TWI421237B - 具多重次蒸餾的環己酮生產方法 - Google Patents
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Description
本發明係與一種用於由酚製備環己酮的方法，並且係與一種適合用來實行依據本發明之方法的設備有關。
環己酮可以被用來作為一工業溶劑，或是在一氧化反應中用來作為一活化劑。其也可以在特別是己二酸、環己酮樹脂、己內醯胺、尼龍6或是尼龍6,6的生產過程中被用來作為一中間產物。
環己酮傳統上係在一酚氫化反應器中，藉由催化性氫化作用(舉例來說，使用一鉑或鈀催化劑)而由酚來加以製備。該反應可以在該液相或該氣相中進行。[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,e.g. 3rd
Edition,Vo17(1979)p.410-416；I. Dodgson等人“Alow Cost Phenol to Cyclohexanone Process”,Chemistry ＆ Industry,18,December 1989,p830-833；或是M. T. Musser的“Cyclohexanol and Cyclohexanone”,Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry(7th
Edition,2007),(在下文中稱為“Musser”),其係可以由http://www.mrw.interscience.wilev.com/emrw/9783527306732/search/firstpage
而電子上地取得。
在由酚製備環己酮的過程中，係典型地將會形成環己醇(其係被視為可以被用來進一步的轉化為環己酮之中間產物)以及各種不同之非所欲的副產物。
該環己酮係典型地藉由蒸餾製程而回收成一富含有環己酮(通常)的產品，或是一基本上為純質的產品()。在蒸餾過程中，液體將會被分為至少二個餾分。在將二個餾分加以比較時，其之一者可以被稱為"較輕"餾分，另一者則被稱為"較重"餾分。在此"較輕"餾分或"較重"餾分，係特別參考以蒸餾作用來進行分離時的關係而界定，這些術語在此係於一特定的蒸餾步驟中彼此相對應地使用，以區分具有較低沸點(該較輕餾分)之餾分與該具有較高沸點(該較重餾分)之餾分。因此，一特定化合物可以係為在第一蒸餾步驟中之一"較重"化合物(主要被發現於該較重餾分中)，並且係為在一第二蒸餾步驟中之一"較輕"化合物(主要被發現於該較輕餾分中)。如一般所知的，將混合物分離為一較重餾分與一較輕餾分之作用並不是絕對的。
一種用於製備並自酚饋料回收環己酮的傳統製程係被概要地顯示於第1圖中。
環己酮係在氫化反應區段(1)中加以製備。此一反應區段尤其包含有一氫化反應器(在其被使用的期間，氫與酚係被供應至其中)，並且其可以包含有額外的設備。可以參考例如在Musser之第1圖或是在美國專利第3,305,586號中所顯示者。該氫化作用可以在氣相製程或液相製程內進行。
環己酮、(未反應)酚以及例如環己醇之副產物，通常係運用一些蒸餾區段，而自離開該反應區段之該產物流來加以回收。如在此所使用的，一蒸餾區段係為一包含有蒸餾管柱，或是每個都具有相同的功能之數個平行蒸餾管柱的設備。此外，該區段可以進一步包含有蒸餾單元之其他典型元件。
在一任擇的第一蒸餾區段(2)中(該前蒸餾區段，也就是其中環己酮係被加以回收之蒸餾區段的蒸餾區段上游之第一部分)，例如苯，環己烷、水之較輕成分係被自該反應產物移除，該反應產物係經由導管a
和h
而進入該蒸餾區段(2)，然而環己酮、剩餘之酚、環己醇以及其他的副產物，係經由導管b
而以一底端餾分而離開該前蒸餾區段。
此一底端餾分係在一第二蒸餾區段(3)(該主要蒸餾區段，也就是其中該環己酮係被加以回收處)中進行蒸餾。環己酮係在此處以一較輕餾分而自該加工流加以回收。此一蒸餾區段(3)的較重餾分包含有剩餘的酚、環己醇、各種不同的副產物，並且大體上仍然含有一些環己酮。此一較重餾分會經由導管c
