TWI433883B - 可交聯組成物，由其獲得的熱塑性彈性及其用途 - Google Patents

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Description

可交聯組成物，由其獲得的熱塑性彈性及其用途
本發明關於一種以熱塑性聚合物及彈性體為基底之可交聯組成物，其包含作為交聯系統之金屬離子之專有的特殊有機鹽類，以及關於此等可交聯組成物的製法。本發明進一步關於一種使此等組成物交聯之方法，俾提供具有彈性體相及具有熱塑性相之熱塑性聚合物，其中彈性體相已透過金屬離子的有機鹽類交聯。本發明進一步關於熱塑性彈性體本身以及關於其製造模塑物之用途。
針對合併熱塑料的加工性質與不可逆交聯材料(通常稱為熱固性材料)的彈性性質之熱塑性可加工彈性體(例如為習用的交聯橡膠產物形式)，有一主要需求。
熟習本技藝之人士知道許多已知為熱塑性彈性體類型。
一種此等熱塑性彈性體係以已知為”TPEs”而提供。此等係為以同時a)具有熔點或玻璃轉變溫度超過室溫之結晶及/或非結晶相以及b)具有玻璃轉變溫度低於室溫之非結晶相之聚合物為基底之熱塑性彈性體，相a)和b)之交聯作用係透過熱塑性相a)而進行，此處涉及物理性交聯作用。
另一種此等熱塑性彈性體係以已知為”TPVs”而提供。此等係為包含由a)具有熔點或玻璃轉變溫度超過室溫之結晶及/或非結晶聚合物以及b)具有玻璃轉變溫度低於室溫之非結晶聚合物所組成之混合物之硫化物，其中非結晶聚合物已經化學改質，並且此混合物具有共連續相形態或具有為連續相之固相。
從使用者的觀點，針對合併耐高溫性與耐油性和阻礙性質之產物有一主要需求。迄今的習用產品主要涉及以聚醯胺或以聚酯或聚丙烯為基底之熱塑性硫化物(為熱塑性相)。於此等TPVs中，有一彈性相之化學作用，例如透過樹脂、過氧化物、硫、二胺或環氧化物。於此等系統中，必須滿足的先決條件(為了獲得所欲的熱塑性可加工性品質)為熱塑性材料的連續或至少共連續相之性質，其中熱塑料必須實質上圍繞彈性體相。為了獲致此目的，彈性體相係於製備過程中不可逆地經化學交聯。為了用於極高溫下之所需的產物，必要的先決條件為使用熔點或玻璃轉變溫度>200℃之高熔點熱塑性相，並且這相當地限制交聯系統與製備方法的選擇。因此，為了獲致所需的性質及必要的相形態，多階段方法迄今是經常必要的。結果的可再現性因而是不良的。
所用的交聯系統發揮相當的影響。
習用的交聯系統之已知的主要類型係由自由基團交聯系統所提供，其係使用有機過氧化物進行操作，伴隨著另外使用輔助藥劑以改良自由基團產率。
另一種甚至更廣泛使用的交聯系統係由硫交聯系統提供。如熟習本技藝之人士所熟知者，此等可使用於大量不同的組成物中。
較不常用的交聯系統係為透過空間位阻胺類(例如[Diakl](六亞甲基二胺胺基甲酸酯)合併[DOTG](二鄰甲苯基胍))以胺基交聯為基礎者。此等交聯系統係特別地被推薦於交聯含有羧基基團之彈性體，例如AEM(例如為VAMAC形式)。
所有上述的交聯系統產生彈性體相之不可逆的交聯作用。
透過過氧化物交聯作用(針對以上超過200℃之交聯作用所需的可能性)的主要缺點為必須於排除空氣之情況下進行交聯作用，俾避免透過與環境氧氣之反應所產生的交聯效率降低，可識別的結果為例如形成表面黏性。過氧化物交聯作用之另一重要態樣為溫度與分解速率之間的穩固關係。雖然透過選擇適合的過氧化物相當容易獲致具有相當低溫(<180℃)之適合的交聯速率，但發現適合的過氧化物(即選擇性地與橡膠相反應之過氧化物)於200℃或超過200℃下進行受控的交聯反應是非常困難的。於橡膠交聯所用的橡膠工業中常用的過氧化物不適於經由爆炸性分解動力學性質進行此等高溫反應。此方法無法確保過氧化物於熱塑性和彈性體於高溫下之混合過程中均勻地分散於彈性體相中。其他高溫過氧化物經常僅展現無法令人感到滿意的交聯效率(與考慮中之橡膠)，並且不是市面上有售的。再者，經由過氧化交聯作用製得之產物通常具有強烈的令人不愉快的氣味(衍生自過氧化物之分解產物)。
另一種進行高溫交聯反應之方法使用化學縮合反應或化學加成程序於反應性聚合物上(透過實例具有羥基或羧基基團為官能基團，經由以二官能、三官能或多官能環氧化物、胺類、羧酸鹽或異氰酸酯為基底之反應性化學交聯劑)。此中之缺點為所用的產物通常具有相當大的毒性。
用於一般硫交聯作用所需之組份是許多且可變的，並且包含硫、硫予體、加速劑、減速劑、抗逆轉劑及其他物質。然而，超過180℃之硫化反應溫度不是常用的，因為在高於此溫度之溫度下控制反應及製程是非常困難的。
透過已知為樹脂交聯作用製造以PP及EPDM為基底之熱塑性硫化物通常使用苯基－甲醛樹脂以及氯化亞錫(SnCl2 )(為路易士酸觸媒)。雖然此等系統非常普遍，但其具有生成嚴重脫色的產物之嚴重的缺點(通常具有淺黃棕色色澤及釋放腐蝕性的氯化合物)。因此，其具有有限的應用性。反應性交聯作用一詞係於高溫混合彈性體或彈性體與熱塑料之過程中用以交聯程序。
另一種新的熱塑性彈性體類型係由離子性交聯的熱塑性彈性體(亦稱為熱塑性離聚物)所提供。此等涉及由離聚性熱塑料及含有羧基基團或含有磺酸基團之彈性體(大部分係以其相透過離子鍵結合之聚丙烯－(PP)－及聚乙烯－(PE)－基底聚合物為基底者)所組成之混合物。先前已揭示此等離子性連接的熱塑性彈性體。
透過實例，WO－A－03/020820揭示由聚醯胺與以腈單體為基底、以二烯共單體為基底以及以不飽合羧酸為三元單體之氫化的羧酸酯化腈橡膠所組成之摻合物。
文獻已揭示帶有羧基基團之彈性體、由已知的交聯系統(例如以產生共價交聯之硫化合物為基底者)以及金屬鹽類(產生額外的離子性交聯作用)的混合物於交聯作用的用途。
美國專利US－A－4,508,867揭示可硫化的橡膠組成物，其包含結晶的聚醯胺、以丙烯腈和甲基丙烯腈為基底、以丁二烯為基底及以一或多種α,β－不飽和羧酸為基底之作為單體之合成橡膠聚合物，並且亦包含活性硫－硫化劑與非聚合添加劑(以金屬鹽類/化合物為基底)之組合。此等非聚合添加劑的含量為0.1至15重量%選自鋰、鎂、鈣及鋅之鹵化物之添加劑(以聚醯胺為基底)及約1－10重量份選自鎂、鈣、鋇及鋅之氧化物或氫氧化物及選自鈣和鋅的過氧化物(以100重量份之全部聚合材料為基底)。美國專利US－A－4,508,867指出，此等添加劑影響聚醯胺的熔點或聚醯胺與橡膠聚合物的可相容性。
美國專利US－A－6,566,463揭示不飽合羧酸的特殊金屬鹽類，其與過氧化物一起係適用於橡膠交聯作用。此等特殊金屬鹽類係透過使2莫耳不飽合羧酸及2莫耳二元不飽和羧酸與3莫耳二價金屬氧化物之反應而製得。
用以獲致離子性交聯作用之二價金屬鹽類的個別用途亦可從以下文獻得知：Polymer Engineering and Science，1999年5月，第39卷，第5號，第963－973號揭示以馬來酸化聚丙烯(“Zn－mPP”)的鋅鹽與馬來酸化EPDM橡膠(“Zn－mEPDM”)之離聚性聚合物摻合物為基底之離聚性熱塑性彈性體。於界面處之離子性交聯作用係透過氧化鋅與硬脂酸的加成反應而產生。
