代表之遠紫外線、X線、電子束等，此等之中，尤其KrF準分子雷射(波長248nm)、ArF準分子雷射(波長193nm)、F2 準分子雷射(波長157nm)、EUV(波長13nm等)、電子束等受到矚目。
繼而，隨著輻射線之短波長化，同時並適於短波長之輻射線的敏輻射線性樹脂組成物已被提出許多。此敏輻射線性樹脂組成物係已報告出例如具有酸解離性官能基之成分與藉輻射線之照射(以下，有時謂「曝光」)產生酸之 敏輻射線性酸產生劑之間的化學增幅效果之組成物(以下，有時稱為「化學增幅型敏輻射線性組成物」)等。
上述化學增幅型敏輻射線性組成物具體上係已提出含有具有羧酸之第三丁基酯基或酚之第三丁基碳酸酯基的聚合物、與敏輻射線性酸產生劑之組成物(參照專利文獻1)。此組成物係藉由以曝光產生之酸的作用，俾存在於聚合物中之第三丁基酯基或酚之第三丁基碳酸酯基解離，形成由羧基或酚性羥基所構成之酸性基者。因此，以此組成物所形成之光阻被膜係被曝光之部分(曝光區域)於鹼顯像液中成為易溶性。因此，藉由以鹼顯像液進行處理，俾於光阻被膜上形成所希望之光阻圖型。
於化學增幅型敏輻射線性組成物所含有之上述敏輻射線性酸產生劑係尋求對於輻射線之透明性優，且酸產生時具有高的量子收率之特性。進一步，上述敏輻射線性酸產生劑產生之酸係非常強，沸點非常高，光阻被膜中之擴散距離(以下，有時稱為「擴散長」)很適當等的特性。
上述特性之中，因發揮酸之強度、沸點及擴散長，故在離子性之敏輻射線性酸產生劑中係陰離子部分的構造很重要。又，在具有磺醯基構造或磺酸酯構造之非離子性的敏輻射線性酸產生劑中係磺醯基部分之構造很重要。
例如，具有三氟甲烷磺醯構造之敏輻射線性酸產生劑係所產生之酸成為非常強的酸，作為光阻之解像性能係非常高。但，酸之沸點低，酸之擴散長不適當，亦即，酸之擴散長很長，故作為光阻而光罩依存性變大之缺點仍存在 。又，例如，結合於如10-樟腦磺醯基構造之很大的有機基之具有磺醯基構造的敏輻射線性酸產生劑，係所產生之酸的沸點非常高，酸之擴散長適當，亦即，酸之擴散長非常短，光罩依存性變小。但因酸之強度不充分，故作為光阻之解像性能不充分的缺點仍存在。
此處，具有全氟正辛烷磺酸(PFOS)等之全氟烷基磺醯基構造的敏輻射線性酸產生劑，係所產生之酸為非常強的酸，酸之沸點非常高，擴散長亦大概適當，故近年特別受注目。
但，具有PFOS等之全氟烷基磺醯基構造的敏輻射線性酸產生劑，從以一般燃燒性低為理由之環境問題的觀點，又，被懷疑有人體累積性，故在美國之環境保護廳(ENVIRONMENTAL.PROTECTION AGENCY)之報告(參照非專利文獻1)中係已被提出限制使用之缺點仍存在。
另外，進行更精密之線寬控制時，例如，元件之設計尺寸如為次半微米以下之情形，係化學增幅型光阻係不僅解像性能優，光阻圖型形成後之膜表面的平滑性優亦變成很重要。膜表面之平滑性差之化學增幅型光阻係藉蝕刻等之處理於基板上轉印光阻圖型時，膜表面之凹凸形狀(以下，有時稱為「奈米邊緣粗糙度」)被轉印至基板，結果，圖型之尺寸精度降低。因此，最終恐損及元件之電氣特性已被報告(例如參照非專利文獻2~5)。
(專利文獻1)特公平2-27660號公報
(非專利文獻1)Perfluorooctyl Sulfonates; Proposed Significant New Use Rule
(非專利文獻2)J. Photopolym. Sci. Tech., p.571 (1998)
(非專利文獻3)Proc. SPIE, Vol.3333, p.313
(非專利文獻4)Proc. SPIE, Vol.3333, p.634
(非專利文獻5)J. Vac. Sci. Technol. B16 (1), p.69 (1998)
 (發明之揭示)
從以上之情形，沒有如具有上述PFOS等之全氟烷基磺醯基構造的敏輻射線性酸產生劑之缺點，可形成解像性能優，且，奈米邊緣粗糙度小之化學增幅型光阻的敏輻射線性樹脂組成物的開發乃當務之急。
又，本發明之課題在於提供一種敏輻射線性樹脂組成物，其係以曝光所產生之酸不氣化，而擴散長適度地短，光罩圖型之疏密度的依存性小，且可形成可得到表面及側壁之平滑性優的光阻圖型之光阻被膜。
本發明人等係為達成上述課題，羥專心研究之結果，發現藉由一種含有樹脂及溶劑之敏輻射線性樹脂組成物，而該樹脂係具有源自含有特定之構造的聚合性磺酸鎓鹽之重複單元，可達成上述課題，終完成本發明。
亦即，若依本發明，可提供以下所示之敏輻射線性樹脂組成物。
[1]一種敏輻射線性樹脂組成物，係含有以下述通式(1)所示之重複單元的樹脂及溶劑； (在前述通式(1)中，R1 表示氫原子、氟原子、或碳數1~3之烷基；又，前述烷基之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代；M+ 表示以下述通式(2)所示之硫鎓陽離子、或以下述通式(3)所示之碘鎓陽離子，n表示1~5之整數) (前述通式(2)中，R2 、R3 及R4 係相互獨立地表示亦可具有取代基之碳數1~30的直鏈狀或分枝狀的烷基、亦可具有取代基之碳數3~30的環狀之1價的烴基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳基、或非取代之原子數4~30的1價之雜環狀有機基、或R2 、R3 及R4 之中的2個以上介由前述通式(2)中之硫原子而相互地結合而形成環之基) (前述通式(3)中，R5 及R6 係相互獨立地表示亦可具有取代基之碳數1~30的直鏈狀或分枝狀的烷基、亦可具有取代基之碳數3~30的環狀之1價的烴基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳基、或非取代之原子數4~30的1價之雜環狀有機基、或R5 及R6 介由前述通式(3)中之碘原子而相互地結合而形成環之基)。
又，本發明之敏輻射線性樹脂組成物可發揮如下之效果，其係以曝光所產生之酸不氣化，而擴散長適度地短，光罩圖型之疏密度的依存性小，且可形成可得到表面及側壁之平滑性優的光阻圖型之光阻被膜。
(用以實施發明之最佳形態)
以下，說明有關本發明之實施最佳形態，但本發明係不限定於以下之實施形態，在不超出本發明之旨意的範圍，依據熟悉此技藝者一般的知識，對於以下之實施形態，加入適當變更、改良等者亦應可理解落入本發明之範圍。
[1]敏輻射線性樹脂組成物：
本發明之敏輻射線性樹脂組成物的一實施形態係含有樹脂及溶劑者，而該樹脂係具有以下述通式(1)所示之重複單元。如此之敏輻射線性樹脂組成物係具有作為敏輻 射線性酸產生劑優之功能，含有對於環境或人體之不良影響低的樹脂者，且，可形成可得到良好的光阻圖型之光阻被膜之優點。
(在前述通式(1)中，R1 表示氫原子、氟原子、或碳數1~3之烷基；又，前述烷基之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代；M+ 表示以下述通式(2)所示之硫鎓陽離子、或以下述通式(3)所示之碘鎓陽離子，n表示1~5之整數) (前述通式(2)中，R2 、R3 及R4 係相互獨立地表示亦可具有取代基之碳數1~30的直鏈狀或分枝狀的烷基、亦可具有取代基之碳數3~30的環狀之1價的烴基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳基、或非取代之原子數4~30的1價之雜環狀有機基、或R2 、R3 及R4 之中的2個以上介由前述通式(2)中之硫原子而相互地結合而形成環之基) (前述通式(3)中，R5 及R6 係相互獨立地表示亦可具有取代基之碳數1~30的直鏈狀或分枝狀的烷基、亦可具有取代基之碳數3~30的環狀之1價的烴基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳基、或非取代之原子數4~30的1價之雜環狀有機基、或R5 及R6 介由前述通式(3)中之碘原子而相互地結合而形成環之基)。
