TWI426152B

TWI426152B - Preparation method of carbonized silicon film

Info

Publication number: TWI426152B
Application number: TW100127507A
Authority: TW
Inventors: Takuya Sugawara; Hikaru Aoshima; Yousong Jiang; Ichiro Shiono; Ekishu Nagae
Original assignee: Shincron Co Ltd
Priority date: 2011-08-03
Filing date: 2011-08-03
Publication date: 2014-02-11
Also published as: TW201307603A

Description

炭化矽薄膜之成膜方法

本發明是關於使用激化輔助濺鍍法(radical assisted sputtering)在基板上形成SiC組成的透明硬質薄膜之方法。

在矽靶材的濺擊當中，藉由反應性氣體(O₂ 、N₂ 、CH₄ 等)與惰性氣體(Ar)一起流入之所謂的反應性濺鍍法，在基板上形成矽系薄膜(SiO₂ 、SiC、Si₃ N₄ 等)的方法為習知(專利文獻1的背景技術)。使用CVD(化學氣相沉積)裝置而使用SiH₄ 作為矽原料氣體而在基板上形成SiC單晶的薄膜之方法亦為習知，其中上述CVD裝置的結構是在同一個SiC薄膜形成製程的進行當中，在基板的前處理階段(升溫過程及高溫過程)及將薄膜成長至基板的階段中、或是再加上降溫階段中，瞬間切換供應的碳氫化合物氣體種類，而可以供應最適合各階段的種類之碳氫化合物氣體(專利文獻2)。另外，在惰性氣體與氫的混合氣氛下對矽靶材與碳靶材作濺擊而在基板上形成Si_x C_1-x 膜(其中0<x<1)並在成膜後作熱退火之半導體膜的製作方法亦為習知(專利文獻3)。

【先行技術文獻】【專利文獻】

【專利文獻1】特開平3-271197號公報

【專利文獻2】特開2010-95431號公報

【專利文獻3】特許3386436號公報

然而，在專利文獻1的背景技術1所述的反應性濺鍍法中，由於濺鍍效率極差，而有薄膜生成的耗費時間長、製造成本高的缺點。在專利文獻2所述的CVD法中，用來作為矽原料的SiH₄ 是自燃性，而有在製程上極危險的缺點。另外在CVD法中，需要在將基板溫度設定為1400℃等高溫後實行製程，而不適用對塑膠基板等的耐熱性低的基板作處理。以專利文獻3所述方法獲得的半導體膜由於其透光率低，無法使用於要求透明性的用途。

在本發明的一個面向中，是提供一種成膜方法，其可以在短時間且安全地、甚至在耐熱性低的基板亦可有效率地形成透光率及薄膜強度高而可以使用於光學用途的碳化矽薄膜。

根據本發明，是提供一種碳化矽薄膜之成膜方法，其是在真空狀態中一面獨立控制靶材的濺擊與電漿的曝露，一面在移動中的基板上形成碳化矽薄膜之方法，其特徵在於：在惰性氣體的氣氛下，分別濺擊材質不同的複數個靶材，在基板上形成含矽與碳的中間薄膜後；使上述中間薄膜曝露於在惰性氣體與氫的混合氣體的氣氛下產生的電漿，而膜轉換成超薄膜，此後對上述超薄膜反覆進行上述中間薄膜的形成與成為上述超薄膜的膜轉換。

上述發明是藉由成膜裝置(激化輔助濺鍍裝置)的使用而得以實現，上述成膜裝置是在單一的真空容器內將反應製程區域與複數個成膜製程區域各自在空間上分離配置，而為得以獨立控制在各區域的處理之構成。

具體而言，本發明是提供一種碳化矽薄膜之成膜方法，其是使用上述成膜裝置作為一例，在移動中的基板上形成碳化矽薄膜的方法，其特徵在於：在惰性氣體的氣氛下，分別在各成膜製程區域對上述複數個靶材中的任一個作濺擊，而在基板上形成含矽與碳的中間薄膜後；在上述反應製程區域使上述中間薄膜曝露於在惰性氣體與氫的混合氣體的氣氛下產生的電漿，而膜轉換成超薄膜，此後對上述超薄膜反覆進行上述中間薄膜的形成與成為上述超薄膜的膜轉換。

藉由上述發明，對於包含在惰性氣體下被濺出而形成於基板上之矽與碳的中間薄膜，使其曝露於在惰性氣體與氫的混合氣體的氣氛下產生的電漿，而膜轉換成超薄膜，此後反覆進行上述動作，藉此可以在短時間且安全地、甚至在耐熱性低的基板亦可有效率地形成碳化矽薄膜。