Journal of Applied Polymer Science，第86卷，2887－2897(2002)揭示可以馬來酸酐接枝聚丙烯基底彈性體，並且可透過金屬鹽類(例如硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鋅、硬脂酸鉀、硬脂酸鈉、氫氧化鎂、氧化鋅或硫化鋅)之加成作用使所生成的馬來酸化產物交聯。
再者，Polymer 41(2000)787－793指出，由氧化鋅－中和的羧酸酯化腈橡膠(“Zn－XNBR”)與氧化鋅－中和的聚(乙烯－共丙烯酸)(“Zn－PEA”)所組成之離聚性聚摻合物係表現為離聚性熱塑性彈性體。此中再度地，於界面處之離子性交聯作用係透過氧化鋅與硬脂酸的添加作用而產生。
J.Applied Polymer Science，第87卷，805－815(2003)亦指出，可使用氧化鈣及硬脂酸使羧酸酯化腈橡膠離子性交聯。根據Polym.Int.49，1653－1657(2000)，於酞酸二辛酯或二甲基碸作為增塑劑之存在下，使用氧化鈣、氧化鎂或氧化鋅將羧酸酯化腈橡膠轉化為離子性交聯的彈性體。
然而，專有地透過二價金屬的氧化物與其有機鹽類之此彈性相的交聯作用的結果為在動態負載產物中展現高損失因子特徵之聚合物摻合物，以及依此產生不想要的高動態加熱程度。雖然於不同熱塑料與彈性離聚物的摻合物中已發現用於與氧化鋅及有機酸之交聯反應的增效作用，但是在低如170℃至180℃之溫度範圍內可推測離子碳之部分解離，並且該部分解離係有害於用於具有耐高溫性之離聚物中。
Journal of Eoastomers and Plastics，第33卷，第196－210頁揭示，氯磺酸化的聚乙烯(CSM)可於硬脂酸存在下與氧化鋁反應，俾提供離子性彈性體。亦有一種”混合交聯反應”之說明，亦即使用過氧化二異丙苯(DCP)以及使用氧化鋁/硬脂酸形成具有二種不同的交聯類型之硫化物。使用DCP與氧化鋁/硬脂酸的組合之混合交聯作用亦必須用以製造攙合物：適當的摻合物係透過密集混合由CSM/氧化鋁/硬脂酸與乙烯－醋酸乙烯基酯共聚物(EVA)/DCP組成之母體混合物而製得。然而，當使用氧化鋁/硬脂酸進行離子性交聯反應時，據說可製得具有不適當的壓縮形變之材料。
從已知的先前技藝開始，一目的為發現以非過氧化交聯系統且可於高溫下使用之可硫化組成物，俾製備易操作且對健康無害以及可提供低處理風險之熱塑性彈性體。透過交聯反應製得的熱塑性彈性體意欲相當或優於市場中可利用的性質(於高溫及耐油性質及於機械性質以及氣味和固有顏色方面)，並且亦意欲可簡單和低成本製造。
經由提供以熱塑性聚合物及含羧基基團的彈性體為基底之可交聯產物(亦包含金屬離子的特殊有機鹽類且亦包含交聯系統)，可獲致此目的。
本發明提供一種可交聯組成物，其包含：(1)一或多種熱塑性聚合物，(2)一或多種具有羧基基團之彈性體，以及(3)為一或多種通式(I)的鹽類之交聯系統(Ry － )x / y Mx ＋ (I)
其中Ry － 為具有y羧基基團之C1 －C2 6 烴基團，y可為數值1、2、3或4，x為3或4，及M為三價或四價金屬。
較佳者為含有以下成分之可交聯組成物(1)10至90重量%之一或多種熱塑性聚合物，(2)89至9重量%之一或多種具有羧基基團之彈性體，以及(3)1至40重量%之含有一或多種通式(I)的鹽類之交聯系統(Ry － )x / y Mx ＋ (I)
其中Ry － 為具有y羧基基團之C1 －C2 6 烴基團，y可為數值1、2、3或4，x為3或4，及M為三價或四價金屬，其中三種成分(1)、(2)及(3)的總和為100重量%。
特佳者為含有以下成分之可交聯組成物(1)15至80重量%之一或多種熱塑性聚合物，(2)83至18重量%之一或多種具有羧基基團之彈性體，以及(3)2至30重量%之含有一或多種通式(I)的鹽類之交聯系統(Ry － )x / y Mx ＋ (I)
其中Ry － 為具有y羧基基團之C1 －C2 6 烴基團，y可為數值1、2、3或4，x為3或4，及M為三價或四價金屬，其中三種成分(1)、(2)及(3)的總和為100重量%。
於通式(I)中之M較佳為B、Al、Sc、Y、Fe、Sn、Pb、Ti、Zn或Hf。
於通式(I)中之基團Ry － 較佳為含有y羧基基團之C1 －C2 6 烴基團，其中y可為數值1、2、3或4。C1 －C2 6 烴基團為直鏈或分支鏈的、飽和或單不飽和或多不飽和的、非環狀或環狀的、脂族或芳族的。
Ry － 較佳為甲酸根、醋酸根、丙烯酸根、甲基丙烯酸根、丙酸根、乳酸根、巴豆酸根、特戊酸、己酸根、山梨酸根、辛酸根、油酸根、癸酸根、月桂酸根、亞麻油酸根、棕櫚酸根、硬脂酸根、樹脂酸根、二十六酸根、異戊烯酸根(icopentenate)、二十碳戊烷酸根、草酸根、丙二酸根、馬來酸根、反丁烯二酸根、琥珀酸根、戊二酸根、己二酸根、水楊酸根、庚二酸根、對酞酸根、異酞酸根、檸檬酸根或均苯四甲酸根。
本發明可交聯組成物之交聯系統(3)可包含一或多種通式(I)之鹽類。一種特佳的可交聯組成物之特徵為其包含作為交聯系統之專有成分(3)(即不含其他交聯系統者)。
可用的熱塑性聚合物(1)係為任一種熔點或玻璃轉變溫度>90℃(較佳為>120℃)之習用的熱塑性聚合物。較佳者聚醯胺、聚酯、聚醯亞胺及聚丙烯。此等熱塑性聚合物可依照熟習本技藝之人士已知的方式改質，利用採用玻璃纖維、增塑劑、填料及安定劑。為了本申請案之目的，為本發明可硫化組成物的成分(1)之”熱塑性聚合物”一詞於必要時亦代表由實際的熱塑性聚合物與例如上述助劑或上述添加劑所組成之混合物。關於本發明可硫化組成物之成分(1)的含量之說明，此中的意義尤其為上述的10－90重量%(或較佳為15－80重量%)之一或多種熱塑性聚合物，實際的熱塑料亦僅補足一特定部分，剩餘者為玻璃纖維、增塑劑、填料及安定劑。
可用於本發明組成物中之聚醯胺為其主聚合物鏈含有連接於醯胺鍵(－C(＝O)－NH－)之單體單元的均聚物或共聚物。可用的聚醯胺之實例為聚己內醯胺(耐綸－6)、聚月桂內醯胺(耐綸－12)、聚六亞甲基己二醯二胺(耐綸－6,6)、聚六亞甲基壬二醯二胺(耐綸－6,9)、聚六亞甲基癸二醯二胺(耐綸－6,10)、聚六亞甲基異酞醯胺(耐綸－6,IP)、聚胺基十一酸(耐綸－11)、聚四亞甲基己二醯二胺(耐綸－4,6)以及己內醯胺、六亞甲基二胺與己二酸之共聚物(耐綸－6,66)，及芳醯胺，例如聚對伸苯基對酞醯胺。大部分聚醯胺具有軟化點及熔點係在120至260℃之範圍內。聚醯胺較佳具有高分子量，並且是結晶的。