[1-1]樹脂
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物所含有的樹脂，係具有以通式(1)所示之重複單元者。此樹脂係以含有的通式(1)所示之重複單元的鎓鹽部分，作為酸產生劑，故以曝光或加熱作為契機而產生酸具體上係磺酸。如此之樹脂係可極適宜使用來作為敏輻射線性酸產生劑。
[1-1-1]以通式(1)所示之重複單元：
在上述通式(1)中，R1 為氫原子、氟原子或碳數1~3的烷基。又，前述烷基的氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代。R1 之碳數1~3的烷基，可舉例如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、單氟甲基、二氟甲基、三氟甲基等。R1 係宜為氫原子、氟原子、甲基、三氟甲基，尤宜為甲基。
在上述通式(1)中之M＋ 係以上述通式(2)所示之磺醯基陽離子、或以上述通式(3)所示之碘鎓陽離子。n為1~5之整數，宜為1~3之整數，更宜為1~2之整數。
上述通式(2)中之R2 、R3 、及R4 的非取代的，亦即，不具有取代基之碳數1~30的直鏈狀或分枝狀之烷基，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、第三丁基、正戊基、異戊基、1,1－二甲基丙基、1－甲基丙基、1,1－二甲基丁基、正己基、正庚基、異己基、正辛基、異辛基、2－乙基己基、正壬基、正癸基、正十一碳基、正十二碳基、環丙基、環戊基、環己基、4－第三丁基環己基等。
又，具有取代基之碳數1~30的直鏈狀或分枝狀之烷基的取代基，可舉例如碳數6~30之芳基、碳數2~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烯烴基、或含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等之雜原子的碳數1~30之基等。又，此等取代基係進一步亦可具有任意之取代基例如上述直鏈狀之烷基的取代基1種以上。
非取代基之亦即不具有取代基之碳數3~30的環狀的1價烴基，可舉例如環己烯基、具有降冰片烯基骨架之基、具有降冰片烷骨架之基、具有異冰片基骨架之基、具有三環癸烷骨架之基、四環十二碳烷骨架之基、具有金剛烷骨架之基等。
碳數3~30的環狀的1價烴基之取代基係可例示與上述碳數1~30的直鏈狀之烷基的取代基同樣者。
具有取代基之碳數3~30的環狀的1價烴基，具體上可舉例如苯甲基、甲氧基甲基、甲基硫甲基、乙氧基甲基、乙基硫甲基、苯氧基甲基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、乙醯基甲基、氟甲基、三氟甲基、氯甲基、三氯甲基、2－氟丙基、(三氟乙醯基)甲基、(三氯乙醯基)甲基、(五氟苯甲醯基)甲基、胺基甲基、(環己基胺基)甲基、(二苯磷醯基)甲基、(三甲基甲矽烷基)甲基、2－苯基乙基、3－苯基丙基、2－胺乙基等。
非取代基之亦即不具有取代基之碳數6~30的芳基，可舉例如苯基、1－萘基、2－萘基、1－蔥基、1－菲基等。
具體上具有取代基之碳數6~30的芳基之取代基，可舉例如碳數1~30之直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基、或含鹵原子、氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子等之雜原子的原子數1~30之基等。又，此等取代基係進一步亦可具有任意之取代基，例如上述碳數6~30之芳基的取代基1種以上。
具有取代基之碳數6~30的芳基，可舉例如鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、對羥基苯基、對甲氧基苯基、三甲基苯、鄰異丙基苯、2,3－二甲苯基、2,4－二甲苯基、2,5－二甲苯基、2,6－二甲苯基、3,4－二甲苯基、3,5－二甲苯基、對氟苯基、對三氟甲基苯基、對氯苯基、對溴苯基、對碘苯基等。
非取代之原子數4~30的1價雜環狀有機基，可舉例如呋喃基、噻吩基、吡喃基、吡咯基、噻蒽基、吡唑基、異噻唑基、異噁唑基、吡喃二基、吡嘧基、吡嗪基、四氫吡喃基、四氫呋喃基、四氫硫吡喃基、四氫硫呋喃基、3－四氫噻吩－1,1－二氧化物基等。
R2 、R3 及R4 之中的2個以上介由上述通式(2)中的硫原子而互相結合而形成環之基，可舉例如以後述之式(2－47)~(2－63)所示之硫鎓陽離子。
在上述通式(3)中，亦可具有R5 及R6 的取代基之碳數1~30的直鏈狀或分枝狀之烷基、亦可具有取代基之碳數3~30的環狀的1價之烴基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳基、及非取代之原子數4~30的1價之雜環狀有機基，係可分別舉例如與亦可具有通式(2)中之R2 、R3 及R4 的取代基之碳數1~30直鏈狀或分枝狀之烷基、亦可具有取代基之碳數3~30的環狀的1價之烴基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳基、及非取代之原子數4~30的1價之雜環狀有機基同樣者。
R5 及R6 為前述通式(3)中的碘原子而互相結合而形成環之基，可舉例如以後述之式(3－38)、式(3－39)所示之碘鎓陽離子。
以上述通式(2)所示之之硫鎓陽離子具體上係可適宜使用以下述式(2－1)、式(2－64)所示之硫鎓陽離子等。
以上述通式(3)所示之之碘鎓陽離子具體上係可適宜使用以下述式(3－1)、式(3－39)所示之碘鎓陽離子等。
此等之1價的鎓陽離子(以上述通式(2)所示之硫鎓陽離子、及以通式(3)所示之碘鎓陽離子)之中，亦宜為以前述式(2-1)、式(2-2)、式(2-6)、式(2-8)、式(2-13)、式(2-19)、式(2-25)、式(2-27)、式(2-29)、式(2-51)、及式(2-54)所示之硫鎓陽離子，宜為前述式(3-1)及式(3-11)所示之碘鎓陽離子，尤宜以前述式(2-1)所示之硫鎓陽離子亦即三苯硫鎓陽離子。
以上述通式(1)中之M+ 所示的上述1價之鎓陽離子例如可依Advances in Polymer Science,Vol.62,p.1-48(1984)所記載之通式的方法而製造。
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物所含有的樹脂係具有上述以上述通式(1)所示之重複單元，故作為感輻射線性之成分功能的樹脂。亦即，以曝光或加熱作為契機而上述1價的鎓陽離子會解離，產生酸。具體上，產生以下述通式(1a)所示之磺酸者。
(在前述通式(1a)中，R1 表示氫原子、氟原子、或碳數1~3之烷基；又，前述烷基之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代)
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物所含有的樹脂係具有其構造中之磺醯基的α-位強之含氟系電子拉引基，故以曝光等作為契機所產生之以上述通式(1a)所示之磺酸之酸性度高。又，本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物所含有的樹脂係除了作為感輻射性之酸產生劑功能外，沸點高，於微影蝕刻步驟中很難揮發，在光阻被膜中之酸的擴散長度短，亦即，具有酸之擴散長適當之特性。進一步，以上述通式(1a)所示之磺酸中的氟原子之含量，相較於高級全氟烷磺酸係少，故除了顯示良好的燃燒性外，尚具有人體累積性低之優點。
