TWI468367B - Production method of positive electrode active material for lithium ion battery and positive electrode active material for lithium ion battery - Google Patents

Abstract

本發明提供一種以低成本製造高品質之鋰離子電池用正極活性物質之方法。該鋰離子電池用正極活性物質之製造方法包含如下步驟：利用迴轉窯對作為鋰離子電池用正極活性物質前驅物之含鋰碳酸鹽進行預燒成，藉此使含鋰碳酸鹽中總金屬之質量%較預燒成前增加1～105%後，使用迴轉窯進行正式燒成。

Description

鋰離子電池用正極活性物質之製造方法及鋰離子電池用正極活性物質

本發明係關於一種鋰離子電池用正極活性物質之製造方法及鋰離子電池用正極活性物質。

鋰離子電池用正極活性物質，已知有鋰過渡金屬複合氧化物。例如，如專利文獻1所記載，鋰過渡金屬複合氧化物係藉由如下方式而製造：於將鋰化合物與過渡金屬化合物加以混合而製作鋰離子電池用正極活性物質前驅物後，進行燒成而使其複合化。

鋰離子電池就其用途而言，為了長期使用，且反覆充放電，要求週期特性、保存特性等各種特性，又，日益要求於極高之程度下之高電容化。又，隨著行動電話、個人電腦等民生機器或車載用鋰電池之需求擴大，要求以低成本且高效地製造鋰離子電池。

於此種鋰離子電池之製造步驟中，需要如上所述對鋰離子電池用正極活性物質前驅物進行燒成而使其複合化之步驟，於此種燒成步驟中，通常使用如下方法：將填充有前驅物之燒成容器設置於燒成爐(靜置爐)內，藉由輸送帶方式或批次方式進行加熱。若如此使用靜置爐進行燒成，則藉由將填充有多個前驅物之燒成容器依次向爐內輸送，可較高效地燒成大量前驅物。

專利文獻1：日本專利第3334179號公報

然而，燒成前之鋰離子電池用正極活性物質前驅物含有較多的二氧化碳、氮氧化物等氣體或水分。因此，於輸送至靜置爐內而開始燒成時，最初釋放出氣體或水分。因此，即便將前驅物充分地填充至燒成容器中，實際上經燒成而複合化者亦僅為自最初填充於燒成容器中之前驅物中釋放出氣體或水分而剩餘之部分。該剩餘之部分實際上僅為填充之前驅物之45～50%左右，就有效製造鋰離子電池之觀點而言有問題。

又、於使用靜置爐之燒成時，有不易均勻加熱填充至燒成容器內之前驅物，而產生燒成不均之虞，亦有所生成之鋰過渡金屬複合氧化物之特性產生偏差之問題。

因此，本發明之課題在於提供一種以低成本製造高品質之鋰離子電池用正極活性物質之方法。

本發明人等進行潛心研究，結果發現於鋰離子電池用正極活性物質前驅物之燒成步驟中，利用迴轉窯對釋放出氣體或水分之初階段進行預燒成，並對充分地釋放出氣體或水分之前驅物進行正式燒成而使其複合化，藉此製造效率變良好。又，就正式燒成而言，亦藉由使用迴轉窯對前驅物進行均勻地燒成，而可獲得高品質之鋰離子電池用正極活性物質。

基於上述見解而完成之本發明於一態樣中，係一種鋰離子電池用正極活性物質之製造方法，其包含如下步驟：利用迴轉窯對作為鋰離子電池用正極活性物質前驅物之含鋰碳酸鹽進行預燒成，藉此使含鋰碳酸鹽中總金屬之質量%較預燒成前增加1～105%後，使用迴轉窯進行正式燒成。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質之製造方法於一實施形態中，利用預燒成之上述含鋰碳酸鹽中總金屬之質量%的增加比率為50～97%。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質之製造方法於另一實施形態中，在200～1200℃進行30～120分鐘之預燒成。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質之製造方法於再另一實施形態中，係藉由在700～1200℃進行0.5～12小時之第1正式燒成步驟、在500～900℃進行0.5～24小時之第2正式燒成步驟、及在400～700℃進行0.5～12小時之第3正式燒成步驟來進行正式燒成。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質之製造方法於再另一實施形態中，係使用至少2台以上之迴轉窯來進行第1～第3正式燒成步驟。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質之製造方法於再另一實施形態中，正極活性物質係以組成式：Li_x Ni_1-y M_y O_2+α (於上述式中，M係選自Sc、Ti、V、Cr。Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上，且0.9≦x≦1.2，0＜y≦0.7，0.05≦α)表示。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質之製造方法於再另一實施形態中，M係選自Mn及Co中之1種以上。