而離開該蒸餾區段(3)。適當的蒸餾條件係為在此技藝中已知的，舉例來說，可以參見美國專利第2,829,166號或美國專利第3,076,810號。剩餘的酚、環己醇與環己酮之具有價值的成分，係典型地自該較重餾分加以回收。
環己醇係典型地自此一較重餾分回收，而在一(第一)次蒸餾區段(4)中(次蒸餾區段係代表其中環己酮已經被回收之該主要蒸餾成分的下游)，以一較輕餾分來離開該主蒸餾作用。此一也包含有一些環己酮之較輕餾分，係為一富含有環己醇之產物流，其通常包含有至少70wt.%之環己醇，特別是至少80wt.%的環己醇。此一較輕餾分係接著經過導管d
而導引至一環己醇脫氫區段(6)(舉例來說，可以參見Musser，第3.5段)。在環己醇脫氫區段(6)，該環己醇中係加以被部分地脫氫以形成環己酮。典型地，區段(6)包含有一脫氫作用反應器，並且通常進一步具有一用來將該反應器上游之進料蒸發的蒸發器，以及一用於將離開該反應之產品流冷凝的冷凝器。該離開區段(6)之富含有環己酮的產物流，然後經由導管h
而被導引至前蒸餾區段(2)。
酚會形成部分的該第一次蒸餾區段之該底部餾分。此一底部餾分係經由該導管e
而進料至一進一步的次蒸餾區段(5)，其中主要地為酚以及大體上為一些環己酮與一些環己醇之剩餘的有價值成分，係經由導管g
而以較輕餾分來加以回收，並送回至該酚氫化區段。來自該最後一個次蒸餾區段之底部餾分，係典型地經由導管f
來加以排除(例如，將其加以煅燒或是在一鍋爐間中被用來產生蒸氣)。或者，該底部餾分可以被用來作為一例如焦油、柏油、鞋油或是類似物的周邊副產物之廉價原料。
本案發明人已經了解在上述的製程中，在該次蒸餾區段(5)中會形成嚴重的較重剩餘物污垢，在該次蒸餾區段(5)中之該設備的能量消耗(針對一預定的環己酮產能而言)將會隨時間增加，而在該次蒸餾區段(5)中之該分離效率會隨著時間而降低。因而，該設備必須被時常關閉(一年四次，每次有2-4天之久)以清理次蒸餾區段(5)。其將會導致相當程度之產能損耗。
本發明之一目的係要提供一種用於製備環己酮的方法，其中將可以克服或至少減低一或更多個上述缺點。
本案發明人已經發現藉著導入一額外的分離步驟，其可以在一藉著氫化作用而將酚轉換成環己酮之製程中，用來增進產能、減少能量消耗及/或減少污垢。
因此，本發明係與一種用於使用一催化劑來連續地由酚製備環己酮的方法有關，該催化劑包含有至少一種選自於鉑和鈀之具催化活性的金屬，該方法包含有
a)將酚氫化以形成一包含有環己酮以及未反應酚的產物流；
b)將該產物流中之至少一部分，或是一或更多具有比環己酮更低之沸點的成分都已經自其中移除的該產物流中之至少一部分，運用蒸餾作用而分離成一包含有環己酮的第一餾分以及一包含有酚、環己醇的第二餾分；
c)運用蒸餾作用來將該第二餾分分離成一富含有環己醇的第三餾分，以及一富含有酚的第四餾分；
d)將至少一部分之該第四餾分進行一進一步的蒸餾步驟，藉此形成一第五餾分與一第六餾分，其中該第五餾分係比該第六餾分更富含有酚，而其中該第六餾分係包含具有比酚更高的沸點之副產物以及酚，
其之特徵在於該額外之步驟
(e)將至少一部分的該第六餾分持續地或間斷地分離至又一進一步的蒸餾步驟，藉此形成一第七餾分與一第八餾分，其中該第七餾分相較於該這八餾分係富含有酚，且其中該第八餾分係包含具有比酚更高的沸點之副產物。
本發明進一步係與一種適合於實施依據本發明的方法之化學設備有關，該設備(參見到第2A、2B、3A與3B圖)包含有
-一酚氫化反應區段(1)；
-在該酚氫化反應區段(1)之下游有數個蒸餾區段，其等係任擇地包括有一用於由來自於該氫化區段的該產物流中，移除一或更多較輕成分之前蒸餾區段(2)，並且係包含有區段(3)、(4)、(5)、(7)，其等係分別用於將該酚氫化反應區段(1)的該產物流分離為一第一餾分(經由導管"環己酮"而導引離開區段(3))與一第二餾分(經由導管c
