TWI464112B - 奈米碳管膜之製備方法 - Google Patents

Description

奈米碳管膜之製備方法

本發明涉及一種奈米碳管膜之製備方法。

透明導電膜係指對可見光的光透過率較高，電導率高的薄膜。自1907年Badker報導了通過濺射鎘並使之熱氧化形成氧化鎘製備出透明導電薄膜以來，透明導電薄膜的研究受到普遍重視。隨著科學的不斷發展，透明導電薄膜在液晶顯示、觸控屏、電致變色器件、飛機熱窗、除霜玻璃等領域起著重要的作用。

目前，先前之透明導電膜氧化銦錫、氧化鋅等金屬氧化物薄膜，這些透明導電膜的製備方法主要包括蒸發法、濺射法等方法。蒸發法、濺射法屬於玻璃深加工方法，設備複雜、成本較高、不適合大規模生產。且，由於採用上述方法形成透明導電膜時，均需經過一個較高的退火過程，對透明導電膜的基底造成損害，無法在熔點較低的基底上形成，限制了透明導電膜的應用。

人們研究發現碳奈米管具有優異的導電特性，且人們可以通過從碳奈米管陣列中採用拉伸的方法製備出一種奈米碳管膜，該奈米碳管膜不但具有導電性，而且還具有一定的透光度。但該奈米碳管膜係直接從一碳奈米管陣列中拉取獲得的，該奈米碳管膜中的相鄰的碳奈米管之間的間隙比較小，從而使得該奈米碳管膜的透光度不夠高，不利於該奈米碳管膜的廣泛應用。

有鑒於此，確有必要提供一種製備具有較高透光度的奈米碳管膜的方法。

一種奈米碳管膜之製備方法，其包括以下步驟：提供一初始奈米碳管膜，該初始奈米碳管膜包括複數碳奈米管，該複數碳奈米管通過凡得瓦爾力首尾相連且沿第一方向擇優取向延伸；圖案化所述初始奈米碳管膜，使所述初始奈米碳管膜在所述第一方向上形成至少一行通孔，且每行上至少有兩個間隔設置的通孔；以及採用溶劑處理所述形成有至少一行通孔的初始奈米碳管膜，使該形成有至少一行通孔的初始奈米碳管膜收縮。

與先前技術相比較，由本發明提供之製備方法所得到的奈米碳管膜包括複數間隔設置的碳奈米管線及複數碳奈米管團簇，且該複數碳奈米管團簇通過該複數碳奈米管線隔開，位於相鄰的碳奈米管線之間的碳奈米管團簇也係間隔設置的，所以該奈米碳管膜中形成複數孔隙，因此，該奈米碳管膜具有較高的透光度。

10；20‧‧‧奈米碳管膜

110‧‧‧碳奈米管陣列

112‧‧‧基底

114‧‧‧膠帶

12‧‧‧碳奈米管線

120‧‧‧初始奈米碳管膜

122‧‧‧通孔

124‧‧‧連接部

126‧‧‧延伸部

128‧‧‧固定體

130‧‧‧滴瓶

132‧‧‧乙醇

14；24‧‧‧碳奈米管團簇

242‧‧‧第二碳奈米管

圖1為本發明提供之奈米碳管膜的製備流程圖。

圖2為本發明提供之初始奈米碳管膜的掃描電鏡照片。

圖3為本發明提供之形成有一行通孔的初始奈米碳管膜的平面結構示意圖。

圖4為本發明提供之形成有多行通孔的初始奈米碳管膜的平面結構示意圖。

圖5為本發明第一實施例提供之奈米碳管膜的結構示意圖，且該 奈米碳管膜中的碳奈米管團簇成陣列排列。

圖6為本發明第一實施例提供之奈米碳管膜的結構示意圖，且該奈米碳管膜中的碳奈米管團簇交錯排列。

圖7係本發明第一實施例提供之奈米碳管膜的製備工藝流程圖。

圖8係本發明第一實施例提供之形成有通孔的初始奈米碳管膜的平面結構示意圖。

圖9為圖8所示的形成有通孔的初始奈米碳管膜的部分光學顯微鏡照片。

圖10為本發第一明實施例提供之奈米碳管膜的光學顯微鏡照片。

圖11為本發明第一實施例提供之奈米碳管膜與各種膜的透光度比較圖。

圖12係本發明第二實施例提供之奈米碳管膜的結構示意圖。

圖13係本發明第二實施例提供之奈米碳管膜的光學顯微鏡照片。

本發明提供一奈米碳管膜，該奈米碳管膜包括複數間隔設置的碳奈米管線以及複數碳奈米管團簇，該複數碳奈米管線與複數碳奈米管團簇通過凡得瓦爾力(Van der Waals Force)相互連接。該複數碳奈米管團簇通過該複數碳奈米管線隔開，且位於相鄰的兩個碳奈米管線之間的碳奈米管團簇間隔設置。

所述複數碳奈米管線基本沿第一方向延伸且相互間隔設置。優選地，該複數碳奈米管線平行且等間距設置，該複數碳奈米管線設置於一個平面內。每個碳奈米管線的直徑大於等於0.1微米，且 小於等於100微米。優選地，每個碳奈米管線的直徑大於等於5微米，且小於等於50微米。該複數碳奈米管線之間的間隔不限，優選地，相鄰的碳奈米管線之間的間距大於0.1毫米。所述複數碳奈米管線的直徑及間隔可以根據實際需要確定。優選地，該複數碳奈米管線的直徑基本相等。每個碳奈米管線包括複數第一碳奈米管，該複數第一碳奈米管基本沿所述第一方向擇優取向排列，即，該複數第一碳奈米管沿所述碳奈米管線的軸向擇優取向排列。位於所述碳奈米管線的軸向上的相鄰的第一碳奈米管通過凡得瓦爾力首尾相連。優選地，該複數碳奈米管的軸向基本與該碳奈米管線的軸向平行。其中，所述第一方向基本平行於所述碳奈米管線的軸向及所述第一碳奈米管的軸向。

