TWI445723B

TWI445723B - 生物可裂解之水性聚胺酯材料

Info

Publication number: TWI445723B
Application number: TW100126038A
Authority: TW
Inventors: Kuo Huang Hsieh; Szu Hsien Chen; zheng wei Liu
Original assignee: Univ Nat Taiwan
Priority date: 2011-07-22
Filing date: 2011-07-22
Publication date: 2014-07-21
Also published as: TW201305229A

Description

生物可裂解之水性聚胺酯材料

本發明係關於一種生物可裂解之水性聚胺酯材料及其合成方法，尤指一種利用控制聚乳酸二元醇分子量以達成不同特性之生物可裂解水性聚胺酯材料及其合成方法。

傳統印刷工業中所大量使用的油性油墨，是使用有機溶劑作為溶劑，具有有機溶劑揮發及殘留的缺點，對於使用者及生態環境都會產生不良的影響。為了減少油性油墨中揮發性有機溶劑的排放量，環保型水性油墨的開發，已逐漸成為具有重要性的研究領域。水性油墨是使用具水溶性或可分散於水中之高分子樹脂、顏料和乳化分散劑所組成，並使用水作為溶劑，不會對使用者及生態環境造成不良的影響。且透過對於對於水性油墨中所適用的高分子結構上的合成，可以使水性油墨高分子材料同時兼具有生物可裂解及親水之特性，在包裝材料中對於之環保油墨材料的需求日益增加的今日，開發具有優良生物可裂解性及親水性之高分子乳化劑，已成為當下水性油墨材料研發中一個刻不容緩之課題。

為了解決前述的問題，本發明係提出一種由聚乳酸二元醇所合成之親水性聚胺基甲酸酯(簡稱聚胺酯)。聚胺酯本身即為一種具有良好機械物性與穩定化學結構之聚合物材料，且可加工性質良好。本發明係藉由合成不同分子量之聚乳酸二元醇預聚物，再透過與不同種類之二異氰酸酯、鏈延長劑進行聚胺酯合成，並透過形成側鏈官能基之修飾提升聚胺酯本身之親水性，透過前述的合成方式，能夠有效形成生物可裂解之聚胺酯材質，同時控制其機械性質以符合不同需求。

本發明之一目的係在於提供一種具有生物可裂解性與親水性之水性聚胺酯材料及其合成方法，其可作為水性油墨之高分子乳化劑使用。

本發明之另一目的在係提供一種具有生物可裂解性與親水性之星狀水性聚胺酯材料及其合成方法，其可作為水性油墨之高分子乳化劑使用。

本發明之再一目的係在於提供一種具有生物可裂解性與親水性之直線狀水性聚胺酯材料，其可作為水性油墨之高分子乳化劑使用。

為達成上述目的，本研究由係利用乳酸(lactic acid)單體以直接縮合聚合法在真空加熱進行聚縮合反應，以製得低分子量聚乳酸預聚物，再將聚乳酸二元醇與二異氰酸酯(diisocyanate)單體分子及鏈延長劑進行合成，即可獲得本發明所構思之生物可裂解之聚胺酯聚合物。

