TWI491721B - 無氟撥水劑，其製備方法，及其應用 - Google Patents

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Description

無氟撥水劑，其製備方法，及其應用
本發明關於一種無氟撥水劑，尤指一種無氟撥水劑的改良製程。
紡織用撥水加工劑已具有悠久的歷史。1950年，美國杜邦首先利用聚四氟乙烯乳液應用於織物的撥水與撥油整理；而數年後3M公司也成功開發出商品名為“Scotchgard”的織物用含氟防水整理劑，並也開啟了以含氟素單體為主流的撥水整理加工劑應用市場。然而，具環境危害風險及致癌毒性的含氟撥水劑並不符合環境保護的要求，且含氟撥水劑尚具有價格昂貴的缺點。因此，領域中提出以有機類的樹狀聚合物、聚氨酯、蠟系混合物與有機矽，以及非有機類之有機無機混成材料與奈米金屬粒子混成材料等材料為主成分的非氟撥水劑。可惜的是，前述非氟撥水劑中僅有含樹狀聚合物、有機無機混成材料或奈米金屬粒子混成材料等所製成的無氟撥水劑具有合乎需求的撥水效果。
惟，即便如此，因樹狀聚合物、有機無機混成材料或奈米金屬粒子混成材料等皆須經由複雜的合成步驟與嚴苛的反應條件，甚至需搭配特有的研磨分散技術才得以製作，所以在市場的銷售價格是令人卻步的。此外，因疏水性大分子聚合物以 及無機材料等在水中的分散性不佳，其儲存安定性也是頗為令人詬病之處，也因此習用無氟撥水劑也同樣未臻完美。
綜上所述，習用之含氟撥水劑或無氟撥水劑皆有不符市場需求的缺點，因此領域中急需一種合乎環保要求、成本低廉、且品質優良的撥水劑。
爰是，本發明之一目的為提供一種無氟撥水劑，其具有符合環境保護要求及低生物毒性的優點。
本發明之又一目的為提供一種無氟撥水劑，藉由改良的製造程序，提升其安定性，並進而降低生產成本。
為達到上述目的，本發明提供一種無氟撥水劑的製備方法，其包含以下步驟：(A)取得一混合物，其包含：5.0至20.0重量份的蠟；5.0至10.0重量份的不飽和單體；3.0至6.0重量份的溶劑；60.0至75.0重量份的水；及1.0至4.0重量份的乳化劑；及(B)添加0.1至0.5重量份的起始劑至前述混合物，以反應取得前述撥水劑。
較佳地，前述步驟(A)包含使前述混合物於50至95℃下進行均質化。
較佳地，前述混合係在100至600Kgf/cm2 的壓力下進行。
較佳地，前述混合係進行0.1至5.0個小時。
較佳地，前述步驟(B)之反應係於50至90℃下進行。
較佳地，前述步驟(B)之反應係於0.5至2.0Kgf/cm2 的壓力下進行。
較佳地，前述步驟(B)包含通入氮氣至前述反應中。
較佳地，前述蠟係熔點為45至90℃的蠟。
較佳地，前述蠟為：石化蠟、天然蠟、礦物蠟、人工合成蠟、或其組合。
較佳地，前述不飽和單體為：含不飽和官能基之C6 -C50 碳鏈及/或C6 -C50 芳香族；前述不飽合官能基包含丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基或其組合。
較佳地，前述C8 -C50 之經取代或未經取代的不飽和單體為：苯乙烯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、3-氯-2-羥丙基丙烯酸酯、N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥丙烯醯胺、或其組合。
較佳地，前述溶劑的沸點為50至250℃。較佳地，前述溶劑為：丙二醇、二丙二醇甲醚、4-氧雜-2,6-庚二醇、丙酮、或其組合。