而導引至區段(4))，用於將該第二餾分分離為一第三餾分(經由導管d
而導引離開區段(4))與一第四餾分(經由導管e
而導引至區段(5))，用於將該第四餾分分離為一第五餾分(經由導管g
而導引離開區段(5))與一第六餾分(經由導管f
而導引至區段(7))，以及用於將該第六餾分分離為一第七餾分(經由導管i
(第2B與3A圖)或i
’(第2B與3B圖)而導引離開區段(7))與一第八餾分(以經由通常係為該設備之出口的導管j
而導引離開區段7)。
通常，該設備包含有一用來將至少一部分的來自於蒸餾區段(4)之該第三餾分中的環己醇轉換為環己酮，並將該所產生的物流進料至蒸餾區段(2)內的通路(其包含有導管d
、脫氫區段(6)和導管h
)。此外，該設備通常包含有一用於將至少一部分的該第五餾分回收至氫化區段1之回收通路(包含導管g
)。
較佳地，該設備也包含有一用於將至少部分之來自於蒸餾區段(7)的該第七餾分i
，回收至氫化區段(1)(第2A和3A圖)之回收通路，或是一用於將至少部分之該第七餾分i
’，回收至次蒸餾區段(5)(第2B與3B圖)之回收通路。
第1圖概要地顯示一種用於由酚進料製備環己酮的傳統裝置。
第2A圖概要地顯示一依據本發明之設備，其中其具有(a)用於將該第五及/或第七餾分回收至氫化區段(1)之回收通路。
第2B圖概要地顯示一依據本發明之設備，其中其具有一用於將該第七餾分回收至蒸餾區段(5)之回收通路，且其中其具有一用於將該第五餾分回收至氫化區段(1)之回收通路。
第3A圖概要地顯示一依據本發明之設備，其中其具有一用於將該第七及/或第五餾分或是該等餾分中之任何一者的一部分，導引至氫化區段(1)及/或一用於實施另一製程的裝置內之導管。
第3B圖概要地顯示一依據本發明之設備，其中其具有一用於將該第七餾分或是其之一部分回收至蒸餾區段(5)，及/或用於將該第七餾分進料至一用來實施另一製程之設備的回收通路，且其中亦具有一用於將該第五餾分或是其之一部分導引至氫化區段(1)，及/或導引至一用來實施另一製程之設備的導管。
如習於此藝者所了解的，在第2A、2B、3A與3B圖中，作為範例以例示說明之在下文中被更詳細地討論的該等具體例或是其等之一部分，可以被組合以提供本發明之替換具體例。應該要注意的是，在所有這些圖式中，通至數個區段之進料流係以分離的物流來表示，但是習於此藝者顯然可知的是進料至一區段內之物流，可以在進入該區段內之前被加以組合，或者可以被分別地進入該等區段。舉例來說，進料至一區段內之物流可以在該蒸餾管柱之不同水平處，來導入一蒸餾管柱內。在本發明的方法中，產量可以被增加(由於其之關機時間比較少，以及較少量的污垢)，而能量損失(由於污垢形成現象所造成)則可以被減少。特別是，本案發明人已經發現例如在第2A、2B、3A與3B圖中，所概要地顯示之本發明的方法係在其中實施之設備，並不需要再被關閉(或者至少不需被時常關閉)，而將特別是在該等圖式中所顯示的區段(5)之蒸餾區段加以清潔。其係藉著一額外的次蒸餾步驟(蒸餾區段(7))來完成的。同時，分離效率也可以被增加。由於該額外的次蒸餾步驟f)，次蒸餾步驟e)需要較少之能量輸入(相較於在該等圖式中之區段(5))。因為在該區段(5)的底部係具有相對更多的酚，在該次蒸餾管柱(5)之底部的液體中之溫度與滯留時間將會顯著地減少，而結果在其中所產生的較重剩餘物之數量將會是顯著地比較低。因此，區段(5)的污垢形成現象將會被大幅地減少。
在依據本發明的方法中，該次蒸餾區段(5)的底部餾分，係經由導管f
而進料至一進一步的次蒸餾區段(7)，其中主要是酚與大體上係為一些環己酮和一些環己醇之剩餘的有價值成分，可以較輕餾分來加以回收並且-在有需要時-經由導管i
(第2A和3A圖)而輸送回該酚氫化區段(1)，或是經由導管i
’(第2B和3B圖)而輸送至蒸餾區段(5)。在該最後的次蒸餾區段(7)的底部餾分，係典型地經由導管j