本發明之聚胺基甲酸酯(Polyurethane,PU)，簡稱為聚胺酯，是由二異氰酸酯(diisocyanate)或多異氰酸酯與不同種類之多元醇(polyol)及鏈延長劑(chain-extender)進行聚縮合(polycondesation)反應而成。第1圖為聚胺酯之軟鏈段及硬鏈段合成示意圖。其中依本發明之構思，異氰酸酯可為芳香族系之二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-Diphenylmethane diisocyanate；MDI)、甲苯二異氰酸酯(2,4-Toluene diisocyanate；TDI)、萘二異氰酸酯(Naphthalene diisocyanate；NDI)、對伸苯二異氰酸酯(p-Phenylene diisocyanate；PDI)、茬二異氰酸酯(Xylylene diisocyanate；XDI)、二甲基二胺基聯苯二異氰酸酯(Tolidene diisocyanate；TODI)、聚二苯基甲烷二異氰酸酯(Polymeric Methylene diphenyl diisocyanate；PMDI)、二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯(Dimethyl diphenylmethane diisocyanate；DDI)、四甲基二甲苯二異氰酸酯(Tetramethylxylylene diisocyanate；TMXDI)及脂肪族系的1,6-己二異氰酸酯(1,6-Hexamethylene diisocyanate；HDI)、二異氰酸異佛爾酮(Isophorone diisocyanate；IPDI)、二環己基甲烷二異氰酸酯(Dicyclohexylmethane diiocyanate；H₁₂ MDI)、環己烷二異氰酸酯(Cyclohexane diiocyanate；CHDI)、雙異氰酸甲酯環己烷(bis-(Isocyanatomethyl)cyclohexane；H₆ XDI)等；多元醇可為聚醚型的聚乙二醇(Polyethyleneglycol；PEG)、聚丙二醇(Polypropylene glycol；PPG)、聚丁二醇(Polybutyleneglycol；PTMO)及聚酯型的聚丁二醇己二酸(Polybutylene adipate glycol；PBA)、聚乙二醇己二酸(Polyethylene adipate glycol；PEA)、聚己內醯酯(Polycaprolactone；PCL)、丁二醇-己二酸共聚物(Poly(butanediol-co-adipate)glycol；PBA)、聚丁二醇(polytetramethylene glycol；PTMG)、己二醇-己二酸共聚物(Poly(hexanediol-co-adipate)glycol；PHA)、乙烯-己二酸共聚物(Poly(ethylene-co-adipate)glycol；PEA]、聚丙三醇(Polypropylene glycol triol；PPG triol)；而鏈延長劑則可為丁二醇(1,4-Butanediol；1,4-BD)、乙二醇(Ethylene glycol；EG)、二乙二醇(Diethylene glycol；DEG)、三乙二醇(Triethylene glycol；TEG)、丙烯乙二醇(Propylene glycol；PG)、二丙烯乙二醇(Dipropylene glycol；DPG)、對氫醌-雙(β-羥乙基)醚(para-Hydroquinone Bis(beta-hydroxyethyl) Ether；p-HQEE)、間氫醌-雙(β-羥乙基)醚(meta-Hydroquinone Bis(beta-hydroxyethyl) Ether；p-HQEE)、三甲基丙醇(tri-methyl propanol；TMP)、1,2,4-丁三醇(1,2,4-butanetriol)、三乙醇胺(triethanolamine)、甘油(Glycerol)、1,2,6-己三醇(1,2,6-hexanetriol)等常見之鏈延長劑等，利用如第2圖所示之聚胺酯兩步合成法，將可以有效合成本發明之產物。

本發明之具有生物可裂解性之水性聚胺酯材料，其組成可為如下式(1)至式(4)之任一結構：

式(1)

其中R1可為下列之結構：

R2可為下列之結構：

，且n大於或等於1。

式(2)

其中R1可為下列之結構：

R2可為下列之結構：

式(3)

...(3)

其中R可為下列之結構：

R' 可為下列之結構：

式(4)

其中R1可為下列之結構：

R2可為下列之結構：

B可為下列之結構：

另外本發明還包含一種生物可裂解之水性聚胺酯材料之製造方法，其步驟包含：合成不同分子量之聚乳酸多元醇預聚物；將前述之聚乳酸多元醇預聚物與二異氰酸酯或具親水性官能基之單體進行聚胺酯合成；以及加入過量之鏈延長劑以使異氰酸酯官能基完全反應。

藉此，透過本發明所構思之生物可裂解性之水性聚胺酯材料及其製造方法，其中所合成之聚胺酯經使用後能透過環保處置完全被生物分解，並且在合成過程中透過反應時間及反應條件的控制，可合成平均分子量大小不同的聚乳酸乙二醇聚合鏈，具有調控材料抗拉強度、耐熱性和碎裂分解速率等不同高分子特性之可能，並形成如第3圖所示之水性聚胺酯乳液高分子膜。