可用於本發明組成物中之聚酯為其主聚合物鏈含有連接於酯鍵(－C(＝O)－O－)之單體單元的均聚物或共聚物。可用的均聚酯之實例為羥基羧酸型或二羥基二羧酸型。可經由ω－羥基羧酸之縮聚反應或經由環酯(內酯)之開環聚合反應製備前者，並且可經由二種互補單體(例如二醇及飽和或不飽和二羧酸)之縮聚反應製備後者。
可用的聚合物為聚(對酞酸伸乙酯)、聚(氧基－1,2－乙烷二基氧基－羰基－1,4－伸苯基羰基)、聚(1,4－二亞甲基環己烷對酞酸酯)、聚(對酞酸伸丁酯)、聚(對酞酸四亞甲酯)、聚(氧基－1,4－丁烷二基氧基－羰基－1,4－伸苯基羰基)(請亦參照Ullmann’s Encyclopedia of industrial Chemistry，版權2002 DOI：10.1002/14356007.a21_227，論文線上投寄日期：2000年6月15日)。
可用於本發明組成物中之聚醯亞胺為主聚合物鏈含有連接於醯亞胺基團之單體單元的均聚物或共聚物。此中之醯亞胺基團可採用線型或環狀單元形式。適合的聚醯亞胺之熔點係在150至260℃範圍內。(請亦參照Ullmann’s Encyclopedia of industrial Chemistry，版權2002，Wiley－VCH Verlag GmbH & Co.KGaA。DOI：10.1002/14356007.a21_253)。
可用於本發明組成物中之聚丙烯係為任一種熔點>150℃且具有高結晶率之聚丙烯。
可用於本發明組成物中之聚醚為其主聚合物鏈含有連接於醚鍵(－C－O－C－)之單體單元以及具有熔點大於約150℃且低於約260℃之特徵的均聚物或共聚物。
可用的彈性體(2)為一或多種含有羧基基團之典型彈性體。
具決定性的重要性為彈性體含有鍵結於聚合物鏈之羧基基團。
以100重量%彈性體(2)為基準，彈性體通常含有0.5至15重量%之羧基基團。
以100重量%彈性體(2)為基準，彈性體較佳含有0.5至10重量%(特佳為1至7重量%，尤其為2至5重量%)之羧基基團。
此等羧基基團可沿著彈性體的聚合物主鏈具有無規分布，但其位置亦可位於鏈末端。
可使用且含有羧基基團之彈性體的實例為：1.羧酸酯化腈橡膠(亦縮寫為XNBR)2.氫化的羧酸酯化腈橡膠(亦縮寫為HXNBR)3.以EPM、EPDM、HNBR、EVA、EVM、SBR、NR或BR為基底之馬來酸酐－(“MAH”)－接枝橡膠4.羧酸酯化苯乙烯－丁二烯橡膠(亦縮寫為XSBR)5.具有自由羧基基團之AEM 6.具有自由羧基基團之ACM以及上述聚合物之任一種所欲混合物。
所用的彈性體之慕尼(Mooney)黏度(ML 1＋4 @100℃)通常係在1至140之範圍內，較佳為在5至100之範圍內，特佳為在30至90之範圍內。
所提到的彈性體係自由地於市面上有售。透過實例之適合的彈性體可見於橡膠手冊SGF(第10版)或以商標名Krynac(自朗盛德意志有限公司(Lanxess Deutschland GmbH))、Therban(自朗盛德意志有限公司)、Exxelor(自埃索公司(Exxon))、Fusabond(自杜邦公司(DuPont))、Elvaloy(自杜邦公司)、Levapren(自朗盛德意志有限公司)、Baystal(自朗盛德意志有限公司)、Vamac(自杜邦公司)、HyTemp(自Nippon Zeon)、Elvax(自杜邦公司)製得。
亦可透過熟習本技藝之人士從文獻已知的製法獲得所提到的彈性體。
羧酸酯化腈橡膠(亦稱為XNBR)代表為由至少一種不飽和腈、至少一種共軛二烯及至少一種含有羧基或羧酸酯基團之其他三元單體所組成之三元聚合物的橡膠。
任一種已知的α,β－不飽和腈可用作α,β－不飽和腈，較佳者為(C3 －C5 )α,β－不飽和腈，例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈或其混合物。丙烯腈為特佳的。
共軛二烯可具有任一類型。使用(C4 －C6 )共軛二烯為較佳。特佳者為1,3－丁二烯、異戊二烯、2,3－二甲基丁二烯、戊間二烯或其混合物。特佳者為1,3－丁二烯及異戊二烯或其混合物。極特佳者為1,3－丁二烯。
含有羧基或羧酸酯基團且可利用的三元單體之實例為的α,β－不飽和羧酸或其酯類。此中較佳者為反丁烯二酸、馬來酸、丙烯酸及甲基丙烯酸(為酸類)以及其酯類，例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙基己酯及甲基丙烯酸乙基己酯。其他可用的單體為不飽和二羧酸或其衍生物，例如酯類或醯胺類。
XNBR聚合物中之共軛二烯與α,β－不飽和腈的分率可廣泛地改變。以全部聚合物為基準，共軛二烯的比率或其全部通常係在40至90重量%之範圍內，較佳係在55至75重量%之範圍內。以全部聚合物為基準，α,β－不飽和腈的比率或其全部通常係在9.9至60重量%之範圍內，較佳係在15至50重量%之範圍內。以全部聚合物為基準，額外的單體之存在量為在0.1至40重量%之範圍內，較佳係在1至30重量%之範圍內。
透過上述單體之聚合反應製備XNBR係為熟習本技藝之人士所熟知，並且延伸地揭示於文獻中(例如歐洲專利EP－A 0 933 381或美國專利US－A 5,157,083；Nippon Zeon)。
氫化的羧酸酯化腈橡膠(亦縮寫為HXNBR)係以許多方法製得。一種可能的實例為使HNBR以含有羧基基團之化合物接枝。再者，其可經由羧酸酯化腈橡膠之氫化反應製得。氫化的羧酸酯化腈橡膠係透過WO－A－01/77185中之實例描述。
理論上，使用均相或多相氫化觸媒進行氫化反應是可能的。
如WO－A－01/77185中所述，伴隨著使用均相觸媒，例如使用已知為”Wilkinson”觸媒((PPh3 )3 RhCl)之觸媒或使用其他觸媒，亦可能透過實例與氫進行反應。腈橡膠之氫化方法是已知的。銠或鈦通常用作觸媒，但亦可能使用鉑、銥、鈀、錸、釕、鋨、鈷或銅(係為金屬形式或者為金屬化合物形式)(透過實例請參照美國專利US－A－3,700,637、德國專利DE－C－2 539 132、歐洲專利EP－A－134 023、德國專利DE－A－35 41 689、DE－A－35 40 918、歐洲專利EP－A－298 386、德國專利DE－A－35 29 252、DE－A－34 33 392、美國專利US－A－4,464,515及US－A－4,503,196)。
均相氫化反應用之適合的觸媒及溶劑係揭示如下，並且自德國專利DE－A－25 39 132及歐洲專利EP－A－0 471 250可知曉。