所述複數碳奈米管團簇間隔設置，且搭接於相鄰的碳奈米管線之間，使得該奈米碳管膜具有自支撐特性，為一自支撐結構。所謂“自支撐”係指該奈米碳管膜不需要支撐體支撐就可以保持其固有的形狀。該複數碳奈米管團簇在第二方向上間隔設置，且通過所述複數碳奈米管線區分開。也可以說，位於該第二方向上的複數碳奈米管團簇通過該複數碳奈米管線連接在一起。位於第二方向上的複數碳奈米管團簇可以交錯排列，不成行排列，由此，通過所述複數碳奈米管線連接在第二方向上形成非直線形的導電通路。位於該第二方向上的複數碳奈米管團簇整齊排列成行，通過該複數碳奈米管線形成一連續的直線形導電通路。優選地，該複數碳奈米管團簇在該奈米碳管膜中呈陣列排布。其中，該第二方向與所述第一方向相交設置，優選地，該第二方向與第一方向垂直設置。每個碳奈米管團簇在所述第二方向上的長度基本與與該碳奈米管團簇相連的碳奈米管線的間距相等。所以，該碳奈米管 團簇在第二方向上的長度優選地大於0.1毫米。另外，位於相鄰的碳奈米管線之間的複數碳奈米管團簇間隔設置，即，該複數碳奈米管團簇在所述第一方向上間隔設置。優選地，相鄰的碳奈米管團簇在第一方向上的間距大於等於1毫米。

所述碳奈米管團簇包括複數第二碳奈米管，該複數第二碳奈米管通過凡得瓦爾力相互作用在一起。該複數第二碳奈米管的軸向可以基本平行於所述第一方向，即，該複數第二碳奈米管的軸向可以基本平行於所述碳奈米管線的軸向。該複數第二碳奈米管的軸向也可以與所述第一方向相交設置，因此，該碳奈米管團簇中的第二碳奈米管可以交叉設置形成網狀結構。

由此可見，所述奈米碳管膜包括複數碳奈米管，該複數碳奈米管分別形成所述複數碳奈米管線及複數碳奈米管團簇。優選地，該奈米碳管膜僅由碳奈米管組成。該奈米碳管膜還包括複數孔隙，該複數孔隙主要係由該奈米碳管膜中的複數碳奈米管線及複數碳奈米管團簇間隔設置形成的。所以，當該複數碳奈米管線及複數碳奈米管團簇有規律排列時，該複數孔隙也有規律排列。如，當所述複數碳奈米管團簇及碳奈米管線呈陣列排布時，該複數孔隙也會隨之呈陣列排布。該奈米碳管膜中的碳奈米管線與碳奈米管團簇的面積之和與所述複數孔隙的面積的比值大於0，且小於等於1：19。也可以說，該奈米碳管膜中的複數碳奈米管與所述複數孔隙的面積比大於0，且小於等於1：19。優選地，該奈米碳管膜中的碳奈米管的面積與該複數孔隙的面積比大於0，且小於等於1：49。所以，該奈米碳管膜的透光度大於等於95%，優選地，該奈米碳管膜的透光度大於等於98%。該複數碳奈米管線沿 第一方向延伸，從而使得該奈米碳管膜在第一方向上形成一第一導電通路；該複數碳奈米管團簇可以在第二方向上形成一第二導電通路；從而使得該奈米碳管膜為導電異向性膜，且在第一方向及第二方向上具有不同的導電異向性。該奈米碳管膜在第二方向上的電阻與其在第一方向上的電阻的比值大於等於10。優選地，該奈米碳管膜在第二方向上的電阻大於等於其在第一方向上的電阻的20倍。如，該奈米碳管膜在第二方向上的電阻可以高於其在第一方向上的電阻的50倍。另外，該奈米碳管膜中的碳奈米管線通過其中的碳奈米管團簇連接一起，從而使得該奈米碳管膜具有較好的強度及穩定性，不易破壞。

需要說明的係，該奈米碳管膜中的碳奈米管線及碳奈米管團簇的周圍還存在有少量的碳奈米管，但這些碳奈米管的存在基本上不會影響該奈米碳管膜的性質。

請參閱圖1，本發明上述奈米碳管膜之製備方法包括以下步驟：S10，提供一初始奈米碳管膜，該初始奈米碳管膜包括複數碳奈米管，該複數碳奈米管通過凡得瓦爾力首尾相連且沿第一方向擇優取向延伸；S20，圖案化所述初始奈米碳管膜，使所述初始奈米碳管膜在所述第一方向上形成至少一行通孔，且每行上至少有兩個間隔設置的通孔；以及S30，採用溶劑處理所述形成有至少一行通孔的初始奈米碳管膜，使該形成有至少一行通孔的初始奈米碳管膜收縮。

請參閱圖2，步驟S10中的初始奈米碳管膜中的碳奈米管沿第一方 向擇優取向延伸。該初始奈米碳管膜可以通過從一碳奈米管陣列中拉伸而獲得。具體地，該初始奈米碳管膜之製備方法包括以下步驟：S11，提供一碳奈米管陣列，且該碳奈米管陣列包括複數彼此平行的碳奈米管；以及S12，從所述碳奈米管陣列中選定一定寬度的碳奈米管片段，並拉取該具有一定寬度的碳奈米管片段得到所述初始奈米碳管膜。

