TWI494471B

TWI494471B - 金屬銅膜及其製造方法、金屬銅圖案及使用其之導體配線、金屬銅凸塊、熱傳導路徑、接合材及液狀組成物

Info

Publication number: TWI494471B
Application number: TW099131225A
Authority: TW
Inventors: Hideo Nakako; Kazunori Yamamoto; Yasushi Kumashiro; Shunya Yokozawa; Katsuyuki Masuda; Yoshinori Ejiri; Maki Inada; Kyouko Kuroda
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date: 2009-09-16
Filing date: 2010-09-15
Publication date: 2015-08-01
Also published as: JP5747821B2; EP2479314B1; KR20160044062A; US9457406B2; JPWO2011034016A1; CN102498238B; CN104475758B; KR101697055B1; SG10201405419XA; TW201116649A; EP2479314A4; EP2479314A1; US20120175147A1; WO2011034016A1; CN104475758A; KR20120093188A; CN102498238A; MY169953A

Description

金屬銅膜及其製造方法、金屬銅圖案及使用其之導體配線、金屬銅凸塊、熱傳導路徑、接合材及液狀組成物

本發明是有關於一種藉由甲酸或甲醛(formaldehyde)的氣體處理所得之金屬銅膜及其製造方法、金屬銅圖案及使用其之導體配線、金屬銅凸塊、熱傳導路徑、接合材以及用以形成金屬銅膜的液狀組成物。

金屬銅具有高的電氣傳導性及熱傳導性，被廣泛用作導體配線材料、傳熱材料、熱交換材料、散熱材料。

另一方面，噴墨(ink jet)、噴射散佈器(jet dispenser)、針形散佈器(needle dispenser)、散佈器(dispenser)、有版印刷由於可在不使用光阻步驟的情況下將材料以液狀材料的形式塗佈成任意的形狀，故於按需(on-demand)生產、省力化、省材料化、低成本化的方面備受關注。特別是能以非接觸的方式成形的噴墨、噴射散佈器，可實現對階差或曲面、小面積的印刷，而可進行有版印刷無法實現的圖案形成。

關於藉由此種印刷來形成金屬銅圖案的印刷油墨，已提出有金屬銅奈米粒子(例如參照專利文獻1)的分散液或者金屬錯合物(例如參照專利文獻2)的溶液或分散液。但是，銅於室溫下氧化狀態穩定，必定含有氧化狀態的銅原子，故為了製成金屬銅而表現出導體、導熱性，必須將氧化狀態的銅原子還原，進一步形成金屬銅的連續體。

另外，對於使用金屬銅奈米粒子的印刷油墨而言，使用前於含有分散劑的情況下必須將分散劑去除，然後將銅氧化物還原並將金屬銅粒子彼此燒結‧熔合，形成連續體。關於此種分散劑的去除及/或還原燒結方法，可列舉：(a)藉由射頻(Radio Frequency，RF)電漿(例如參照專利文獻3)或熱線(hot wire)法(例如參照專利文獻4)使氫活化並加以使用；(b)氫氣環境下的氙閃光照射；(c)與三元以上的多元醇一起加熱(例如參照專利文獻5)；以及(d)氫氣中的加熱等。

但是，此種印刷油墨與還原燒結方法的組合於低接著性及處理印刷層的剝離、高體積電阻率、深部還原性方面有問題，而無法將該印刷油墨應用於導體配線材料、傳熱材料、熱交換材料、散熱材料。

低接著性及處理印刷層的剝離、高體積電阻率的原因在於，將印刷油墨中的含金屬元素的粒子還原加熱並燒結而將粒子間相連的多孔質的燒結體。於遠低於金屬熔點的溫度下的金屬奈米粒子的燒結時，於粒子內金屬原子以將粉體粒子所具有的大的表面能量及外部所施加的能量作為驅動力而縮小表面積的方式移動，粒子間的接合‧熔著進行(例如參照非專利文獻1)。但是，若進行某種程度的粒子間的接合‧熔著而比表面積縮小，則熔著的進行減慢‧停止。結果形成海綿(sponge)狀的燒結體。金屬原子始終於粉體粒子內移動，而並非積極地析出至基板表面，故於導體層與基板之間殘留空隙而無法獲得接著性。針對此種問題，先前提出了以下方法：於底層樹脂上於聚醯亞胺的前驅物上印刷導體油墨(例如參照專利文獻6)，或於半硬化的環氧樹脂上印刷導體油墨(日本專利特願2008-267400號)，使成為底層的樹脂具有流動性，追隨於導體層而獲得接著性，但於底層樹脂材料或製造方法方面產生限制。