透過實例，於含銠觸媒存在下可獲致選擇性氫化反應。透過實例，亦可能具有以下通式之觸媒(R1 m B)1 RhXn 其中R1 是相同或不同的，並且為C1 －C8 －烷基基團、C4 －C8 －環烷基基團、C6 －C1 5 －芳基基團或C7 －C1 5 －芳烷基基團。B為磷、砷、硫或亞碸基團S＝O，X為氫或陰離子，較佳為鹵素且特佳為氯或溴，L為2、3或4，m為2或3，且n為1、2或3，較佳為1或3。較佳的觸媒為氯化三(三苯基膦)銠(I)、氯化三(三苯基膦)－銠(III)及氯化三(二甲基亞碸)－銠(III)以及具式((C6 H5 )3 P)4 RhH之氫化四(三苯基膦)－銠，以及三苯基膦部分由三環己基膦完全地或某程度取代之對應的化合物。可使用少量觸媒。以聚合物的重量為基準，適合的含量係在0.01至1.0重量%之範圍內，較佳為在0.03%至0.5重量%之範圍內，最佳為在0.1%至0.3重量%之範圍內。
使用觸媒及具式R1 m B的配位基之共觸媒通常是合宜的，其中R1 、m及B係定義如上。m較佳係等於3且B為磷，並且基團R1 可相同或相異。較佳者為具有三烷基、三環烷基、三芳基、三芳烷基、二芳基單烷基、二芳基單環烷基、二烷基單芳基、二烷基單環烷基、二環烷基單芳基或二環烷基單芳基基團之共觸媒。
共觸媒之實例可見於美國專利第4,631,315號。較佳的共觸媒為三苯基膦。以欲氫化的腈橡膠的重量為基準，共觸媒的較佳含量較佳係在0.3至5重量%之範圍內，較佳為在0.5至4重量%之範圍內。再者，含銠觸媒化合物對共觸媒的重量比係在1：3至1：55之範圍內，更佳為在1：5至1：45之範圍內。以100重量份之欲氫化的腈橡膠為基準，共觸媒之適當含量為0.1至33重量份，較佳為0.5至20重量份，特佳為1至5重量份，尤其大於2，但小於5重量份，以100重量份之欲氫化的腈橡膠為基準。
此氫化反應之實際進行係為熟習本技藝之人士從美國專利US－A－6,683,136所熟知。根據通常方法，於100至150℃下且於壓力50至150巴下，於諸如甲苯或單氯苯之溶劑中，以氫氣處理欲氫化的腈橡膠達2至10小時。
為了本申請案之目的，”氫化作用”或”氫化的”一詞代表最初存在於羧酸酯化腈橡膠中之至少50%(較佳為75%，特佳為85%)的雙鍵轉化率。
倘若多相觸媒係用於透過對應的羧酸酯化腈橡膠之氫化反應製備氫化的羧酸酯化腈橡膠，其通常為以鈀為基底之支持觸媒。
為了本申請案之目的，為本發明可硫化組成物之成分(2)之”彈性體”一詞於必要時亦可代表一種由實際彈性體與其他助劑或其他添加劑所組成之混合物。關於本發明可硫化組成物之成分(2)的含量之說明，此中的意義係如同有關熱塑性聚合物之說明，尤其為89－9重量%(或較佳為83－18重量%之一或多種彈性體(2))，實際的彈性體亦僅補足一特定部分，剩餘者為其他助劑或其他添加劑。
可存在於彈性體相中之視需要選用的其他成分之實例為：．於橡膠工業中常用的填料，例如碳黑、二氧化矽、滑石、白堊或二氧化鈦．非以羧基基團官能化之彈性體．增塑劑．加工助劑．安定劑及抗氧化劑．染料或．纖維或纖維漿
使用抗氧化劑於於本發明組成中亦是合宜的。習用的抗氧化劑的實例包含對－二異丙苯基二苯基胺(Naugard445)、VulkanoxDDA(苯乙烯酸酯化的二苯基胺)、VulkanoxZMB2(甲基巰基苯并咪唑的鋅鹽)、VulkanoxHS(聚合的1,2－二氫－2,2,4－三甲基喹啉)及Irganox1035(硫代二伸乙基雙(3,5－二－第三丁基－4－羥基)氫化肉桂酸酯或硫代二伸乙基雙(3－(3,5－二－第三丁基－4－羥基苯基))丙酸酯)。
於一較佳具體例中，可硫化組成物係為其中聚醯胺用作成分(1)且HXNBR或XNBR用作成分(2)者。
本發明進一步提供一種製備此等可交聯組成物之方法，其係透過在超過熱塑性聚合物的最高熔點或玻璃轉變溫度下混合成分(1)、(2)及(3)之全部。
於本發明之第一較佳變體中，成分(1)及(2)係用作初進料，並且係在超過熱塑性聚合物的最高熔點或玻璃轉變溫度下密切地混合，並且接著添加成分(3)，同時持續混合及保持上述的混合溫度。
於本發明之第二較佳變體中，成分(2)係用作初進料，並且係混合至溫度延伸恰低於成分(1)的熔點或玻璃轉變溫度。接著添加成分(1)，以及將溫度提高至大於成分(1)的最高熔點或玻璃轉變溫度之溫度，並且僅於成分(2)及(1)已密切地混合之後，最終則加入成分(3)，同時保持混合溫度超過熱塑性聚合物的最高熔點或玻璃轉變溫度。
於本發明之第三較佳變體中，成分(1)係用作初進料，並且加熱至溫度超過成分(1)的最高熔點或玻璃轉變溫度，接著添加成分(2)，以及密切地混合成分(1)和(2)。接著伴隨著持續混合及保持混合溫度超過熱塑性聚合物的最高熔點或玻璃轉變溫度，添加成分(3)。
於第四較佳方法變體中，全部三種成分可於超過熱塑性聚合物的最高熔點或玻璃轉變溫度之溫度下同時地用作初進料。
成分(1)、(2)及(3)可伴隨著使用橡膠技術中已知的混合系統(具有互相嚙合或正切轉子幾何形狀之內部混合器)而混合，或者亦可於連續式混合組件(例如具有2至4個螺桿之混合擠壓機)中混合。
於進行本發明方法之過程中，重要的是確保混合溫度夠高，以使得熱塑性成分(1)轉化為塑膠態，而不會歷經任何不利的作用。這可確保所選用的溫度超過熱塑性聚合物的最高熔點或玻璃轉變溫度。於200℃至250℃之溫度範圍內混合成分(1)至(3)，已特別成功地被證實。
再者，應依照使成分(1)和(2)於彈性體相交聯之前歷經混合組份之最大分散細度之方式選擇混合條件。於交聯之前的熱塑性顆粒的一般粒度為小於5微米，其中熱塑性相係以分散液存在於彈性體基質中或具有共連續相分布。
再者，交聯系統的添加時間、溫度以及本性和含量應選擇使得可確保交聯劑於彈性體相中之良好分散作用，彈性體相及熱塑性相係存在於上述條件中，並且彈性體相之定量交聯作用僅於之後出現，其結果為相倒轉出現，以提供彈性體相及熱塑性相的連續相結構，或彈性體相係以具有顆粒<5微米之分散形式存在於熱塑性相中。
令人驚訝地，本發明可交聯組成物具有用以提供熱塑性彈性體之極佳的適用性。
因此，本發明提供一種製備熱塑性彈性體之方法，該熱塑性彈性體係以一或多種熱塑性聚合物與一或多種含羧基基團之彈性體為基底，該方法係透過使本發明上述類型的可交聯組成物在溫度超過所用的熱塑性聚合物(1)的最高熔點或玻璃轉變溫度下進行連續混合程序。
於混合三種用以製備本發明可交聯組成物之成分(1)、(2)及(3)之程序過程中，於混合組件中之功率消耗假定為固定數值之程序中達到一時間點。就此方面而言，用以製備本發明可交聯組成物之混合程序已結束，並且可交聯組成物出現。於必要時，混合程序可於接合處結束，並且可交聯組成物可透過驟冷(即降溫)製得且亦於必要時分離。於連續混合程序之情況下，如所述是否立即地或於中斷後，彈性體的離子交聯作用係透過交聯系統(3)進行，並且可於混合組件的功率消耗過程中出現增加而識別。動態但可逆的彈性體交聯作用於此中出現。
一旦已出現相倒轉時，所生成的交聯產物(即熱塑性彈性體)則快速地冷卻至溫度低於熱塑性聚合物的熔點或玻璃轉變溫度。
於加入及分散特殊鹽類(3)於彈性體相中之後，彈性體相的黏度提高，並且從熱塑性相及彈性體相所生成的相分布對TPVs而言是獨特的。