本發明於另一態樣中，係一種鋰離子電池用正極活性物質，其係以組成式：Li_x Ni_1-y M_y O_2+α (於上述式中，M係選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上，且0.9≦x≦1.2，0＜y≦0.7，0.05≦α)表示，且敲緊密度為1.8～2.2g/cc。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質於一實施形態中，M係選自Mn及Co中之1種以上。

根據本發明，可提供一種以低成本製造高品質之鋰離子電池用正極活性物質之方法。

(鋰離子電池用正極活性物質之構成)

於本發明中所製造之鋰離子電池用正極活性物質之材料，可廣泛使用用作通常之鋰離子電池用正極用之正極活性物質的化合物，尤其較佳為使用鈷酸鋰(LiCoO₂ )、鎳酸鋰(LiNiO₂ )、錳酸鋰(LiMn₂ O₄ )等含鋰過渡金屬氧化物。使用此種材料而製作之鋰離子電池用正極活性物質例如係以組成式：Li_x Ni_1-y M_y O_2+α (於上述式中，M係選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上，且0.9≦x≦1.2，0＜y≦0.7，0.05≦α)表示。

鋰離子電池用正極活性物質中之鋰相對於總金屬之比率為0.9～1.2，其原因在於：於未達0.9時不易保持穩定之結晶結構，於超過1.2時電容降低。

本發明之鋰離子電池用正極活性物質之氧於組成式中，如上所述係以O_2+α (0.05≦α)表示，於含有過量的氧並且用於鋰離子電池之情形時，電容、比率特性及電容保持率等電池特性變良好。此處，關於α，較佳為α＞0.15，更佳為α＞0.20，典型為0.05≦α≦0.25。

又，較佳為本發明之鋰離子電池用正極活性物質於組成式中，M係選自Mn及Co中之1種以上。

又，本發明之鋰離子電池用正極活性物質之敲緊密度成為1.8～2.2g/cc，於用於鋰離子電池之情形時，電容、比率特性及電容保持率等電池特性變良好。先前，於僅藉由靜置爐對作為前驅物之含鋰碳酸鹽進行燒成之情形時，前驅物之粒子彼此間變疏散，故而不易提高敲緊密度。於本發明中，藉由一面利用迴轉窯使作為前驅物之含鋰碳酸鹽流動，一面進行預燒成，而使粒子彼此造粒，並進行重質化，藉此提高敲緊密度。

(鋰離子電池用正極活性物質之製造方法)

繼而，對本發明之實施形態之鋰離子電池用正極活性物質之製造方法進行詳細說明。

首先，製作金屬鹽溶液。該金屬為Ni，及選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上。又，金屬鹽為硫酸鹽、氯化物、硝酸鹽、乙酸鹽等，特佳為硝酸鹽。其原因在於：即便作為雜質而混入至燒成原料中亦可直接進行燒成，故而省略清洗步驟，以及硝酸鹽作為氧化劑而發揮功能，具有促進燒成原料中之金屬之氧化的功能。預先將金屬鹽中所含之各金屬調整成所需之莫耳比率。藉此，決定正極活性物質中之各金屬之莫耳比率。

繼而，使碳酸鋰懸浮於純水中，此後投入上述金屬之金屬鹽溶液而製作鋰鹽溶液漿料。此時，於漿料中會析出微小粒之含鋰碳酸鹽。再者，於作為金屬鹽之硫酸鹽或氯化物等之熱處理時，其鋰化合物不進行反應之情形時，利用飽和碳酸鋰溶液清洗後，加以過濾分離。於如硝酸鹽或乙酸鹽之熱處理過程中其鋰化合物作為鋰原料進行反應之情形時，可不進行清洗而直接過濾分離，並加以乾燥，藉此可用作燒成前驅物。

繼而，藉由乾燥經過濾分離之含鋰碳酸鹽，而獲得鋰鹽之複合體(鋰離子電池正極材料用前驅物)粉末。於鋰離子電池正極材料用前驅物中，含有總量20～40質量%之鋰、鎳、錳、鈷等作為金屬。

(預燒成步驟)

