TWI494323B - 改質澱粉組成物、澱粉複合發泡材料及其製備方法 - Google Patents

改質澱粉組成物、澱粉複合發泡材料及其製備方法 Download PDF

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Description

改質澱粉組成物、澱粉複合發泡材料及其製備方 法
本揭露係有關於一種改質澱粉組成物，特別是有關於一種包含水與矽氧烷分子之改質澱粉組成物、澱粉複合發泡材料及其製備方法。
目前，生物塑膠發泡材料的主流為聚乳酸發泡材料(Polylactic Acid Foam,PLA Foam)與澱粉發泡材料(Starch Foam)兩種材料，前者存在耐熱性不足，無法通過貨櫃運輸對環境測試的要求。配合目前PLA發泡材料的機械性能，PLAFoam在工業上的應用大多聚焦在一次丟棄式Food Tray的市場。澱粉是目前地球上最豐富的可再生資源之一，具有產量大、多元供應、價格低廉以及優良的生物可分解特性與抗靜電作用等特色，非常適合開發成為具有競爭能力的新一代包裝或運輸用低碳輕量化的環保新素材。然而，由於一般的澱粉並不容易發泡，現有Starch Foam商品主要技術皆源自於Warmer Lambert的高直鏈澱粉含量(基因改質玉米澱粉)專利技術，價格相當昂貴。此技術主要是以水為發泡劑，具有製程難以控制以 及加工視窗窄小等缺陷。另一方面，由水發泡技術開發的Starch Foam，其泡孔粗大(>1mm)，泡孔均一度較難掌握，耐水性差，機械性能不足，故緩衝效果有限。由於無法依產品需求而成形，故目前多用於低物性之鬆散填充材(Loose-filler)，其市場的應用一直難以拓展。
本揭露之一實施例，提供一種改質澱粉組成物，包括：澱粉，其末端連接一矽氧烷分子，具有100重量份；水，具有30~70重量份；以及一多元醇，具有5~35重量份。
本揭露之一實施例，提供一種澱粉複合發泡材料，包括：上述之改質澱粉，其重量百分比介於25~90wt%；以及一熱塑性高分子，其重量百分比介於10~75wt%。
本揭露之一實施例，提供一種澱粉複合發泡材料之製備方法，包括：混練一上述之改質澱粉組成物與一熱塑性高分子，以形成一澱粉合膠；以及對該澱粉合膠進行一發泡製程，以形成一澱粉複合發泡材料。
為讓本揭露之上述目的、特徵及優點能更明顯易懂，下文特舉一較佳實施例，並配合所附的圖式，作詳細說明如下。
第1圖係根據本揭露之一實施例，一種改質澱粉合膠的TEM圖。
第2圖係根據本揭露之一實施例，一種澱粉複合發泡材料 的SEM圖。以及第3圖係根據本揭露之一實施例，一種澱粉複合發泡材料的SEM圖。
本揭露之一實施例，提供一種改質澱粉組成物，包括：澱粉，其末端連接一矽氧烷分子，具有100重量份；水，具有30~70重量份；以及一多元醇，具有5~35重量份。
在一實施例中，上述澱粉可包括玉米澱粉、木薯澱粉或馬鈴薯澱粉。
在一實施例中，上述澱粉可包括酯化澱粉或醚化澱粉。
在一實施例中，上述連接於澱粉末端的矽氧烷分子可包括四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)、氨基丙基三乙氧基矽烷(aminopropyltriethoxysilane)()、γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)()、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)()或苄基乙二胺丙基三甲氧基矽烷單鹽酸鹽(benzylethylenediaminepropyltrimethoxysilane monohydrochloride)(PhCH2 N+ H2 C2 H4 NHC3 H6 Si(OCH3 )3 ．Cl-)。
在一實施例中，上述多元醇可包括甘油(glycerol)、山梨醇(sorbitol)或聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)。在一實施例中，上述聚乙二醇(PEG)之重量平均分子量大體介於200~6,000。本揭露之一實施例，提供一種澱粉複合發泡材料，包括：澱粉，其末端連接一矽氧烷分子，其重量百分比介於25~90wt%；以及一熱塑性高分子，其重量百分比介於10~75wt%。
在一實施例中，上述澱粉可包括玉米澱粉、木薯澱粉或馬鈴薯澱粉。
在一實施例中，上述澱粉可包括酯化澱粉或醚化澱粉。
在一實施例中，上述連接於澱粉末端的矽氧烷分子可包括四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)、氨基丙基三乙氧基矽烷 (aminopropyltriethoxysilane)()、γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)()、乙烯基三甲氧基矽烷 (vinyltrimethoxysilane)()或苄基乙二胺丙基三甲氧基矽烷單鹽酸鹽(benzylethylenediaminepropyltrimethoxysilane monohydrochloride)(PhCH2 N+ H2 C2 H4 NHC3 H6 Si(OCH3 )3 ．Cl-)。
在一實施例中，上述熱塑性高分子可包括脂肪族-芳香族共聚物或脂肪族聚酯。
在一實施例中，上述脂肪族-芳香族共聚物可包括對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)。
在一實施例中，上述脂肪族聚酯可包括聚琥珀丁 二酸(PBS)、聚亞丁基丁二酸酯-己二酸酯、聚乳酸(PLA)、聚乙丙交酯、羥基烷酸酯、聚環內酯(PCL)或二氧化碳聚合物。
在一實施例中，上述熱塑性高分子可包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，熱塑性聚乙烯醇(PVOH)，熱塑性纖維素，聚氨酯或聚酯化醯胺。
在一實施例中，本揭露澱粉複合發泡材料的孔徑大體介於1~100μm。
本揭露之一實施例，提供一種澱粉複合發泡材料之製備方法，包括：混練一改質澱粉組成物與一熱塑性高分子，以形成一澱粉合膠；以及對該澱粉合膠進行一發泡製程，以形成一澱粉複合發泡材料。
在一實施例中，上述改質澱粉組成物包括：澱粉，其末端連接一矽氧烷分子，具有100重量份；水，具有30~70重量份；以及一多元醇，具有5~35重量份。
在一實施例中，上述澱粉可包括玉米澱粉、木薯澱粉或馬鈴薯澱粉。
在一實施例中，上述澱粉可包括酯化澱粉或醚化澱粉。
在一實施例中，上述連接於澱粉末端的矽氧烷分子可包括四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)、氨基丙基三乙氧基矽烷 (aminopropyltriethoxysilane)()、γ-縮 水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧 基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)()、乙烯基三甲氧基矽烷 (vinyltrimethoxysilane)()或苄基乙二胺丙基三甲氧基矽烷單鹽酸鹽(benzylethylenediaminepropyltrimethoxysilane monohydrochloride)(PhCH2 N+ H2 C2 H4 NHC3 H6 Si(OCH3 )3 ．Cl-)。
在一實施例中，上述多元醇可包括甘油(glycerol)、山梨醇(sorbitol)或聚乙二醇(polyethylene glycol,PEG)。在一實施例中，上述聚乙二醇(PEG)之重量平均分子量大體介於200~6,000。在一實施例中，上述熱塑性高分子可包括脂肪族-芳香族共聚物或脂肪族聚酯。
在一實施例中，上述脂肪族-芳香族共聚物可包括對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)。
