TWI487568B - 活化觸媒之方法、活化之觸媒及其用途 - Google Patents

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Description

活化觸媒之方法、活化之觸媒及其用途
本發明係關於一種活化觸媒之方法及一種利用該方法活化的觸媒。另，本發明係關於在氫存在下，由有機進料物質反應，製造醚之方法，其視需要共同產生二醇及/或內酯。該反應通常係利用氫化作用及/或脫水作用。有機進料物質係選自二羧酸及/或酸酐、二羧酸及/或酸酐之單酯、二羧酸及/或酸酐之雙酯、內酯、其混合物或其中兩種或多種之混合物。特定言之，係關於一種在氫存在下，由C4 至C12 二羧酸及/或酸酐之二-(C1 至C4 )烷基酯反應，製造C4 至C12 醚之方法，視需要共同產生相應的二醇及/或內酯。更特定言之，其係關於環醚之製造。
更特定言之，本發明係關於一種在富含氫的物流中，經由氣相反應，由包含馬來酸二烷基酯的烴進料共同製造C4 化合物(更具體為四氫呋喃、丁-1,4-二醇及/或γ-丁內酯)之方法。在本發明特別佳實施例中，其係關於一種製造至少20%四氫呋喃及共同製造丁-1,4-二醇及/或γ-丁內酯之方法。在最佳實施例中，其係關於四氫呋喃之製造，且任何殘餘的丁-1,4-二醇及/或γ-丁內酯再循環及進一步轉化為四氫呋喃。
已知可由含少量，一般不超過約10重量/重量%及較佳不超過1重量/重量%二羧酸及/或酸酐之單酯之二羧酸及/或酸酐之二烷基酯、內酯、及其混合物進行氫化而製造二醇。已建立的商業工廠可經由馬來酸及/或酸酐之二烷基酯(如：馬來酸二甲酯或馬來酸二乙酯，其可能包含少量富馬酸二烷基酯及/或琥珀酸二烷基酯)之氫化反應製造丁-1,4-二醇作為主要產物，其中包含少量(一般至多約10莫耳%)四氫呋喃與至多約15莫耳%γ-丁內酯。琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯亦被建議作為經氫化反應製造丁-1,4-二醇、四氫呋喃與γ-丁內酯之適當初始物質。此等琥珀酸酯可依任何適宜方式形成，且可來自生物技術。
關於此等工廠製造之進一步信息，可參考例如US-A-4584419、US-A-4751334、WO-A-86/03189、WO-A-88/00937、US-A-4767869、US-A-4945173、US-A-4919765、US-A-5254758、US-A-5310954與WO-A-91/01960，各者之揭示內容以引用的方式併入文中。
雖然許多工廠操作員之目標在於儘可能提高丁-1,4-二醇之收率及儘可能降低共同產物(四氫呋喃與γ-丁內酯)之收率，但此等共同產物本身卻為珍貴的商用化學品。一般會回收四氫呋喃，因其為一種製造彈性體纖維的重要單體及亦為一種重要的溶劑，因此為具有商業重要性的化學物質。雖可回收γ-丁內酯，但因該產品的市場小，通常被再循環至氫化步驟，進一步轉化成丁-1,4-二醇與共同產物四氫呋喃。
在該氫化方法中作為進料的馬來酸二烷基酯可由任何適宜方法製得。產生丁-1,4-二醇的馬來酸二烷基酯之氫化反應在US-A-4584419、US-A-4751334與WO-A-88/00937中詳細闡述，其等以引用的方式併入文中。
由常用方法製造的丁-1,4-二醇之大部分隨後轉化為四氫呋喃。該轉化步驟在有該轉化需求的工廠之投資與操作上具有極大的成本問題，隨著四氫呋喃重要性增加及其在衍生應用之用途，需要提供一種不需要昂貴的下游處理之製造四氫呋喃之方法。常用方法的下游處理包含回收丁-1,4-二醇，由其反應形成四氫呋喃及純化該四氫呋喃產物。