繼而，準備如圖1所示之燒成裝置20。燒成裝置20具備迴轉窯10、粉體投入部11、氣體供給部12、過濾袋13、及粉體排出部14。

迴轉窯10具備爐心管17、以包圍爐心管17之方式而形成之外筒15、及設置於外筒15之外側並加熱爐心管17之加熱器16。爐心管17根據進行預燒成之前驅物之量、及預燒成時間等而形成為特定之內徑及長度，例如可使用內徑為125～3500mm且總長為1～30m者。於爐心管17中，用以攪拌預燒成對象之粉末之攪拌翼(未圖示)亦能夠以自爐心管17之內壁立起之方式而形成。爐心管17較佳為由良好地傳遞來自加熱器16之熱量，且不會產生有混入至前驅物中之虞之污染物質的材料形成，例如可由Ni、Ti、不鏽鋼或陶瓷形成。外筒15亦較佳為由良好地傳遞來自加熱器16之熱量之材料形成，例如可由Ni、Ti、不鏽鋼或陶瓷形成。加熱器16只要位於外筒15之外側，則其位置並無特別限定。又，於圖1中，加熱器16設置於一部位，但亦可設置於複數個部位。迴轉窯10以自前端部向後端部下降之方式傾斜，以使自前端部投入之前驅物一面燒成一面向後方移動。傾斜角度並無特別限定，可根據預燒成時間等而進行設定。

粉體投入部11於內部設置有成為預燒成對象之前驅物。粉體投入部11設置於迴轉窯10之前端部，自此處向該前端部投入前驅物。

粉體排出部14設置於迴轉窯10之後端部。自粉體排出部14排出通過爐心管17而經預燒成之粉末(預燒成體)。

氣體供給部12供給在燒成裝置20內循環之氣體。自氣體供給部12供給氮或氬等惰性氣體、及氧等。以圖1之箭頭表示之路徑係自氣體供給部12供給之氣體的循環路徑。

過濾袋13設置於迴轉窯10之前端部。過濾袋13回收排氣過程中混入之前驅物。過濾袋13係使用織布或不織布作為過濾材料，並將該過濾材料重疊成圓筒狀而形成。

作為預燒成步驟，首先，一面使爐心管17旋轉一面開始利用加熱器16之加熱。此處，根據針對之後投入之鋰離子電池正極材料用前驅物之質量的預燒成之燒成時間及燒成溫度，適當設定爐心管17之傾斜角及旋轉速度。例如，於將前驅物之質量設為20～110g，將預燒成時間設為30～120分鐘，將預燒成溫度設為200～1200℃時，可將爐心管17之傾斜角設定為8～15°，且可將旋轉速度設定為3.6～9.6弧度/秒。

繼而，藉由爐心管17內之溫度上升至200～1200℃，而將鋰離子電池正極材料用前驅物自粉體投入部11投入至爐心管17之前端部。所投入之鋰離子電池正極材料用前驅物一面於旋轉之爐心管17內攪拌及加熱，一面移送至爐心管17之後端部。如此進行前驅物之預燒成。期間，自鋰離子電池正極材料用前驅物中釋放出二氧化碳、氮氧化物等氣體或水分，從而使前驅物中之總金屬之質量%較預燒成前增加1～105%，較佳為增加50～97%。又，於預燒成之期間，藉由過濾袋13回收混入至供給氣體中並自爐心管17排出之前驅物等粉體。藉由過濾袋13而回收之前驅物亦可於純化後再次用作原料。

繼而，將已進行預燒成之前驅物自粉體排出部14排出至裝置外，繼而進行以下之正式燒成。

(正式燒成步驟)

於本發明中，不使用燒成爐(靜置爐)，而利用迴轉窯實施正式燒成步驟。因此，於使用燒成爐之燒成過程中，並無產生如填充至燒成容器並加熱時出現之前驅物的燒成不均之虞。因此，可獲得高品質之鋰離子電池用正極活性物質。

又，正式燒成可根據提高正極活性物質之密度之功能、或調整結晶性之功能等而階段性地進行。關於該等之各階段，可使用一台迴轉窯進行，亦可使用複數台迴轉窯進行。

對利用1台迴轉窯進行正式燒成之情形進行說明。用於正式燒成之迴轉窯可使用與圖1所示者相同構成之迴轉窯。預燒成中所使用之迴轉窯與正式燒成中所使用之迴轉窯之配置形態並無特別限定，例如可設為如圖2所示之形態。於圖2中，箭頭線分別表示迴轉窯。