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物所含有的樹脂之以上述通式(1)所示的重複單元係源自於以下述通式(5)所示之聚合性磺酸鎓鹽者。
(在前述通式(5)中，R1 表示氫原子、氟原子、或碳數1~3之烷基；又，前述烷基之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代；M＋ 表示以下述通式(2)所示之硫鎓陽離子、或以下述通式(3)所示之碘鎓陽離子，n表示1~5之整數)
以上述通式(5)所示之聚合性磺酸鎓鹽宜為以下述通式(5－1)所示者。亦即宜為三苯基硫鎓－1,1,2,2－四氟－4－(2－甲基－丙烯醯氧)－丁烷－1－磺酸酯。
以上述通式(5)所示之聚合性磺酸鎓鹽係可藉由於磺酸鎓鹽化合物導入聚合性部位來得到。上述磺酸鎓鹽化合物係依據例如前述Advances in Polymer Science,Vol.62,p.1－48(1984)或Inorganic Chemistry,Vol.32,p.5007－5011(1993)所記載之一般方法而合成。
具體上，以上述通式(5)所示之聚合性磺酸鎓鹽的製造方法，可舉例如依以下述反應式(a)所示之第1步驟~第4步驟之四步驟而製造的方法。
(上述反應式(a)中，(M2 )q＋ 係金屬離子之對陽離子，q表示任意的整數，(M1 )p＋ 係金屬離子之對陽離子，p表示任意的整數，M＋ 表示硫鎓陽離子、或碘鎓陽離子，X－ 表示1價之陰離子，R1 表示氫原子、氟原子或碳數1~3之烷基。又，上述碳數1~3之烷基的氫原子的一部分或全部被氟原子取代。X4 表示氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)
(M1 )p＋ 之金屬離子的對陽離子，可舉例如鋰、鈉、鉀、鈣等。又，p宜為1~2之整數。
(M2 )q＋ 之金屬離子的對陽離子，可舉例如鋰、鈉、鉀、鈣等。又，q宜為1~2之整數。
此處，第1步驟係使4－溴－3,3,4,4－四氟丁烷－1－醇利用亞磺化劑而進行亞磺化，得到對應之亞磺酸金屬鹽的步驟；第2步驟係使用氧化劑而進行氧化之步驟；第3步驟係與1價之鎓鹽反應，得到磺酸鎓鹽之步驟；第4步驟係使磺酸鎓鹽與鹵化烷基丙烯酸、或烷基丙烯酸酐反應，得到聚合性磺酸鎓鹽的步驟。
[1-1-2]其他之重複單元：
具有以通式(1)所示之重複單元之樹脂，係除了以上述通式(1)所示之重複單元以外，尚可含有其他之重複單元。其他之重複單元係例如宜源自於下述通式(6)所示之單體的重複單元(以下，有時記為「其他之重複單元(6)」)。
(在前述通式(6)中，R7 表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R8 係相互獨立地表示碳數4~20之1價的脂環式烴基或其衍生物、或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基。但，3個R8 之至少一個表示上述脂環式烴基或其衍生物。或，任2個的R8 相互結合，與其所結合之碳原子一同形成碳數4~20之2價的脂環式烴基或其衍生物，剩餘之1個的R8 表示碳 數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基或碳數4~20之1價的脂環式烴基或其衍生物)
R8 之碳數4~20之1價的脂環式烴基係可舉例如源自於降冰片烷、三環癸烷、四環十二碳烷、金剛烷或環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之環烷類等之由脂環族環所構成之基。又，R8 係使由上述脂環族環所構成之基取代可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基等之碳數1~4的直鏈狀、分枝狀或環狀之烷基的一種以上或1個以上之基。此等之脂環式烴基之中，以上述烷基取代源自於降冰片烷、三環癸烷、四環癸烷、金剛烷、環丁烷、環己烷之由脂環族環所構成之基、或由此等之脂環族環所構成之基的基等。
又，上述脂環式烴基的衍生物係可舉例如具有羥基；羧基；氧代基(亦即=O基)；羥甲基、1-羥乙基、2-羥乙基、1-羥丙基、2-羥丙基、3-羥丙基、1-羥丁基、2-羥丁基、3-羥丁基、4-羥丁基等之碳數1~4的羥烷基；甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、2-甲基丙氧基、1-甲基丙氧基、第三丁氧基等的碳數1~4的烷氧基；氰基；氰甲基、2-氰乙基、3-氰丙基、4-氰丁基等之碳數2~5的氰烷基等之取代基1種以上或1個以上的上述脂環族環所構成之基。又，上述取代基之中，宜為羥基、羧基、羥甲基、氰基、氰甲基等。
R8 之碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基可舉如甲基、乙基、正－丙基、異－丙基、正丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、第三丁基等。此等之烷基中宜為甲基、乙基。
任二者之R8 為互相結合而與各別結合之碳原子一起形成之碳數4~20的2價之脂環式烴基，宜為例如源自於降冰片烷、三環癸烷、四環十二碳烷、金剛烷或環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等之環烷類等之由脂環族環所構成之基等。
在上述通式(6)中之－COOC(R8 )3 所示的基係其一部分藉酸之作用進行解離而形成羧基者，以－COOC(R8 )3 中之－C(R8 )3 所示的基係可舉例如以下述式(6a)、式(6b)、式(6c)、式(6d)所示之基等。
(前述式(6a)、式(6b)及式(6c)中，R9 係相互獨立地表示碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基，R11 係表示亦可被取代之1~4的烷基、烷氧基、氰基，複數存在之R12 係可分別同一亦可相異，2個R12 可互相結合，而亦可分別與結合之碳原子一起形成碳數3~8的環狀構造。l為0~4之整數，m’為0或1。)
R9 之碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基，可舉如甲基、乙基、正－丙基、異－丙基、正丁基、2－甲基丙基、1－甲基丙基、第三丁基等。此等之烷基中宜為甲基、乙基。
以式(6a)所示之基尤宜為2個R9 均為甲基之基。又，以式(6b)所示之基係尤宜R9 為甲基、或乙基之基。又，以式(6c)所示之基係尤宜m’為0，且R9 為甲基之基，m’為0且R9 為乙基之基，m’為1且R9 為甲基之基，或m’為1且R9 為乙基之基。
以式(6a)所示之基、以式(6b)所示之基、及以式(6c)所示之基係具體地可舉例如以下所示之基。
其他之重複單元係亦宜源自於下述通式(7)所示之單體的重複單元(以下，有時記為「其他之重複單元(7)」)。
(在前述通式(7)中，R10 表示氫原子、甲基、或三氟甲基，t表示0或1)。