本發明進一步提供以一或多種熱塑性聚合物與一或多種含羧基基團之彈性體為基底的熱塑性彈性體，其中彈性體已透過含有一或多種通式(I)的鹽類之交聯系統交聯(Ry － )x / y Mx ＋ (I)
其中Ry － 為具有y羧基基團之C1 －C2 6 烴基團，y可為數值1、2、3或4，x為3或4，及M為三價或四價金屬。
所有欲使用的熱塑性聚合物、彈性體及其他填料為非危險性物質，並且所製得的熱塑性彈性體為無毒、低臭味及無色的。
本發明熱塑性彈性體的特徵在於具有熱塑性相以及彈性體相，此中的彈性體已如所述互相地交聯。意外地，其具有極佳的高溫性質。甚至在高溫下(尤其汽車建造中特別需求者，明顯地超過150℃)(即甚至在根據先前技藝之溫度範圍內，離子鍵結強度已開始降低)，其具有極佳的物理和動態性質(即高100模數)以及高破裂點拉伸應變和破裂點拉伸應力。僅於熱塑性相熔化之後，整個系統變為可熱塑性加工的，並且該系統因而遵守熱塑性彈性體之必要的先決條件，而不需訴諸如熱塑性硫化物中之彈性體相的不可逆交聯作用。
因此，本發明提供熱塑性彈性體的用途，係用以製造模塑物，較佳為驅動帶、襯墊、套筒、軟管、薄膜、阻尼器、輪廓件之模塑物，或用於塑料－橡膠共擠壓或用於共射出模塑物。
所製得的模塑物展現極佳的物理性質、耐高溫性及耐油性之特徵，此等對於軟管、驅動帶、薄膜、襯墊及風箱，例如供汽車應用及工業應用。模塑物可依簡單方式以單一階段法製得，並且展現極佳的毒物學性質。
所用的材料：1. TherbanXT VP KA 8889：自朗盛德意志有限公司之羧酸酯化腈橡膠CAN含量：33重量%，慕尼黏度(ML 1＋4，100℃)：77，殘餘雙鍵含量：3.5% 2.硬脂酸鋁：(Riedel De Han)，分析級3. KrynacX7.50：自朗盛德意志有限公司之含羧基基團的腈橡膠CAN含量：27重量%，慕尼黏度(ML 1＋4，100℃)：47 4. DurethanB40：自朗盛德意志有限公司之聚醯胺PA6，射出成型級，未強化的、高黏度、耐衝擊性(使部件受到高負載)5. VulkasilA1：自朗盛德意志有限公司之沉澱的二氧化矽pH 10－12，表面積60平方公尺/克粉末6. PretioxAV－3：自PRECHEZA之二氧化鈦(未塗覆)7. VulkanoxSKF：自朗盛德意志有限公司之安定劑(空間位阻的多核酚類)8. VulkanoxBHT：自朗盛德意志有限公司之安定劑(二丁基對－甲酚)9. TherbanA 3407：自朗盛德意志有限公司之氫化的腈橡膠CAN含量：34重量%，慕尼黏度(ML 1＋4，100℃)：70，殘餘雙鍵含量：<0.9% 10. Naugard445：自Crompton－Uniroyal Chemical之安定劑，4,4’－雙(α,α－二甲基苄基)二苯基胺11. Irganox1035：自Ciba Spezialittenchemie之安定劑(空間位阻的酚類)12. TrigonoxA80：自Akzo Nobel之過氧化物(第三丁基過氧化氫，80%，於水中)
所有用量係於下表中以phr(每百份橡膠中之份數)表示。彈性體成分相當於100 phr。
所用的主混合組件為具有PES5混合幾何形狀之E/3 Werner及Pfleiderer 1.5升內部混合器。於一般混合方法中，熱塑料(DurethanB40)及彈性體(TherbanXT KA 8889或KrynacX 7.50或TherbanA 3407)係於預熱至200℃之內部混合器中與填料、增塑劑及安定劑一起用作初進料。內部混合器的填充高度為約75%。
首先經由混合作用(以每分鐘20至60轉，藉著於約2分鐘期間內引入剪切能量)將額外的填料分散於彈性體相中，接著一旦達到熱塑料的熔點或玻璃轉變溫度時，以至多每分鐘100轉使彈性相和熱塑性相彼此分散。依照混合溫度不超過250℃之方式控制此中之轉動速率。於約5分鐘之後，經由降低轉動速率至約每分鐘30轉使溫度降至約230℃，並且添加交聯劑。
當固定轉動速率於每分鐘30轉達約2分鐘時，可觀察到溫度上升，同時在混合器中亦有功率消耗上升，此代表彈性體相之交聯作用。接著依照混合溫度不超過250℃之方式，以最大轉動速率每分鐘100轉持續混合約3分鐘。總混合時間為約12分鐘。
一旦已完成混合之後，排放混合物，並且於WNU3滾磨機(自Troester)上，以直徑200毫米之滾筒將其冷卻至40℃，並且將其剪切以提供碎屑或粉末形式之產物。
於在壓力為200巴下操作之Polystat 400P電壓片機中(自Schwabenthan)，使此粉末於230℃下於20分鐘內轉換為壓印試樣之適合的形式。
所有比較例已以＊ 顯示於以下表1中。
從試驗結果可明白本案組成物之以下優點：以透過習知的過氧化法交聯之產物(實施例2＊ )進行比較時，使用硬脂酸鋁交聯之產物全部展現較高的拉伸強度，同時保留破裂點拉伸應變之數值為達到300%。透過聚合物中之羰基官能與聚醯胺基質之交互作用以及透過離子交聯作用的強度，可促進此效能。當與以不含羧基官能之HNBR(TherbanA 3407)(實施例3＊ )為基底之混合物相比較時，這是特別明顯的。當使用根據實施例7之本發明組成物中的XNBR(KrynacX750)，可觀察到類似的效能。倘若省略離子交聯劑系統，可獲致明顯較低的強度(請參照根據實施例8＊ 之組成物)。
實施例1與市售的熱塑性彈性體(Zeotherm TM 100－80B)之比較
“ANTEC春季會議2004”公佈以下表1，其標題為”150℃耐熱及耐油性TPVs－長期流體及峰值溫度比較”(作者：Jeffrey E.Dickerhoof,Brian J.Cail,Samuel C.Harber)： 其中：a. ZeothermT M 100－80B：一種以聚丙烯酸酯(ACM)橡膠及聚醯胺為基底之TPV。代號為”ACM/PA”(Zeon Chemicals L.P.)。
b. Hytrel 3078，一種低硬度計共聚酯樹脂。代號為”COPE”(E.I.杜邦公司)。
c. TPSiV 3040－65A，一種低硬度計專有共聚酯樹脂//矽酮彈性體TPV。代號為”Si－TPV”(Dow Corning/Multibase)。
d. Vamac AEM，一種乙烯－丙烯酸系熱固性彈性體化合物。代號為AEM(E.I.杜邦公司)。
為溫度函數之動態機械性質變化： 針對上述的材料(a)ACM/PA(黑色曲線)及針對本發明實施例1之樣品，測定動態機械性質變化(為溫度之函數)如下。
圖1及2係比較二種樣品彼此之對應的性質變化。
圖1及2 ： 黑色曲線：樣品(a)ACM/PA ZeothermT M 100－80B灰色曲線：實施例1