藉由本發明方法形成的碳化矽薄膜，其透光率及薄膜強度高而適合光學用途的使用。亦即藉由本發明方法，可完成一光學基板，其在基板上具有碳化矽的薄膜、在波長650nm~700nm的透光率為70%以上、薄膜側的維氏硬度HV是1300以上。

【用以實施發明的最佳形態】

以下，根據所附圖式，針對本發明方法的一實施形態作詳細說明。

首先，說明可實現本發明方法的成膜裝置的一構成例。

如第1圖及第2圖所示，本例的成膜裝置1(以下僅簡稱為「濺鍍裝置1」)是可實現激化輔助濺鍍(RAS)法的裝置，具有真空容器11，其為大致直方體狀的中空體。排氣用的管路15a是連接於真空容器11，而容器11內用於排氣的真空泵15則連接於此管路。真空泵15是由例如旋轉泵(rotary pump)、渦輪分子泵(turbo molecular pump；TMP)等所構成。在真空容器11內則配置有基板座13。基板座13的外周面是由筒狀構件所構成，此筒狀構件可將作為成膜對象的基板S保持在真空容器11內。本例的基板座13是配置在真空容器11內，而使朝筒方向延伸的旋轉軸線Z朝向真空容器11的鉛直方向(Y方向)。基板座13是藉由將馬達17驅動而以軸線Z為中心旋轉。

在本例中，在配置於真空容器11內的基板座13的周圍，配置有二個濺鍍源與一個電漿源80。

在各濺鍍源的前表面，分別形成有成膜製程區域20、40。各區域20、40的四面是被從真空容器11的內壁面向基板座13突出的隔間壁12、14所包圍，而被區隔成可確保各自的區域20、40在真空容器11的內部的獨立空間。同樣地在電漿源80的前表面，形成有反應製程區域60。此區域60亦與區域20、40同樣，四面被從真空容器11的內壁面向基板座13突出的隔間壁16所包圍，藉此亦確保區域60在真空容器11的內部之與區域20、40獨立的空間。在本例中，是被構成為可獨立控制在各區域20、40、60的處理。

本例的各濺鍍源，是以具有二個磁控濺鍍(magnetron sputtering)電極21a、21b(或41a、41b)之雙陰極式來構成。在成膜時(後述)，各電極21a、21b(或41a、41b)的一端側表面，是被保持為自由接觸或脫離靶材29a、29b(或49a、49b)。各電極21a、21b(或41a、41b)的另一端側，則被構成為經由作為調整電功率量的電力控制器之變壓器24(或44)，而連接作為供電器的交流電源23(或43)，而對各電極21a、21b(或41a、41b)施加例如1k~100kHz程度的交流電壓。

各濺鍍源是連接濺鍍用氣體供應器。本例的濺鍍用氣體供應器是包含儲存濺鍍用氣體的儲氣瓶26(或46)、與調整由此儲氣瓶26(或46)供應的濺鍍用氣體的流量之流量控制器(mass flow controller)25(或45)。濺鍍用氣體是經由管路而將其分別導入區域20(或40)。流量控制器25(或45)是調節濺鍍用氣體的流量的裝置。來自儲氣瓶26(或46)的濺鍍用氣體，是由流量控制器25(或45)調節流量，而導入區域20(或40)。

本例的電漿源80是具有箱體81與被固定於此箱體81的介電質板83，其中介電質板83是被固定在形成於真空容器11的壁面的開口而堵塞此開口。而由於介電質板83是被固定於箱體81，而形成在箱體81與介電質板83所圍繞的區域形成天線收納室的結構。天線收納室是經由管路15a而連通於真空泵15，可藉由以真空泵15引發真空而將天線收納室內部排氣而成為真空狀態。

電漿源80是除了箱體81及介電質板83外，還包含天線85a、85b。天線85a、85b是經由收納匹配電路(matching circuit)的匹配箱87而連接於高頻電源89。天線85a、85b是接受來自高頻電源89的電力的供應，而在真空容器11的內部(區域60)產生感應電場，而在區域60產生電漿。在本例中的構成是從高頻電源89對天線85a、85b施加頻率1~27MHz的交流電壓，而在區域60產生反應處理用氣體的電漿。在匹配箱87內是設有可變電容器，而使其可以變更從高頻電源89供應至天線85a、85b的電力。