(排出)來排除，舉例來說，將其加以煅燒或是在鍋爐間用來產生蒸氣。或者，該底部餾分可以被用來作為一例如焦油、柏油、鞋油或是類似物的周邊副產物之廉價原料。由於在次蒸餾區段(5)中只有將酚部分移除，在其中步驟e)係被實施之次蒸餾區段(5)的該底部溫度與液體滯留時間將會減少，而造成較少之較重剩餘物的形成並因此在次蒸餾區段(5)中形成更少之污垢形成現象。
依照本發明，次蒸餾區段(5)的污垢形成現象，甚至可以被減少至在一年的期間內都不需要被清理的程度。要注意的是，其中實施步驟f)之次蒸餾區段(7)可能需要經常被清理(舉例來說，每年二次或更少次)，但是在此一將蒸餾區段(7)加以清潔的作業期間，該設備可以傳統製程(也就是不具有步驟f)來加以操作。因而該設備並不需被關閉。因此，在部分的時間中可以運用該包含有步驟a)、c)、d)、e)以及任擇的步驟b)之環己酮設備，而步驟f)可以省略(而其中進行步驟f之區段則可以被適當地加以清理)。雖然，依據本發明，該次蒸餾區段(7)(步驟f))並不一定要被持續地使用來回收酚，次蒸餾區段(7)通常在至少90%的該運轉時間，更佳地在至少95%的該運轉時間中係被用來回收酚。
因此，本發明的製程可以被持續地進行，而不需要關閉該設備來清潔次蒸餾區段(5)。因此，該設備的關閉次數可以被限縮為例如因為官方規定及/或因為定期設備維護及/或因為催化劑替換作業所需之關閉作業，其通常為每4年約需關閉一次。
因此，本發明允許環己酮可以被連續生產一段相較於上述之傳統方法，係為更長的時間。藉著實施進一步的次蒸餾步驟f)所減少之污垢形成現象，可以改善該環己酮製程的能量消耗與分離效率。此外，其所避免之為了清潔所進行的額外設備關閉作業，將可以使得產能顯著地增加。
當在此形容一物流、一產物或是其他的組成物"富含有"或"係富含有"一特定的成分時，其通常代表此一成分係為主要的成分，且該成分係特別地以超過50wt%的濃度來存在。然而，此一下限度對於特定的物流與成分而言可能會是不同的。
大體而言，該第一餾分係富含有環己酮，並且相較於該產物流係富含有環己酮。較佳地，該第一餾分係包含有至少99wt.%之環己酮，更佳地係為至少99.8wt.%之環己酮。
該富含有環己醇之第三餾分，可以特別是其中該第三餾分係被形成的該蒸餾步驟中之一較輕餾分，然而該第四餾分可以特別是一較重餾分。該第三餾分係較佳地包含有至少70wt.%，更佳地為至少80wt之環己醇。該第四餾分係較佳地包含有至少65wt.%之酚。
該具有比第四餾分更高的酚含量之第五餾分，會特別地是其中該第四餾分係被加以蒸餾之蒸餾步驟的一較輕餾分，然而該第六餾分將會特別地是一較重餾分。該第六餾分係具有一比該第四餾分更低之酚含量。在該第六餾分中之酚濃度係較佳地為至少20wt.%，並且係更佳地為至少25wt.%之酚。在該第六餾分中之相對地較高的酚濃度係為有利的，因為更高的酚濃度可以減低第六餾分之沸點，並減少聚合性副產物(其與該污垢形成現象係成高度正相關)之形成。
該第七餾分可以特別地是其中該第七餾分係被形成之蒸餾步驟中的一較輕餾分，然而該第八餾分可以特別地是一較重餾分。該第七餾分係較佳地包含有至少40wt.%，更佳地為至少60wt.%之酚。該通常係為一較小的餾分之第八餾分，係較佳地包含少於25wt.%之酚和，而更佳地為少於20wt%之酚。
步驟b)也可以被稱為一前蒸餾步驟，步驟c)係為主要蒸餾步驟(環己酮係在此一步驟被加以回收)。步驟d)、e)與f)也可以分別被稱為第一、第二與第三次蒸餾步驟。
來自該次蒸餾步驟之富含有酚的一或更多餾分可以被完全地或部分地回收，特別是被回收至氫化作用步驟a)或是由步驟f)回收至步驟e)(在顯示依據本發明之具體例的圖示中，係由該第三次蒸餾區段(7)回收至該第二次蒸餾區段(5))。
如將在下文中被更詳細地描述的，其也可以將此一個餾分或是其之一部分及/或該第五餾分或是其之一部分，導引至一與用來由酚製備環己酮的製程不同之第二製程內。
該酚之氫化作用在基本上係可以任何方式(在氣相或液相中)來進行，舉例來說，以在Kirk-Othmer之Encyclopedia of Chemical Technology 3rd