於圖2(a)所示之形態中，正式燒成之迴轉窯31係以其粉體投入部位於預燒成之迴轉窯10的粉體排出部之下方，且朝大致相同方向傾斜之方式而進行設置。

於圖2(b)所示之形態中，正式燒成之迴轉窯32係以其粉體投入部位於預燒成之迴轉窯10的粉體排出部之下方，且朝大致相反方向傾斜之方式而進行設置。

正式燒成步驟首先一面使迴轉窯31、32之爐心管旋轉，一面開始利用加熱器之加熱。亦可根據提高正極活性物質之密度之功能、或調整結晶性之功能等功能而階段性地進行加熱。如此藉由根據其功能階段性地進行正式燒成之加熱，而可製作更高品質之鋰離子電池用正極活性物質。為了利用一台迴轉窯31、32進行階段性之加熱，而自迴轉窯31、32之前端部向後端部以特定之間隔配置有複數個加熱器。例如於將正式燒成步驟分為用以形成層狀岩鹽型結晶構造、及提高正極活性物質之敲緊密度之第1正式燒成步驟，用以焙燒正極活性物質之第2正式燒成步驟，及用以冷卻之第3正式燒成步驟之情形時，對將自迴轉窯31、32之前端部至後端部分割為3部分之各範圍，利用各自之加熱器改變溫度而進行加熱。此時，各正式燒成步驟之條件，可在700～1200℃進行0.5～12小時之第1正式燒成步驟，在500～900℃進行0.5～24小時之第2正式燒成步驟，在400～700℃進行0.5～12小時之第3正式燒成步驟。

又，迴轉窯31、32之爐心管傾斜角及旋轉速度係根據預燒成體之質量或正式燒成之燒成時間而適當地設定。例如於將預燒成體之質量設為20～110g，將正式燒成時間設為1.5～48小時之時，可將爐心管之傾斜角設定為2～10°，且可將旋轉速度設定為3.6～9.6弧度/秒。

於加熱開始後，藉由爐心管內之溫度上升至700～1200℃，而將自迴轉窯10排出之預燒成體自粉體投入部投入至爐心管之前端部。所投入之預燒成體一面於旋轉之爐心管內攪拌及加熱，一面移送至爐心管之後端部，從而於此期間進行正式燒成。

繼而，藉由將經正式燒成之粉末自粉體排出部排出，並粉碎該粉末，而獲得正極活性物質之粉體。所獲得之正極活性物質因在燒成步驟中使用迴轉窯，故而抑制燒成不均。

繼而，對利用2台迴轉窯實施正式燒成之情況進行說明。用於正式燒成之迴轉窯可使用與圖1所示者相同構成之迴轉窯。預燒成中所使用之迴轉窯與正式燒成中所使用之迴轉窯之配置形態並無特別限制，例如可設為如圖3所示之形態。於圖3中，箭頭線分別表示迴轉窯。

於圖3(a)所示之形態中，正式燒成之第1迴轉窯41係以其粉體投入部位於預燒成之迴轉窯10的粉體排出部下方，且於大致相同方向上傾斜之方式而進行設置。又，正式燒成之第2迴轉窯42係以其粉體投入部位於正式燒成之第1迴轉窯41的粉體排出部之下方，且朝大致相同方向傾斜之方式而進行設置。

於圖3(b)所示之形態中，正式燒成之第1迴轉窯43係以其粉體投入部位於預燒成之迴轉窯10的粉體排出部下方，且朝大致相反方向傾斜之方式而進行配置。又，正式燒成之第2迴轉窯44係以其粉體投入部位於正式燒成之第1迴轉窯43的粉體排出部下方，且朝大致相反方向傾斜之方式而進行設置。

於圖3(c)所示之形態中，正式燒成之第1迴轉窯45係以其粉體投入部位於預燒成之迴轉窯10的粉體排出部下方，且朝大致相反方向傾斜之方式而進行配置。又，正式燒成之第2迴轉窯46係以其粉體投入部位於正式燒成之第1迴轉窯45的粉體排出部下方，且朝大致相同方向傾斜之方式而進行配置。

於圖3(d)所示之形態中，正式燒成之第1迴轉窯47係以其粉體投入部位於預燒成之迴轉窯10的粉體排出部下方，且朝大致相同方向傾斜之方式而進行配置。又，正式燒成之第2迴轉窯48係以其粉體投入部位於正式燒成之第1迴轉窯47的粉體排出部下方，且朝大致相反方向傾斜之方式而進行配置。