由於同樣的原因，於遠低於金屬熔點的溫度下的金屬奈米粒子的燒結時，於伴隨著燒結的進行而比表面積下降至某種程度的時刻，粒子間的熔著停止，形成多孔質的海綿狀的導體層。由此，200℃以下的導體化處理中體積電阻率達不到塊狀銅的10倍以下而成問題。

另外，關於(a)使氫活化並加以使用的方法，已報告該方法於油膜的去除或光阻樹脂的去除方面有效(RF電漿及表面波電漿：參照專利文獻7，熱線法原子狀氫處理：參照非專利文獻2)。如此般使氫活化並加以使用的方法中，亦有樹脂基板由於活化的氫而受到損傷的問題。

另外，發明者們的研究發現，利用RF電漿或表面波電漿的活化氫處理無法獲得2 μm以上的深部處理性，深部的處理性亦有問題。

另一方面，關於其他還原方法，已知有使用甲酸氣體的還原方法。關於使用甲酸氣體的還原方法，已報告甲酸回焊爐對於銅及焊錫表面的氧化皮膜的去除而言有效(例如參照專利文獻8)。該甲酸回焊爐於特定溫度的加熱下對銅氧化物賦予甲酸氣體而生成甲酸銅，將所生成的甲酸銅還原而生成金屬銅，於印刷油墨的還原‧金屬化方面亦可期待有效。

先前技術文獻

專利文獻

專利文獻1：日本專利第4155821號公報

專利文獻2：日本專利特開2004-162110號公報

專利文獻3：日本專利特開2004-119686號公報

專利文獻4：國際公開第2009/054343號

專利文獻5：日本專利特開2007-87735號公報

專利文獻6：日本專利特開2008-200557號公報

專利文獻7：國際公開第2005/055305號

專利文獻8：專利第3373499號公報

非專利文獻

非專利文獻1：Hwang,K. S. and R. S. German;“Sintering and Heterogeneous Catalysis,"35,Plenum Press(1983)

非專利文獻2：A. Izumi,H. Matsumura,Jpn. J. Appl. Phys. 41,(2002) 4639-4641

然而，根據本發明者們的研究得知，於銅氧化物的印刷油墨的甲酸氣體處理中，於印刷部上析出金屬銅的同時，於塗佈部周圍的基板上亦大量析出銅。另一方面得知，即便於塗佈甲酸銅(II)並於氮氣下加熱至160℃的情形時，亦於甲酸銅塗佈部成為金屬銅的同時，於甲酸銅(II)的塗佈部周圍亦可見金屬銅的析出。根據以上情況可推測，於印刷油墨的甲酸氣體處理中，銅氧化物與甲酸氣體反應而生成甲酸銅後，藉由甲酸銅的熱分解‧還原而析出金屬銅，但除此以外亦有昇華而到達印刷油墨塗佈部以外的甲酸銅，此種甲酸銅就地分解，形成金屬銅而析出。若可解決如上所述的金屬銅析出的問題，則使用甲酸氣體的還原方法可解決金屬銅的形成時的上述各種問題，較為有用。

本發明是鑒於上述先前的問題而成，其課題在於達成以下目的。

即，本發明的目的在於提供一種基板密接性、低體積電阻率、深部金屬性良好的金屬銅膜，及可不損傷基板而還原至深部來製造該金屬銅膜的金屬銅膜的製造方法。

另外，本發明的其他目的在於提供一種基板密接性優異、低體積電阻率、不損傷基板而進行印刷形成的金屬銅圖案，及使用其之導體配線、金屬凸塊、熱傳導路徑、接合材。

進而，本發明的其他目的在於提供一種可進行印刷形成，且可形成基板密接性、低體積電阻率、深部金屬性良好的金屬銅膜或金屬銅圖案的液狀組成物。

本發明者等人想到，若於甲酸銅由於昇華而擴散至塗佈部周邊之前甲酸銅分解而金屬銅析出，則可抑制對塗佈部以外的銅的析出，而進行了觸媒的研究，結果發現，若使金屬狀的過渡金屬或合金或者成為其前驅物的金屬錯合物作為觸媒而共存於銅系粒子堆積層中，則於120℃以上的溫度下金屬銅析出，此時，大幅度地抑制對銅系粒子堆積層以外的金屬銅的析出，從而完成了本發明。即，根據本發明，藉由在金屬銅膜的形成時，於欲形成金屬銅膜的部位形成含有上述過渡金屬等的銅系粒子堆積層，並於甲酸氣體存在的環境下加熱，可僅於銅系粒子堆積部選擇性地形成金屬銅膜。