與市售產品ZeothermT M 100－80B(聲稱為耐油性的)相比較，顯示本發明系統有關強度之優勢。與ZeothermT M 100－80B直接比較動態機械效能，以ACM橡膠及聚醯胺為基底但使用不同交聯系統之製劑顯示相對於溫度變化之類似的性質安定性(儲存模數E’及tan δ)，所提到的優點係有關於強度。此等優點可特別地歸因於較佳的相分布(就本發明系統的粒度而言)，當相較於本發明實施例1時(於圖2b中)，其可由ACM/PA系統(ZeothermT M 100－80B)(於圖2a中)之穿透式電子顯微照相圖清楚地顯現。
於此中已知相分布的品質(尤其粒度)係為TPV產品的性質之基本品質基準。
圖2a及2b： ZeothermT M 100－80B及以本發明實施例1為基底的熱塑性彈性體之過渡電子顯微照相圖。
聚醯胺：深色相橡膠：淺色相
圖1及2係比較二種樣品彼此之對應的性質變化。
圖2a及2b為ZeothermT M 100－80B及以本發明實施例1為基底的熱塑性彈性體之過渡電子顯微照相圖。

Claims (17)

  1. 一種可交聯組成物，其包含：(1)10至90重量%之一或多種熱塑性聚合物，(2)89至9重量%之一或多種具有羧基基團之彈性體，以及(3)1至40重量%之含有一或多種通式(I)的鹽類之交聯系統(Ry- )x/y Mx+ (I)其中Ry- 為丙酸根、乳酸根、巴豆酸根、特戊酸、己酸根、山梨酸根、辛酸根、油酸根、癸酸根、月桂酸根、亞麻油酸根、棕櫚酸根、硬脂酸根、樹脂酸根、二十六酸根、異戊烯酸根(icopentenate)、二十碳戊烷酸根、草酸根、丙二酸根、馬來酸根、反丁烯二酸根、琥珀酸根、戊二酸根、己二酸根、水楊酸根、庚二酸根、對酞酸根、異酞酸根、檸檬酸根或均苯四甲酸根，y可為數值1、2、3或4，x為3或4，及M為三價或四價金屬其中該熱塑性聚合物為聚醯胺，其熔點或玻璃轉變溫度>90℃；其中三種成分(1)、(2)及(3)的總和為100重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之可交聯組成物，其包含： (1)15至80重量%之一或多種熱塑性聚合物，(2)83至18重量%之一或多種具有羧基基團之彈性體，以及(3)2至30重量%之含有一或多種通式(I)的鹽類之交聯系統(Ry- )x/y Mx+ (I)其中Ry- 為丙酸根、乳酸根、巴豆酸根、特戊酸、己酸根、山梨酸根、辛酸根、油酸根、癸酸根、月桂酸根、亞麻油酸根、棕櫚酸根、硬脂酸根、樹脂酸根、二十六酸根、異戊烯酸根(icopentenate)、二十碳戊烷酸根、草酸根、丙二酸根、馬來酸根、反丁烯二酸根、琥珀酸根、戊二酸根、己二酸根、水楊酸根、庚二酸根、對酞酸根、異酞酸根、檸檬酸根或均苯四甲酸根，y可為數值1、2、3或4，x為3或4，及M為三價或四價金屬，其中該熱塑性聚合物為聚醯胺，其熔點或玻璃轉變溫度>90℃；其中三種成分(1)、(2)及(3)的總和為100重量%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的可交聯組成物，其中M為B、Al、Sc、Y、Fe、Sn、Pb、Ti或Hf。
  4. 如申請專利範圍第1項的可交聯組成物，其中該組成物 係專有地包含該交聯系統(3)作為交聯系統。
  5. 如申請專利範圍第1項的可交聯組成物，其中熔點或玻璃轉變溫度為>120℃之熱塑性聚醯胺係用作熱塑性聚合物(1)。
  6. 如申請專利範圍第1項的可交聯組成物，其中該彈性體(2)含有以100重量%彈性體(2)為基準為0.5至15重量%之羧基基團。
  7. 如申請專利範圍第6項的可交聯組成物，其中該彈性體(2)含有以100重量%彈性體(2)為基準為0.5至10重量%之羧基基團。
  8. 如申請專利範圍第6項的可交聯組成物，其中該彈性體(2)含有以100重量%彈性體(2)為基準為1至7重量%之羧基基團。
  9. 如申請專利範圍第6項的可交聯組成物，其中該彈性體(2)含有以100重量%彈性體(2)為基準為2至5重量%之羧基基團。
  10. 如申請專利範圍第1項的可交聯組成物，其中羧酸酯化腈橡膠(XNBR)、氫化的羧酸酯化腈橡膠(HXNBR)、以EPM、EPDM、HNBR、EVA、EVM、SBR、NR或BR為基底之馬來酸酐-(“MAH”)-接枝橡膠或羧酸酯化苯乙烯-丁二烯橡膠(XSBR)、具有自由羧基基團之AEM、具有自由羧基基團之ACM或另一種此等彈性體的所欲混合物係用作彈性體(2)。
  11. 如申請專利範圍第1項的可交聯組成物，其中聚醯胺係用作成分(1)，並且HXNBR或XNBR係用作成分(2)。
  12. 一種製備如申請專利範圍第1至11項中之一或多項的可交聯組成物之方法，係透過在超過該熱塑性聚合物的最高熔點或玻璃轉變溫度之溫度下混合所有成分(1)、(2)及(3)。
  13. 一種製備熱塑性彈性體之方法，該熱塑性彈性體係以如申請專利範圍第1項之熱塑性聚合物(1)與含羧基基團之彈性體(2)為基底，該方法係透過使如申請專利範圍第1至11項中之一或多項的可交聯組成物在溫度超過所用的熱塑性聚合物(1)的最高熔點或玻璃轉變溫度下進行連續混合程序。
  14. 一種熱塑性彈性體，其係以10至90重量%之一或多種熱塑性聚合物(1)與89至9重量%之一或多種含羧基基團之彈性體(2)為基底，其中含有羧基基團之彈性體(2)已透過1至40重量%之包含一或多種通式(I)的鹽類之交聯系統交聯，(Ry- )x/y Mx+ (I)其中Ry- 為丙酸根、乳酸根、巴豆酸根、特戊酸、己酸根、山梨酸根、辛酸根、油酸根、癸酸根、月桂酸根、亞麻油酸根、棕櫚酸根、硬脂酸根、樹脂酸根、二十六酸根、異戊烯酸根(icopentenate)、二十碳戊烷酸根、草酸根、丙二酸根、馬來酸根、反丁烯二酸根、琥珀酸根、戊二酸根、己二酸根、水楊酸根、庚二酸根、 對酞酸根、異酞酸根、檸檬酸根或均苯四甲酸根，y可為數值1、2、3或4，x為3或4，及M為三價或四價金屬，其中該熱塑性聚合物為聚醯胺，其熔點或玻璃轉變溫度>90℃。
  15. 一種如申請專利範圍第14項之熱塑性彈性體的用途，係用以製造模塑物，或用於塑料-橡膠共擠壓或用於共射出模塑物。
  16. 如申請專利範圍第15項之用途，係用以製造驅動帶、襯墊、套筒、軟管、薄膜、阻尼器、輪廓件之模塑物。
  17. 一種模塑物，其係由如申請專利範圍第14項之熱塑性彈性體獲得。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070238833A1 (en) * 2006-04-10 2007-10-11 Christian Leboeuf Polyamide composition comprising a modifier
DE102008059742A1 (de) * 2007-12-07 2009-07-02 Bangkok Synthetics Co., Ltd. Alternative Vernetzungstechnologie