Edition,Vo17,1979 p.410-416；I. Dodgson等人之“A low Cost Phenol to Cyclohexanone Process”,Chemistry ＆ Industry,18,December 1989,p830-833；GB 890,095；Hancil與Beranek之Chem. Eng. Sci.,25,1970,p.1121-1126；或Sakai等人之Nippon Kagaku Kaishi,5,1972,821-829；Musser(在Ullmans’s中，參見上文);US 2,829,166或是US 3,076,810中所描述或引用之任何技術為基礎。該氫化反應區段可以包含有一用於將離開一其中會進行氫化作用之反應器的該物流，加以回收之內部回收流。離開該氫化反應區段之產物流，一般係包含有環己酮，環己醇、酚與通常包括有雙環己烷之RSP。
該等蒸餾步驟(前蒸餾作用、主要蒸餾作用以及次蒸餾作用)，可以用在此技藝中已知之方法本身來達成。適當的蒸餾條件可以例行地由習於此藝者，由普通的一般知識並選擇一些例行的測試為基礎來決定。尤其是，習於此藝者可以參考在此所引用的習知技藝。針對步驟f)之各別的區段(7)，傳統的蒸餾管柱(舉例來說，如習知技藝所描述的蒸餾管柱)可以被用於前述之次蒸餾步驟。其也可以使用一例如薄膜蒸發器(特別是單向式薄膜蒸發器(one-pass film evaporator))之更簡單的蒸餾裝置。薄膜蒸發器係顯示出可以適當地實施步驟f)之足夠的分離效率，且其在減低成本以及其之簡單設計可以允許更快速的清潔作用方面係特別有利的。
如上所述，本發明的製程包含有環己酮的合成作用以及一些特別是用來回收環己酮之蒸餾步驟。
如第2A和2B圖所示，該氫化作用步驟a)、任擇的前蒸餾步驟b)、主要蒸餾步驟c)，以及次蒸餾步驟d)與e)，都可以如上述在討論第1圖時所概要描述的來加以實施。如在第2A和2B圖中所概要地顯示之依據本發明的具體例，導管f
將不再被用來作為該製程之排出口(如在第1圖之具體例中所顯示的)，而是被架構以將來自次蒸餾區段(5)的底部餾分導引至次蒸餾區段(7)內。導管i
係被架構以將次蒸餾區段(7)的該較輕餾分回收至氫化區段(1)(第2A圖)，然而導管i
’則被用來將次蒸餾區段(7)的該較輕餾分回收至次蒸餾區段(5)(第2B圖)。排出口j
係被用來排除來自次蒸餾區段(7)之較重餾分。然而，其也可以提供用於將來自次蒸餾區段(7)之該較重餾分，導引至又進一步的次蒸餾區段(未顯示)內。
在第3A圖中，導管i係被分為被架構以將來自次蒸餾區段(7)的該較輕餾分之至少一部分回收至氫化區段(1)內的導管i1
，以及被架構以該較輕餾分或是其之一部分，導引至一用來實施一第二製程的設備內的導管i2
。導管i1
也可以被省略。任擇地導管g(來自次蒸餾區段(5)的較輕餾分)係被分為用於將該較輕餾分或是其之一部分，回收至氫化區段(1)內的導管g1
，以及用來將該較輕餾分或是其之一部分，導引至一與該用來由酚製備環己酮的該製程不同之第二製程內的導管g2
。
第3B圖概要地顯示一裝置，其中具有一自次蒸餾區段(7)通至次蒸餾區段(5)的回收通路i1'，同時其中具有用於將來自次蒸餾區段(7)之該較輕餾分或其之一部分，導引至一與該用於由酚製備環己酮的製程不同之第二製程內。
在該第二製程中，基本上任何其中可以使用此一餾分之製程，都可以被使用。特別適合之第二製程包括有甲醛酚樹脂生產製程。因此，導管i2
與i2
'，及/或導管g2
都可以被特別地導引至一甲醛酚樹脂設備。
或者或除此之外，導管d及/或h可以被架構以將一來自次蒸餾區段(4)之較輕餾分、一來自次蒸餾區段(5)之較輕餾分、一來自區段(6)之產物流，完全地或部分地導引至另一製程內。特別是，任何其中環己醇係為一用來產生所感興趣的物質之適當試劑、其中環己醇係為一適當溶劑，或是其中環己醇係為所感興趣的物質之此等其他製程都可以被使用。此等其他製程可以特別地選自於環己烷氧化作用製程，環己醇脫氫作用製程以及己二酸生產製程。