本發明所構思之具生物可裂解性水性聚胺酯可透過如第4圖所示之丙酮法進行製備，或是透過如第5圖所示之熱溶融分散法進行製備。所製備之產物透過檢測其預聚物的平均分子量、材料表層微觀組織結構性質、材料機械力學性能、材料耐熱性分析，將可以有效掌握不同合成物之特性。

為充分瞭解本發明之目的、特徵及功效，茲藉由下述具體之實施例，並配合所附之圖式，對本發明做一詳細說明，說明如後：

聚乳酸與聚乳酸二元醇之合成

首先請參閱表1，添加如表1中樣品配方之食品級乳酸及適量乙二醇以真空並加熱至180℃，並在不添加任何溶劑和催化劑進行自身聚合反應(homopolymerization)，將餾出副產物水分，此時會看到乳酸單體溶液將隨著反應時間的增加而呈現黃色透明之聚乳酸預聚物。隨後降低溫度於120℃下再加入過量之乙二醇(EG)單體，並繼續進行縮合反應兩小時過後，以減壓餾出未反應的乙二醇單體，最後反應後會逐漸變成混濁黃色之穩定態之聚乳酸二元醇預聚物，此時摻合過量EG分子上之活性羥基會與聚乳酸預聚物分子上的活性羧基呈一對一的酯化反應，且偶合聚合鏈分子的兩個端基皆會含有活性OH基，可與隨後加入的含二異氰酸酯單體分子進行脲酯化反應而形成PU的複合物，且其合成反應機構可參照第6圖。

星狀聚乳酸-聚胺酯系統之合成

請參閱表1之樣品編號及配方，利用兩步聚合法進行預聚物之合成，首先將依配方比例量之木糖醇((Xylitol))與二異氰酸酯反應；再將聚乳酸二元醇倒入50℃油浴抽真空之四孔反應器內混合均勻，並以機械攪拌器使反應系統均勻攪拌，轉速控制在200rpm，於氮氣環境下反應溫度控制在70℃。並以FTIR監測吸收峰之變化，待反應一段時間後，羥基吸收峰(-OH,3400~3600cm^-1 )會逐漸消失並生成胺酯鍵(urethane linkage)，使二級胺基吸收峰(2°-NH,3450cm^-1 )吸收峰逐漸增加，待羥基吸收峰及異氰酸基吸收峰(-NCO,2270cm^-1 )完全消失，即為反應終點。其合成反應機構及結構鑑定可參照第7A、7B、7C圖。

直線狀聚乳酸-聚胺酯系統之合成

請參閱表2之樣品編號及配方，直線狀聚乳酸-聚胺酯系統之合成反應選用扮演硬鏈段結構的二異氰酸酯單體為4,4-二異氰酸二苯基甲烷(4,4-diphenylmethane diisocyanate,MDI)及2,4-二異氰酸甲苯(Toluene 2.4-diisocyanate,TDI)，扮演軟鏈段結構的多元醇單體則為自行合成的聚乳酸二元醇預聚物，其係與不同莫耳比的聚丁二醇己二酸(Polybutylene adipate glycol,PBA)及聚丁二醇(Polytetramethylene Ether Glycol,PTMG)以表2之比例進行添加。並將反應維持在70~80℃通入氮氣，且無添加催化劑情況下進行加成縮合聚合反應1~2小時。再利用FTIR光譜鑑定活性-NCO官能基和活性羥基-OH官能基是否發生縮合反應及最佳反應時間。以-NCO活性官能基吸收峰強度變化確認反應的完整性和有機聚合鏈的穩定性。反應完成後最後再加入1,4-丁二醇及TMP鏈延長劑進行PU預聚物的鏈延長偶合反應，並將MDI或TDI未反應完全的活性-NCO官能基能全部與1,4-丁二醇及TMP的活性羥基-OH官能基完全反應至消失，最後合成黏稠的聚胺酯聚合物，並放置於真空烘箱加熱至110℃移除水氣。其合成反應機構可參照第8A、8B、8C圖。