較佳地，前述乳化劑為：陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、或其組合。較佳地，前述乳化劑為：十八烷基三甲基氯化銨、環氧乙烷化十八醇、環氧乙烷化月桂醇、環氧乙烷化油醇、或其組合。
較佳地，前述起始劑為：熱起始劑。較佳地，前述熱起始劑的引發溫度為30至90℃。較佳地，前述熱起始劑為：2,2-偶氮(2,4-二甲基)戊腈、過氧化苯甲醯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)、或其組合。
較佳地，前述步驟(A)中的前述混合物進一步包含2.0至5.0重量份的乙烯基端聚二烷基矽氧烷高分子。
較佳地，前述乙烯基端聚二烷基矽氧烷高分子為：乙烯基 端聚二甲基矽氧烷高分子。較佳地，前述乙烯基端聚二烷基矽氧烷高分子的分子量為400至4000。
較佳地，前述方法的轉化率為至少97%。
較佳地，前述方法進行中，當前述方法進行前述步驟(B)至轉化率為至少97%時，開始一降溫步驟。
較佳地，前述步驟(B)中前述反應的溫度降至45℃之後，進一步包含一過濾步驟以過濾前述撥水劑。
較佳地，前述方法實質上不包含使用含氟成分。
本發明又提供一種撥水劑，其係由前述方法所製得，其中前述撥水劑於放置至少180天後，實質上不具有析出物。
本發明再提供一種改質一物品的方法，其包含於前述物品的表面形成一前述撥水劑之層，並進行烘烤步驟。
較佳地，前述撥水劑於被使用之前係先與一稀釋劑混合為一工作液體。
較佳地，前述工作液體中含有10至150g/L的前述撥水劑，其係以前述稀釋劑的總體積為基礎。較佳地，前述稀釋劑為水。
較佳地，前述工作液體中進一步含有2至30g/L的架橋劑(binder)，其係以前述稀釋劑的總體積為基礎。
較佳地，前述烘烤步驟係於至少120℃烘烤塗覆有前述撥水劑之前述物品至少90秒。
較佳地，前述烘烤步驟係包含第一步驟及第二步驟；前述第一步驟係於120至140℃烘烤塗覆有前述撥水劑之前述物品110至130秒；且前述第二步驟係於150至170℃烘烤塗覆有前述撥水劑之前述物品80至100秒。
本發明更提供一種經改質的物品，其中前述物品的表面塗覆有前述撥水劑。
較佳地，前述物品為一織物、皮革或紙張。
綜上所述，本發明關於一種製造無氟撥水劑的方法。經本發明之方法所製得的撥水劑不僅保有實質上不包含含氟成分的優點，更具有高安定性的特性，提供本發明所屬領域一個新穎且更合乎需求的撥水劑選擇。
本發明關於一種無氟撥水劑。有鑑於習用無氟撥水劑的製程複雜、價格昂貴且安定性不佳，本發明提供一種製造方法，其操作簡單，且可以使所製得之撥水劑具有優異的安定性。本發明方法可分為兩個部分：(A)均質化步驟、及(B)聚合步驟。
(A)均質化步驟
在前述均質化步驟中，採用一次性的方式將所需原料充分混合。所謂「均質化」係指使原料充分混合而形成一混合物，且各種原料係平均地分布於其中。所謂「一次性」係指，使所有原料混合完成之後，再一次性地進行後續的聚合步驟，而非分段式的使原料進行反應。
在本發明的一個可行實施態樣中，前述混合物包含以下成分：5.0至20.0重量份的蠟；5.0至10.0重量份的不飽和單體；3.0至6.0重量份的溶劑；60.0至75.0重量份的水；及1.0至4.0重量份的乳化劑。
在一較佳實施態樣中，前述混合物包含以下成分：10.0至18.0重量份的蠟；5.0至10.0重量份的不飽和單體；3.0至6.0重量份的溶劑；60.0至75.0重量份的水；1.0至4.0重量份的乳化劑；及2.0至5.0重量份的乙烯基端聚二烷基矽氧烷高分子。