本發明現在將以下列具體例來加以例示說明。
具體例
該比較具體例如第1圖中所概要描述的，係在一其中環己酮係藉由酚之氫化作用而產生之傳統的設備中進行。為了便於與依據本發明之具體例進行比較，該實際設備之資料係依比例放大為年產量100000公噸之純環己酮的設備。就依據本發明之具體例而言，該結果係藉著模擬如下所述之依據本發明來加以修改的年產量100000公噸之純環己酮的設備來加以呈現。該次蒸餾區段5的主要單元(在該比較實驗中以及在該等具體例中)，係為一直徑為1m而高度為15m之蒸餾管柱。離開此一管柱之頂端的蒸汽，係在一冷凝器中加以液化。該所獲得之液體的一部分係以回流來進料至此一管柱的頂端，而其他部分(物流g)則係被導入該酚氫化區段(1)。在該管柱中用來進行蒸餾作用所需之能量，係藉著經由蒸氣之間接加熱作用方式而導入。物流f尤其包含有其他副產物、酚、環己酮，以及經由次蒸餾區段(5)之蒸餾管柱的該底端，而離開該製程之環己醇。
在具體例I(依據本發明)中，一額外的次蒸餾區段(7)係被增加至該環己酮設備之純化部分(如第2A圖所示)。在此一情況中，次蒸餾區段(5)之該底端流f
並不會離開該製程，而是被用來作為進入次蒸餾區段(7)之進料。該次蒸餾區段(7)的主要單元係為一直徑為0.7m而高度為15m之蒸餾管柱。離開此一管柱的頂端之蒸汽係在一冷凝器中加以液化。該所獲得之液體的一部分係以回流來進料至該管柱的該頂端，而其他部分(物流i
)則係被導入該酚氫化區段(1)。在該管柱中進行蒸餾製程所需之能量，係藉著經過物流的間接加熱作用之方式來導入。物流j
尤其包含有副產物、酚、環己酮，以及經由蒸餾區段(7)之該蒸餾管柱的底端而離開該設備之環己醇。
具體例II(依據本發明)在該次蒸餾區段(7)中係與具體例I不同，其包含有一單向式薄膜蒸發器(one-pass film evaporator)而非蒸餾管柱。具體例II之該設備套組係被概要地描述於第2B圖中。在此一情況中，次蒸餾區段(5)之底端流f
係被用來作為次蒸餾區段(7)的進料。該次蒸餾區段(7)的主要單元現在係為一直徑為0.5m而高度為5.4m之薄膜蒸發器。該進料f
係在該蒸發器的頂端被導入。離開該單向式薄膜蒸發器的頂端之該蒸汽(物流i
)，係被進料至次蒸餾區段(5)。該次蒸餾區段(7)之該單向式薄膜蒸發器所需之能量，係藉著經過物流的間接加熱作用之方式來導入。離開該次蒸餾區段(7)之薄膜蒸發器的該較重物流j
，係尤其包含有副產物、酚、環己酮，以及環己醇。
比較實驗例
如前述並在第1圖中所描述的，該包含有一酚氫化區段、一回收/純化區段，以及一環己醇轉換器區段的該環己酮設備，在將包含有包括該底端區段以及在區段(5)中之蒸餾管柱的再沸器之整個設備加以清潔之後，理論上係可以在一係為100000公噸之基本上為純環己酮的年產量下進行操作(如果就在該清潔作用之後所可以達成之該生產水平，可以在不進行關機下加以維持的話)。
在次蒸餾區段(5)中之該蒸餾條件係為：
回流比：1.3.
再沸器的熱負載：0.40MW。
在這些條件下，在啟動之後一個星期觀察於次區段(5)中之該蒸餾管柱的下列效能：
然而，由於該底部餾分、在該等幫浦中之篩網，以及在次蒸餾區段(5)中之蒸餾管柱的再沸器之污垢形成現象，分離作用與能量效率將會隨著時間而惡化。
為了要維持該設備之適當的作業，該設備必須要每3個月關閉一段2-4天的時間，以去除在次蒸餾區段(5)中之該蒸餾管柱內的污垢形成現象。由於該污垢形成現象以及為了進行清潔的關機時間，可以計算出該環己酮設備在實際年產量上的損失係超過3600公噸/年。
具體例I
如前述以及在第2A圖中所描述的，該包含有一酚氫化區段、一回收/純化區段，以及一環己醇轉換器區段的該環己酮設備，就在開始使用該清潔設備之後，理論上其可以在一係為100000公噸之基本上為純環己酮的年產量下進行操作。
在次蒸餾區段(5)中之該蒸餾條件係為：
回流比：1.14.