其中，優選地，所述碳奈米管陣列為一超順排碳奈米管陣列，即該碳奈米管陣列包括複數基本相互平行的碳奈米管。該碳奈米管陣列形成於一基底，且該碳奈米管陣列中的碳奈米管基本垂直於該基底。在上述拉伸過程中，該碳奈米管陣列中的選定的碳奈米管在拉力作用下沿拉伸方向逐漸脫離基底的同時，由於凡得瓦爾力作用，該選定的碳奈米管分別與碳奈米管陣列中的其他碳奈米管通過凡得瓦爾力首尾相連地連續地被拉出形成所述初始奈米碳管膜。該初始奈米碳管膜中的碳奈米管的延伸方向基本平行於奈米碳管膜的拉伸方向。因此，該初始奈米碳管膜係由碳奈米管組成，且通過碳奈米管之間的凡得瓦爾力的作用，使得該初始奈米碳管膜具有自支撐特性，為一自支撐膜。該初始奈米碳管膜中的碳奈米管之間會形成複數微孔，該微孔的有效直徑小於100奈米。

所述步驟S20對初始奈米碳管膜進行圖案化處理的目的係在所述初始奈米碳管膜上沿第一方向上形成成行排列且間隔設置的通孔。該步驟可以採用雷射照射處理或電子束照射處理等方法在所述初始奈米碳管膜上形成所述複數通孔。當該步驟S20採用雷射照射法對該預製碳奈米管進行圖案化處理時，該步驟S20具體可以 包括以下分步驟：首先，提供一雷射器，該雷射器的雷射光束的照射路徑可通過電腦程式控制。其次，將所述待形成複數通孔的奈米碳管膜的形狀輸入電腦程式中，以便控制雷射器中的雷射光束的照射路徑，在所述初始奈米碳管膜上燒蝕形成複數通孔。然後，開啟雷射器，採用雷射光束照射所述初始奈米碳管膜，在該初始奈米碳管膜上形成所述複數通孔。可以理解，還可以通過固定雷射光束，移動所述初始奈米碳管膜使雷射光束照射該初始奈米碳管膜的表面，控制該初始奈米碳管膜的運動路徑，在該初始奈米碳管膜上燒蝕形成複數通孔。其中，所述雷射光束的功率密度為10000-100000瓦/平方毫米，掃描速度為800-1500毫米/秒。優選地，該雷射光束的功率密度為70000-80000瓦/平方毫米，掃描速度為1000-1200毫米/秒。

所述步驟S20中形成的通孔的形狀可以為四邊形、圓形、橢圓形或三角形等圖形。優選地，該四邊形具有至少一對平行邊，如，平行四邊形、梯形、長方形、菱形等。更優選地，該通孔的形成為長方形。當長方形的寬度比較小時，可以認為該長方形為一直線，即可以認為該通孔的形狀為直線形。所述通孔的有效直徑大於所述初始奈米碳管膜中的微孔的有效直徑。優選地，該通孔的有效直徑大於等於0.1毫米。相鄰的通孔之間的間距大於所述初始奈米碳管膜中的微孔的有效直徑。優選地，該相鄰通孔之間的間距大於等於0.1毫米。所述通孔的形狀、有效直徑以及相鄰的通孔之間的間距可以根據實際需要確定。

該步驟S20中對所述初始奈米碳管膜進行圖案化處理，在該初始奈米碳管膜上形成的通孔可以按照下面的幾種方式分佈：

(1)請參閱圖3，在所述初始奈米碳管膜120上形成複數間隔設置的通孔122，該複數間隔設置的通孔122在該初始奈米碳管膜中沿所述第一方向X排列成一行。其中，該第一方向X基本平行於該初始奈米碳管膜120中的碳奈米管的軸向延伸方向。該複數通孔將該初始奈米碳管膜120分成複數連接部124以及兩個延伸部126，該初始奈米碳管膜的連接部124為同一行中相鄰的通孔122之間的部分，也就係說，該初始奈米碳管膜120的連接部124間隔設置且通過通孔122隔開，並與該複數通孔122交替排布。該初始奈米碳管膜120的兩個延伸部126指的係該初始奈米碳管膜120中除了所述連接部124外的其他部分，且分別位於所述複數連接部124的兩側。也可以說，在與第一方向X相交的第二方向Y上，該兩個延伸部126通過該複數連接部124隔開。所以，該複數連接部124與兩個延伸部126係一體結構，該兩個延伸部126通過該複數連接部124連接在一起。優選地，該第二方向Y垂直於第一方向X。每個延伸部126基本沿所述第一方向X連續延伸。

(2)請參閱圖4，在所述初始奈米碳管膜120上形成複數通孔122，該複數通孔122沿所述第一方向X排列成多行，且位於同一行中的通孔122沿所述第一方向X間隔排列。該複數通孔122在所述第二方向Y上可以交錯設置。所謂“交錯設置”指的係，該複數通孔122在第二方向Y上沒有成列排布。可以理解，所述複數通孔122也可以沿該第二方向Y排列成多列，且位於同一列上的通孔122沿該第二方向Y間隔排列，所以，該複數通孔122呈陣列狀，行列排布。即，該複數通孔122在該初始奈米碳管膜120上排列成多行多列。

該複數通孔122將該初始奈米碳管膜120分成複數連接部124及複數延伸部126。該複數連接部124位於同一行中相鄰的通孔122之間，該複數連接部124的排列方式與該複數通孔122的排列方式相同，同一行的連接部124沿第一方向X間隔設置，並通過同一行的通孔122隔開。每個連接部124在第二方向Y上的長度等於其相鄰的通孔122在第二方向Y上的長度，每個連接部124沿第一方向上的長度基本等於與其位於同一行並與其相鄰的兩個通孔122之間的間距。所述複數延伸部126在第一方向X上係一連續的整體，且位於相鄰行的通孔122及所述初始奈米碳管膜120的連接部124之間。每個延伸部126在第二方向Y上的長度為其相鄰兩行的通孔122在第二方向Y上的間距，且將與其相鄰的兩行中的複數連接部124隔開。同樣地，該複數連接部124與該複數延伸部126為一體結構，該複數延伸部126通過該複數連接部124連接在一起。優選地，每個通孔122在第一方向X上的有效長度大於其相鄰的通孔122在第二方向Y上的間距。