電漿源80是連接反應處理用氣體供應器。本例的反應處理用氣體供應器是包含儲存反應處理用氣體的儲氣瓶68、與調整由此儲氣瓶68供應的反應處理用氣體的流量之流量控制器67。反應處理用氣體是經由管路而導入區域60。流量控制器67是調節反應處理用氣體的流量的裝置。來自儲氣瓶68的反應處理用氣體是由流量控制器67調節流量，而將其導入區域60。

另外，反應處理用氣體供應器並不限於上述構成(也就是含一個儲氣瓶與一個流量控制器的構成)，亦可以是含複數個儲氣瓶與流量控制器的構成(以後文敘述本例為例，含有分別儲存惰性氣體與氫的二個儲氣瓶、與調整從各儲氣瓶供應的各氣體的流量之二個流量控制器的構成)。

接下來，說明使用濺鍍裝置1之本發明方法的一例(請參考第3圖的流程圖)。

(1)首先，作成膜的前準備。具體而言，首先將靶材29a、29b(或49a、49b)設置於電極21a、21b(或41a、41b)之上。在此同時在真空容器11之外，將作為成膜對象的基板S設於基板座13，而收納至真空容器11的裝載室(load lock)內。

作為基板S者，除了塑膠基板(有機玻璃基板)、無機基板(無機玻璃基板)等之外，還可適用不鏽鋼等的金屬基板，其厚度例如為0.1~5mm。另外，作為基板S的一例之無機玻璃基板者，可列舉例如鈉鈣玻璃(soda-lime glass)(6H~7H)、硼矽酸玻璃(borosilicate glass)(6H~7H)等。另外，無機玻璃基板的括弧內的數字，是以根據JIS-K5600-5-4的方法測定的鉛筆硬度的值。

在基板座13的外周面、沿著基板座的旋轉方向(橫方向)，斷續性地排列複數個基板S；且沿著與基板座13的軸線Z平行的方向(縱方向、Y方向)，斷續性地排列複數個基板S。

靶材29a、29b(或49a、49b)是將薄膜原料物質形成為平板狀的材料，其長邊方向與基板座13的旋轉軸線Z平行，且以其平行方向的面與基板座13的側面對向的方式，保持在各電極21a、21b(或41a、41b)的表面。在本例中，是使用以矽(Si)構成者作為靶材29a、29b，另外使用以碳(C)構成者作為靶材49a、49b。

另外，亦可使用以複數個元素的化合物之碳化矽(SiC)構成者來取代以碳(C)構成者，來作為靶材49a、49b。另外，亦可同樣地以碳化矽(SiC)構成者來取代以矽(Si)構成者，來作為靶材29a、29b。

作為碳化矽靶材者，可使用以例如以下的方法取得者。首先，在碳化矽粉末添加分散劑、結合劑(例如有機質黏結劑(binder))、水並攪拌、調製而成SiC的漿料，將此漿料成形(例如鑄造成形、沖壓成形、擠製成形等)而得到成形體。接下來，在例如真空中或非氧化氣氛中，以1450~2300℃程度(較好為1500~2200℃、更好為1600~1800℃)的溫度烘烤所得到的成形體而使其燒結。接下來，在真空中或減壓非氧化性氣氛中，以1450~2200℃程度(較好為1500~2200℃、更好為1500~1800℃)的溫度，使得到的燒結體含浸熔融的Si，以Si填滿燒結體的氣孔。在本例中，可使用上述步驟所得到的密度3g/cm³ 以上的SiC靶材。若是這樣的高密度且均一的SiC靶材，在濺鍍成膜時可以高輸入功率進行穩定的放電，而可有利於成膜速度的提高。

接下來，將基板座13移動至真空容器11的成膜室後，在與裝載室之間的閘門關閉的狀態使真空容器11內密閉，使用真空泵15使真空容器11內成為10^-5 ~0.1Pa程度的高真空狀態。此時，打開閥門，同時亦對電漿源80的天線收納室進行排氣。

接下來，開始驅動馬達17，使基板座13以軸線Z為中心而旋轉。然後，保持在基板座13的外周面的基板S，則以基板座13的自轉軸-軸線Z為中心公轉，在面向區域20、40的位置與面向區域60的位置之間反覆移動。在本例中，基板座13的旋轉速度只要是10rpm以上即可，較好為50rpm以上、更好為80rpm以上。在50rpm以上的情況中，可在曝露於電漿時適當地發揮導入氫的效果，而容易促進形成於基板S上的碳化矽薄膜的透光率與薄膜強度的提升。另外在本例中，基板座13的旋轉速度的上限為例如150rpm左右，較好為100rpm。