再沸器的熱負載：0.30MW。
在次蒸餾區段(7)中之該蒸餾條件係為：
回流比：2.1.
再沸器的熱負載：0.11MW。
在這些條件下，將會出現在次區段(5)與(7)中之該蒸餾管柱的下列效能：
在此一環己酮設備之4年的運轉期間，該包括有次蒸餾區段(5)之整個設備，可以在不需關閉整個設備以進行清潔，而僅需數次(每年兩次)之次蒸餾區段(7)的短暫清潔作業下，以全部的產能下連續地操作。然而，在這些次蒸餾區段(7)的清潔作業期間，因為該環己酮設備之其他部分可以如在該比較實驗中所描述的維持運作，所以基本上為純環己酮之生產作用可以在全部的產能下被持續進行。因此，相較於在該比較實驗中所描述之傳統方法，該產能可以增加大約3600公噸/年。
具體例II
如前述以及在第2B圖中所描述的，該包含有一酚氫化區段、一回收/純化區段，以及一環己醇轉換器區段的該環己酮設備，就在開始使用該清潔設備之後，理論上其可以在一係為100000公噸之基本上為純環己酮的最終產物之年產量下進行操作。
在次蒸餾區段(5)中之該蒸餾條件係為：
回流比：1.3.
再沸器的熱負載：0.35MW
在次蒸餾區段(7)中之該蒸餾條件係為：
能量負載：0.05MW。
在這些條件下，將可以被達成在次區段(5)與(7)中之該蒸餾管柱的下列效能：
在此一環己酮設備之4年的運轉期間，該包括有次蒸餾區段(5)之整個設備，可以在不需關閉整個設備以進行清潔，而僅需數次(每年兩次)之單向式薄膜蒸發器(7)的短暫清潔作業下，以全部的產能下連續地操作。然而，在這些單向式薄膜蒸發器(7)的清潔作業期間，因為該環己酮設備之其他部分可以如在該比較實驗中所描述的維持運作，所以基本上為純環己酮之生產作用可以在全部的產能下被持續進行。因此，相較於在該比較實驗中所描述之傳統方法，該產能可以增加大約3600公噸/年。
1．．．氫化反應區段
2．．．第一蒸餾區段
3．．．第二蒸餾區段
4．．．次蒸餾區段
5．．．次蒸餾區段
6．．．環己醇脫氫區段
7．．．後蒸餾區段
a、b、c
．．．導管、物流
d、e、f
．．．導管、物流
g、g1、g2
．．．導管、物流
h、i、i’
．．．導管、物流
i1、i2
．．．導管、物流
i1’、i2’、j
．．．導管、物流
第1圖概要地顯示一種用於由酚進料製備環己酮的傳統裝置。
第2A圖概要地顯示一依據本發明之設備，其中其具有(a)用於將該第五及/或第七餾分回收至氫化區段(1)之回收通路。
第2B圖概要地顯示一依據本發明之設備，其中其具有一用於將該第七餾分回收至蒸餾區段(5)之回收通路，且其中其具有一用於將該第五餾分回收至氫化區段(1)之回收通路。
第3A圖概要地顯示一依據本發明之設備，其中其具有一用於將該第七及/或第五餾分或是該等餾分中之任何一者的一部分，導引至氫化區段(1)及/或一用於實施另一製程的裝置內之導管，
第3B圖概要地顯示一依據本發明之設備，其中其具有一用於將該第七餾分或是其之一部分回收至蒸餾區段(5)，及/或用於將該第七餾分進料至一用來實施另一製程之設備的回收通路，且其中亦具有一用於將該第五餾分或是其之一部分導引至氫化區段(1)，及/或導引至一用來實施另一製程之設備的導管。
1．．．氫化反應區段
2．．．第一蒸餾區段
3．．．第二蒸餾區段
4．．．次蒸餾區段
5．．．次蒸餾區段
6．．．環己醇脫氫區段
7．．．後蒸餾區段
a、b、c、d、e、f、g、h、i、j
．．．導管、物流
Claims (15)
- 一種用於使用一催化劑來連續地由酚製備環己酮的方法，該催化劑包含有至少一種選自於鉑和鈀之具催化活性的金屬，該方法包含有(a)將酚氫化以形成一包含有環己酮以及未反應酚的產物流；(b)將該產物流中之至少一部分，或是一或更多具有比環己酮更低之沸點的成分都已經自其中移除的該產物流中之至少一部分，運用蒸餾作用而分離成一包含有環己酮的第一餾分以及一包含有酚、環己醇的第二餾分；(c)運用蒸餾作用來將該第二餾分分離成一富含有環己醇的第三餾分，以及一富含有酚的第四餾分；(d)將至少一部分之該第四餾分進行一進一步的蒸餾步驟，藉此形成一第五餾分與一第六餾分，其中該第五餾分係比該第六餾分更富含有酚，而其中該第六餾分係包含具有比酚更高的沸點之副產物以及酚，該方法之特徵在於以下的該額外之步驟，(e)將至少一部分的該第六餾分持續地或間斷地分離至又一進一步的蒸餾步驟，藉此形成一第七餾分與一第八餾分，其中該第七餾分相較於該這八餾分係富含有酚，且其中該第八餾分係包含具有比酚更高的沸點之副產物。