通常，常用方法可製造至多約10莫耳%四氫呋喃。
因此，需要提供一種不需要昂貴的下游處理即可製造更高莫耳%四氫呋喃之方法。
增加四氫呋喃製造量之方法在WO 03/00644中已有描述。在該方法中，將進料物質注入蒸發區，在其中蒸發，並進入循環氣體。將所得物流注入包含觸媒的第一反應區，在其中進行氫化與脫水。之後回收中間體產物流，送至第二蒸發區，其中已添加其他進料物質。將所得物流送至另一反應區，其中進行氫化與脫水。該方法較佳在經減量錳促效之銅觸媒之存在下進行。
雖然以上方法已成功提高四氫呋喃的製造比例，但仍存在觸媒針對操作條件微小變化是否保持健全的相關問題。在極端情況下，當條件改變，觸媒上製造四氫呋喃之位點會停止作用且可視為已移除。已建議更耐操作條件變化的觸媒，但其等通常不能提供所需的轉化率及/或選擇率。
常用觸媒的另一問題出現在該製程在較高溫度下操作時，如：可使四氫呋喃產率增加至90%以上時所需的溫度，會造成副產物增加。
已發現如果減量錳之銅觸媒在氫氣流下活化至約300℃至約400℃的溫度，可得到在製造醚的方法中提供益處之觸媒。
因此，根據本發明第一態樣，提供一種活化減量錳之銅觸媒之方法，包含在高於300℃至約400℃的溫度下，由氫處理觸媒。在較佳實施例中，溫度可在高於300℃至約330℃。
對於「減量錳」，吾人意指觸媒包含少於0.1重量%錳，更佳0.05重量%或更少，例如0.03重量%錳。減量錳之銅觸媒為無錳的銅觸媒最佳。
已發現，如果該觸媒用在於氫存在下，由選自二羧酸及/或酸酐、二羧酸及/或酸酐之單酯、二羧酸及/或酸酐之二酯、內酯、及其中兩種或更多種混合物之相應的有機進料物質反應而製造醚的方法中時，若採用比常用更高的溫度，如：約215℃至約230℃下以改善酯轉化時，已發現可改善所期望醚的選擇率。例如，所需醚的轉化率基本上已達到100%。在此等情況下，如丁醇含量所示，仍會發現高量副產物。但是，令人吃驚的是，若根據本發明活化觸媒時，丁醇含量會比依類似轉化法，但在降低20℃溫度下得到的丁醇含量低。亦發現，活化的觸媒具有可接受的壽命且醚之製造量不會隨時間減少。因反應可在更高溫度下進行，因此亦降低進料中所存在任何水之影響。
一種較佳的活化方法包括以下步驟：
(i)在室溫下，對觸媒提供包含最高0.5%氫的物流；
(ii)以10至20小時之時間，提高溫度至300℃以上的溫度；及
(iii)增加物流的氫含量，直至100%。
可達成特別益處，其中在步驟(i)中提供的物流以0.1%氫開始，且隨後以5至10小時時間，更佳以約7小時時間逐步增加至0.5%。在更佳實施例中，隨著步驟(i)所提供的物流中氫含量增加，溫度從室溫增至約100℃至約160℃範圍內的溫度。
需要小心監測及調整氫進口與出口含量，以處理放熱問題。
根據本發明第二態樣，提供一種依據以上第一態樣活化的觸媒。
根據本發明第三態樣，提供一種製造醚之方法，該方法係在氫存在下，由選自二羧酸及/或酸酐、二羧酸及/或酸酐之單酯、二羧酸及/或酸酐之二酯、內酯、及其中兩種或更多種混合物之相應有機進料物質反應，其中該反應係在本發明第二態樣之觸媒，或根據以上第一態樣之方法活化之觸媒存在下進行。
在本發明第三態樣之較佳實例中，該方法包括以下步驟：
(a)供應包含有機進料物質之物流至第一蒸發區，由該物流與包含氫的循環氣體接觸，以使至少部分進料物質被循環氣體蒸發並成為循環氣體；
(b)供應循環氣體及蒸發的進料物質至包含觸媒的第一反應區，該反應區係在反應條件下操作，以便進行氫化反應與脫水反應；
(c)自第一反應區回收包含未反應的進料物質、循環氣體、所需產物、及任何共同產物與副產物之中間產物流；