以上是在圖3的步驟(以下簡稱為「S」)1之成膜的前準備。

然後，依序反覆進行在區域20、40進行的濺鍍處理、與在區域60進行的電漿曝露處理，在基板S的表面生成碳化矽構成的薄膜，作為既定膜厚之最終薄膜。

在本例中，以連續二道的濺鍍處理在基板S的表面形成中間薄膜，以之後的電漿曝露處理對此中間薄膜作膜轉換而成為超薄膜。然後，反覆進行二道的濺鍍處理與電漿曝露處理，在超薄膜上沉積下一個超薄膜，重複此操作至完成最終的薄膜。

另外在本例中，「中間薄膜」，指的是通過區域20及區域40的二個區域而形成的薄膜。「超薄膜」，指的是沉積複數次超薄膜而成為最終的薄膜(目標膜厚的薄膜)後，為了防止與此最終的「薄膜」混淆而使用的用詞，以其遠比最終的「薄膜」還薄的意義來使用。

(2)接下來在第3圖的S2中，開始成膜。本例的濺鍍處理，是以如下所述來進行。

首先，確認真空容器11內的壓力的穩定後，將區域20內的壓力調整為例如0.05~0.2Pa，之後經由流量控制器25將既定流量的濺鍍用氣體從儲氣瓶26導入區域20。

在本例中，單獨使用惰性氣體作為濺鍍用氣體，未與氮、氧等的反應性氣體併用。與同時導入反應性氣體的反應性濺鍍法的情況比較，並未因此而降低成膜速度。在本例的惰性氣體的導入流量是例如100~600sccm，較好為150~500sccm程度。然後，靶材29a、29b的周邊成為惰性氣體氣氛。在此狀態下，從交流電源23經由變壓器22對各電極21a、21b施加交流電壓，使交流電場(alternating electric field)作用於靶材29a、29b。

在本例中，是供應電力(濺鍍電力)而使在靶材29a、29b的濺鍍功率密度成為1.5W/cm² ~2.0W/cm² 、較好為1.6W/cm² ~1.8W/cm² 、特別好為1.7W/cm² 左右。「功率密度」指的是供應至靶材29a、29b(或49a、49b)的每單位面積的電力(W)的意義(以下相同)。

藉由將電力供應至靶材29a、29b，在某個時間點靶材29a會成為陰極(負極)，此時靶材29b一定是成為陽極(正極)。在下個時間點交流的方向變化後，此次靶材29b成為陰極(負極)、靶材29a成為陽極(正極)。如此藉由使一對的靶材29a、29b交互成為陽極與陰極，各靶材29a、29b周邊的濺鍍用氣體(惰性氣體)的一部分釋出電子而離子化。藉由配置在各電極21a、21b的磁鐵在各靶材29a、29b的表面形成洩漏磁場(leakage magnetic field)，因此此電子在各靶材29a、29b的表面附近產生的磁場中，描繪著螺旋狀曲線而旋轉。強電漿會沿著此電子的軌道產生，此電漿中的濺鍍用氣體的離子會向著負電位狀態(陰極側)的靶材加速，藉由撞擊至各靶材29a、29b而將各靶材29a、29b表面的原子、粒子等(矽原子、矽粒子等)濺射出來(濺擊)。此原子、粒子等是薄膜的原料之薄膜原料物質，其會附著在基板S的表面。

以上是第3圖的S21中的在區域20的矽靶材(或碳靶材)的濺擊。

另外，正當進行濺鍍之時，在陽極上會有非導電性或導電性低的未完全反應物之附著，但是此陽極藉由交流電場轉換成陰極後，這些未完全反應物等會受到濺擊，靶材表面會變成原本的清淨的狀態。而一對的靶材29a、29b藉由反覆交互成為陽極與陰極，而可得到常時穩定的陽極電位，防止電漿電位(通常大致等於陽極電位)的變化，使薄膜原料物質穩定地附著於基板S的表面。

在本例中，在區域20的作動(濺鍍用氣體的供應、從交流電源23供應電力)的同時，亦使區域40作動。具體而言，將區域40內的壓力調整為例如0.05~0.2Pa，之後經由流量控制器45將既定流量的濺鍍用氣體從儲氣瓶46導入區域40。

在本例中，與上述同樣單獨使用惰性氣體作為濺鍍用氣體，惰性氣體的導入流量是例如100~600sccm，較好為150~500sccm程度。然後，靶材49a、49b的周邊亦同樣成為惰性氣體氣氛。在此狀態下，從交流電源43經由變壓器42對各電極41a、41b施加交流電壓，使交流電場作用於靶材49a、49b。