- 如申請專利範圍第1項的方法，其中至少一部分的該第 五餾分、包含有酚之至少一部分的該第七較輕餾分，或是至少一部分的該第五餾分與該第七較輕餾分兩者，均係被持續地或間斷地回收至步驟a)。
- 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中至少一部分的該第七部分係被回收至步驟e)。
- 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中至少一部分的該第五餾分、包含有酚之至少一部分的該第七較輕餾分，或是至少一部分的該第五餾分與該第七較輕餾分兩者，均係被持續地或間斷地導入一與用於由酚製備環己酮之製程不同的第二製程內。
- 如申請專利範圍第4項的方法，其中該第二製程係為一種用於製備一甲醛酚樹脂的製程。
- 如申請專利範圍第1或2項的方法，其中至少一部分的該第三餾分係被持續地或間斷地導入一與用於由酚製備環己酮之製程不同的第二製程內。
- 如申請專利範圍第6項的方法，其中該第二製程係為一環己烷化氧化製程，其中環己醇及/或環己酮係由環己烷所產生。
- 如申請專利範圍第6項的方法，其中該第二製程係為一包含有使用環己醇轉換器的環己醇脫氫製程，在該轉換器中該環己醇係被至少部分地轉換為環己酮，其中在該第二製程之後環己酮係由剩餘的環己醇分離，並將源自於該第一製程之副產物回收。
- 如申請專利範圍第6項的方法，其中該第二製程係為一 其中環己醇係被轉換為己二酸之己二酸生產製程。
- 一種適合於實施如前述申請專利範圍中之任何一項的方法之化學設備，其包含有-一酚氫化反應區段(1)；-在該酚氫化反應區段(1)之下游有數個蒸餾區段，該等區段係任擇地包括有一用於由來自於該氫化區段的該產物流中，移除一或更多較輕成分之前蒸餾區段(2)，並且包含有分別用於將該酚氫化反應區段的該產物流分離為一第一餾分("環己酮")與一第二餾分(c)、用於將該第二餾分分離為一第三餾分(d)與一第四餾分(e)、用於將該第四餾分分離為一第五餾分(g)與一第六餾分(f)，以及用於將該第六餾分分離為一第七餾分(i，i’)與一第八餾分(j)之區段(3)、(4)、(5)與(7)。
- 如申請專利範圍第10項之化學設備，其中在該區段(1)的下游之該設備包含有一用於將一或更多較輕成分自離開區段(1)的產物流中移除的前蒸餾區段(2)，並進一步包含有一用於將在該第三餾分中之至少一部分的環己醇轉換為環己酮，並將所產生的物流進給至前蒸餾區段(2)之通路，並任擇地也包含有一用於將該第五餾分的至少一部分回收至氫化區段(1)內之回收通路。
- 如申請專利範圍第10或11項之化學設備，其包含有一用於將在用以形成該第七與該第八餾分之該蒸餾區段(7)中所形成之較輕餾分的至少一部分，回收至用以形成第五和第六餾分之蒸餾區段(5)中。
- 如申請專利範圍第10或11項的化學設備，其中用以形成該第七與該第八餾分的蒸餾區段(7)係包含有一薄膜蒸發器。
- 如申請專利範圍第10或11項的化學設備，其包含有一用以將選自於來自於次蒸餾區段(4)、(5)與(7)中之至少一者的較輕餾分之一餾分或是其之至少一部分，導引至與該用以自酚製備環己酮的製程不同之不同裝置。
- 如申請專利範圍第14項的化學設備，其中所述不同裝置係選自於用於將環己醇脫氫的裝置、用於製備己二酸的裝置、用於將環己烷氧化的裝置，以及用於製備甲醛酚樹脂的裝置之裝置。
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