又，其他之重複單元，可舉例如除了其他之重複單元(6)及其他之重複單元(7)以外，可舉例如源自於以下之單體的重複單元。可舉例如(甲基)丙烯酸降冰片基、(甲基)丙烯酸異降冰片基、(甲基)丙烯酸三環癸基、(甲基)丙烯酸四環癸基、(甲基)丙烯酸二環戊基、(甲基)丙烯酸金剛烷基、(甲基)丙烯酸金剛烷基甲基等之具有有橋式烴基骨架的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸羧基降冰片基、(甲基)丙烯酸羧基三環癸基、(甲基)丙烯酸羧基四環癸基等之具有不飽和羧基的有橋式烴基骨架的含羧基酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2－甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸1－甲基丙基、(甲基)丙烯酸第三丁基酯、(甲基)丙烯酸2－羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2－羥丙基酯、(甲基)丙烯酸3－羥丙基酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸4－甲氧基環己酯、(甲基)丙烯酸2－環戊氧基羰基乙基、(甲基)丙烯酸2－環己氧碳基乙基、(甲基)丙烯酸2－(4－甲氧基環己基)氧碳基乙基等不具有有橋式烴骨架的(甲基)丙烯酸酯類；α－羥甲基丙烯酸酯類；不飽和腈化合物；不飽和醯胺化合物；含氮乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸、衣康酸酐、檸槺酸、檸槺酸酐、中康酸等之不飽和羧酸(酐)類；(甲基)丙烯酸2－羧乙基酯、(甲基)丙烯酸2－羧丙基酯、(甲基)丙烯酸3－羧丙基酯、(甲基)丙烯酸4－羧丁基酯、(甲基)丙烯酸4-羧環己酯等不具有不飽和羧酸之有橋式烴骨架的含羧基酯類；具有酸解離性基之(甲基)丙烯醯氧內酯化合物；不具有酸解離性基之(甲基)丙烯醯氧內酯化合物等的單官能性化合物，或1,2-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸基二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯等之多官能性化合物。又，上述單體之中，宜為具有有橋式烴骨架的(甲基)丙烯酸酯類。
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物所含有的樹脂，含有以上述通式(1)所示之重複單元、上述其他之重複單元(6)、及上述其他之重複單元(7)時，以上述通式(1)所示之重複單元的含有比率係相對於樹脂中之全部的重複單元，宜為30莫耳%以下，更宜為1~30莫耳%，尤宜為1~15莫耳%。以上述通式(1)所示之重複單元的含有比率若為超過30莫耳%以上，恐很難得到對於輻射線之透明性降低而矩形的光阻圖型。又，若不足1莫耳%，恐感度及顯像性降低。
又，上述其他之重複單元(6)的含有比率，係相對於樹脂之全部的重複單元，宜為10~80莫耳%，更宜為15~75莫耳%，尤宜為20~70莫耳%。若其他之重複單元(6)的含有比率不足10莫耳%，藉由本實施形態的敏輻射線性樹脂組成物所形成之光阻被膜的對於鹼顯像液之溶解性會降低，故恐產生顯像缺陷，解像度會降低。另外 ，若超過80莫耳%，恐顯像度會降低。
又，上述其他之重複單元(7)的含有比率，係相對於樹脂之全部的重複單元，宜為10~90莫耳%，更宜為20~80莫耳%，尤宜為30~70莫耳%。若其他之重複單元(7)的含有比率不足10莫耳%，恐與基板之黏著性不足。另外，若為超過90莫耳%，恐解像度會降低。但，以通式(1)所示之重複單元、其他之重複單元(6)、及其他之重複單元(7)的含有比率之合計為100莫耳%。
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物所含有的樹脂，例如用以構成以上述通式(1)所示之重複單元的單體依需要而用以構成其他之重複單元的單體(例如以上述通式(6)所示之單體、以上述通式(7)所示之單體)，使用氫過氧化物類、二烷基過氧化物類、二醯基過氧化物類、偶氮化合物等之自由基聚合起始劑依需要而在鏈移動劑之存在下、適當的溶劑中進行聚合來製造。
於上述聚合所使用之適當溶劑可舉例如正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等之烷類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫化萘、降冰片烷等之環烷類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、三丙基苯等之芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴化物、氯苯等之鹵化烴類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、丙酸甲酯等之飽和羧酸酯類；2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等之酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等之醚類等。又，此等之溶劑係可單獨或混合2種以 上而使用。又，聚合中之反應溫度宜為40~120℃，更宜為50~90℃。反應時間宜為1~48小時，更宜為1~24小時。
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物所含有的樹脂，係藉凝膠滲透色層分析所測定的重量平均分子量(以下，稱為「Mw」)宜為1000~100000，更宜為1500~80000，尤宜為2000~50000。上述樹脂之Mw若不足1000，恐形成光阻時之耐熱性會降低。另外，若超過100000，恐形成光阻時之顯像性會降低。又，上述樹脂之Mw與數目平均分子量(以下稱為「Mn」)之比(Mw/Mn)宜為1~5，更宜為1~3。
又，依上述聚合所得到之聚合反應液係宜鹵素、金屬等之雜質愈少，若雜質少，可進一步改善形成光阻時之感度、解像度、製程安定性、圖型形狀等。樹脂之精製法可舉例如水洗、液體萃取等之化學精製法、或與此等之化學精製法與超過濾、離心分離等之物理性精製法的組合等。在本發明中，上述樹脂係可單獨或混合2種以上而使用。
[1-2]溶劑：
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物所含有的溶劑可舉例如乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單正丙基醚乙酸酯、乙二醇單正丁基醚乙酸酯等之乙二醇單甲烷醚乙酸酯類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚等之丙二醇單甲烷醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二正丙基醚、丙二醇二正丁基醚等之丙二醇二甲烷醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單正丙基醚乙酸酯、丙二醇單正丁基醚乙酸酯等之丙二醇單甲烷醚乙酸酯類；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸異丙酯等之乳酸酯類；蟻酸正戊酯、蟻酸異戊酯等之蟻酸酯類；醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸正戊酯、醋酸異戊酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、3甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯等之醋酸酯類；丙酸異丙酯、丙酸正丁酯、丙酸異丁酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丙酸酯等之丙酸酯類；羥基醋酸乙酯、2－羥基－2－甲基丙酸乙酯、2－羥基－3－甲基鉻酸甲酯、甲氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲基－3－甲氧基丁基丁酸酯、乙醯基醋酸甲酯、乙醯基醋酸乙酯、丙酮醯甲酸甲酯、丙酮醯甲酸乙酯等之其他酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲乙酮、2－戊酮、2－己酮、2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、環己酮等之酮類；N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯烷酮等之醯胺類；γ－丁內酯等之內酯類等。此等之溶劑係可單獨或混合兩種以上而使用。