在本例中，重要的是供應的電力是使在靶材49a、49b的濺鍍功率密度成為濺擊靶材29a、29b的功率密度的既定倍數(例如為4.5倍~5.5倍、較好為4.8倍~5.2倍、特別好為5倍左右)。「功率密度」指的是供應至靶材29a、29b(或49a、49b)的每單位面積的電力(W)的意義(以下相同)。藉此，具有可以有效率地形成透光率與薄膜強度高的碳化矽薄膜之優點。在上述靶材29a、29b的功率密度為1.5W/cm² ~2.0W/cm² 時，在靶材49a、49b的功率密度例如為8.5W/cm² ~9.0W/cm² 、較好為8.5W/cm² ~8.7W/cm² 、特別好為8.6W/cm² 左右。

另外，使用以矽(Si)構成者作為靶材29a、29b且使用以碳化矽(SiC)構成者作為靶材49a、49b時，供應的電力可使在靶材49a、49b的濺鍍功率密度成為濺擊靶材29a、29b的功率密度的既定倍數(例如為2~3倍、較好為2.3~2.8倍、特別好為2.5倍左右)。此時，在上述靶材29a、29b的功率密度為3.0W/cm² ~4.0W/cm² (較好為3.3~3.7W/cm² 、特別好為3.5W/cm² 左右)時，在靶材49a、49b的功率密度可例如為7.5W/cm² ~10W/cm² 、較好為8.2W/cm² ~9.3W/cm² 、特別好為8.8W/cm² 左右。

另一方面，使用以碳化矽(SiC)構成者作為靶材29a、29b且使用以碳(C)構成者作為靶材49a、49b時，供應的電力可使在靶材29a、29b的濺鍍功率密度成為濺擊靶材49a、49b的功率密度的既定倍數(例如為0.5~1.2倍、較好為0.7~1.0倍、特別好為0.8倍左右)。此時，在上述靶材49a、49b的功率密度為10W/cm² ~18W/cm² (較好為13~15W/cm² 、特別好為14W/cm² 左右)時，在靶材29a、29b的功率密度例如可為7~15W/cm² 、較好為9~13W/cm² 、特別好為11W/cm² 左右。

藉由將電力供應至靶材49a、49b，與上述同樣地在某個時間點靶材49a會成為陰極(負極)，此時靶材49b一定是成為陽極(正極)。在下個時間點交流的方向變化後，此次靶材49b成為陰極(負極)、靶材49a成為陽極(正極)。如此藉由使一對的靶材49a、49b交互成為陽極與陰極，各靶材49a、49b周邊的濺鍍用氣體(惰性氣體)的一部分釋出電子而離子化。藉由配置在各電極41a、41b的磁鐵在各靶材49a、49b的表面形成洩漏磁場，因此此電子在各靶材49a、49b的表面附近產生的磁場中，描繪著螺旋狀曲線而旋轉。強電漿會沿著此電子的軌道產生，此電漿中的濺鍍用氣體的離子會向著負電位狀態(陰極側)的靶材加速，藉由撞擊至各靶材49a、49b而將各靶材49a、49b表面的原子、粒子等(碳原子、碳粒子等)濺射出來(濺擊)。此原子、粒子等是薄膜的原料之薄膜原料物質，其會在已附著在基板S上的矽原子、矽粒子等附著，而形成中間薄膜。

以上是第3圖的S22中的在區域40的碳靶材(或碳化矽靶材)的濺擊。

本例的中間薄膜是由各元素(矽原子或矽粒子、與碳原子或碳粒子)的混合物構成，推測其未成為堅強的化學鍵結狀態。

電漿處理是如以下所述進行。在本例中，在區域20、40的作動的同時，區域60的作動亦開始。具體而言，經由流量控制器67將既定流量的反應處理用氣體從儲氣瓶68導入區域60，使天線85a、85b的周邊成為既定氣體氛圍。

區域60的壓力是維持在例如0.07~1Pa。另外，在至少區域60正在產生電漿之時，將天線收納室的內部壓力保持在0.001Pa以下。在從儲氣瓶68導入反應處理用氣體的狀態下，從高頻電源89對天線85a、85b施加頻率100k~50MHz(較好為1M~27MHz)的電壓後，在面對區域60內的天線85a、85b的區域產生電漿。從高頻電源89供應的電力(電漿處理電力)，在以玻璃材料構成基板的情況中例如可為3kW以上、較好為4kW以上、更好為4.5kW以上的大電力，在以樹脂材料構成基板S的情況中例如可為1kW以下、較好為0.8kW以下、更好為0.5kW以下的小電力。