(d)供應中間產物流至第二蒸發區，使其與其他進料物質接觸，使其他進料物質被中間產物流蒸發並成為中間產物流；
(e)供應步驟(d)的產物至包含觸媒的接續反應區，並在反應條件下操作，以進行氫化反應及如需要時進行脫水反應，及
(f)自接續之反應區回收包含醚之產物流，其中步驟(b)與(e)中至少一種觸媒包含上述本發明第二態樣之觸媒。
在一項實施例中，步驟(b)與(e)中所用的觸媒可不同。步驟(b)與(e)中所用的觸媒不同時，步驟(b)中所用的觸媒可為耐酸性觸媒，如：經促效的亞鉻酸銅觸媒，且步驟(e)可為本發明第二態樣之觸媒。適用於步驟(b)的觸媒為購自Davy Process Technology Ltd的PG85/1觸媒。
雖然已描述以上較佳方法，尤其參考兩個反應區，但在本發明之一項實施例中，該方法可包含超過兩個的反應區。當存在超過兩個反應區時，相應的蒸發區可位於相鄰的反應區之間。在此等接續的反應區中，可自前一個反應區直接蒸發進入中間產物流，或若需要時，可包括可包含一種或多種新鮮有機進料、待精煉之再循環物質與氫之循環氣體的補充物流。有機進料再循環物質及/或氫(如存在)可被加熱。
當存在此等中間反應區時，此等可包含與步驟(b)或(e)相同的觸媒，在另一替代實施例中，可使用不同觸媒。在一項實施例中，觸媒可為有效氫化酯成為二醇及內酯之觸媒，如：錳促效銅觸媒。適宜的錳促效銅觸媒可購自Davy Process Technology Ltd的DRD 92/89A。該觸媒在一般操作條件下，顯示優越的二烷基酯轉化率。
反應區中使用的觸媒可為單一觸媒或觸媒混合物。在特別佳方法中，第一反應區的觸媒可包括含貴金屬及/或銅的觸媒。因此，第一氫化區的觸媒可為或可包括一種或多種鈀觸媒、減量亞鉻酸銅觸媒或含減量銅觸媒。在接續及任何其他反應區中亦可使用相同或不同觸媒。
含銅觸媒之實例包括減量氧化銅/氧化鋅觸媒、減量錳促效銅觸媒、減量亞鉻酸銅觸媒、與減量促效亞鉻酸銅觸媒。
活性催化物質可至少部分負載於承載物質上，此物質選自氧化鉻、氧化鋅、礬土、矽石-礬土、碳化矽、氧化鋯、二氧化鈦、碳、或其中兩種或多種之混合物，例如氧化鉻與碳之混合物。
在一項實施例中，可使用包含多種觸媒之床，但一張床中至少有一種觸媒為本發明上述第二態樣之觸媒。在一項實施例中，該床可包含耐殘留進料酸含量的觸媒，其係適於促進酯之氫化反應，及使用不包含錳的促效銅觸媒，其可提高所需醚的選擇率。包含一種以上觸媒類型的觸媒床可在床中包含分隔之觸媒層，分開不同類型或混合不同觸媒類型。
在酯進料包含酸性組分之情況下，可在適宜之觸媒提供一個保護床，以氫化酸，並保護本發明第二態樣之觸媒。
在本發明之醚製造反應中，酸、酸酐及/或內酯或酯形成二醇之轉化為酯氫化反應或氫解反應，且二醇形成醚之反應為脫水反應。
在不希望受任何理論限制下，據信較佳方法可使以低沸點(較高蒸汽壓)醚製造的產物(而非二醇)含量增加，致使反應器之出口露點向下調整至低於操作溫度，使其他進料物質可蒸發進入物流，直至該氣流達到飽和。此與反應器進口與出口均接近蒸汽露點之傳統二醇製造方法相反。由本發明方法蒸發的其他進料物質可在第二反應區中轉化為產物。
循環氣體一般包含高濃度氫，但亦可包含其它氣體，其包含烴、碳的氧化物、甲烷、氮氣。另，循環氣體包含來自下游的再循環氣體時，亦可能存在可冷凝物，包括產物醚、C1 至C4 烷醇、水、共同產物與副產物。
在本發明第三實施例之最佳態樣中，醚為環醚。環醚最佳為四氫呋喃。在後者情況下，有機進料物質較佳為馬來酸二烷基酯。在該實施例中，可能有或多或少含量存在或不存在的共同產物包含丁烷-1,4-二醇與γ-丁內酯。該反應在反應圖1中闡述。在該實例中，烷醇為甲醇且中間物質為部分氫化的琥珀酸二甲酯。