EP2147932A1 (en) * 2008-07-24 2010-01-27 LANXESS Inc. Process for the continuous hydrogenation of carbon-carbon double bonds in an unsaturated polymer to produce a hydrogenated polymer
US9567426B2 (en) * 2009-05-29 2017-02-14 Cytec Technology Corp. Engineered crosslinked thermoplastic particles for interlaminar toughening
DE102009060065C5 (de) 2009-12-22 2024-09-05 Veritas Ag Fluidleitung
CN101935272B (zh) * 2010-08-18 2014-06-04 中国海洋石油总公司 一种稀土型水基凝胶交联剂及其制备方法
DE102010044025A1 (de) * 2010-11-17 2012-05-24 Evonik Röhm Gmbh Materialien mit steuerbarem Vernetzungsgrad
CN102174151B (zh) * 2011-02-11 2012-07-25 福建师范大学 一种弹性体树脂极性的修饰方法
WO2014006044A1 (en) * 2012-07-02 2014-01-09 Lanxess Deutschland Gmbh Thermoplastic materials based on polyamides and nitrile rubbers containing polar termonomers
CN102816376A (zh) * 2012-09-04 2012-12-12 苏州伟伦运动休闲用品有限公司 硬质eva鞋底材料及其生产方法
TWI649335B (zh) * 2013-12-30 2019-02-01 德商艾朗希歐德意志有限公司 含酚之氫化腈橡膠
CN104530619A (zh) * 2014-12-31 2015-04-22 舟山华意汽车配件制造有限公司 传动带材料及其制作方法
ES2744250T3 (es) 2015-04-13 2020-02-24 Arlanxeo Deutschland Gmbh Mezclas en forma de polvo con contenido en cauchos de nitrilo, de baja emisión
KR20170036564A (ko) 2015-09-24 2017-04-03 강성우 열가소성 가교 탄성체, 이의 가공방법 및 이를 이용한 박막형 열가소성 가교 탄성체 테이프
JPWO2020158770A1 (ja) * 2019-01-31 2021-12-02 リンテック株式会社 エキスパンド方法及び半導体装置の製造方法
JP7198734B2 (ja) * 2019-08-09 2023-01-04 株式会社豊田中央研究所 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法
CN113754963B (zh) * 2020-06-03 2022-07-05 北京化工大学 一种热可逆共交联耐油橡胶及其制备方法
CN111909429B (zh) * 2020-08-14 2022-11-18 无锡市振华纺织橡胶器材有限公司 一种纺织牵伸胶辊及其制备方法
EP4015179A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-22 Parker Hannifin Corp. Readily processable, oil-resistant thermoplastic vulcanizates
EP4015178A1 (en) * 2020-12-21 2022-06-22 Parker Hannifin Corp. Readily-processable, high-temperature, oil-resistant thermoplastic vulcanizates
WO2022181336A1 (ja) * 2021-02-26 2022-09-01 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 フィルム材及び積層材
CN112932010B (zh) * 2021-03-03 2022-04-22 温州美联美鞋业有限公司 一种具有防开裂鞋面的女鞋及其制备方法
JP7687878B2 (ja) * 2021-06-23 2025-06-03 株式会社豊田中央研究所 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法
CN113462087A (zh) * 2021-06-25 2021-10-01 启东市亿方密封科技有限公司 一种二元乙丙和乙华平并用耐高温材料及其制备方法
CN114456491B (zh) * 2022-01-29 2023-08-01 广东源诚塑业有限公司 一种抗低温冲击聚丙烯改性材料及其制备方法

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2849426A (en) * 1954-01-19 1958-08-26 Firestone Tire & Rubber Co Treatment of carboxyl-containing polymers
US3700637A (en) 1970-05-08 1972-10-24 Shell Oil Co Diene-nitrile rubbers
DE2539132C2 (de) 1975-09-03 1987-04-09 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung hydrierter Dien-Copolymere als temperaturbeständige Materialien auf dem Dichtungssektor
CA1220300A (en) 1982-12-08 1987-04-07 Polysar Limited Polymer hydrogenation process
CA1203047A (en) 1982-12-08 1986-04-08 Hormoz Azizian Polymer hydrogenation process