[1-3]敏輻射線性酸產生劑：
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物係除了具有以通式(1)所示之重複單元的樹脂及溶劑以外，可含有具有酸產生功能之敏輻射線性樹脂組成物(以下，有時記載為「其他之酸產生劑」)。其他之酸產生劑可舉例如鎓鹽化合物、磺酸化合物等。
鎓鹽化合物可舉例如碘鎓鹽、硫鎓鹽、磷鎓鹽、二偶氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。
具體上可舉例如二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、環己基/2-氧環己基/甲基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、二環己基/2-氧環己基/硫鎓三氟甲烷磺酸酯、2-氧環己基二甲基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓全氟辛烷磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓對甲苯磺酸酯、雙(4-第三丁基苯基)碘鎓10-樟腦磺酸酯、4-三氟甲基苯磺酸酯、雙(4第三丁基苯基)碘鎓全氟苯磺酸酯、二苯基碘鎓對甲苯磺酸酯、二苯基碘鎓苯磺酸酯、二苯基碘鎓10-樟腦磺酸酯、二苯基碘鎓4-三氟甲基苯磺酸酯、二苯基碘鎓全氟苯磺酸酯、雙(對氟苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(對氟苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸酯、雙(對氟苯基)碘鎓10－樟腦磺酸酯、(對氟苯基)(苯基)碘鎓三氟甲基苯磺酸酯、三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸酯、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基硫鎓全氟辛烷磺酸酯、三苯基硫鎓－2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1－二氟乙烷磺酸酯、三苯基硫鎓－2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯、三苯基硫鎓對甲苯磺酸酯、三苯基硫鎓磺酸酯、三苯基硫鎓－10樟腦磺酸酯、三苯基硫鎓4－三氟甲基苯磺酸酯、三苯基硫鎓全氟苯磺酸酯、4－羥基苯基/二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、三(對甲氧基苯基)硫鎓九氟丁烷磺酸酯、三(對甲氧基苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸酯、三(對甲氧基苯基)硫鎓全氟辛烷磺酸酯、三(對甲氧基苯基)硫鎓對甲苯磺酸酯、三(對甲氧基苯基)硫鎓苯磺酸酯、三(對甲氧基苯基)硫鎓10樟腦磺酸酯、三(對氟苯基)硫鎓三氟甲烷磺酸酯、三(對氟苯基)硫鎓對甲苯磺酸酯、(對氟苯基)二苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、4－丁氧基－1－萘基四氫硫苯鎓九氟丁烷磺酸酯、4－丁氧基－1－萘基四氫硫苯鎓－2－雙環[2.2.1]庚－2－基－1,1,2,2－四氟乙烷磺酸酯等。
磺酸化合物係可舉例如烷基磺酸酯、烷基磺酸醯亞胺、鹵烷基磺酸酯、芳基磺酸酯、亞胺基磺酸酯等。
具體上可舉例如苯偶因甲苯磺酸酯、苯三酚之三(三氟甲烷磺酸酯)、硝基苯甲基－9,10－二乙氧基蔥－2－磺酸酯、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羰二醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羰二醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羰二醯亞胺、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺九氟正丁烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺全氟正辛烷磺酸酯、1,8－萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、1,8－萘二羧酸醯亞胺九氟正丁烷磺酸酯、1,8－萘二羧酸醯亞胺全氟正辛烷磺酸酯等。
此等之外的其他酸產生劑之中，宜為二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、二苯基碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓九氟正丁烷磺酸酯、雙(4－第三丁基苯基)碘鎓全氟正辛烷磺酸酯、環己基/2－氧環己基/甲基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、二環己基/2－氧環己基/硫鎓三氟甲烷磺酸酯、2－氧環己基二甲基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、三氟甲烷磺醯基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羰二醯亞胺、九氟正丁烷磺醯基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羰二醯亞胺、全氟正辛烷磺醯基雙環[2.2.1]庚－5－烯－2,3－二羰二醯亞胺、N－羥基琥珀醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺九氟正丁烷磺酸酯、N－羥基琥珀醯亞胺全氟正辛烷磺酸酯、1,8－萘二羧酸醯亞胺三氟甲烷磺酸酯、三苯基硫鎓九氟丁烷磺酸酯、三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯、三苯基硫鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙烷磺酸酯、三苯基硫鎓-2-雙環[2.2.1]庚-2-基1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯、4-丁氧基-1-萘基四氫硫苯鎓九氟丁烷磺酸酯、4-丁氧基-1-萘基四氫硫苯鎓-2雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙烷磺酸酯等。又，上述其他之酸產生劑係可單獨或混合兩種以上而使用。