副產物可包括用於酸或酸酐之酯化反應的烷醇(例如甲醇)、在副反應中形成的不需要物質(例如丁醇)、在二醇脫水形成醚時所釋出的水與中間物質(例如琥珀酸二甲酯)，及該方法中形成的其他輕物質或重物質。
副產物可在精煉區中與醚分開，且(如需要)可進一步純化。同樣，共同產物可在精煉區中與醚分開，且(如需要)可進一步純化。
但，在一項實施例中，一種或多種共同產物及/或副產物可再循環至蒸發區，在其中蒸發。在另一替代性實施例中，一種或多種共同產物及/或副產物可再循環至第二蒸發區，在此蒸發成為自第一反應區流出之中間產物流。
因此，在較佳實施例中，以副產物存在的任何琥珀酸二烷基酯可再循環至第一蒸發區，且因此進入第一反應區，以改善反應對所需四氫呋喃與共同產物丁烷-1,4-二醇及/或γ-丁內酯的總選擇率。
從接續的反應區中回收的循環氣體較佳係經壓縮、再循環及在受熱之前先與組分氫混合及再循環至蒸發區。
從產物中分離的任何水性烷醇物流可再循環至上游酯化區。
至該或每個蒸發區的進料物質可為或可包含一種或多種再循環氣流。新鮮的有機進料與待精煉的再循環氣流可一起蒸發或在該或每個蒸發區的單獨部分中蒸發。特別之優點在於其將使酯與二醇之間的轉酯反應風險降至最低。
在一實施例中，將注入第一蒸發區的所有循環氣體與有機進料(步驟a)供應至第一反應區(步驟b)，剩餘的有機進料與待精煉的再循環物蒸發(步驟d)進入中間產物流，被第一反應區(步驟c)回收，形成中間進料流，再注入接續的反應區(步驟d)。
在第二代替性實施例中，來自第一個蒸發器(步驟a)的氣體流可分為主要部分，較佳約70%至約80%，供應至第一反應區(步驟b)；及少量部分，較佳約20%至約30%，繞過第一反應區而注入接續的蒸發區，最好是注入接續蒸發區中一部分(步驟d)，且在其中進一步受熱，致使在產生熱的第二進料流之前，先讓其他有機進料物質可蒸發為循環氣體。當該少量部分注入接續蒸發區的一部分中時，將從第一反應區回收的中間產物流(步驟c)注入接續蒸發區的第二部份中(步驟d)，其中已被注入待精煉的再循環物。然後混合來自接續蒸發區的兩個獨立部分之兩份物流，得到中間進料流，其注入接續的反應區中(步驟e)。
此較佳實施例之一益處在於其他的液態有機進料(其可為酯或可包含酯)可與包含二醇及/或內酯之液態待精煉的再循環物分開，及僅呈氣相與之混合。此舉將使接觸時間縮至最短且因此使轉酯可能性與漸次的鏈長增長可能性降至最低。
注入該或每個蒸發區的進料物質可完全為(或包含)一種或多種再循環物流。
循環氣體一般包含高濃度氫，但亦可包含其它氣體，包括烴、碳的氧化物、甲烷、氮氣。另，當循環氣體包含來自下游的再循環氣體時，亦可能存在可冷凝物，包括產物醚、C1 至C4 烷醇、水、共同產物與副產物。
至蒸發區的進料物質可為(或可包含)一種或多種再循環物流。新鮮之有機進料與待精煉的再循環物流可一同蒸發或可在蒸發區的獨立部分中蒸發。此舉之特別益處在於其將酯與二醇之間轉酯反應風險降至最低。
有機進料物質較佳選自C4 至C12 二羧酸及/或酸酐的單C1 至C4 烷基酯、C4 至C12 二羧酸及/或酸酐的二C1 至C4 烷基酯、C4 至C12 羥基羧酸的內酯、及其中兩種或多種之混合物。
例如，有機進料物質可選自C4 二羧酸及/或酸酐的單-(C1 至C4 烷基)酯、C4 二羧酸及/或酸酐的二-(C1 至C4 )烷基酯、γ-丁內酯、及其中兩種或多種混合物。特別佳有機進料物質可選自馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、琥珀酸單甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、γ-丁內酯、再循環的γ-丁內酯及/或丁烷-1,4-二醇及其中兩種或多種之混合物。或者，有機進料物質可選自馬來酸單乙酯、富馬酸單乙酯、琥珀酸單乙酯、馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯、琥珀酸二乙酯、γ-丁內酯、再循環的γ-丁內酯及/或丁烷-1,4-二醇及其中兩種或多種之混合物。