基於本發明的揭露內容，所屬領域具有通常知識者可視其需求以任何溫度或壓力等條件進行前述原料的混合以取得前述混合物。惟，較佳地，前述原料係於50至95℃下進行均質化以取得前述混合物。更明確地，前述原料係於50至95℃、100至600Kgf/cm2 的壓力下進行均質化0.1至5.0個小時，以取得前述混合物。
在一較佳實施態樣中，前述蠟係選用熔點為45至90℃的蠟，其包括，但不限於：石化蠟、天然蠟、礦物蠟、人工合成蠟、或其組合。前述石化蠟包括，但不限於石蠟。在一較佳實施態樣中，前述不飽和單體為；含不飽和官能基之C6 -C50 碳鏈及/或C6 -C50 芳香族；前述不飽合官能基包含丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基或其組合。前述碳鏈可為分支碳鏈或直碳鏈。
舉例來說，前述C6 -C50 之經取代或未經取代的不飽和單體為：苯乙烯、丙烯酸十八酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、3-氯-2-羥丙基丙烯酸酯、N -羥甲基丙烯醯胺、N -羥丙烯醯胺、或其組合。
在一較佳實施態樣中，前述溶劑的沸點為50至200℃。前述溶劑可為，但不限於：丙二醇、二丙二醇甲醚、4-氧雜-2,6-庚二醇、丙酮、或其組合。較佳地，前述乳化劑為：陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、或其組合。較佳地， 前述乳化劑為：十八烷基三甲基氯化銨、環氧乙烷化十八醇、環氧乙烷化月桂醇、環氧乙烷化油醇、或其組合。較佳地，前述乙烯基端聚二烷基矽氧烷高分子為：乙烯基端聚二甲基矽氧烷高分子。較佳地，前述乙烯基端聚二烷基矽氧烷高分子的分子量為400至4000。
(B)聚合步驟
待前述均質化步驟完成而取得一均質化的混合物之後，即可進行本發明方法之聚合步驟。於此步驟中，藉由添加起始劑以啟動前述混合物中各種原料的聚合反應。明確地說，前述聚合步驟係添加0.1至0.5重量份的起始劑至前述混合物，以反應取得本發明之撥水劑。
發明所屬領域具有通常知識者當可視其需要選擇合適的起始劑。惟，在一較佳實施態樣中，前述起始劑為：熱起始劑。較佳地，前述熱起始劑的引發溫度為30至90℃。較佳地，前述熱起始劑為：2,2-偶氮(2,4-二甲基)戊腈、過氧化苯甲醯、偶氮二異丁基脒鹽酸鹽(V50)、或其組合。
在一較佳實施態樣中，前述聚合反應係於50至90℃下進行。更明確地，前述係於50至90℃、及0至2.0Kgf/cm2 的壓力下進行。較佳地，前述聚合反應進一步包含通入氮氣至前述反應中。
在一較佳實施態樣中，前述聚合反應係持續進行以至前述原料的轉化率達到至少97%。在一較佳實施態樣中，當前述轉化率達到至少97%時，開始進行一降溫步驟，以逐漸的降低前述反應的溫度。當前述反應的溫度降至45℃之後，便可進行一過濾步驟以過濾所製得之產物(即，本發明之無氟撥水劑)。
在一較佳實施態樣中，本發明方法實質上不包含使用含氟 成分。所謂「實質上不包含使用含氟成分」係指在本發明方法中，不使用任何含氟成分作為原料，也不需要基於任何目的添加任何含氟成分。惟化學領域中的通常知識者當可理解，於一反應系統或溶液中無法百分之一百的排除任何特定之元素或化合物的存在，通常僅能判定為「未檢出」或「僅有極少的含量」。再者，本發明限定之「實質上不包含使用含氟成分」特徵，係用以界定本發明所製得的撥水劑屬於無氟撥水劑，其係相對於領域中的含氟撥水劑，因此限定本發明方法為「實質上不包含使用含氟成分」係領域中所能理解者，不生疑義。