於圖3(e)所示之形態中，正式燒成之第1迴轉窯49係以其粉體投入部位於預燒成之迴轉窯10的粉體排出部下方之方式而進行設置。又，正式燒成之第2迴轉窯50係以其粉體投入部位於正式燒成之第1迴轉窯49的粉體排出部下方之方式而進行設置。進而，預燒成之迴轉窯10、正式燒成之第1迴轉窯49及第2迴轉窯50係以自上方觀察時，形成大致三角形，且分別朝下傾斜之方式而進行配置。

正式燒成步驟首先一面使正式燒成之第1及第2迴轉窯41～50之爐心管旋轉，一面開始利用加熱器之加熱。加熱係根據提高正極活性物質之密度之功能、或調整結晶性之功能等功能而階段性地進行。如此藉由根據其功能階段性地進行正式燒成之加熱，而可製作更高品質之鋰離子電池用正極活性物質。為了利用第1及第2迴轉窯41～50進行階段性之加熱，故而自第1及/或第2迴轉窯41～50之前端部向後端部以特定之間隔配置有複數個加熱器。例如於將正式燒成步驟分為用以形成層狀岩鹽型結晶構造、及提高正極活性物質之敲緊密度之第1正式燒成步驟，用以焙燒正極活性物質之第2正式燒成步驟，及用以冷卻之第3正式燒成步驟之情形時，於第1迴轉窯41、43、45、47及49中進行第1及第2燒成步驟，且於第2迴轉窯42、44、46、48及50中進行第3燒成步驟。或於第1迴轉窯41、43、45、47及49中進行第1燒成步驟，且於第2迴轉窯42、44、46、48及50中進行第2及第3燒成步驟。如此對自正式燒成之第1及/或第2迴轉窯41～50之前端部至後端部進行分割之各範圍，利用各自之加熱器改變溫度而進行加熱。此時，各正式燒成步驟之條件，可在700～1200℃進行0.5～12小時之第1正式燒成步驟，在500～900℃進行0.5～24小時之第2正式燒成步驟，在400～700℃進行0.5～12小時之第3正式燒成步驟。

又，正式燒成之第1及第2迴轉窯41～50之爐心管傾斜角及旋轉速度係根據預燒成體的質量或正式燒成之燒成時間而適當地設定。例如於將預燒成體之質量設為20～110g，將正式燒成時間設為1.5～48小時之時，可將爐心管之傾斜角設定為2～10°，且可將旋轉速度設定為3.6～9.6弧度/秒。

於加熱開始後，藉由爐心管內之溫度上升至700～1200℃，而將自迴轉窯10排出之預燒成體自第1迴轉窯41、43、45、47及49之粉體投入部投入至爐心管之前端部。所投入之預燒成體一面於旋轉之爐心管內攪拌及加熱，一面移送至爐心管之後端部，從而自粉體排出部排出。繼而將自第1迴轉窯41、43、45、47及49之粉體排出部排出之燒成體投入至下方的第2迴轉窯42、44、46、48及50之粉體投入部。投入至第2迴轉窯42、44、46、48及50之粉體投入部之燒成體，繼而一面於旋轉之爐心管內攪拌及加熱，一面移送至爐心管之後端部，從而完成正式燒成，並自粉體排出部排出。

繼而，將經正式燒成之粉末自粉體排出部排出，對該粉末進行粉碎，藉此獲得正極活性物質之粉體。所獲得之正極活性物質因在燒成步驟中使用迴轉窯，故而可抑制燒成不均。

繼而，對利用3台迴轉窯實施正式燒成之情形進行說明。用於正式燒成中之迴轉窯可使用與圖1所示者相同構成之迴轉窯。預燒成中所使用之迴轉窯與正式燒成中所使用之迴轉窯之配置形態並無特別限制，例如可設為如圖4所示之形態。於圖4中，箭頭線分別表示迴轉窯。

於圖4(a)所示之形態中，正式燒成之第1迴轉窯61係以其粉體投入部位於預燒成之迴轉窯10的粉體排出部下方，且朝大致相同方向傾斜之方式而進行設置。又，正式燒成之第2迴轉窯62係以其粉體投入部位於第1迴轉窯61之粉體排出部下方，且朝大致相同方向傾斜之方式而進行設置。進而，正式燒成之第3迴轉窯63係以其粉體投入部位於第2迴轉窯62之粉體排出部下方，且朝大致相同方向傾斜之方式而進行設置。

於圖4(b)所示之形態中，正式燒成之第1迴轉窯64係以其粉體投入部位於預燒成之迴轉窯10的粉體排出部下方，且朝大致相反方向傾斜之方式而進行設置。又，正式燒成之第2迴轉窯65係以其粉體投入部位於第1迴轉窯64之粉體排出部下方，且朝大致相反方向傾斜之方式而進行設置。進而，正式燒成之第3迴轉窯66係以其粉體投入部位於第2迴轉窯65之粉體排出部下方，且朝大致相反方向傾斜之方式而進行設置。