在一項實施例中，注入蒸發區的有機進料物質包含在有機溶劑中。當存在有機溶劑時，操作蒸發區，使有機進料物質經由循環氣體汽提而從有機溶劑中分離。
適宜的有機溶劑包含：含至多13個碳原子的烷基二羧酸之二-(C1 至C4 烷基)酯；馬來酸、富馬酸、琥珀酸之單-與二-(C10 至C18 烷基)酯及其混合物；萘單羧酸之(C1 至C4 烷基)酯、芳香族三羧酸之三-(C1 至C4 烷基)酯、間苯二酸之二-(C1 至C4 烷基)酯、酞酸烷酯、及癸二酸二甲酯。
送至第一反應區的物流較佳具有比例約50：1至約1000：1範圍內之含氫的循環氣體：已蒸發之進料。通常，送至第一反應區的物流將在約100℃至約300℃，更佳在約150℃至約250℃的溫度下。可使用任何適宜的壓力，但進入第一反應區的進料壓力一般在約50 psia(約344.74 kPa)至約2000 psia(約13789 kPa)。在一項實施例中，該區壓力在約450 psia(約3102.64 kPa)至約1000 psia(約6894.76 kPa)之間。較佳以相當於約0.05 h-1 至約5.0 h-1 之液體時空間速的速率，將第一反應區的進料供應至第一反應區中。
如需要，壓力及/或溫度可依任何方便方式在反應區之間調整。可採用任何適宜方式調整溫度，包含使用熱交換器或交換器群。
在本發明方法中使用的氫補充氣體可由任何常用方式獲得。其較佳包含至少約50體積%至約99.99體積%或更高，例如約80至約99.9體積%之氫。其可進一步包含一種或多種惰性氣體，如氮氣或甲烷。氫補充氣體宜由變壓吸收法製得，以降低循環氣體分子量，藉而降低循環氣體壓縮與循環所需的能量。
可氫化物質通常包含約0.01至約1.0重量/重量%或更多，例如高達約10重量/重量%，但一般不超過約2.0重量/重量%之酸性物質。
第一反應區中觸媒之注入量最好高至足使蒸汽混合物之物料通過量中酸性物質含量降至約0.005重量/重量%以下。
每個反應區中使用的觸媒含量可相同或不同。第一反應區中觸媒注入量可占反應區中總觸媒體積的約10%至約70%，更常約20%至約50%。同樣，接續反應區的觸媒一般占反應區總觸媒體積的約70%至約10%，更常約20%至約50%。
所選擇的觸媒較佳為可轉化酯(馬來酸二烷基酯較佳)形成所需的醚(較佳為環醚，更佳為四氫呋喃)之觸媒，選擇率為約20%至約90%或更高，最佳為約70%或更高。接近100%的選擇率特別佳。
來自最後反應區的產物流較佳係注入(較佳已先冷凝)精煉區，其中分離所需的醚(四氫呋喃較佳)作為產物。可能存在的任何共同產物(例如丁烷-1,4-二醇及/或γ-丁內酯)可分離或再循環至反應系。當存在多於一種的共同產物時，可分離及回收一種或多種，其餘則進入再循環。
在一項實施例中，當需要100%轉化為醚(例如四氫呋喃)時，所有共同產物(例如丁烷-1,4-二醇及/或γ-丁內酯)均進入再循環。
來自有機進料的任何烷醇(一般為C1 至C4 烷醇)與粗產物流中的水較佳係經冷凝及精煉分離。烷醇一般可再循環至在其中形成有機進料物質(如存在)之酯化反應器。精煉系統(如需要)可包括分離水與烷醇的裝置。精煉系統一般包括分離可再循環的其他副產物之裝置。可再循環的副產物實例為例如任何中間物。或者，製得的一些或全部任何副產物可成為流出物排放。可再循環的副產物實例為所製得的任何一元醇。