在一實施例中，上述脂肪族聚酯可包括聚琥珀丁 二酸(PBS)、聚亞丁基丁二酸酯-己二酸酯、聚乳酸(PLA)、聚乙丙交酯、羥基烷酸酯、聚環內酯(PCL)或二氧化碳聚合物。
在一實施例中，上述熱塑性高分子可包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，熱塑性聚乙烯醇(PVOH)，熱塑性纖維素，聚氨酯或聚酯化醯胺。
在一實施例中，上述澱粉合膠更包括二氧化矽(SiO2 )奈米顆粒，其粒徑介於1nm~300nm。
在一實施例中，上述發泡製程可為一超臨界或近超臨界發泡製程。
在一實施例中，更包括於上述發泡製程中添加一物理或化學發泡劑。在一實施例中，上述物理發泡劑可包括二氧化碳或氮氣等惰性氣體。
在一實施例中，更包括於製備上述改質澱粉組成物或形成上述澱粉合膠過程中添加各種添加劑，例如成核劑、抗氧化劑、抗UV劑、抗菌劑、潤滑劑或發泡助劑。
在一實施例中，上述成核劑可包括滑石粉、碳酸鈣、雲母、蒙脫土、黏土或天然纖維中的一種或其混合物。
實施例1 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(1)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入2phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將30wt%改質熱塑性澱粉(6040-TPS)與70wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表1。
實施例2 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(2)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入5phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉(6040-TPS)與50wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物 (poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠，如第1圖所示。第1圖為本實施例改質澱粉合膠的TEM圖，由此圖可觀察有大量的50nm~300nm的SiO2 奈米顆粒生成。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料，如第2圖所示。第2圖為本實施例澱粉複合發泡材料的SEM圖。經γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷改質之澱粉複合發泡材料其孔洞均勻性佳，約10~20μm，並無看到明顯澱粉顆粒存在。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表1。
實施例3 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(3)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將70wt%改質熱塑性澱粉(6040-TPS)與30wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物 (poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表1。
實施例4 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(4)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入15phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將90wt%改質熱塑性澱粉(6040-TPS)與10wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材 料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表1。
實施例5 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(5)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑苄基乙二胺丙基三甲氧基矽烷單鹽酸鹽(benzylethylenediaminepropyltrimethoxysilane monohydrochloride)(PhCH2 N+ H2 C2 H4 NHC3 H6 Si(OCH3 )3 ．Cl-)(AY43049，購自DowCorning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將30wt%改質熱塑性澱粉(AY43049-TPS)與70wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表1。
實施例6 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(6)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質 劑氨基丙基三乙氧基矽烷(aminopropyltriethoxysilane)()(6011，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉(6011-TPS)與50wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表1。
實施例7 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(7)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)()(6030，購自Dow corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作 成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將70wt%改質熱塑性澱粉(6030-TPS)與30wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表1。
實施例8 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(8)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)()(6300，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將70wt%改質熱塑性澱粉(6300-TPS)與30wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120 ℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表1。
實施例9 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(9)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS，購自ACROS Organics)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉(TEOS-TPS)與50wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表1。