在本發明的另一個面向中，本發明提供一種由前述方法所製得的撥水劑。經由本發明方法所製得的撥水劑實質上不包含含氟成分且具有優異的安定性。所謂「實質上不包含」的定義係如前述段落中所述者。一安定性不佳的撥水劑於存放過程中往往會因為有析出沉澱物的狀況，而本發明撥水劑具有高安定性，其於存放至少180天後，仍不會有析出物產生。本發明之高安定性係來自於適當的原料配比，使各種原料於反應中形成一包覆蠟的微胞結構，使得水溶性不佳的成分皆能均勻的分散於所製得的撥水劑中，而形成一安定的乳化溶液。
在本發明的又一個面向中，本發明提供一種物品的改質方法，以於該物品的至少一表面提供撥水性質。前述改質方法包含於前述物品的表面形成一由前述撥水劑所形成的撥水劑層，然後再使具有前述撥水劑層的前述物品進行一烘烤步驟。
在一較佳實施態樣中，先使前述撥水劑與一稀釋劑混合為一工作液體。前述工作液體中含有10至150g/L的前述撥水劑，其係以前述稀釋劑的總體積為基礎。較佳地，前述稀釋劑為水。在一較佳實施態樣中，前述工作液體中進一步含有2至30g/L的架橋劑(binder)，其係以前述稀釋劑的總體積為基礎。
前述工作液體係用於在前述物品的表面形成前述撥水劑層。所屬領域具有通常知識者可視其需求選擇形成前述撥水劑層的手段。舉例來說，可以噴塗的方式將前述工作液體均勻的噴灑在前述物品的表面，或者，在前述物品浸濡於前述工作液體的浴中，使其均勻的沾附前述工作液體，然後再以滾輪壓吸前述物品的表面，以使所沾附之前述工作液體穩定的結合於前述表面。
在一較佳實施態樣中，前述烘烤步驟係於至少120℃烘烤塗覆有前述撥水劑之前述物品至少90秒。更明確地說，前述烘烤步驟係包含第一步驟及第二步驟；前述第一步驟係於120至140℃烘烤塗覆有前述撥水劑之前述物品110至130秒；且前述第二步驟係於150至170℃烘烤塗覆有前述撥水劑之前述物品80至100秒。
在更一面向中，本發明提供一種經改質的物品，其中前述物品的表面塗覆有前述撥水劑。更明確地說，前述物品的至少一表面上設有一由前述撥水劑所形成的撥水劑層。形成前述撥水劑層的方法包含前述工作液體之使用，係如前述段落中所述。
在一可行實施態樣中，前述物品為一織物，例如但不限於：聚酯布、耐隆布、或其組合。在另一可行實施態樣中，前述物品為一皮革，例如但不限於：牛皮、羊皮、或其組合。在另一可行實施態樣中，前述物品為一紙張。
以下實施例謹記載本發明研發所進行的試驗，以進一步釋明本發明的特徵與優點。惟需理解的是，所列實施例僅是示範性地例示所請發明，不應用於限制本發明的申請專利範圍。
實施例一：本發明之撥水劑的製備
於本實施例中，將依據本發明方法製備多個撥水劑樣本，並於後續實施例中測試其撥水效果。依據表一所示原料配比來混合各項原料，並使其於70℃、200Kgf/cm2 的壓力下攪拌混和約0.5小時以使其均質化。接著，於添加起始劑(偶氮二異丁脒鹽酸鹽(V50))之後，通入氮氣。接著再於70℃下、0Kgf/cm2 的壓力下攪拌約7.0小時。待檢測其固含量而確認轉化率達到97%後，緩和地使反應溫度降至45℃，並以重力過濾法過濾產物。
實施例二：本發明之撥水劑的效果測試
於本實施例中將測試前述實施例一中所製得之樣本的撥水測試。將前述樣本依據下表二製成工作液體之後，分別使聚酯布或耐隆布浸濡於前述工作液體中，然後再以壓吸定型的方式使前述工作液體穩定的依附於前述聚酯布或前述耐隆布的表面。接著進行130℃×120秒及160℃×90秒的烘烤步驟。