另外，研究結果為該方法具有如下特徵：於基板面附近可見緻密的金屬銅膜的析出，使用含金屬元素的奈米粒子的油墨的情況下令人擔憂的與基板的接著性優異。可認為，本發明的導體化處理經由具有昇華性的甲酸銅，故藉由昇華而銅原子亦可擴散至粒子外，自觸媒金屬上或基板上析出金屬銅。由此，可於基板側不使用具有追隨性的樹脂基板的情況下獲得基板與金屬銅膜的優異密接性。

即，解決上述問題的本發明如下。

(1)一種金屬銅膜，其特徵在於：其是藉由加熱至120℃以上的氣體狀的甲酸及/或甲醛，對同時含有銅氧化物與金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的銅系粒子堆積層進行處理而成。

(2)如上述第(1)項所記載之金屬銅膜，其中上述銅氧化物為氧化亞銅及/或氧化銅。

(3)如上述第(1)項或第(2)項所記載之金屬銅膜，其中上述過渡金屬、合金或過渡金屬錯合物分別為選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh所組成的組群中的金屬，或含有該金屬的合金，或含有該金屬元素的錯合物。

(4)如上述第(1)項至第(3)項中任一項所記載之金屬銅膜，其含有以下粒子作為上述銅氧化物及上述金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物，上述粒子具有核部為該過渡金屬或合金、殼部為該銅氧化物的核/殼構造。

(5)如上述第(1)項至第(4)項中任一項所記載之金屬銅膜，其中上述金屬狀的過渡金屬為將銅系粒子堆積層的一部分還原而成的金屬銅。

(6)如上述第(5)項所記載之金屬銅膜，其中將上述銅系粒子堆積層的一部分還原的方法是以下方法中的任一種：(1)熱線法原子狀氫處理；(2)表面波電漿處理；(3)RF電漿處理；(4)氫氣下的加熱；(5)使用下述處理液的處理，該處理液於一種溶液中同時含有將銅氧化物加以離子化或錯合物化的藥劑與將銅離子或銅錯合物還原而形成金屬銅的還原劑，且不含銅離子；以及(6)藉由紫外線照射而進行的原子狀氫處理。

(7)如上述第(1)項至第(3)項中任一項所記載之金屬銅膜，其中上述銅系粒子堆積層是將下述混合粒子堆積而成的層，該混合粒子是以任意的比率將由金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物形成的粒子與銅氧化物粒子混合而成。

(8)如上述第(1)項至第(3)項中任一項所記載之金屬銅膜，其中上述銅系粒子堆積層是將下述混合粒子堆積而成的層，該混合粒子是以任意的比率將由金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物形成的粒子、具有核部為該金屬且殼部為該銅氧化物的核/殼構造的粒子、以及銅氧化物粒子混合而成。

(9)如上述第(1)項至第(3)項中任一項所記載之金屬銅膜，其中上述銅系粒子堆積層是於將由金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物形成的粒子堆積而成的層上，與該層相鄰接而堆積一層以上的含有銅氧化物粒子的層而成的層。

(10)如上述第(1)項至第(3)項中任一項所記載之金屬銅膜，其中上述銅系粒子堆積層是於將一層以上的含有銅氧化物粒子的層積層而成的層上，積層含有金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的層而成的層。

(11)如上述第(1)項至第(3)項中任一項所記載之金屬銅膜，其中上述銅系粒子堆積層是於含有金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的膜上積層一層以上的含有銅氧化物粒子的層而成的層。

(12)一種金屬銅膜的製造方法，其特徵在於：藉由加熱至120℃以上的氣體狀的甲酸及/或甲醛，對同時含有銅氧化物與金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的銅系粒子堆積層進行處理。