在本例中，重要的是使用惰性氣體與氫的混合氣體作為反應處理用氣體。其結果，在本例產生的電漿中，會存在氫分子(H₂ )的離子(H₂ ⁺ )及/或氫的活性物質(active species)，這些物質會被導引至區域60。而使基板座13旋轉並將基板S導入區域60後，在區域20、40形成於基板S的表面之由矽與碳的混合物構成的中間薄膜會受到電漿曝露處理，而膜轉換成處於化學性地堅強的鍵結狀態之矽與碳的化合物，而形成超薄膜。

以上是第3圖的S23中的對在區域60的中間薄膜的電漿曝露。

在本例中，重複第3圖的S21~S23的各步驟(也就是二道濺鍍處理與電漿曝露處理)，直到形成於基板S的表面的超薄膜成為既定的膜厚(例如3μm程度以上，較好為3~7μm程度)(在S3為No的情況。薄膜沉積步驟)。藉此，在基板S上生成成為目的膜厚的最終薄膜(SiC薄膜)。

本案諸位發明人是藉由實驗查明以下的事實：將在惰性氣體與氫的混合氣體的氣氛下產生的電漿接觸上述中間薄膜而膜轉換為超薄膜，此後將超薄膜累積至既定膜厚，而可以在基板S上形成透光率與薄膜強度高的碳化矽薄膜。施以上述處理而獲得膜質優異的碳化物薄膜的理由未完全明朗。在本例中，是使中間薄膜的沉積與在電漿下的曝露各自在時間上獨立，且週期性地反覆進行上述步驟的情況，與一般的連續成膜(真空蒸鍍法等)比較，在構成上大為不同。而且在本例中，是使沉積的中間薄膜曝露於在惰性氣體含氫的混合氣體氣氛下產生的特定的電漿。試想，推測為：將這樣特定的電漿與中間薄膜接觸，此中間薄膜在膜轉換成超薄膜時，此中間薄膜有效率地吸收來自電漿中的氫分子的離子(H₂ ⁺ )、氫的活性物質等的能量，其結果藉由達成高強度的原子間鍵結，而提高作為最終薄膜的碳化矽薄膜的透光率與薄膜強度。本發明諸位發明人是推測：特別是電漿中的氫分子的離子(H₂ ⁺ )，具有促進中間薄膜中的原子的鍵結之功效。

在本例中，惰性氣體與氫的混合比，以體積換算較好為97:3~80:20(也就是氫濃度3~20%)、更好為97:3~90:10(氫濃度3~10%)、又更好為97:3~94:6(氫濃度3~6%)、特別好為95:5左右(氫濃度5%左右)。隨著氫濃度的提高，所獲得的碳化矽薄膜的透光率有變高的傾向，但若過度地成為太高的濃度(例如超過20%)，在製程上可能會在安全管理出現妨礙的同時，形成的碳化矽薄膜的透光率與薄膜強度的權衡度(balance)會有變差的傾向。另一方面如氫濃度過低，則得到的碳化氫薄膜的透光率會下降。

在本例中，混合氣體的導入流量是例如300~1000sccm、較好為400~600sccm程度。若混合氣體的導入流量少，形成的碳化矽薄膜的透光率與薄膜強度一起有下降的傾向。相反地若導入流量過多，則有安全上的問題。

另外，上述濺鍍處理及電漿曝露處理一起，一般是考慮以例如氬、氦等作為惰性氣體。在本例中，是例示使用氬作為惰性氣體的情況。

(3)在第3圖的S3之Yes的情況，則將以上的步驟終了(S4)。具體而言，停止基板座13的再旋轉，解除真空容器11的內部的真空狀態，從真空容器11取出基板座13，從基板座13回收處理後的基板S。

在本例形成於基板S上的碳化矽薄膜的透光率與薄膜強度高。具體而言，在基板S上具有碳化矽薄膜的狀態中，在波長650nm~700nm的透光率為70%以上、較好為75%以上，薄膜側的維氏硬度HV是1300以上、較好為1500以上、較好為1700以上、更好為1800以上。另外，動摩擦係數μk亦可為0.5以下。這樣在基板S上形成碳化矽薄膜的光學基板，可用於例如噴砂(sand blast)裝置的窗材等。

維氏硬度HV是壓痕硬度的一種，是一般用來表示物體的硬度的數值的一種。測定方法是使用相對面夾角136°的鑽石的正四角錐作為壓頭，求出以一定的荷重將此壓頭壓入試片時所生成的四邊形的凹痕的對角線長度。由此對角線的長度求出壓痕的表面積，得到以荷重除以表面積的值作為維氏硬度。此維氏硬度未附上單位而僅以數值表示。