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物為含有上述其他之酸產生劑時，從可確保本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物所形成之光阻被膜的感度及顯像性之觀點，其他之酸產生劑的調配量係相對於具有以通式(1)所示之重複單元的樹脂100質量份，宜為0.5~30質量份，更宜為1~25質量份。若上述含量不足0.5質量份，恐光阻被膜的解像度有降低之虞。另外，若為超過30質量份，恐輻射線之透明性會降低，恐很難得到矩形之光阻圖型。又，其他之酸產生劑的調配量係相對於具有以通式(1)所示之重複單元100質量份，宜為70質量份以下，更宜為0~50質量份，尤宜為0~30質量份。
[1-4]其他之添加物：
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物係進一步依需要而可調配酸擴散抑制劑、具有酸解離性基之脂環族添加劑、界面活性劑、增感劑、鹼可溶性樹脂、具有酸解離性之保護基的低分子之鹼溶解性控制劑、防光暈劑、保存安定 化劑、消泡劑等之各種添加劑。
酸擴散控制劑係控制以曝光從酸產生劑所產生的酸之光阻被膜中的擴散現象，抑制在非曝光區域中之不佳的化學反應作用之成分。藉由調配如此之酸擴散控制劑，所得到之敏輻射線性樹脂組成物的貯存安定性會提高。又，作為光阻之解像度會進一步提高，同時並可抑制從曝光至曝光後之加熱處理的移置時間(PED)之變動所產生之光阻圖型的線寬變化，可得到製程安定性極優之組成物。
如此之酸擴散抑制劑例如宜為藉由光阻圖型的形成步驟中之曝光或鹼性不受加熱處理變化之含氮有機化合物。如此之含氮有機化合物，可舉例如以下述通式(8)所示之化合物(以下，有時記為「含氮化合物(i)」、於同一分子內具有氮原子2個之化合物(以下，有時記為「含氮化合物(ii)」、具有氫原子3個以上之聚胺化合物或聚合物(以下，歸納此等而有時記為「含氮化合物(iii)」)、含胺基之化合物、含氮雜環化合物等。
(在前述通式(8)中，R11 互相獨立地表示氫原子、取代或非取代之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基、取代或非取代之芳基、或取代或非取代之芳烷基)
上述通式(8)之R11 的取代或非取代之直鏈狀、分枝狀或環狀烷基係可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、戊基、環己基、金剛烷基、降冰片烷基等。此等之中，宜為丁基、辛基、環己基等。
上述通式(8)之R11 的取代或非取代之芳基係可舉例如苯基、甲苯基、萘基等。此等之中，宜為苯基。
上述通式(8)之R11 的取代或非取代之芳烷基係可舉例如苯甲基、2－苯基乙基等。此等之中，宜為苯甲基。
含氮化合物(i)具體上可舉例如正己基胺、正庚基胺、正辛基胺、正壬基胺、正癸基胺、環己基胺等之單(環)烷基胺類；二正丁基胺、二正戊基胺、二正己基胺、二正庚基胺、二正辛基胺、二正壬基胺、二正癸基胺、環己基甲基胺、二環己基胺等之二(環)烷基胺類；三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、三正戊基胺、三正己基胺、三正庚基胺、三正辛基胺、三正壬基胺、三正癸基胺、環己基二胺基胺、甲基二環己基胺、三環己基胺等之三(環)烷基胺類；苯胺、2,6－二異丙基苯胺、N－甲基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、4－硝基苯胺、二苯基胺、三苯基胺、萘基胺等之芳香族胺類、N－第三丁氧基羰基－4－羥基六氫吡啶、3－六氫吡啶基－1,2－丙二醇等之脂環式胺類。
含氮化合物(ii)可舉例如乙二胺、N,N,N’,N’－四甲基乙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺、4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基醚、4,4’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯基胺、2,2－雙(4－胺基苯基)丙烷、2－(3－胺基苯基)－2－(4－胺基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－(3－羥基苯基)丙烷、2－(4－胺基苯基)－2－(4－羥基苯基)丙烷、1,4－雙(1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基)苯、1,3－雙[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯、雙(2－二甲基胺基乙基)醚、雙(2－二乙基胺基乙基)醚等。含氮化合物(iii)係可舉例如聚乙二亞胺、聚烯丙基胺、2－二甲基胺基乙基丙烯醯胺之聚合物等。
含醯胺基之化合物可舉例如N－第三丁氧基羰基二正辛基胺、N－第三丁氧基羰基二正壬基胺、N－第三丁氧基羰基二正癸基胺、N－第三丁氧基羰基二環己基胺、N－第三丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N－第三丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、N,N’－二第三丁氧基羰基－1－金剛烷基胺、N,N’－二第三丁氧基羰基－N－甲基－1－金剛烷基胺、N－第三丁氧基羰基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N,N’－二第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’－四－第三丁氧基羰基六亞甲基二胺、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,7－二胺基庚烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,8－二胺基辛烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,9－二胺基壬烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,10－二胺基癸烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－1,12－二胺基十二烷、N,N’－二第三丁氧基羰基－4,4’－二胺基二苯基甲烷、N－第三丁氧基羰基苯並咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－甲基苯並咪唑、N－第三丁氧基羰基－2－苯基苯並咪唑等之含N－第三丁氧基羰基的胺基化合物外，尚有甲醯胺、N－甲基甲醯胺、N,N－二甲基甲醯胺、乙醯胺、N－甲基乙醯胺、N,N－二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯醯胺、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等。
含氮雜環化合物係可舉例如咪唑、苯並咪唑、2－苯基苯並咪唑、吡咯、六氫吡啶、吡嘧啶等。
此等之含氮有機化合物之中，宜為含氮化合物(i)、含醯胺基化合物、含氮雜環化合物等。上述酸擴散抑制劑係可單獨或混合兩種以上而使用。