(13)一種經圖案化之金屬銅圖案，其特徵在於：其是藉由印刷而將同時含有銅氧化物與金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的銅系粒子堆積層加以圖案化，並利用與加熱至120℃以上的氣體狀的甲酸及/或甲醛與該經圖案化之層接觸之處理法進行處理而獲得。

(14)如上述第(13)項所記載之經圖案化之金屬銅圖案，其中上述銅系粒子堆積層的圖案化所用的印刷法是選自由噴墨印刷、超級噴墨(super ink jet)印刷、網版印刷、轉印印刷、平版印刷、噴射印刷法、散佈器、針形散佈器、逗號塗佈機(comma coater)、狹縫塗佈機、模塗佈機及凹版塗佈機所組成的組群中的任一種。

(15)一種導體配線，其使用如上述第(13)項或第(14)項所記載之金屬銅圖案。

(16)一種金屬銅凸塊，其使用如上述第(13)項或第(14)項所記載之金屬銅圖案。

(17)一種熱傳導路徑，其使用如上述第(13)項或第(14)項所記載之金屬銅圖案。

(18)一種接合材，其使用如上述第(13)項或第(14)項所記載之金屬銅圖案。

(19)一種液狀組成物，含有銅氧化物、金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物、以及25℃下的蒸氣壓小於1.34×10³ Pa的溶劑，且以使平均分散粒徑為500 nm以下且最大分散粒徑為2 μm以下的方式進行了分散，並且相對於上述銅氧化物、金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物、以及溶劑的合計量100體積份，上述銅氧化物的含量為1體積份～80體積份。

(20)如上述第(19)項所記載之液狀組成物，其中上述過渡金屬、合金或過渡金屬錯合物分別為選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh所組成的組群中的金屬，含有該金屬的合金，或含有該金屬元素的錯合物。

(21)如上述第(19)項或第(20)項所記載之液狀組成物，含有以下粒子作為上述銅氧化物及上述金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物，上述粒子具有核部為該過渡金屬或合金、殼部為該銅氧化物的核/殼構造。

(22)如上述第(19)項或第(20)項所記載之液狀組成物，其中上述含金屬元素的錯合物形成上述溶劑的溶液，該錯合物中的金屬原子的重量於將含有銅氧化物的粒子的重量設為100時為1～100。

(23)如上述第(19)項或第(20)項所記載之液狀組成物，其中上述金屬、含有該金屬的合金、或含有該金屬元素的錯合物為粒子狀，且以使最大分散粒徑為2 μm以下的方式進行了分散，並且該錯合物之含量使得該粒子之表面積相對於含銅氧化物的粒子的重量1 g為0.4 m² 以上。

(24)如上述第(19)項至第(23)項中任一項所記載之液狀組成物，其中25℃下的動態黏度為100 mPa‧s以下。

[發明之效果]

根據本發明，可提供一種基板密接性、低體積電阻率、深部金屬性良好的金屬銅膜，以及可不損傷基板而還原至深部來製造該金屬銅膜的金屬銅膜的製造方法。

另外，根據本發明，可提供一種基板密接性優異、體積電阻率低、可不損傷基板而進行印刷形成的金屬銅圖案，以及使用該金屬銅圖案的導體配線、金屬凸塊、熱傳導路徑、接合材。

進而，根據本發明，可提供一種能進行印刷形成，且可形成基板密接性、低體積電阻率、深部金屬性良好的金屬銅膜或金屬銅圖案的液狀組成物。

為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。

本發明之金屬銅膜的特徵在於：其是藉由加熱至120℃以上的氣體狀的甲酸及/或甲醛，對同時含有銅氧化物與金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的銅系粒子堆積層進行處理而成。