於圖3(c)所示之形態中，正式燒成之第1迴轉窯67係以其粉體投入部位於預燒成之迴轉窯10的粉體排出部下方之方式而進行設置。又，正式燒成之第2迴轉窯68係以其粉體投入部位於正式燒成之第1迴轉窯67的粉體排出部下方之方式而進行設置。又，正式燒成之第3迴轉窯69係以其粉體投入部位於正式燒成之第2迴轉窯68的粉體排出部下方之方式而進行設置。進而，預燒成之迴轉窯10、正式燒成之第1～第3迴轉窯67、68、69係以自上方觀察時，形成大致矩形，且分別向下傾斜之方式而進行配置。

正式燒成步驟首先一面使正式燒成之第1～第3迴轉窯61～69之爐心管旋轉，一面開始利用加熱器之加熱。加熱係根據提高正極活性物質之密度之功能、或調整結晶性之功能等功能而階段性地進行。如此藉由根據其功能而階段性地進行正式燒成之加熱，可製作更高品質之鋰離子電池用正極活性物質。例如於將正式燒成步驟分為用以形成層狀岩鹽型結晶構造、及提高正極活性物質之敲緊密度之第1正式燒成步驟，用以焙燒正極活性物質之第2正式燒成步驟，及用以冷卻之第3正式燒成步驟之情形時，於第1迴轉窯61、64、67中進行第1燒成步驟，於第2迴轉窯62、65、68中進行第2燒成步驟，於第3迴轉窯63、66、69中進行第3燒成步驟。此時，各正式燒成步驟之條件，可在700～1200℃進行0.5～12小時之第1正式燒成步驟，在500～900℃進行0.5～24小時之第2正式燒成步驟，在400～700℃進行0.5～12小時之第3正式燒成步驟。

又，正式燒成之第1～第3迴轉窯61～69之爐心管之傾斜角及旋轉速度係根據預燒成體的質量或正式燒成之燒成時間而適當地設定。例如於將預燒成體之質量設為20～110g，將正式燒成時間設為1.5～48小時時，可將爐心管之傾斜角設定為2～10°，且可將旋轉速度設定為3.6～9.6弧度/秒。

於開始加熱後，藉由爐心管內之溫度上升至700～1200℃，將自迴轉窯10排出之預燒成體自第1迴轉窯61、64、67之粉體投入部投入至爐心管之前端部。所投入之預燒成體一面於旋轉之爐心管內攪拌及加熱，一面移送至爐心管後端部，從而自粉體排出部排出。繼而將自第1迴轉窯61、64、67之粉體排出部排出之燒成體投入至下方的第2迴轉窯62、65、68之粉體投入部。投入至第2迴轉窯62、65、68之粉體投入部之燒成體繼而一面於旋轉之爐心管內攪拌及加熱，一面移送至爐心管之後端部，從而自粉體排出部排出。繼而將自第2迴轉窯62、65、68之粉體排出部排出之燒成體投入至下方的第3迴轉窯63、66、69之粉體投入部。投入至第3迴轉窯63、66、69之粉體投入部之燒成體繼而一面於旋轉之爐心管內攪拌及加熱，一面移送至爐心管之後端部，從而結束正式燒成，並自粉體排出部排出。

繼而，藉由將正式經燒成之粉末自粉體排出部排出，並粉碎該粉末，而獲得正極活性物質之粉體。所獲得之正極活性物質因在燒成步驟中使用迴轉窯，故而抑制燒成不均。

再者，於上述燒成步驟中，預燒成與正式燒成係使用不同迴轉窯進行，但亦可利用1台迴轉窯進行。於該情形時，必須將1台迴轉窯內分成根據功能而區分加熱條件之區域，並分別利用不同加熱器加熱成不同燒成溫度。又，於上述之燒成步驟中，雖利用1～3台迴轉窯進行正式燒成，但並非限定於此，亦可使用4台以上之迴轉窯。

於利用1台迴轉窯進行正式燒成步驟之情形時，以及於利用1台迴轉窯進行預燒成及正式燒成步驟之情形時，由於迴轉窯之數量較少，故而就作業空間之觀點而言，具有優點。其他方面，於根據正式燒成步驟之各功能而各使用1台迴轉窯進行燒成之情形時，由於1台迴轉窯內之加熱之條件相同，故而具有可利用簡潔之裝置構成進行燒成之優點。