又，具有酸解離基之脂環族添加劑係具有可進一步改善乾蝕刻性、圖型形狀、與基板之黏著性等的作用之成分。如此之脂環族添加劑可舉例如1－金剛烷羧酸第三丁酯、1－金剛烷羧酸第三丁氧基羰甲酯、1,3－金剛烷二羧酸二第三丁酯、1－金剛烷醋酸第三丁酯、1－金剛烷醋酸第三丁氧基羰甲酯、1,3－金剛烷二醋酸二第三丁酯等之金剛烷衍生物類；脫氧膽酸第三丁酯、脫氧膽酸第三丁氧基羰甲酯、脫氧膽酸2－乙氧基乙基、脫氧膽酸2環己基氧乙酯、脫氧膽酸3－氧環己酯、脫氧膽酸四氫吡喃酯、脫氧膽酸甲羥戊內酯等之脫氧膽酸酯類；石膽酸第三丁酯、石膽酸第三丁氧基羰甲酯、石膽酸2－乙氧基乙基、石膽酸2－環己基氧乙酯、石膽酸3－氧環己酯、石膽酸四氫吡喃酯、石膽酸甲羥戊內酯等之石膽酸酯類等。又，此等之脂環族添加劑係可單獨或混合兩種以上而使用。
又，界面活性劑係具有改良塗佈性、線條、顯像性等之作用的成分。如此之界面活性劑可舉例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯正辛基苯基醚、聚氧乙烯正壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等之非離子系界面活性劑。又，市售品可舉例如以下全部為商品名、KP341(信越化學工業公司製)、Polyflow No.75、No.95(共榮社化學公司製)、EFTOP EF301、EF303、EF352(Token products公司製)、Megafack F171、F173(大日本油墨化學工業公司製)、Fluorid FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Saflon S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子公司製)等。又，此等之界面活性劑係可單獨或混合兩種以上而使用。
[2]敏輻射線性樹脂組成物之使用方法：
本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物係特別可用來作為化學增幅型光阻。亦即，若依本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物形成光阻被膜，藉曝光，從以上述通式(1)所示之重複單元的樹脂之酸產生成分(調配其他之酸產生劑時係上述樹脂之酸產生成分及其他之酸產生劑)所產生的酸之作用，具有以上述通式(1)所示之重複單元的樹脂中之酸解離性基進行解離，產生羧基，其結果，光阻之曝光部對鹼顯像液之溶解性變高，此曝光部會被鹼像液溶解、除去，可得到正型之光阻圖型。
從本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物形成光阻圖型 時，係首先，使上述之樹脂、及依需要之上述其他之酸產生劑均一地溶解於上述溶劑中而形成預備組成物後，例如以孔徑200nm左右的過濾膜進行過濾而得到組成物溶液。又，此時之溶劑的量，係宜為全固形分之濃度成為0.1~50質量%的量，更宜為1~40質量%之量。藉由如此之濃度，可順利地進行過濾。
其次，所得到之上述組成物溶液，藉旋轉塗佈、垂流塗佈、輥塗佈等之適當塗佈手段而塗佈於例如矽晶圓、以鋁被覆之晶圓等的基板上，俾可形成光阻被膜。其後，視情形，預先進行加熱處理(以下，稱為「PB」)後，如形成特定之光阻圖型，曝光於上述光阻被膜。又，其時所使用之輻射線可適當選擇可見光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等而使用，宜為ArF準分子雷射(波長193nm)、或基KrF準分子雷射(波長248nm)所代表之遠紫外線，尤宜為ArF準分子雷射(波長193nm)。又，宜曝光後進行加熱處理(以下，稱為「PEB」)。藉此PEB，樹脂中之酸解離性基的解離反應會順利地進行。PEB之加熱條件係依敏輻射線性樹脂組成物之調配組成而改變，但宜為30~200℃，更宜為50~170℃。
又，本實施形態之敏輻射線性樹脂組成物係因最大限地引出其潛在能力，故例如特公平6-12452號公報所揭示般，亦可於所使用之基板上形成有機系或無機系之抗反射膜。為防止環境中所含有之鹼性雜質等的影嚮，例如特開平5-188598號公報所揭示般，亦可於光阻被膜上設有保護膜。又，亦可併用此等之技術。
然後，藉由使所曝光之光阻被膜進行顯像，俾形成特定之光阻圖型。於顯像所使用之顯像液，係可舉例如宜為使氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨、吡咯、六氫吡啶、膽鹼、1,8－二偶氮雙環－[5.4.0]－7－十一碳烯、1,5－二偶氮雙環－[4.3.0]－5－壬烯等之鹼性化合物的至少1種溶解之鹼性水溶液。上述鹼性水溶液的濃度宜為10質量%以下。鹼性水溶液的濃度超過10質量%，恐非曝光部亦溶解於顯像液中。
又，於上述顯像液中亦可添加例如有機溶劑。上述有機溶劑可舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環戊酮、環己酮、3－甲基環戊酮、2,6－二甲基環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、環戊醇、環己醇、1,4－己二醇、1,4－己烷二羥甲基等之醇類；四氫呋喃、二噁烷等之醚類；醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、或酚、丙酮基丙酮、二甲基甲醯胺等。
又，此等之有機溶劑係可單獨或混合兩種以上而使用。有機溶劑之使用量係宜相對於上述鹼性水溶液為100容量%以下。若有機溶劑之使用量超過100容量%，恐顯像性降低，曝光部之顯像殘留變多。又，上述顯像液中亦可適量添加界面活性劑等。又，以上述顯像液進行顯像後，宜以水洗淨而乾燥。
 [實施例]
以下，依據實施例而具體地說明本發明，但本發明係不限定於此等實施例。又，實施例、比較例中之「份」及「%」係只要無特別聲明，為質量基準。
於合成例所得到之樹脂的分子量(Mw、Mn)及Mw/Mn係如下述般進行測定。
[分子量(Mw、Mn)測定方法]：
樹脂之分子量(Mw、Mn)測定係使用Tosoh公司製之GPC管柱(TSKgel α-2500、TSKgel α-M)，溶出溶劑係溶解有LiBr 30mmol/升與H3 PO4 10mmol/升之二甲基甲醯胺，流量1.0毫升/分，依據管柱溫度40℃之分析條件中的凝膠滲透色層分析(GPC)進行測定。檢測器係使用MALLS(Wyatt公司製：DAWN DSP、格室型K5、雷射波長632.8nm)。
實施例及比較例所得到之敏輻射線性樹脂組成物的感度、解像度、DOF、及LER的各評估係如下所述般。
[感度]：
有關實施例及比較例，使用於晶圓表面形成77nm之ARC29A(日產化學公司製)膜的基板，使組成物藉旋塗塗佈於基板上，於加熱板上，以100℃、90秒進行PB所形成之膜厚200nm的光阻被膜，使用Nikon公司製之Full－Field縮小投影曝光裝置「S306C」(開口數0.75)，介由光罩圖型而曝光。其後，以110℃、90秒進行PEB之後，藉2.38質量%之TMAH水溶液，以25℃顯像60秒，水洗，乾燥，而形成正型光阻圖型。此時，介由尺寸100nm之1對1的線與間隙之光罩所形成之線寬，為以線寬100nm之1對1的線與間隙所形成之曝光量(J/m2 )作為最適曝光量，以此最適曝光量(J/m2 )作為「感度」。
「解像度」：以上述最適曝光量所解析之最小的光阻圖型之尺寸(μm)作為解像度。
[LER]：
在以最適曝光量所解析之100nm 1升/1S圖型的觀測中，以日立公司製之「測長SEM：S9220」從圖型上部觀察，以任意之點觀測線寬，以3標準偏差評估其測定參差不齊。LER之值愈低，粗糙度愈優。
[DOF]：