表3至表8為直線狀聚乳酸-聚胺酯系統之應力-應變性質測試結果，其中以聚丁二醇己二酸(Polybutylene adipate glycol,PBA)系統之有最顯著的趨勢，隨著PBA比率的增加至20%，最大應力可增加至46MPa，具有極佳的機械性質。聚丁二醇(Polytetramethylene Ether Glycol,PTMG)系統由於鍵結較為軟且結晶性低，因此當PTMG比率提升後，會使機械性質隨之下降。

親水性聚乳酸-聚胺酯系統(WPU)之合成

親水性聚乳酸-聚胺酯系統之合成反應係選用4,4-二異氰酸二苯基甲烷(4,4-diphenylmethane diisocyanate,MDI)作為硬鏈段的結構，自行合成的聚乳酸二元醇預聚物作為軟鏈段的結構。維持在70~80℃下通入氮氣，且不添加任何催化劑進行加成縮合聚合反應2~3小時。並利用IR光譜鑑定-NCO官能基和活性羥基-OH官能基，以確認反應的完整性和有機聚合鏈的穩定性。為了使WPU具備在水溶液中的優異分散安定性，並使有機聚合鏈分子能夠順利地溶解且分散在水中，本發明之WPU合成時會添加具陰離子型(anionic)官能基的DMPA單體進行WPU預聚物側鏈的親水官能基改質反應，以形成具有內乳化劑性質之WPU分散液。最後再加入1,4-丁二醇鏈延長劑進行WPU預聚物的鏈延長偶合反應，並將MDI中未反應完全的活性-NCO官能基全部與1,4-丁二醇的活性羥基-OH官能基完全反應至消失。最後合成的白色黏稠狀WPU聚合物，並通入氮氣且加入TEA並降溫至40℃下反應1.0小時進行中和反應，中和反應後，加入20mL去離子水進行相轉換反應，持續攪拌30分鐘並以pH儀控制WPU分散液之pH值為7.0~8.0之間，最後加溫至50℃攪拌反應將丙酮溶劑去除，即可得到本發明之生物可裂解聚胺酯聚合物。其反應機構如第9圖所示。

聚乳酸-聚胺酯系統之溶解度

為了使聚乳酸-聚胺酯系統可以順利且均勻分散於水相系，本發明設計出一系列星狀聚胺酯，預期能溶於水相並且能達到油墨分散之效果，其溶解度之結果如表9所示，可有效應用於白版及玻璃板上之水性環保油墨，具有優異的分散安定性。同時第10A圖及第10B圖顯示使用本發明之聚乳酸聚胺酯作為白板筆分散劑所書寫及擦拭後之痕跡，若單獨使用聚乳酸多元醇(Polydiol)並無法達到良好的分散效果。依本發明之構思引進胺酯基之結構，由於氫鍵以及聚胺酯之存在，可以讓油墨均勻地分散於液相中，且星狀結構之聚胺酯更可有效地使油墨能均勻分散；直線形聚乳酸-聚胺酯系統則使用異佛爾酮二異氰酸酯(Isophorone diisocyanate,IPDI)作為硬鏈段之異氰酸酯單體，此配方若書寫於玻璃板上，擦拭效果遠高於市售白板筆；而星狀結構之聚胺酯2SPLU則是將原有的SPLU再加以用適量TDI進行偶合來，使其分子量再加大，其分散效果佳，適用於奇異筆分散劑。

綜上所述，本發明提供了一種極具經濟效益之生物可裂解之水性聚胺酯材料及其合成方法，可透過不同分子結構之設計及分子量之控制，以及軟硬鏈段與鏈延長劑之選擇，可達到形成具良好分散效果及機械性質，同時兼具生物可裂解之環保水性聚胺酯材料。

本發明在上文中已以較佳實施例揭露，然熟習本項技術者應理解的是，該實施例僅用於描繪本發明，而不應解讀為限制本發明之範圍。應注意的是，舉凡與該實施例等效之變化與置換，均應設為涵蓋於本發明之範疇內。因此，本發明之保護範圍當以申請專利範圍所界定者為準。