[實施例]

以下，提供用以更佳地理解本發明及其優點之實施例，但本發明並不限定於該等實施例。

(實施例1～17)

首先，使表1中所記載之投入量的碳酸鋰懸浮於3.2公升之純水中後，投入4.8公升之金屬鹽溶液。此處，金屬鹽溶液調整各金屬之硝酸鹽之水合物使各金屬成為表1中記載之組成比，又，進行調整使總金屬莫耳數成為14莫耳。

再者，碳酸鋰之懸浮量係於將製品(鋰離子二次電池正極材料，即正極活性物質)設為Li_x Ni_1-y M_y O_2+α 時x成為表1之值之量，且分別藉由下式而算出者。

W(g)=73.9×14×(1+0.5X)×A

於上述式中，「A」為除作為析出反應所需之量外，為了預先自懸浮量減去過濾後之原料中殘留之碳酸鋰以外之鋰化合物的鋰量而相乘之數值。如硝酸鹽或乙酸鹽之類，於鋰鹽作為燒成原料進行反應之情形時「A」為0.9，如硫酸鹽或氯化物之類，於鋰鹽不作為燒成原料進行反應之情形時「A」為1.0。

藉由該處理而於溶液中會析出微小粒之含鋰碳酸鹽，但使用壓濾器對該析出物進行過濾分離。

繼而，乾燥析出物而獲得含鋰碳酸鹽(鋰離子電池正極材料用前驅物)。又，此時前驅物內之總金屬之濃度為29～33質量%。

繼而，使用高砂工業公司製造之迴轉窯(爐心管：總長2000mm×內徑250mm)，準備如圖1所示之預燒成裝置，從而一面使氧自氣體供給部於系統內循環，一面開始加熱器之加熱，並使迴轉窯以旋轉速度9.6弧度/秒進行旋轉。將迴轉窯之傾斜角設為10°。於爐心管內之溫度達到600℃時，一面維持該溫度，一面將前驅物自粉體投入部投入至爐心管內。前驅物之投入量為110g/分鐘。投入至爐心管內之前驅物藉由在旋轉之爐心管內攪拌及移送而預燒成，從而釋放出氣體或水分。已進行預燒成之前驅物自粉體排出部向裝置外排出。所排出之前驅物內之總金屬之濃度為54～58質量%。

繼而，準備如圖4(a)所示之形態之燒成裝置。各迴轉窯係使用高砂工業公司製造之迴轉窯(爐心管：總長2000mm×內徑250mm)。首先，一面使氧自氣體供給部於系統內循環，一面開始加熱器之加熱，並使各迴轉窯以旋轉速度9.6弧度/秒進行旋轉。將各迴轉窯之傾斜角設為10°。於爐心管內之溫度達到700℃時，一面維持該溫度，一面將前驅物自粉體投入部投入至爐心管內。前驅物之投入量為110g/分鐘。投入至爐心管內之前驅物藉由在旋轉之爐心管內攪拌及移送而進行預燒成，從而釋放出氣體或水分。已進行預燒成之前驅物自粉體排出部向下之正式燒成之第1迴轉窯的粉體投入部排出。所排出之前驅物內之總金屬之濃度為31～63質量%。

繼而，利用第1迴轉窯在700～1200℃進行0.5～12小時之第1正式燒成步驟，繼而利用第2迴轉窯在500～900℃進行0.5～24小時之第2正式燒成步驟，進而利用第3迴轉窯在400～700℃進行0.5～12小時之第3正式燒成步驟，藉此進行正式燒成，並獲得氧化物。繼而，壓碎所獲得之氧化物而獲得鋰離子二次電池正極材料之粉末。

(實施例18)

實施例18，將原料之各金屬設為如表1所示之組成，將金屬鹽設為氯化物，並析出含鋰碳酸鹽後，利用飽和碳酸鋰溶液清洗並過濾，除此以外，進行與實施例1～17相同之處理。

(實施例19)

實施例19，將原料之各金屬設為如表1所示之組成，將金屬鹽設為硫酸鹽，並析出含鋰碳酸鹽後，利用飽和碳酸鋰溶液清洗並過濾，除此以外，進行與實施例1～17相同之處理。

(比較例1～3)