以下，對本發明的金屬銅膜及其製造方法，以及使用該金屬銅膜的導體配線、凸塊、熱傳導路徑、接合材分別進行說明。

本發明的金屬銅膜具有先前的銅系奈米粒子的還原‧燒結時無法獲得的厚度1 μm以上的金屬銅構造或緻密的銅膜，結果具有低電阻、高接著性，首先對其原理加以說明。

圖1概念性地表示藉由甲酸氣體對本發明的銅系粒子堆積層進行處理直至製作出金屬銅膜的過程。圖1中，符號50表示銅系粒子堆積層，符號51表示金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物，符號52表示甲酸氣體，符號54表示甲酸銅分解而生成的水及二氧化碳，符號56表示金屬銅膜。如圖1所示，銅系粒子堆積層50中的銅氧化物與甲酸氣體52反應而生成甲酸銅。所生成的甲酸銅昇華並作為氣體而擴散，或於120℃以上的溫度下熱分解成金屬銅、水、二氧化碳。另外，對於甲酸銅的分解，金屬狀的過渡金屬或合金、或者含金屬元素的過渡金屬錯合物於與作為氣體而擴散的甲酸銅接觸時，或鄰接的銅氧化物成為甲酸銅時，將甲酸銅迅速分解成金屬銅、水、二氧化碳。一般認為其原因在於，金屬狀的過渡金屬或合金、或者含金屬元素的過渡金屬錯合物具有分解甲酸銅的觸媒作用。藉由該觸媒作用，可提高銅系粒子堆積層中的銅氧化物向金屬銅的轉變速度，同時可減少擴散至銅系粒子堆積層外的甲酸銅量而幾乎消除對銅系粒子堆積層以外的銅的析出。該方法中，昇華的甲酸銅可移動相對較長的距離，雖然亦取決於金屬成分及銅氧化物成分的比例，但可藉由來源於銅氧化物的銅將粒子間填埋。如此而形成的銅膜成為厚度1 μm以上的金屬銅構造或緻密的構造，表現出與塊狀的銅近似的性質。再者，即便於藉由甲醛進行處理之情形時，亦藉由加以氧化而生成甲酸，故上述關於甲酸的論斷當然可行。

相對於此，先前的銅系奈米粒子200℃以下的還原‧燒結中，藉由表面能量而僅處於高能量狀態的粒子表面的銅原子熔著而頸縮(necking)，粒子間的間隙仍然殘留，於低電阻方面有限。

另外，於對僅由銅氧化物形成的粒子堆積層實施本發明的甲酸氣體處理的情形時，會產生對所塗佈的銅氧化物粒子堆積層以外的金屬銅的析出，而無法進行金屬銅的圖案化，另外，所生成的金屬銅膜亦會產生膜厚不均。

以下，對本發明的各構成要素加以說明。

[銅系粒子堆積層]

銅系粒子堆積層是同時含有銅氧化物與金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物而成的層，於本發明中，是藉由甲酸及/或甲醛進行處理前形成的層。一般認為，金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物如上所述，是對甲酸銅的分解具有觸媒活性的金屬成分。由此，以下有時將「金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物」統稱為「觸媒活性金屬成分」。

(銅氧化物)

銅氧化物成分可列舉氧化亞銅及/或氧化銅，於銅系粒子堆積層中，有以含有該銅氧化物作為成分的粒子(以下稱為銅氧化物粒子)的形式而使用的態樣，以及以銅氧化物將觸媒活性金屬的表面包覆的粒子、即具有核部為觸媒活性金屬且殼部為銅氧化物的核/殼構造的粒子(以下稱為「核/殼粒子」)的形式而使用的態樣。

(金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物)

關於觸媒活性金屬成分即金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物，具體而言，上述過渡金屬、合金或金屬錯合物分別可使用選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh所組成的組群中的金屬，含有該些金屬的合金，或者含該些金屬元素的過渡金屬錯合物。該觸媒活性金屬成分作為對甲酸銅的分解及伴隨著該分解的金屬銅的析出的觸媒而發揮功能，將對銅氧化物進行甲酸處理而生成的甲酸銅分解‧還原，並使藉由還原而生成的銅元素作為金屬而於其表面析出。再者，於使用該過渡金屬錯合物時，有於甲酸處理之前或甲酸處理的初期該過渡金屬錯合物藉由熱及/或甲酸的作用而分解，由此對甲酸銅的分解生成觸媒活性金屬成分的情形；及該過渡金屬錯合物自身對甲酸銅的分解發揮作為觸媒的作用的情形。