由表1試驗結果可知，澱粉經矽氧烷分子改質後，可進一步提高澱粉複合發泡材料中熱塑性澱粉(TPS)含量至 90%。TPS含量增加，澱粉複合發泡材料仍能發泡。
實施例10 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(10)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉(6040-TPS)與50wt%聚乳酸(polylactic acid,PLA)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度60~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表2。
實施例11 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(11)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉(6040-TPS)與50wt%聚環內酯(polycaprolactone,PCL)一起送入雙螺桿押出機，於溫度65~90℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度25~60℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表2。
實施例12 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(12)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水、25phr甘油與10phr聚乙二醇300(PEG300)倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉(6040-PEG-TPS)與50wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形 試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料，如第3圖所示。第3圖為本實施例澱粉複合發泡材料的SEM圖，圖中發泡體之孔洞約10~20μm，可觀察澱粉與高分子基材有強的作用力存在。
對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表3。
實施例13 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(13)
首先，將100phr木薯澱粉、50phr水、25phr甘油與10phr聚乙二醇1000(PEG1000)倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉(6040-PEG-TPS)與50wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材 料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表3。
實施例14 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(14)
首先，將100phr馬鈴薯澱粉、50phr水、25phr甘油與10phr聚乙二醇2000(PEG2000)倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉(6040-PEG-TPS)與50wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表3。
實施例15 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(15)
首先，將100phr酯化澱粉、50phr水、25phr甘油與10phr聚乙二醇4000(PEG4000)倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉(6040-PEG-TPS)與50wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表3。
實施例16 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(16)
首先，將100phr醚化澱粉、50phr水、25phr甘油與10phr聚乙二醇6000(PEG6000)倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷 (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉(6040-PEG-TPS)與50wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表3。
實施例17 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(17)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水、25phr甘油與10phr紙纖倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉(PF-TPS)與50wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表4。
實施例18 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(18)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水、25phr甘油、10phr紙纖與10phr聚乙二醇300(PEG300)倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%改質熱塑性澱粉 (PF-TPS)與50wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表4。
實施例19 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(19)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水、25phr甘油、10phr紙纖與10phr聚乙二醇300(PEG300)倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將60wt%改質熱塑性澱粉(PF-TPS)與40wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形 試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表4。
實施例20 本揭露澱粉複合發泡材料之製備(20)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水、25phr甘油、10phr紙纖與10phr聚乙二醇300(PEG300)倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min，再加入10phr改質劑γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)()(6040，購自Dow Corning)捏合5~25min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成改質熱塑性澱粉粒子。接著，將70wt%改質熱塑性澱粉(PF-TPS)與30wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒，造粒所得粒料為改質澱粉合膠。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得本揭露澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表4。