若觸媒濕化會引起觸媒變質，因此需要在露點以上將反應混合物注入反應器中。其可經由使適宜的過量循環氣流通過蒸發器或在蒸發器後面添加過量的循環氣流、或在注入反應區之前對反應混合物另外加熱而達到。但，如果觸媒濕化不會對觸媒操作造成傷害時，則可夾雜液體。但，該反應基本上仍為氣相反應。
適宜方法的進一步細節可見WO03/00644，其以引用的方式併入文中。
參考隨附實例，進一步闡述本發明。
實例1
為了活化來自Davy Process Technology Limited的銅觸媒DRD 92/89「D」，將500 ml置於反應區中。氣體速率設定在1250 NLPH。壓力設定在50 psig。之後採取以下步驟：
1.在室溫下，將氫濃度升至0.1%。以3小時時間，將進口溫度升至120℃。一旦溫度超過100℃，即監測氫進口/出口組成，且將氫進口保持在0.1%。在步驟2至6中，(如需要)藉由減少氫進口組成，並保持在該條件下直至放熱減少，來防止放熱升溫超過10℃。
2.以每次10℃增加溫度，直至達到160℃。
3.在160℃下保持1小時後，將進口氣體氫組成在1小時內增加至0.2%且在此條件下保持2小時。
4.將進口組分之氫含量增至0.3%及保持2小時。
5.將進口組分之氫含量增至0.4%及保持2小時。
6.將進口組分之氫含量增至0.5%且直至進口的氫含量與氫出口相等。
7.保持0.5%氫進口組成，及以12小時時間提高溫度至340℃。確定放熱升溫不超過10℃且保持直至氫進口與氫出口相等。
8.溫度保持在340℃下1小時。
9.以1小時時間提高氫進口至1%，並保持直至氫進口與氫出口相等。(如需要)降低氫濃度，使放熱升溫保持在10℃以下。
10.以四小時時間，提高進口處氫濃度達至高5%。
11.進口處氫含量再增至10%，並保持直至氫進口與氫出口相等。放熱升溫保持在10℃以下。
12.將氫濃度再增至100%，確保放熱升溫不超過10%。
13.將壓力增至反應的操作壓力。冷卻觸媒至所需溫度，並在提供進料前，在氫下保持4小時。
實例2至5
在由包含馬來酸酐的進料製造四氫呋喃之方法中，使用來自Davy Process Technology Ltd且如上述說明活化的觸媒DRD 92/89 D。反應條件詳細列於表1中且結果示於表2中。
實例6
取來自Davy Process Technology Ltd的觸媒DRD 92/89 D如上述進行活化，且與來自Davy Process Technology的觸媒DRD 92/89A組合使用。該組合的觸媒用在由包含馬來酸酐的進料製造四氫呋喃之方法中。反應條件詳細列於表3中及結果示於表4中。
對照實例7
將來自Davy Process Technology Ltd的觸媒DRD 92/89 D根據傳統方法活化，且與來自Davy Process Technology的觸媒DRD 92/89 A組合使用。該組合的觸媒用在由包含馬來酸酐的進料製造四氫呋喃之方法中。反應條件詳細列於表3中及結果示於表4中。
儘管對比實例7中類型D觸媒之用量為實例6的兩倍，但對四氫呋喃的選擇率已大幅改善，其中觸媒已接受本發明活化方法處理。
實例8
取來自Davy Process Technology Ltd的觸媒DRD 92/89 D如上述進行活化，並用在由包含馬來酸酐的進料製造四氫呋喃之方法中。反應條件詳細列於表5中及結果示於表6中。
對比實例9與10
取來自Davy Process Technology Ltd的觸媒DRD 92/89 D根據常用的低溫方法活化。該觸媒用在由包含馬來酸酐的進料製造四氫呋喃之方法中。反應條件詳細列於表5中及結果示於表6中。