DE3329974A1 (de) * 1983-08-19 1985-02-28 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Herstellung von hydrierten nitrilkautschuken
US4508867A (en) 1983-11-07 1985-04-02 Polysar Limited Polymer compositions comprising polyamides, carboxylated (meth)acrylonitrile-butadiene rubber, and nonpolymeric additives
DE3433392A1 (de) 1984-09-12 1986-03-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
DE3529252A1 (de) * 1985-08-16 1987-02-19 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3540918A1 (de) 1985-11-19 1987-05-21 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen
DE3541689A1 (de) 1985-11-26 1987-05-27 Bayer Ag Verfahren zur selektiven hydrierung nitrilgruppenhaltiger ungesaettigter polymerer
US4766174A (en) * 1986-01-02 1988-08-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing melt-processible aluminum ionomer blends
JPS6381158A (ja) * 1986-09-24 1988-04-12 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性エラストマ−組成物
US4952634A (en) * 1987-01-21 1990-08-28 Synthetic Products Company Curable carboxylated polymers containing polymeric polyvalent metal salt crosslinking agents
JPH0796629B2 (ja) 1987-06-29 1995-10-18 日本ゼオン株式会社 ゴム組成物
US4812528A (en) * 1987-07-06 1989-03-14 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
US4816525A (en) 1987-07-06 1989-03-28 University Of Waterloo Polymer hydrogenation process
US4826910A (en) * 1987-11-10 1989-05-02 Polysar Limited Oil resistant thermoplastic elastomer
DE4025781A1 (de) 1990-08-15 1992-02-20 Bayer Ag Hydrierte butadien/isopren/(meth-)acrylnitril- copolymerisate
JP3770285B2 (ja) 1996-09-27 2006-04-26 日本ゼオン株式会社 カルボキシル化ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
JP2001131283A (ja) * 1999-11-05 2001-05-15 Mitsui Chemicals Inc 表面架橋された架橋ポリアミノ酸含有粒子
CA2304501A1 (en) 2000-04-10 2001-10-10 Bayer Inc. Process for hydrogenating carboxylated nitrile rubber, the hydrogenated rubber and its uses
CA2308876A1 (en) * 2000-05-12 2001-11-12 Bayer Inc. Improved rubber composition
CA2329844A1 (en) 2000-12-28 2002-06-28 Bayer Inc. Esbo enhanced hydrogenation
JP2002201244A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Nippon Shokubai Co Ltd アクリル系ブロック共重合体、制振材用組成物及びアクリル系ブロック共重合体の製造方法
DE10102047A1 (de) * 2001-01-17 2002-07-18 Bayer Ag Kautschukmischungen für Walzenbeläge
JP3926598B2 (ja) * 2001-01-26 2007-06-06 花王株式会社 除毛剤組成物
CA2356580A1 (en) 2001-09-05 2003-03-05 Bayer Inc. Heat and oil resistant polymer blends
KR100446115B1 (ko) 2001-10-23 2004-08-30 주식회사 볼빅 다관능기를 갖는 공가교제
DE10321875A1 (de) * 2003-05-15 2004-12-02 Bayer Ag HXNBR-Kautschuk als Vernetzungsmittel
WO2005030869A1 (ja) * 2003-09-29 2005-04-07 Zeon Corporation 熱可塑性エラストマー組成物及び成形物
CA2490046A1 (en) * 2004-12-10 2006-06-10 Lanxess Inc. Multistage process for the manufacture of peroxide-cured hxnbr-polyamide thermoplastic vulcanizates

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