上述過渡金屬錯合物可列舉：將選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh所組成的組群中的金屬元素作為中心金屬，且將氧、羧酸、烷醇鹽、水、醚、氨、胺、醯胺、腈、氰、碳酸、一氧化碳、三價磷化合物、一氧化氮、異氰化物(isocyanide)、烯烴(alkene)、芳香環、鹵素、硝酸等作為配位基的錯合物，具體可列舉：甲酸銅(I)、甲酸銅(II)、乙酸銅(I)、乙酸銅(II)、氰化銅(I)、油酸銅(II)、銅(II)氨錯合物、硫氰化銅、氯化鈀、乙酸鈀、二氯雙(苄腈)鈀(dichloro bis(benzonitrile)palladium dichloride)、二氯雙(三苯基膦)鈀(dichloro bis(triphenylphosphine)palladium dichloride)、乙醯丙酮鈀(acetylacetonato palladium)、二氯乙二胺鈀(dichloro ethylenediamine palladium)、乙酸鉑、氯化鉑酸、氯化鉑、二氯乙二胺鉑、碳酸鎳、鎳氨錯合物、乙酸鎳、甲酸鎳、溴三苯基膦銀、碘三苯基膦銀、乙酸銀、硝酸銀、氧化銀、氧化金、氰化金、氯三(三苯基膦)銠(I)、氯降冰片二烯銠(rhodium norbornadiene chloride)、氯化銠等。

本發明中，觸媒活性金屬成分有以粒子的形式而使用的態樣、形成膜而使用的態樣、及於印刷油墨中混合成過渡金屬錯合物的溶液的態樣。下文中對各態樣加以詳細說明。

銅系粒子堆積層中，上述銅氧化物與觸媒活性金屬成分可如圖2(A)至圖2(E)所示般構成。具體而言為，

(a)　銅氧化物及觸媒活性金屬成分以具有核部為觸媒活性金屬、殼部為銅氧化物的核/殼構造的粒子的狀態而存在的態樣，即如圖2(A)所示，使用銅氧化物成分13存在於觸媒活性金屬成分12的周圍的粒子的態樣，更具體而言，可使用對表面積極地修飾而具有銅氧化物殼的粒子、使用粒子的複合技術而於觸媒活性金屬粒子的周圍具有銅氧化物的粒子、或具有無意識地將表面氧化而成的氧化物皮膜的粒子。

(b)　將以任意的比率混合含有觸媒活性金屬成分而成的粒子與將銅氧化物作為成分的粒子所得的混合粒子堆積而成的層的態樣，即如圖2(B)所示，將含有觸媒活性金屬成分而成的粒子14與含有銅氧化物成分而成的粒子15混合而形成層的態樣。含有觸媒活性金屬成分而成的粒子可使用具有觸媒活性的金屬或合金粒子及具有活性的含金屬元素的過渡金屬錯合物的粒子。

(c)　於將含有觸媒活性金屬成分而成的粒子堆積而成的層上，與該層相鄰接而堆積一層以上的含有銅氧化物粒子的層而成的層的態樣，即如圖2(C)所示，於基板16上設置一層由觸媒活性金屬成分形成的粒子層17，並於其上設置由銅氧化物成分形成的粒子堆積層18的態樣。再者，本態樣中，由粒子層17及粒子堆積層18來形成銅系粒子堆積層。

(d)　於將一層以上的含有由銅氧化物形成的粒子的層堆積而成的層上，與該層相鄰接而堆積含有觸媒活性金屬成分而成的粒子所成的層的態樣，即如圖2(D)所示，於基板19上設置以由銅氧化物成分形成的粒子構成的堆積層20，於其上設置由觸媒活性金屬成分形成的粒子層21的態樣。更具體而言，可於形成含有由銅氧化物形成的粒子的層後，藉由印刷、塗佈、噴霧使含有觸媒活性金屬成分而成的粒子附著，除此以外，藉由還原處理使含有由銅氧化物形成的粒子的層的一部分成為金屬銅，形成由觸媒活性金屬成分形成的粒子層。再者，本態樣中，由堆積層20及粒子層21形成銅系粒子堆積層。

(e)　於含有觸媒活性金屬成分的膜上堆積一層以上的含有由銅氧化物形成的粒子的層而成的層的態樣，即如圖2(E)所示，於基板22上設置觸媒活性金屬成分的膜23，於其上設置由銅氧化物成分形成的粒子堆積層24的態樣。再者，本態樣中，由膜23及粒子堆積層24形成銅系粒子堆積層。