需要說明的係，本文所謂的“位於同一行的通孔”指的係至少有一條基本平行於所述第一方向X的直線可以同時貫穿該位於同一行中的通孔；本文中所謂的“位於同一列中的通孔”指的係至少有一條基本平行於所述第二方向Y的直線可以同時貫穿該位於同一列中的通孔。所述初始奈米碳管膜120中的連接部124的排列方式與該初始奈米碳管膜中的通孔的排列方式基本相同。由於受到製備工藝的影響，每個通孔的周圍可能會有少量碳奈米管毛刺存在，從而使得通孔的邊緣存在參差不齊的現象。

在步驟S30中，所述圖案化的初始奈米碳管膜優選地懸空設置。 該步驟S30可以為，將所述溶劑滴落或噴灑在懸空設置的形成有複數通孔的初始奈米碳管膜的表面，以浸潤該具有至少一行通孔的初始奈米碳管膜，使該具有至少一行通孔的初始奈米碳管膜收縮。由於該初始奈米碳管膜中的每個延伸部中的碳奈米管首尾相鄰且基本沿第一方向排列，且每個延伸部在第一方向上為一個連續的整體，所以，在表面張力的作用下，該初始奈米碳管膜中的複數延伸部收縮分別形成複數碳奈米管線，也就係說，該初始奈米碳管膜的每個延伸部向其中心收縮形成一個碳奈米管線，同時使得位於該延伸部兩側的通孔的有效直徑增大，從而形成複數間隔設置的碳奈米管線。同時，每個延伸部在收縮成碳奈米管線的過程中會對其鄰近的連接部產生一個拉力，使得該連接部形成所述碳奈米管團簇，從而形成所述奈米碳管膜，使得該奈米碳管膜包括複數間隔的碳奈米管線，及被該複數碳奈米管線隔開的複數碳奈米管團簇。因此，該奈米碳管膜中相鄰的碳奈米管線之間的間距大於其對應的初始奈米碳管膜上相鄰的延伸部之間夾持的通孔在第二方向上的長度，大於0.1毫米；且每個碳奈米管線由複數通過凡得瓦爾力首尾相連且基本沿同一方向延伸的碳奈米管構成，該複數碳奈米管基本沿第一方向延伸。該複數碳奈米管團簇將相鄰的碳奈米管線通過凡得瓦爾力連接在一起形成所述奈米碳管膜。

根據所述溶劑的揮發性的不同，該溶劑對所述初始奈米碳管膜的表面張力也不同，該初始奈米碳管膜的延伸部在收縮成碳奈米管線的過程中對其相鄰的連接部產生的拉力的大小也不同，從而使得該初始奈米碳管膜的連接部中的碳奈米管的排列方式不同，進而使得所述碳奈米管團簇的結構也不同。

當所述溶劑為有機溶劑，乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿等具有較高揮發性的溶劑時，對該初始奈米碳管膜的表面張力就比較大，該初始奈米碳管膜的延伸部在收縮成碳奈米管線的過程中對其相鄰的連接部產生的拉力就比較大，可以使得該連接部中的碳奈米管的由基本沿第一方向延伸轉變為與該第一方向相交的方向延伸，形成第二碳奈米管；同時在表面張力的作用下，每個連接部中的碳奈米管會收縮形成一網狀結構，該網狀結構即為所述碳奈米管團簇。所以，該複數連接部形成複數具有網狀結構的碳奈米管團簇。優選地，該第二碳奈米管的軸向與所述第一方向具有較大的第一夾角，且該第一夾角大於等於45度，且小於等於90度。

當所述溶劑為水，或具有一定濃度的水與有機溶劑的混合溶液時，該溶劑對該初始奈米碳管膜的表面張力相對比較小，該初始奈米碳管膜的延伸部在收縮成碳奈米管線的過程中對其相鄰的連接部產生的拉力相對比較小，對該初始奈米碳管膜的連接部中的碳奈米管的拉力就比較小，從而使得該複數連接部中的碳奈米管的軸向基本不發生改變或改變較小，形成複數碳奈米管團簇，此時，該碳奈米管團簇中的碳奈米管的軸向基本平行於所述碳奈米管線中的碳奈米管的軸向及所述第一方向，或該碳奈米管團簇中的碳奈米管的軸向與該碳奈米管線中的碳奈米管及第一方向具有較小的第二夾角，且該第二夾角小於等於30度。優選地，該夾角小於等於15度。如，當溶劑為水時，所述初始奈米碳管膜的連接部中的碳奈米管的排列方向基本不發生改變，從而使得該碳奈米管團簇中的碳奈米管的排列方向基本平行於所述第一方向。

可以理解，當步驟S20中的通孔呈多行排布時，在所述奈米碳管膜中，由所述初始奈米碳管膜的延伸部形成的複數碳奈米管線基本平行設置。另，當該初始奈米碳管膜中的通孔呈多行多列排布時，所述初始奈米碳管膜中的複數延伸部會形成複數碳奈米管線，該複數碳奈米管線沿第一方向軸向延伸，且沿第二方向相互平行且間隔設置；且該初始奈米碳管膜中的複數連接部會形成複數碳奈米管團簇，該碳奈米管團簇會沿著所述第二方向通過所述碳奈米管線搭接在一起，且沿第一方向間隔設置。所以，此時，該奈米碳管膜中的複數碳奈米管線相互平行地沿第一方向延伸且沿第二方向間隔設置，形成複數間隔設置的第一導電通路；該奈米碳管膜中的複數碳奈米管團簇沿所述第一方向間隔設置，並沿所述第二方向通過碳奈米管線連接形成所述複數間隔設置的第二導電通路。