比較實施例1 澱粉複合發泡材料之製備(1)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min。之後，送入單螺桿 強制造粒機，於85~130℃下製作成熱塑性澱粉粒子。接著，將40wt%熱塑性澱粉(TPS)與60wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表5。
比較實施例2 澱粉複合發泡材料之製備(2)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成熱塑性澱粉粒子。接著，將50wt%熱塑性澱粉(TPS)與50wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表5。
比較實施例3 澱粉複合發泡材料之製備(3)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min。之後，送入單螺桿 強制造粒機，於85~130℃下製作成熱塑性澱粉粒子。接著，將60wt%熱塑性澱粉(TPS)與40wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表5。
比較實施例4 澱粉複合發泡材料之製備(4)
首先，將100phr玉米澱粉、50phr水與25phr甘油倒入捏合機，於溫度65~95℃下攪拌5~20min。之後，送入單螺桿強制造粒機，於85~130℃下製作成熱塑性澱粉粒子。接著，將70wt%熱塑性澱粉(TPS)與30wt%對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)一起送入雙螺桿押出機，於溫度100~190℃，螺桿轉速30~250rpm下進行造粒。所得粒料經射出成型方形試片進入超臨界發泡製程，設定壓力800~5,000psi，溫度80~120℃，即可製得澱粉複合發泡材料。對此澱粉複合發泡材料進行密度、發泡倍率、硬度、壓縮永久變形率及反跳彈性試驗，結果載於表5。
由表5試驗結果可知，添加到合膠中的未改質澱粉比例最多只能占70%，此添加量為混練加工極限，無法再進一步提高含量。本揭露在澱粉分子鏈末端導入具反應性官能基之矽氧烷分子，使澱粉產生三次元結構，其分子鏈得以展開並相互糾纏(Entanglement)，達到發泡材料結構的強度需求。除了上述導入可產生三次元結構的改質外，本揭露導入第二相可分解熱塑性高分子以及各種介面相容改質劑來調整整體材料系統的流動特性並與澱粉形成合膠來提升整體基材的熔體強度(Melt Strength)，達到微孔發泡材料結構的需求。
本揭露為一種具有市場競爭力的高澱粉含量之澱粉基全生物可分解發泡材料，藉由工業澱粉官能化改質與合膠技術，使其具有適當熔融強度以及Chain Entanglement，並搭 配綠色發泡製程技術(使用超臨界流體進行微孔成形)而發展出泡孔大小均一且具有良好彈性、可擾曲以及優越緩衝特性的澱粉基微孔發泡材料，可應用於高單價之運動器材或法規要求可丟棄之電子包裝運輸等領域，是一種環境友善的低碳輕量化高性能綠色新素材。
雖然本揭露已以數個較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (16)

  1. 一種改質澱粉組成物，包括：澱粉，其末端連接一矽氧烷分子，具有100重量份，其中該矽氧烷分子包括四乙氧基矽烷(tetraethoxysilane,TEOS)、氨基丙基三乙氧基矽烷(aminopropyltriethoxysilane)、γ-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane)、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane)、乙烯基三甲氧基矽烷(vinyltrimethoxysilane)或苄基乙二胺丙基三甲氧基矽烷單鹽酸鹽(benzylethylenediaminepropyltrimethoxysilane monohydrochloride)；水，具有30~70重量份；以及一多元醇，具有5~35重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質澱粉組成物，其中該澱粉包括玉米澱粉、木薯澱粉或馬鈴薯澱粉。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之改質澱粉組成物，其中該澱粉包括酯化澱粉或醚化澱粉。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之改質澱粉組成物，其中該多元醇包括甘油(glycerol)、山梨醇(sorbitol)或聚乙二醇(PEG)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之改質澱粉組成物，其中該聚乙二醇(PEG)之重量平均分子量介於200~6,000。
  6. 一種澱粉複合發泡材料，包括： 如申請專利範圍第1項所述之澱粉，其重量百分比介於25~90wt%；以及一熱塑性高分子，其重量百分比介於10~75wt%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之澱粉複合發泡材料，其中該熱塑性高分子包括脂肪族-芳香族共聚物或脂肪族聚酯。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之澱粉複合發泡材料，其中該脂肪族-芳香族共聚物包括對苯二甲酸-己二酸-丁二醇共聚物(poly(butylene adipate-co-terephthalate),PBAT)。
  9. 如申請專利範圍第7項所述之澱粉複合發泡材料，其中該脂肪族聚酯包括聚琥珀丁二酸(PBS)、聚亞丁基丁二酸酯-己二酸酯、聚乳酸(PLA)、聚乙丙交酯、羥基烷酸酯、聚環內酯(PCL)或二氧化碳聚合物。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之澱粉複合發泡材料，其中該熱塑性高分子包括乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)，熱塑性聚乙烯醇(PVOH)，熱塑性纖維素，聚氨酯或聚酯化醯胺。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之澱粉複合發泡材料，其中該澱粉複合發泡材料之孔徑介於1~100μm。
  12. 一種澱粉複合發泡材料之製備方法，包括：混練一如申請專利範圍第1項所述之改質澱粉組成物與一熱塑性高分子，以形成一澱粉合膠；以及對該澱粉合膠進行一發泡製程，以形成一澱粉複合發泡材料。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之澱粉複合發泡材料之製備方法，其中該發泡製程為一超臨界發泡製程。
  14. 如申請專利範圍第12項所述之澱粉複合發泡材料之製備方法，更包括於該發泡製程中添加一發泡劑。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之澱粉複合發泡材料之製備方法，其中該發泡劑包括二氧化碳或氮氣。
  16. 如申請專利範圍第12項所述之澱粉複合發泡材料之製備方法，其中該澱粉合膠更包括二氧化矽(SiO2 )奈米顆粒，其粒徑介於1nm~300nm。
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