進而，亦可為將(a)、(b)、(c)及(d)各態樣組合的構成。例如可列舉將(a)與(b)組合的態樣(稱為「(f)態樣」)，即將下述混合粒子堆積而成的層的態樣，該混合粒子是以任意的比率將由觸媒活性金屬成分形成的粒子、具有核部為觸媒活性金屬成分且殼部為銅氧化物的核/殼構造的粒子、及銅氧化物粒子混合而成。

以下，對上述(a)～(f)的各態樣的銅系粒子堆積層的形成方法加以說明。

[(a)態樣]

上述(a)態樣的銅系粒子堆積層可藉由以下方式而形成：製備如下般而獲得的含有具有核/殼構造的粒子的分散液，將該分散液作為塗佈液而塗佈於基板上，並加以乾燥。

～具有核/殼構造的粒子～

具有核部為觸媒活性金屬成分、殼部為銅氧化物的核/殼構造的粒子可藉由以下方式而製作：由觸媒活性金屬成分形成的粒子與銅氧化物粒子的複合；使銅氧化物於觸媒活性金屬粒子上析出；使銅於觸媒活性金屬粒子上析出後將銅層氧化；製成金屬銅粒子後將其表面加以去氧化而形成銅氧化物的殼。

特別是於核部的觸媒活性金屬為銅時、即核部及殼部雙方含有銅時，例如可於惰性氣體中的電漿焰中導入原料銅化合物，利用冷卻用惰性氣體(inert gas)急速冷卻而製造。

再者，本發明中使用的具有核/殼構造的粒子亦可藉由表面處理劑加以包覆，以使分散性、分散穩定性、金屬狀的過渡金屬或合金的耐氧化性提昇。

本發明中使用的具有核/殼構造的粒子較佳為一次粒子的數量平均粒徑為1 nm～1,000 nm，更佳為1 nm～500 nm，進而佳為10 nm～100 nm。

上述分散液中的具有核/殼構造的粒子的濃度主要受到塗佈或印刷方法可使用的黏度、分散性的限制，較佳為設定為5 wt%(重量百分比)～80 wt%，更佳為設定為10 wt%～60 wt%，進而佳為設定為10 wt%～50 wt%。

分散可使用超音波分散機、珠磨機(beads mill)等的介質分散機，均質機(homomixer)或Silverson(商品名)攪拌機等的渦流(cavitation)攪拌裝置，Ultimizer等的相向碰撞法，Clear SS5等的超薄膜高速旋轉式分散機，自轉公轉式混合機等來進行。

[(b)態樣]

上述(b)態樣的銅系粒子堆積層可藉由以下方式而形成：製備以任意的比率將以金屬狀的過渡金屬或合金或者含過渡金屬原子的過渡金屬錯合物作為成分的粒子與將銅氧化物作為成分的粒子混合而成的分散液，將該分散液作為塗佈液而塗佈於基板上，並加以乾燥。

由觸媒活性金屬成分形成的粒子的觸媒活性是根據其表面積而變化。因此，關於相對於將銅氧化物作為成分的粒子(X)的由觸媒活性金屬成分形成的粒子表面積，就兼顧甲酸銅的分解與甲酸銅擴散的觀點而言，相對於銅氧化物的重量1 g，由觸媒活性金屬成分形成的粒子的表面積更佳為0.4 m² 以上，進而佳為0.8 m² 以上。

觸媒活性金屬成分於如本態樣般以粒子的形式而使用時，具有觸媒活性的表面積以大為佳，故其數量平均一次粒徑較佳為設定為1 nm～1000 nm，更佳為設定為1 nm～100 nm。

再者，本發明中使用的將銅氧化物作為成分的粒子、及將對甲酸銅的分解具有觸媒活性的金屬狀的過渡金屬或合金或者含過渡金屬原子的過渡金屬錯合物作為成分的粒子均可藉由表面處理劑加以包覆，以使分散性、分散穩定性、金屬狀的過渡金屬或合金的耐氧化性提昇。

[(c)態樣]

為了形成上述(c)態樣的銅系粒子堆積層，首先形成將由觸媒活性金屬成分形成的粒子堆積而成的層，形成該層的方法例如可列舉：由觸媒活性金屬成分形成的粒子分散液的塗佈、噴霧或印刷、酸性Pd播種(seeding)處理、鹼性Pd播種處理，金屬粒子的靜電吸附等。