可以理解，通過控制沿第二方向排列的通孔之間的間距以及通孔的形狀可以控制所述碳奈米管線的直徑；通過控制位於第二方向上的相鄰通孔之間的間距以及通孔的寬度可以控制相鄰的碳奈米管線之間的間距。當所述通孔為長方形，該通孔的在第二方向的長度分別相等，且位於同一列上的相鄰通孔之間的間距相等時，所述複數碳奈米管線的直徑相等，且相鄰的碳奈米管線之間的間距也相等；進一步，當該複數通孔的在第一方向的長度分別相等，所述複數碳奈米管團簇基本沿第二方向排列，甚至該複數碳奈米管團簇的形狀基本相同。因此，本發明提供之奈米碳管膜之製備方法可以有效地、簡單地控制其中的碳奈米管線之間的間距及碳奈米管線的直徑。

在其他條件相同，在第一方向上的通孔數量基本不影響所述奈米碳管膜在第一方向上的電阻。在第一方向上的通孔數量越多，所述奈米碳管膜在第二方向上的電阻可能就越高；在第二方向上的通孔數量越少，該奈米碳管膜在第二方向上的電阻可能就越低。在其他條件相同，在第二方向上的通孔數量基本不影響該奈米碳管膜在第二方向上的電阻。在第二方向上的通孔數量越多，所述奈米碳管膜在第一方向上的電阻就越高；當第二方向上的通孔數量越少，所述奈米碳管膜在第一方向上的電阻就越低。因此，可以通過調整所述通孔的數量來改變所述奈米碳管膜的電阻，尤其係改變該奈米碳管膜的導電異向性，也就係說，可以根據對所述奈米碳管膜的電阻的需求來進行步驟S20。

需要說明的係，通孔的相關參數影響該奈米碳管膜的導電性。其中，假定所述初始奈米碳管膜上的通孔均勻分佈，且每個通孔為長方形，每個通孔在第一方向上的長度為a，每個通孔在第二方向上的長度為b，相鄰的通孔在第一方向上的間距為c，相鄰的通孔在第二方向上的間距為d。優選地，參數a大於參數d。其中，所述參數b相對於參數a相當小時，參數b可以認為係0，該通孔可以被認為為直線。具體地，通孔的相關參數對奈米碳管膜的電阻及導電異向性的影響如下：

(1)當通孔的參數c和d固定，改變參數a和b時，該奈米碳管膜在第二方向與第一方向上的電阻的比值隨著參數a和b的比值(a/b)的增大而變大。也就係說，該奈米碳管膜的導電異向性與參數a和b的比值成正比。

(2)當通孔的參數a和c固定，改變參數b和d時，該奈米碳管膜 在第一方向的電阻基本隨著參數b與d的比值(b/d)的增大而變大。

(3)當通孔的參數b和d固定，改變參數a和c時，該奈米碳管膜在第二方向上的電阻隨著參數a與參數c的比值(a/c)增大而增大；另，可以通過減小參數a與c的比值的方法來提高該奈米碳管膜的導電異向性。

可以理解，所述步驟S20中的初始奈米碳管膜在圖案化處理之前，應該事先固定該初始奈米碳管膜，優選地，將該初始奈米碳管膜係懸空設置的。如，當該初始奈米碳管膜直接從一碳奈米管陣列中拉取獲得時，可以先固定該初始奈米碳管膜遠離該碳奈米管陣列的一端於一固定體，然後再圖案化處理該初始奈米碳管膜形成所述複數通孔，之後再用有機溶劑處理該圖案化的初始奈米碳管膜。另外，當收集該奈米碳管膜時，尤其係採用一可轉動的收集軸收集該奈米碳管膜時，轉動該收集軸，可以一邊將製備好的奈米碳管膜收集在該收集軸上，一邊不斷的從所述碳奈米管陣列中拉取獲得所述預製的奈米碳管膜，從而可以實現自動化生產所述奈米碳管膜。

下面將以具體實施例進一步說明本發明提供之奈米碳管膜及其製備方法。

請參閱圖5，本發明第一實施例提供一奈米碳管膜10，該奈米碳管膜10為一自支撐結構，且包括複數碳奈米管線12以及複數碳奈米管團簇14，該複數碳奈米管團簇14通過凡得瓦爾力搭接於相鄰的碳奈米管線12之間，且該複數碳奈米管線12隔開。

該複數碳奈米管線12沿第二方向Y基本相互平行且並排間隔設置，該複數碳奈米管線12的軸向基本沿第一方向X延伸，形成一第一導電通路。其中，第二方向Y垂直於第一方向X。每個碳奈米管線12由複數通過凡得瓦爾力首尾相連且沿第一方向X排列的碳奈米管構成。每個碳奈米管線12的直徑大約為10微米。且相鄰的碳奈米管線12之間的間距大於1毫米。

該複數碳奈米管團簇14呈陣列排列。具體地，該複數碳奈米管團簇14沿第一方向X間隔設置，且在第二方向Y上成行整齊排列並通過該複數碳奈米管線12連接形成直線形第二導電通路。每個碳奈米管團簇14中的碳奈米管交叉設置形成網狀結構。每個碳奈米管團簇中的碳奈米管的軸向延伸方向與第一方向X相交，且夾角大於等於60度，且小於等於90度。