第1圖為聚胺酯之軟鏈段及硬鏈段合成示意圖。

第2圖為聚胺酯兩步合成法之示意圖。

第3圖為水性聚胺酯乳液形成高分子膜之過程。

第4圖為利用丙酮法製備水性聚胺酯之反應示意圖。

第5圖為利用熱溶融分散法製備水性聚胺酯之反應示意圖。

第6圖為合成聚乳酸二元醇之反應式圖。

第7A圖為星狀聚乳酸-聚胺酯系統SPLU、SPLUA2、SPLUA、SPLUA2、SPLU之反應合成圖。

第7B圖為星狀聚乳酸-聚胺酯系統2SPLU之反應合成圖。

第7C圖為星狀聚乳酸(PLA)聚胺酯(PU)系統之FTIR圖。

第8A圖為直線狀聚乳酸-聚胺酯系統IPLAU、IPAU之反應合成圖。

第8B圖為直線狀聚乳酸-聚胺酯系統TL500、TL1000、TL2000、ML500、ML1000、ML2000之反應合成圖。

第8C圖為直線狀聚乳酸-聚胺酯系統TL500、TL1000、TL2000、ML500、ML1000、ML2000之反應合成圖。

第9圖為親水性聚乳酸-聚胺酯系統WPU之反應合成圖。

第10A圖為使用本發明之聚乳酸-聚胺酯作為白板筆分散劑所書寫之痕跡示意圖。

第10B圖為使用本發明之聚乳酸-聚胺酯作為白板筆分散劑之書寫擦拭後結果示意圖。

Claims

一種具有生物可裂解性之水性聚胺酯材料，其組成包含如下式(1)之結構：其中R1可為下列之結構：OCN-R1-NCO： R2可為下列之結構：HO-R2：，且n值為等於或大於1之正整數。
如申請專利範圍第1項所述之水性聚胺酯材料，其中聚胺酯之分子量可由聚乳酸二元醇預聚物之反應時間進行控制。
一種具有生物可裂解性之水性聚胺酯材料，其組成包含如下式(2)之結構：其中R1可為下列之結構：OCN-R1-NCO： R2可為下列之結構：HO-R2：，且n值為等於或大於1之正整數。
如申請專利範圍第3項所述之水性聚胺酯材料，其中聚胺酯之分子量可由聚乳酸二元醇預聚物之反應時間進行控制。
一種具有生物可裂解性之水性聚胺酯材料，其組成包含如下式(3)之結構：其中R可為下列之結構：OCN-R-NCO： R' 可為下列之結構：HO-R'-OH：，且n值為等於或大於1之正整數。
如申請專利範圍第5項所述之水性聚胺酯材料，其中聚胺酯之分子量可由聚乳酸二元醇預聚物之反應時間進行控制。
一種具有生物可裂解性之水性聚胺酯材料，其組成包含如下式(4)之結構：其中R1可為下列之結構： R2可為下列之結構： B可為下列之結構：，且n值為等於或大於1之正整數。
如申請專利範圍第7項所述之水性聚胺酯材料，其中聚胺酯之分子量可由聚乳酸二元醇預聚物之反應時間進行控制。
一種生物可裂解之水性聚胺酯材料之製造方法，其步驟包含：合成不同分子量之聚乳酸多元醇預聚物；將前述之聚乳酸多元醇預聚物與二異氰酸酯或具親水性官能基之單體進行聚胺酯合成；以及加入過量之鏈延長劑以使異氰酸酯官能基完全反應。
如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中多元醇可為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚丁二醇己二酸、聚乙二醇己二酸、聚己內醯酯、丁二醇-己二酸共聚物、己二醇-己二酸共聚物、乙烯-己二酸共聚物或聚丙三醇。
如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中異氰酸酯可為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、對伸苯二異氰酸酯、茬二異氰酸酯、二甲基二胺基聯苯二異氰酸酯、聚二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、雙異氰酸甲酯環己烷或二異氰酸異佛爾酮。
如申請專利範圍第9項所述之製造方法，其中鏈延長劑可為丁二醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙烯乙二醇、二丙烯乙二醇、對氫醌-雙(β-羥乙基)醚、間氫醌-雙(β-羥乙基)醚、三甲基丙醇、1,2,4-丁三醇、三乙醇胺、甘油或1,2,6-己三醇。