(4)以上說明的實施形態，是為了容易理解上述發明而記載，而非為了限定上述發明而記載。因此，揭露於上述實施形態的各元件，其要旨是還包含了屬於上述發明的技術範圍之全部的設計變更、均等物等。

在上述實施形態中，亦可在基板上生成目標膜厚的最終薄膜(碳化矽薄膜)後，再施以電漿後處理。具體而言，首先一旦停止基板座13的旋轉，則停止區域20、40內的作動(濺鍍用氣體的供應、來自交流電源23、43的電力的供應)。另一方面，區域60的作動則持續其原狀。也就是在區域60中，繼續反應處理用氣體的供應、與來自高頻電源89的電力的供應，持續產生電漿。在此狀態下，使基板座13再旋轉並將基板S搬運至區域60後，生成於基板S的碳化矽薄膜會在通過區域60的過程中受到電漿處理(後處理)。藉由施作電漿後處理，可對最終薄膜期待其透光率的提升。

在本例施作電漿後處理的情況中，亦可使用同一條件進行形成碳化矽薄膜時的電漿曝露處理、與形成碳化矽薄膜後的電漿後處理，亦可以使用不同條件來進行。

在施作電漿後處理的情況中，亦可變動例如混合氣體中的氫氣濃度。例如，惰性氣體與氫的混合比，在形成碳化矽薄膜時的電漿處理中為95:5的情況中，而電漿後處理中為93:7，使後者的氫濃度高於前者亦可，亦可以進行其相反情況。藉由後者的氫濃度高於前者，而可期待透光率的進一步的提升。

另外在施作電漿後處理的情況中，亦可相對於形成碳化矽薄膜時的電漿曝露處理而變動電漿處理電力(從高頻電源89提供的電力)。此一情況，可以匹配箱87來作調整。電漿後處理的時間，是以例如1~60分鐘程度的範圍內作為適當的時間。

在上述的實施形態中，是例示使用濺鍍裝置1來形成碳化矽薄膜之情況，其中濺鍍裝置1是可實現進行濺鍍的一例之磁控濺鍍的激化輔助濺鍍法。但不限於此，亦可使用其他的濺鍍法來成膜，其中上述其他的濺鍍法使用的成膜裝置是進行未使用磁控放電的二極濺鍍等其他已知的濺鍍。但是濺鍍時的氣氛，在任何情況均是惰性氣體氣氛。

【實施例】

接下來，列舉出將上述發明的實施形態更加具體化的實施例，而更詳細地說明發明。

<實驗例1~5>

使用第1圖及第2圖所示的濺鍍裝置1，將複數片玻璃性基板之BK7作為基板S而設於基板座13，以下列的條件反覆進行在區域20的濺鍍、在區域40的濺鍍、及在區域60的電漿曝露(薄膜沉積步驟)，而得到將厚4μm的碳化矽薄膜成膜於基板S上之各實驗例試樣。

‧成膜率：0.1nm/s

‧基板溫度：室溫

<<在區域20的濺鍍>>

‧濺鍍用氣體：Ar

‧濺鍍用氣壓：0.1Pa

‧濺鍍用氣體的導入流量：150sccm

‧靶材29a、29b：矽(Si)

‧濺鍍功率密度：1.7W/cm²

‧施加於電極21a、21b的交流電壓的頻率：40kHz

<<在區域40的濺鍍>>

‧濺鍍用氣體：Ar

‧濺鍍用氣壓：0.1Pa

‧濺鍍用氣體的導入流量：150sccm

‧靶材49a、49b：碳(C)

‧濺鍍功率密度：8.6W/cm²

(相當於濺擊以矽(Si)構成的靶材29a、29b的功率密度的約5倍)

‧施加於電極41a、41b的交流電壓的頻率：40kHz

<<在區域60的電漿曝露>>

‧反應處理用氣體：Ar+H₂

‧反應處理用氣體中的氫濃度：請參考表1

‧反應處理用氣體的氣壓：0.3Pa

‧反應處理用氣體的導入流量：500sccm

‧從高頻電源89供應至天線85a、85b的電力(電漿處理電力)：2kW

‧施加於天線85a、85b的交流電壓的頻率：13.56MHz

<<評量>>

針對得到的各試樣，以下列的方法作物性的評量，其結果示於表1。

(1)薄膜強度的評量

使用微小硬度試驗機(MMT-X7，MATSUZAWA公司製)，以下列的測定條件，測定實驗例試樣的碳化矽薄膜表面的硬度。

‧壓頭形狀：維氏壓頭(a=136°)