比較例1～3，將原料之各金屬設為如表1所示之組成。繼而，獲得與實施例1～17相同之含鋰碳酸鹽(鋰離子電池正極材料用前驅物)。繼而，準備內部形成為長×寬=300mm×300mm，且深度為115mm之大小之陶瓷製之燒成容器，並將含鋰碳酸鹽填充至該燒成容器內。繼而，將燒成容器放入空氣環境爐(靜置爐)內，並開始利用加熱器之加熱之燒成。燒成時間為6～12小時，且將燒成溫度設為700～1100℃。如此而對燒成容器內之試料進行加熱，並在保持溫度700～1100℃保持2小時後，放置冷卻3小時而獲得氧化物。繼而，壓碎所獲得之氧化物而獲得鋰離子二次電池正極材料之粉末。

各正極材料中之金屬含量係利用感應耦合電漿發射光譜分析裝置(ICP-OES)進行測定，從而算出各金屬之組成比(莫耳比)。又，氧含量係藉由LECO法進行測定，從而算出α。確認該等之結果如表1中所記載。

將敲緊密度設為敲緊200次後之密度。

以85：8：7之比例稱量各正極材料、導電材料、及黏合劑，並於將黏合劑溶解於有機溶劑(N-甲基吡咯啶酮)者中混合正極材料與導電材料並使其漿料化，從而塗佈於Al箔上，並於乾燥後進行壓製而製成正極。繼而，製作將相對電極設為Li之評價用之2032型硬幣型電池，電解液使用將1M-LiPF₆ 溶解於EC-DMC(1：1)中者，並測定電流密度為0.2C時之放電電容。又，算出電流密度為2C時之放電電容相對於電流密度為0.2C時之電池電容之比而獲得比率特性。進而，電容保持率係藉由在室溫下對利用1C之放電電流而獲得之初始放電電容與100週期後之放電電容進行比較而測定。

試驗條件及結果示於表1～3。

(評價)

實施例1～19中均顯示出優異之敲緊密度及電池特性。

尤其是實施例1～17之用作原料之金屬鹽為硝酸鹽，故而與實施例18及19相比，顯示出更良好之電池特性。

比較例1～3均僅利用靜置爐進行一次燒成，而較難對前驅物進行均勻地燒成，故而與實施例相比，敲緊密度及電池特性較差。

10．．．預燒成之迴轉窯

11．．．粉體投入部

12．．．氣體供給部

13．．．過濾袋

14．．．粉體排出部

15．．．外筒

16．．．加熱器

17．．．爐心管

20．．．燒成裝置

31～32、41～50、61～69．．．正式燒成之迴轉窯

圖1係預燒成裝置之概略圖。

圖2係使用1台迴轉窯進行(a)～(b)之正式燒成之燒成形態的概略圖。

圖3係使用2台迴轉窯進行(a)～(e)之正式燒成之燒成形態的概略圖。

圖4係使用3台迴轉窯進行(a)～(c)之正式燒成之燒成形態的概略圖。

10．．．預燒成之迴轉窯

11．．．粉體投入部

12．．．氣體供給部

13．．．過濾袋

14．．．粉體排出部

15．．．外筒

16．．．加熱器

17．．．爐心管

20．．．燒成裝置

Claims (5)

1. 一種鋰離子電池用正極活性物質之製造方法，其包含如下步驟：利用迴轉窯於200~1200℃對作為鋰離子電池用正極活性物質前驅物之含鋰碳酸鹽進行30~120分鐘之預燒成，藉此使含鋰碳酸鹽中總金屬之質量%較預燒成前增加1~105%後，使用迴轉窯進行正式燒成；其中，藉由在700~1200℃進行0.5~12小時之第1正式燒成步驟、在500~900℃進行0.5~24小時之第2正式燒成步驟、及在400~700℃進行0.5~12小時之第3正式燒成步驟來進行該正式燒成。
2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用正極活性物質之製造方法，其中，利用該預燒成之該含鋰碳酸鹽中總金屬之質量%的增加比率為50~97%。
3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用正極活性物質之製造方法，其中，使用至少2台以上之迴轉窯來進行該第1~第3正式燒成步驟。
4. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池用正極活性物質之製造方法，其中，該正極活性物質係以組成式：Li_x Ni_1-y M_y O_2+α (於該式中，M係選自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Ga、Ge、Al、Bi、Sn、Mg、Ca、B及Zr中之1種以上，且0.9≦x≦1.2，0<y≦0.7，0.05≦α)表示。
5. 如申請專利範圍第4項之鋰離子電池用正極活性物 質之製造方法，其中，該M係選自Mn及Co中之1種以上。