Claims (14)

  1. 一種活化減量錳之銅觸媒之方法，該方法包含在高於300℃至約400℃的溫度下，以氫處理該觸媒，且該方法包含以下步驟：(i)於室溫下，對觸媒提供包含最高0.5%氫的物流；(ii)以10至20小時時間，提高該溫度至超過300℃之溫度；及(iii)增加物流的氫含量，直至100%；其中在步驟(i)中提供的氣流係以0.1%氫開始且隨後以5至10小時時間逐漸增至0.5%，且其中隨著步驟(i)中所提供物流之氫含量增加，溫度從室溫增至約100℃至約160℃之間。
  2. 如請求項1之方法，其中該溫度係於高於300℃至約330℃。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該減量錳之銅觸媒為無錳之銅觸媒。
  4. 一種依據如請求項1至3中任一項之方法活化的觸媒。
  5. 一種製造醚之方法，其係在氫之存在下，由選自二羧酸及/或酸酐、二羧酸及/或酸酐之單酯、二羧酸及/或酸酐之二酯、內酯、及其中兩種或多種之混合物的相應的有機進料物質進行反應，其中該反應係在如請求項4之觸媒或依據請求項1至3中任一項之方法活化之觸媒之存在下進行。
  6. 如請求項5之方法，其包含以下步驟： (a)供應包含有機進料物質之物流至第一蒸發區，由該進料與包含氫的循環氣體接觸，以使至少部分該進料物質被循環氣體蒸發並成為循環氣體；(b)供應該循環氣體及蒸發的進料物質至包含觸媒的第一反應區，該反應區係在反應條件下操作，以便進行氫化反應與脫水反應；(c)自該第一反應區回收包含未反應的進料物質、循環氣體、所期望產物、及任何共同產物與副產物之中間產物流；(d)供應該中間產物流至第二蒸發區，並與其他進料物質接觸，使得該其他進料物質被該中間產物流蒸發並成為該中間產物流；(e)供應步驟(d)的產物至包含觸媒的接續反應區，並在反應條件下操作，以便進行氫化反應及如需要時，進行脫水反應，及(f)自該接續反應區回收包含醚之產物流，其中步驟(b)與(e)中至少一種觸媒包含如請求項4之觸媒或依據如請求項1至3中任一項之方法活化之觸媒。
  7. 如請求項6之方法，其中步驟(b)中使用的觸媒包含耐酸觸媒，且步驟(e)包含如請求項7之觸媒或依據如請求項1至6中任一項之方法活化之觸媒。
  8. 如請求項7之方法，其中步驟(b)中使用的觸媒包含促效亞鉻酸銅觸媒。
  9. 如請求項6至8中任一項之方法，其中該方法包含一個或 多個連續置於該第一與最後接續反應區之間之其他接續反應區，且其中在該或每個其他接續的反應區之前為蒸發區，來自前一個反應區的其他進料、再循環或新鮮進料及再循環物在該蒸發區中被該中間產物流蒸發並成為該中間產物流。
  10. 如請求項9之方法，其中該中間反應區中的觸媒為錳促效銅觸媒。
  11. 如請求項6至8中任一項之方法，其中該進料物質係選自C4 至C12 二羧酸及/或酸酐的單C1 至C4 烷基酯、C4 至C12 二羧酸及/或酸酐的二C1 至C4 烷基酯、C4 至C12 羥基羧酸的內酯、及其中兩種或多種之混合物。
  12. 如請求項11之方法，其中該進料物質係選自馬來酸單甲酯、富馬酸單甲酯、琥珀酸單甲酯、馬來酸二甲酯、富馬酸二甲酯、琥珀酸二甲酯、γ-丁內酯、再循環的γ-丁內酯及/或丁-1,4-二醇及其中兩種或多種之混合物。
  13. 如請求項6至8中任一項之方法，其中醚為環醚。
  14. 如請求項13之方法，其中醚為四氫呋喃。
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