‧測定環境：溫度20℃‧相對溼度60%

‧試驗荷重：25gf

‧荷重速度：10μ/s

‧最大負荷下潛變(creep under load)時間：15秒

(2)透光率的評量

使用分光光度計(商品名：U-4000、日立公司製)而測定在波長650nm~700nm的透光率。

(3)滑動性的評量

使用藉由水平直線來回滑動方式的自動摩擦磨耗解析裝置(Triboster TS501：協和界面科學公司製)，以荷重：50g、速度：60mm/分、測定次數：10個來回的條件，測定試樣之碳化矽薄膜側的動摩擦係數(μk)。

根據表1可理解以下事項。首先，關於碳化矽薄膜表面的維氏硬度HV，在混合氣體中的氫濃度為從0%到10%之間是見到隨著其值變大，而維氏硬度上升的傾向。氫濃度若超過10%，則見到其值愈高則維氏硬度下降的傾向。接下來針對實驗例試樣的透光率，可見到隨著混合氣體中的氫濃度變高，而透光率上升的傾向。

特別是在試驗例2~5(氫濃度為3~20%)中，若HV為1300以上、透光率為70%，則可確認其獲得良好的結果。其中實驗例3的試樣，可確認其透光率與薄膜強度的權衡度優異。相對於此，在實驗例1(氫濃度為零)中，HV為1200而硬度不足，且透光率為50%而不夠。

另外，關於薄膜側的動摩擦係數μk，隨著混合氣體中的氫濃度變大，其值有變大的傾向，也就是可確認滑動性的提升。

<實驗例6~10>

將位於區域40的靶材49a、49b變更為以碳化矽(SiC)構成者。另外，將位於區域20之以矽(Si)構成的靶材29a、29b之濺鍍功率密度變更為3.5W/cm² ，還將位於區域40之靶材49a、49b之濺鍍功率密度變更為8.8W/cm² (相當於濺擊靶材29a、29b的功率密度的約2.5倍)。

除了上述條件以外，則以與實驗例1~5的相同條件進行成膜，而得到在基板S上形成厚度4μm的碳化矽薄膜之各實驗例試樣。針對所得到的各試樣，進行與實驗例1~5相同的評量時，確認可見到同樣的傾向。

<實驗例11~15>

將位於區域40之以碳(C)構成的靶材49a、49b之濺鍍功率密度變更為14W/cm² 。另外，將靶材29a、29b變更為以碳化矽(SiC)構成者。還有，將此靶材29a、29b之濺鍍功率密度變更為11W/cm² (相當於濺擊以碳(C)構成的靶材49a、49b的功率密度的約0.8倍)。

除了上述條件以外，則以與實驗例1~5的相同條件進行成膜，而得到在基板S上形成厚度4μm的碳化矽薄膜之各實驗例試樣。而針對所得到的各試樣，進行與實驗例1~5相同的評量時，確認可見到同樣的傾向。

1．．．濺鍍裝置

11．．．真空容器

12．．．隔間壁

13．．．基板座

14．．．隔間壁

15．．．真空泵

15a．．．管路

16．．．隔間壁

17．．．馬達

20．．．成膜製程區域

21a．．．磁控濺鍍電極

21b．．．磁控濺鍍電極

23．．．交流電源

24．．．變壓器

25．．．流量控制器

26．．．儲氣瓶

29a．．．靶材

29b．．．靶材

40．．．成膜製程區域

41a．．．磁控濺鍍電極

41b．．．磁控濺鍍電極

43．．．交流電源

44．．．變壓器

45．．．流量控制器

46．．．儲氣瓶

49a．．．靶材

49b．．．靶材

60．．．反應製程區域

67．．．流量控制器

68．．．儲氣瓶

80．．．電漿源

81．．．箱體

83．．．介電質板

85a．．．天線

85b．．．天線

87．．．匹配箱

89．．．高頻電源

S．．．基板

S1．．．步驟

S2．．．步驟

S3．．．步驟

S4．．．步驟

S21．．．步驟

S22．．．步驟

S23．．．步驟

Z．．．旋轉軸線

第1圖是一局部橫剖面圖，顯示實現本發明方法的成膜裝置的一例。

第2圖是沿著第1圖的II-II線的局部縱剖面圖。

第3圖是一流程圖，顯示使用第1圖與第2圖的成膜裝置之成膜方法的流程。