使100nm之1對1的線與間隙(1L1S)以最適輻射線照射量焦點深度從－1.0 μm至＋1.0 μm以0.05 μm刻度以補償的條件分別進行曝光，以線寬從90nm(－10%)至110nm(＋10%)之範圍(μm)作為DOF。顯示DOF之值愈大，焦點深度容許度愈優。
(合成例1)
於2升之反應器中，氮氣流下加入4－溴－3,3,4,4－四氟丁烷－1－醇151g(0.67莫耳)、乙腈600mL、水600mL、碳酸氫鈉112g(1.33莫耳/2.0當量)、亞連二硫酸鈉235g(1.35莫耳/2.0當量)，於室溫攪拌12小時。以乙腈500mL萃取反應液4次，溶劑餾去所得到之有機層，而得到化合物(i)。
加入所得到之化合物(i)120g(0.52莫耳)、水650mL、30%過氧化氫水74g(0.65莫耳/1.26當量)、鎢酸二鈉0.171g(0.00058莫耳/0.0011當量)，於室溫攪拌1小時。減壓下加溫反應液而餾去揮發成分，乾固，而得到化合物(ii)。
使所得到之化合物(ii)121g(純度78%、0.38莫耳)，利用二氯甲烷560g而懸濁，在室溫下滴下氯化三苯基硫鎓的水溶液(氯化三苯基硫鎓115g(0.385莫耳/1.01當量)及水450g)。使分離成此二層反應液在室溫下激烈攪拌90分後，分離有機層，以水250mL洗淨所得到之有機層4次。從有機層餾去揮發成分，乾固，得到化合物(iii)。
加入所得到之化合物(iii)451g(0.92莫耳)、氯仿1.92kg、甲基丙烯酸酐177g(1.15莫耳/1.24當量)、甲烷磺酸53.7g(0.00056莫耳/0.00061當量)、Non flake MBP(精工化學公司製)(2,2’－亞甲基－雙(4－甲基－6－第三丁基酚)0.65g，以45℃加熱攪拌6小時。冷卻反應液後，以水1.5kg洗淨7次，從有機層減壓下加熱揮發成分而餾去，所得到之液體以二異丙基醚250g洗淨3次後進行乾燥，得到以下述式(M－3)所示之化合物(M－3)。
(合成例2)
使以下述式(M－1)所示之化合物(M－1)10.98g(52莫耳%)、以下述式(M－2)所示之化合物(M－2)7.96g(45莫耳%)、以上述(M－3)1.06g(2莫耳%)溶解於2－丁酮60g中。另外，準備投入有AIBN 0.78g之單體溶液，使投入有20g之2－丁酮的100ml之3個燒瓶氮氣除氣30分鐘。氮氣除氣後，一邊攪拌反應鍋一邊加熱至80℃，使事前準備好之上述單體溶液使用滴下漏斗花3小時而滴下於反應鍋中。以滴下開始作為聚合開始時間，實施聚合反應6小時。聚合結束後，聚合溶液係藉水冷冷卻至30℃以下，冷卻後，投入於100g之2－丙醇，過濾所析出之白色粉末。
使過濾析出之白色粉末以500g之2－丙醇以漿液狀洗淨2次。其後，過濾，以50℃乾燥17小時，得到白色粉末的聚合物(10g，收率68%)。此聚合物以上述[分子量(Mw、Mn)測定方法]所測定之結果，Mw為11900，Mw/Mn＝1.27，13 C－NMR分析之結果，源自化合物(M－1)之重複單元：源自化合物(M2)之重複單元：源自化合物(M－3)之重複單元的含有比率為64.3：33.5：2.2(莫耳%)的共聚物。以此共聚物為樹脂(A－1)。
(合成例3)
如表1所示般除改變單體及起始劑饋入以外，其餘係與合成例2同樣做法，而得到樹脂(A－2)。樹脂(A－2)中之各重複單元的含有比率、樹脂(A-2)之Mw及Mw/Mn係分別為源自化合物(M-1)之重複單元/源自化合物(M-2)之重複單元/源自化合物(M-3)之重複單元=60.9/35.0/4.1，Mw為12800，Mw/Mn=1.19。
(合成例4)
如表1所示般除改變單體及起始劑饋入以外，其餘係與合成例2同樣做法，而得到樹脂(R-1)。樹脂(R-1)中之各重複單元的含有比率、樹脂(R-1)之Mw及Mw/Mn係分別為源自化合物(M-1)之重複單元/源自化合物(M-2)之重複單元/源自化合物(M-3)之重複單元=60.5/39.5/0，Mw為11600，Mw/Mn=1.21。
[敏輻射線性樹脂組成物溶液之調製]： (實施例1)
使上述樹脂(A-1)50份、上述樹脂(A-2)50份、作為酸擴散控制劑之N-第三丁氧基羰基-4-羥基六氫吡啶(表2中表示為(D-1)1.10份、作為溶劑之丙 二醇單甲基醚乙酸酯(表2中表示為(C-1)1400份、及作為溶劑之環己酮(表2中表示為(C-2))600份進行混合而形成均一溶液後，以孔徑200nm之過濾膜進行過濾，調製敏輻射線性樹脂組成物溶液。使用此敏輻射線性樹脂組成物溶液而進行上述各評估。
本實施例之上述各評估的結果係感度為440J/m2 ，解像度為0.09μm，DOF為0.8μm，LER為3.8nm。
(實施例2、比較例1)
除表2所示之調配以外，其餘係與實施例1同樣做法而調製敏輻射線性樹脂組成物溶液後，進行上述各評估。評估結果表示於表3中。
又，表2中，「B-1」係表示三苯基硫鎓九氟正丁烷磺酸酯，「B-2」係表示三苯基硫鎓三氟甲烷磺酸酯，「D-2」係表示3-六氫吡啶基(六氫吡啶基)-1,2-丙二醇。
從表3明顯可知，實施例1、2之敏輻射線性樹脂組成物係相較於比較例1之敏輻射線性樹脂組成物，可確認出具有良好的評估結果。
藉由使用本發明之敏輻射線性樹脂組成物，可良好地形成活性光線例如KrF準分子雷射(波長248nm)或ArF準分子雷射(波長193nm)為代表之遠紫外線敏感的化學增幅型光阻。繼而，所形成之上述化學增幅型光阻係高解像度尤其DOF廣，LER優，故，可極適宜使用於預測今後漸漸進行微細化之積體電路元件之製造。
[產業上之利用可能性]
本發明之敏輻射線性樹脂組成物係尤其極適宜使用於可用於作為化學增幅型光阻之正型敏輻射線性樹脂組成物及負型敏輻射線性樹脂組成物。

Claims (1)

  1. 一種敏輻射線性樹脂組成物，係含有具有以下述通式(1)所示之重複單元及下述通式(6)所示之重複單元的樹脂及溶劑； (在前述通式(1)中，R1 表示氫原子、氟原子、或碳數1~3之烷基；又，前述烷基之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代；M+ 表示以下述通式(2)所示之硫鎓陽離子、或以下述通式(3)所示之碘鎓陽離子，n表示1~5之整數)， (前述通式(2)中，R2 、R3 及R4 係相互獨立地表示亦可具有取代基之碳數1~30的直鏈狀或分枝狀的烷基、亦可具有取代基之碳數3~30的環狀之1價的烴基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳基、或非取代之原子數4~30的1價之雜環狀有機基、或R2 、R3 及R4 之中的2個以上介由前述通式(2)中之硫原子而相互地結合而形成環之基)， (前述通式(3)中，R5 及R6 係相互獨立地表示亦可具有取代基之碳數1~30的直鏈狀或分枝狀的烷基、亦可具有取代基之碳數3~30的環狀之1價的烴基、亦可具有取代基之碳數6~30的芳基、或非取代之原子數4~30的1價之雜環狀有機基、或R5 及R6 介由前述通式(3)中之碘原子而相互地結合而形成環之基)， (前述通式(6)中，R7 表示氫原子、甲基、或三氟甲基，R8 係相互獨立地表示碳數4~20之1價的脂環式烴基或其衍生物、或碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基，但，3個R8 之至少一個表示上述脂環式烴基或其衍生物，或，任2個的R8 相互結合，與其所結合之碳原子一同形成碳數4~20之2價的脂環式烴基或其衍生物，剩餘之1個的R8 表示碳數1~4之直鏈狀或分枝狀之烷基或碳數4~20之1價的脂環式烴基或其衍生物)。
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