另，在第一方向上相鄰的碳奈米管團簇14之間以及碳奈米管線12的周圍都存在少量的碳奈米管。也就係說，該奈米碳管膜10中也存在有少量的無規則排列的碳奈米管。

由此可見，該奈米碳管膜10在第一方向X及第二方向Y上的性質不同，尤其係其該兩個方向上具有較好的導電異向性。該奈米碳管膜10在第二方向Y上的電阻大約為其在第一方向X上的電阻的50倍。該奈米碳管膜10也具有較高的透光度，其透光度在可見光區達到98.43%。

可以理解，本發明提供之奈米碳管膜10中的碳奈米管團簇14在第二方向上也可以交錯排列，如圖6所示。

請參閱圖7，本發明第一實施例提供上述奈米碳管膜10的製備方 法，該奈米碳管膜10的製備方法包括以下步驟：提供一碳奈米管陣列110，該碳奈米管陣列110生長於一基底112，採用一膠帶114從該碳奈米管陣列110中拉伸出一初始奈米碳管膜120，該初始奈米碳管膜120包括複數碳奈米管，該複數碳奈米管通過凡得瓦爾力首尾相連且沿同一方向排列。其中，該初始奈米碳管膜120中的碳奈米管的延伸方向為第一方向X。

移除所述膠帶114，並將所述初始奈米碳管膜120遠離所述碳奈米管陣列110的一端於一固定體128，同時，保證位於該固定體128及碳奈米管陣列110之間的初始奈米碳管膜120懸空設置；然後，採用功率密度大約為70000瓦/平方毫米，掃描速度大約為1100毫米/秒的雷射光束對該初始奈米碳管膜120進行圖案化處理，在該初始奈米碳管膜120上形成複數長方形的通孔122，該複數通孔122均勻分佈且排列成多行多列，並將該初始奈米碳管膜120分成複數連接部124及複數延伸部126，如圖8及圖9所示。該複數連接部124的排列方式基本與所述複數通孔122的排列方式一樣，呈陣列狀、多行多列排布。其中，該複數通孔122沿第一方向X及第二方向Y上的間距均為1毫米，每個通孔122沿第一方向X的長度大約為3毫米，每個通孔122沿第二方向Y的長度大約為1毫米；該複數通孔122的參數a、b、c、d分別為3毫米、1毫米、1毫米、1毫米。因此，該初始奈米碳管膜120的連接部124沿第二方向Y的長度基本為1毫米，沿第一方向X的長度基本為1毫米。該初始奈米碳管膜120的延伸部126沿第二方向Y的長度等於位於同一列上的相鄰的兩個通孔122在第二方向Y上的長度，所以，該延伸部126沿第二方向Y上的長度基本為1毫米。

將一滴瓶130放置於所述經過雷射處理的初始奈米碳管膜120的上方，乙醇132從該滴瓶130滴落於該經過雷射處理的初始奈米碳管膜120的表面。在表面張力的作用下，所述初始奈米碳管膜120的每個延伸部126在其中間位置形成碳奈米管線12。同時，該初始奈米碳管膜120的延伸部126的收縮會對該連接部124產生一拉力，使得該連接部124中的大部分碳奈米管由沿第一方向排列變為沿與該第一方向相交的方向排列；同時在該複數連接部124自身的表面張力的作用下，該複數連接部124形成複數碳奈米管團簇14，且該複數碳奈米管團簇14沿第二方向通過所述複數碳奈米管線連接，且沿第一方向間隔設置。由此形成所述奈米碳管膜10。

由於雷射在處理初始奈米碳管膜120形成通孔122的過程中，該初始奈米碳管膜120中的通孔122的邊緣受雷射自身條件的限制，該通孔122的邊緣可能會參差不齊。所以，經過溶劑處理後，得到的奈米碳管膜10中的碳奈米管線12及碳奈米管團簇14的周圍可能有少量的不規則排列的碳奈米管存在，如，圖10所示的該奈米碳管膜10的顯微鏡照片。

可以理解，當所述通孔如圖4所示的在第二方向Y上交錯排列時，最終製備得到的奈米碳管膜中的碳奈米管團簇也會交錯排列，就如同圖6所示的奈米碳管膜。

該奈米碳管膜10具有較好的透光度及電導率。本實施例通過測量樣品1一初始奈米碳管膜120、樣品2一雷射處理的初始奈米碳管膜120(雷射處理的初始奈米碳管膜指的係上述經過雷射處理形成有複數通孔122的初始奈米碳管膜120)、樣品3一酒精處理的初始奈米碳管膜120以及樣品4一所述奈米碳管膜10的透光度以及 用他們在第一方向X及第二方向Y上的電阻來表示各個樣品的導電各向異性。該奈米碳管膜10的電阻及各個波長下的透光度，具體如下表所示。其中，下表1中的各個樣品的電阻係通過將各個樣品固定在PET片上並製成3毫米×3毫米的方塊而測得的，其中並未測定樣品3的電阻，且各個樣品係通過將體積比為1：1的UV膠與乙酸丁酯的混合溶液塗覆在PET片上來實現固定在PET片上的。各個樣品的透光度在各個樣品在懸空狀態下測得的。

從上表可以看出所述奈米碳管膜10在各個方向上的電阻雖然比所述初始奈米碳管膜120及雷射處理過的初始奈米碳管膜的電阻大，但該奈米碳管膜10仍係一個導電異向性膜，且其在兩個方向上的電阻仍相差50倍以上。請參閱圖11及上表1，樣品4在各個波長下的透光度均大於樣品2及樣品3的透光度，所以所述奈米碳管膜10在各個波長下的透光度均優於所述初始奈米碳管膜120及雷射處理過的初始奈米碳管膜的透光度。另，在各個波長下，樣品4的透光度接近樣品1的透光度，這說明該奈米碳管膜10具有比較高的透光度。經過分析計算，可以發現，該奈米碳管膜10在可見光區的透光度可以達到98%以上。