依循AATCC-22規範的測試方法，測試塗覆有本發明之撥水劑(工作液體)的聚酯布或耐隆布的撥水效果，其中並於洗滌該些聚酯布或耐隆布5次或10次之後，再測試其撥水效果，以評估本發明之撥水劑的耐洗性。結果如下表三。
由表三所示數據可知，本發明之撥水劑可提供織品良好的撥水效果，並且，即便在經過5次或10次的洗滌之後，該撥水效果仍然可以顯著地維持。此外，本發明之撥水劑的撥水效果與市售產品相比毫不遜色，綜和本發明其他諸如，高安定性的優點，本發明撥水劑顯然是領域中更好的選擇。
實施例三：本發明之撥水劑的安定性測試
於本實施例中將測試本發明之撥水劑的安定性。分別將本發明撥水劑(前述樣本1、2、3、4)與市售撥水劑x及市售撥水劑y裝於透明容器中，並放置於室溫(25℃)及60℃中，並於放置30天、60天、90天、及180天後，以肉眼觀察容器底部、容器壁面上、及液面與空氣的交界面上是否有不溶析出物產生。實驗紀錄如下表四。
由表四中的數據可知，本發明撥水劑無論在室溫或60℃中，皆可保存至少三個月而不會有沉澱物析出。此結果顯示本發明撥水劑高度的安定性優點，有利於長期存放。
所屬領域之技術人員當可了解，在不違背本發明精神下，依據本案實施態樣所能進行的各種變化。因此，顯見所列之實施態樣並非用以限制本發明，而是企圖在所附申請專利範圍的定義下，涵蓋於本發明的精神與範疇中所做的修改。

Claims (11)

  1. 一種無氟撥水劑的製備方法，其包含以下步驟：(A)取得一混合物，其包含：5.0至20.0重量份的蠟；5.0至10.0重量份的不飽和單體；3.0至6.0重量份的溶劑；60.0至75.0重量份的水；及1.0至4.0重量份的乳化劑；及(B)添加0.1至0.5重量份的起始劑至前述混合物，以反應取得前述撥水劑。
  2. 如請求項第1項所述之方法，其中於前述步驟(A)包含使前述混合物於50至95℃及100至600Kgf/cm2 的壓力下進行均質化。
  3. 如請求項第1項所述之方法，其中前述步驟(B)之反應係於50至90℃及0至2.0Kgf/cm2 的壓力下進行。
  4. 如請求項第1項所述之方法，其中前述蠟係熔點為45至90℃的蠟。
  5. 如請求項第1項所述之方法，其中前述不飽和單體為：含不飽和官能基之C6 -C50 碳鏈及/或C6 -C50 芳香族；前述不飽合官能基包含丙烯基、甲基丙烯基、乙烯基或其組合。
  6. 如請求項第1項所述之方法，其中前述溶劑為：丙二醇、二丙二醇甲醚、4-氧雜-2,6-庚二醇、丙酮、或其組合。
  7. 如請求項第1項所述之方法，其中前述乳化劑為：陽離子型乳化劑、陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑、或其組合。
  8. 如請求項第1項所述之方法，其中前述起始劑的引發溫度為30至90℃的熱起始劑。
  9. 如請求項第1項所述之方法，其中前述步驟(A)中的前述混合物進一步包含2.0至5.0重量份的乙烯基端聚二烷基矽氧烷高分子。
  10. 如請求項第9項所述之方法，其中前述乙烯基端聚二烷基矽氧烷高分子為：乙烯基端聚二甲基矽氧烷高分子。
  11. 如請求項第10項所述之方法，其中前述乙烯基端聚二烷基矽氧烷高分子的分子量為400至4000。
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