請參閱圖12，本發明第二實施例提供一奈米碳管膜20，該奈米碳管膜20包括複數碳奈米管線12及複數碳奈米管團簇24。該複數碳奈米管線12及複數碳奈米管團簇24呈陣列排列。該奈米碳管膜20的結構與第一實施例提供之奈米碳管膜10的結構基本相同，不同之處在於：每個碳奈米管團簇24包括複數第二碳奈米管242，該複數第二碳奈米管242的軸向延伸方向基本平行於所述碳奈米管線12的延伸方向。也就係說，該奈米碳管膜20中的碳奈米管基本沿同一方向擇優取向排列。由於該奈米碳管膜20在製備過程中存在誤差，所以該奈米碳管膜20的碳奈米管線12及碳奈米管團簇24的周圍有少量的碳奈米管存在。該奈米碳管膜20的具體結構可參見圖13所示的顯微鏡照片。

該奈米碳管膜20的製備方法與第一實施例提供之奈米碳管膜10的製備方法基本相同，不同之處在於：該奈米碳管膜20係採用水作為溶劑來處理形成有通孔的初始奈米碳管膜的。

由於形成在初始奈米碳管膜上的通孔的相關參數a、b、c和d對所述奈米碳管膜的各種性能有影響，上述各參數對所述奈米碳管膜的影響下面的實驗進行比較，下面的各實驗中，複數通孔呈陣列狀均勻分佈在所述初始奈米碳管膜的表面。

(一)在通孔的參數a和c固定的條件下，參數b和d對本發明提供之奈米碳管膜的影響

實驗條件為：首先，對所述初始奈米碳管膜進行不同的處理。然後，將UV膠與乙酸丁酯溶劑按照體積比為1：1的比例進行混合形成一混合溶液；將該混合有UV膠的溶液塗覆在PET片上；然後，將經過不同處理的初始奈米碳管膜固定在PET片上以得到本次 實驗的樣品，並製成3毫米×3毫米的方塊，用於測量其電阻。其中，各樣品分別兩次測量其透光度。具體實驗條件及結果參見表2，表2中的透光度指的係各樣品在波長為550奈米時的透光度；平行電阻一各樣品平行於其中的碳奈米管的延伸方向上的電阻也就係第一方向上的電阻；垂直電阻即平行於其中的碳奈米管的延伸方向的電阻，也就係第二方向上的電阻。

表2可以證明：(1)所述初始奈米碳管膜在經過雷射處理之後，再經過溶劑收縮得到的所述奈米碳管膜，也就係本發明提供之奈米碳管膜，可以較大程度的提高奈米碳管膜的透光度。(2)在通孔的參數a和c固定，改變參數b和d時，樣品1-8的平行電阻隨著參數b與d的比值(b/d)的增大而變大，與樣品係否經過溶劑收縮無關。優選地，參數b與d的比值小於等於2，且平行電阻大 於等於1千歐。(3)在通孔的參數a和c固定，改變參數b和d時，本發明提供之奈米碳管膜由於受到溶劑收縮的影響，其垂直電阻相對於僅採用雷射處理的奈米碳管膜的垂直電阻有較大程度的降低，由此，使得本發明提供之奈米碳管膜的導電異向性相對於其他條件下的奈米碳管膜的導電異向性下降。(4)本發明提供之奈米碳管膜可在電阻最小程度的增加的情況下，提高其透光度。

(二)在通孔的參數b和d固定的條件下，參數a和c對本發明提供之奈米碳管膜的影響

實驗條件為：首先，對所述初始奈米碳管膜進行不同的處理。然後，將6636與乙酸丁酯溶劑按照體積比為1：1的比例進行混合；再與UV膠進行混合形成一混合溶液；將該混合有UV膠的溶液塗覆在PET片上；然後，將經過不同處理的初始奈米碳管膜固定在PET片上以得到本次實驗的樣品，並製成3毫米×3毫米的方塊，用於測量其電阻。其中，各樣品分別兩次測量其透光度。具體實驗條件及結果參見表3，表3中的透光度指的係各樣品在波長為550奈米時的透光度；平行電阻一各樣品平行於其中的碳奈米管的延伸方向上的電阻也就係第一方向上的電阻；垂直電阻即平行於其中的碳奈米管的延伸方向的電阻，也就係第二方向上的電阻。

表3

表3可以證明：(1)在通孔的參數b和d固定，改變參數a和c時，樣品1-8的垂直電阻隨著參數a與參數c的比值(a/c)增大而增大，與樣品係否經過溶劑收縮無關。優選地，參數a與參數c的比值大於等於0.5，且小於等於4。垂直電阻優選地大於30千歐。(2)可以通過增大參數a與參數c的比值的方法提高本發明提供之奈米碳管膜的導電異向性。(3)溶劑收縮不利於提高奈米碳管膜的導電異向性。

(三)碳奈米管結構的強度比較

本文中各種碳奈米管結構能夠承受的最大拉力用“強度”表示。寬度大約為15毫米的初始奈米碳管膜的強度大約為150毫牛頓；雷射處理該寬度大約為15毫米的初始奈米碳管膜的強度大約為47毫牛頓；本發明提供之奈米碳管膜的強度大約為105毫牛頓，其中，該奈米碳管膜係由寬度大約為15毫米的初始奈米碳管膜製備得來的。其中，雷射處理的初始奈米碳管膜及本發明提供之奈米碳管膜，在雷射雷射處理的過程中都使得所述初始奈米碳管膜上 形成的通孔的參數a、b、c及d分別為3毫米、0.35毫米、0.8毫米及0.35毫米。優選地，當初始奈米碳管膜的寬度大約為15毫米時，本發明提供之奈米碳管膜的強度大於等於90毫牛頓。

由本發明實施例提供之奈米碳管膜之製備方法製備出的奈米碳管膜包括複數間隔設置的碳奈米管線及碳奈米管團簇，所以該奈米碳管膜具有較多的孔隙，從而使得該奈米碳管膜具有較高的透光度，且該奈米碳管膜的透光度在可見光區大於等於95%，甚至可以達到98%以上。該奈米碳管膜中的碳奈米管線沿第一方向延伸形成第一導電通路，且該奈米碳管膜中的碳奈米管團簇沿第二方向通過碳奈米管線連接形成第二導電通路；所以，該奈米碳管膜具有導電異向性，為導電異向性膜。該奈米碳管膜在第二方向及第一方向上的電阻可以相差50倍以上。另，該奈米碳管膜中的碳奈米管線通過複數碳奈米管團簇固定在一起，形成膜狀結構，使得該奈米碳管膜具有較好的強度及穩定性，不易破裂。

本發明實施例通過在該初始奈米碳管膜的表面形成至少一行通孔並結合溶劑處理該形成有通孔的初始奈米碳管膜的方法來製備所述奈米碳管膜，同時，還可以通過控制初始奈米碳管膜上的通孔相關參數來控制奈米碳管膜中的碳奈米管線的直徑以及相鄰的碳奈米管線之間的間距，即控制該奈米碳管膜的結構，進而可以控制該奈米碳管膜在各個方向上的電阻，因此該奈米碳管膜之製備方法比較簡單，易於控制該奈米碳管膜的電阻，有利於工業化生產。另外，在製備奈米碳管膜的過程，所述通孔有規律地、規則地形成在所述初始奈米碳管膜中，使得由本發明實施例提供之方法製備的奈米碳管膜中的碳奈米管線及碳奈米管團簇有規律排列 成多行多列，在具有較高透光度的同時還具有導電異向性。

綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡熟悉本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。

10‧‧‧奈米碳管膜

110‧‧‧碳奈米管陣列

112‧‧‧基底

114‧‧‧膠帶

12‧‧‧碳奈米管線

120‧‧‧初始奈米碳管膜

122‧‧‧通孔

128‧‧‧固定體

130‧‧‧滴瓶

132‧‧‧乙醇

14‧‧‧碳奈米管團簇

Claims (16)

1. 一種奈米碳管膜之製備方法，其包括：提供一初始奈米碳管膜，該初始奈米碳管膜包括複數碳奈米管，該複數碳奈米管通過凡得瓦爾力首尾相連且沿第一方向擇優取向延伸；圖案化所述初始奈米碳管膜，使所述初始奈米碳管膜在所述第一方向上形成至少一行通孔，且每行上至少有兩個間隔設置的通孔；以及採用溶劑處理所述形成有至少一行通孔的初始奈米碳管膜，使該形成有至少一行通孔的初始奈米碳管膜收縮。
2. 如請求項第1項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述圖案化所述初始奈米碳管膜的方法為：採用雷射照射或電子束照射所述預製奈米碳管膜，使該初始奈米碳管膜形成所述複數通孔。
3. 如請求項第1項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述通孔的形狀為四邊形、橢圓形、三角形或圓形。
4. 如請求項第1項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述通孔的形狀為長方形、菱形或正方形。
5. 如請求項第1項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，相鄰的通孔之間的間距大於等於0.1毫米。
6. 如請求項第1項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述通孔的有效直徑大於等於0.1毫米。
7. 如請求項第1項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述圖案化所述初始奈米碳管膜的步驟為：在該初始奈米碳管膜上形成複數間隔設置的通孔，該複數間隔設置的通孔在該初始奈米碳管膜中沿所述第一方向排列成一行。
8. 如請求項第1項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述圖案化所述初始奈米碳管膜的步驟為：在所述初始奈米碳管膜上形成的複數通孔，該複數通孔沿所述第一方向排列成多行排布。
9. 如請求項第8項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述複數通孔沿一第二方向排列成多列，且位於同一排列上的通孔沿第二方向間隔設置，該第二方向與所述第一方向的夾角大於0度，且小於等於90度。
10. 如請求項第9項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述通孔在第一方向上的長度大於相鄰的通孔在第二方向上的間距。
11. 如請求項第9項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，在第二方向上相鄰的通孔之間的間距大於所述通孔在第二方向上的長度。
12. 如請求項第8項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述複數通孔在一第二方向上交錯排列，且該第二方向與所述第一方向交叉設置。
13. 如請求項第1項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述採用溶劑處理所述形成有至少一行通孔的初始奈米碳管膜的方法為：將所述形成有至少一行通孔的初始奈米碳管膜懸空設置；以及將所述溶劑滴入或噴灑到該形成有至少一行通孔的初始奈米碳管膜的表面。
14. 如請求項第13項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述溶劑包括水、乙醇、甲醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿。
15. 如請求項第1項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述初始奈米碳管膜通過提供一碳奈米管陣列；以及沿一方向拉伸所述碳奈米管陣列而得到。
16. 如請求項第15項所述的奈米碳管膜之製備方法，其中，所述圖案化所述初始奈米碳管膜的步驟為：先將所述初始奈米碳管膜遠離所述碳奈米管陣列的一端固定於一固定體，且使得位於該固定體與所述碳奈米管陣列之間的初始奈米碳管膜懸空設置；然後採用雷射照射或電子束照射處理 所述懸空設置的初始奈米碳管膜，在該初始奈米碳管膜上形成所述至少一行通孔。