於塗佈作為對甲酸銅的分解具有觸媒活性的成分的粒子分散液來進行層形成時，該分散液中的由觸媒活性金屬成分形成的粒子的濃度較佳為設定為0.01wt%~50wt%，更佳為設定為0.05wt%~10wt%，進而佳為設定為0.1wt%~5wt%。

關於該分散液的分散介質，作為對甲酸銅的分解具有觸媒活性的成分的粒子的數量平均粒徑與上述(b)中所示的數值相同。另外，該堆積層的層厚(乾燥後)較佳為設定為1nm~500nm。

繼而，於作為對所形成的甲酸銅的分解具有觸媒活性的成分的粒子的堆積層上積層一層以上的藉由將使銅氧化物的粒子分散的分散液作為塗佈液進行塗佈並加以乾燥而獲得的堆積層。為了形成兩層以上的該堆積層，只要重複進行塗佈液的塗佈‧乾燥即可。該堆積層較佳為積層1層~10層。

上述分散中的銅氧化物粒子的濃度主要受到塗佈或印刷方法可使用的黏度、分散性的限制，較佳為設定為5wt%~80wt%，更佳為設定為10wt%~60wt%，進而佳為設定為10wt%~50wt%。該分散液的分散介質與上述(a)中所示的分散介質相同。

[(d)態樣]

為了形成上述(d)態樣的銅系粒子堆積層，首先積層一層以上的上述(c)中所示的藉由將使銅氧化物的粒子分散的分散液作為塗佈液進行塗佈並加以乾燥而獲得的堆積層，於其上形成含有觸媒活性金屬成分的層。含有觸媒活性金屬成分的層的形成方法除了上述(c)中所示的方法以外，亦可藉由將銅系粒子堆積層的上部(一部分)還原而形成觸媒活性金屬成分、即作為金屬狀過渡金屬的金屬銅來實現。

將銅氧化物粒子堆積層的上部還原的方法可使用：導入氫氣或氨氣的(1)熱線法原子狀氫處理；(2)表面波電漿處理；(3)RF電漿處理；(4)氫氣下的加熱處理；(5)使用下述處理液的處理，該處理液於一種溶液中同時含有將銅氧化物加以離子化或錯合物化的藥劑與將銅離子或銅錯合物還原而形成金屬銅的還原劑，且不含銅離子；(6)利用紫外線照射的原子狀氫處理。

再者，使銅氧化物粒子分散的分散液與上述(c)中說明的分散液相同。

上述(f)態樣的銅系粒子堆積層可藉由以下方式而形成：製備以任意的比率將上述以觸媒活性金屬作為成分的粒子、將銅氧化物作為成分的粒子、以及核/殼粒子混合而成的分散液，將該分散液作為塗佈液而塗佈於基板上，並加以乾燥。該分散液的分散介質與上述(a)中所示的分散介質相同。

將觸媒活性金屬作為成分的粒子(x)與將銅氧化物作為成分的粒子(y)的混合比率(x：y)較佳為1：1~1：100000，進而佳為1：10~1：10000。將銅氧化物作為成分的粒子(y)與核/殼粒子(z)的混合比率(y：z)較佳為100：1~1：100，更佳為50：1~1：10，進而佳為20：1~1：1。

(基板)

本發明的銅導體膜較佳為形成於基板上，該基板的材料具體可列舉：由聚醯亞胺、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚碸、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯胺醯亞胺、聚醚醚酮、聚碳酸酯、液晶聚合物、環氧樹脂、酚樹脂、氰酸酯樹脂、纖維強化樹脂、無機粒子填充樹脂、聚烯烴、聚醯胺、聚苯硫醚、聚丙烯、交聯聚乙烯樹脂、玻璃、陶瓷等形成的薄膜(film)、片(sheet)、板。

再者，本發明中，由於可進行相對較低的溫度下的燒結，故可使用耐熱性低的基板等，所使用的基板的限制少。

(甲酸及/或甲醛氣體處理)

[甲酸及/或甲醛氣體]

處理氣體可使用甲酸及/或甲醛。甲醛藉由經氧化而形成甲酸，表現出與甲酸相同的作用。同樣，甲醇亦是若經氧化則經由甲醛而形成甲酸，故可推測甲醇亦與甲醛同樣地可使用。

較佳為將液狀的甲酸加熱或減壓至作為沸點的100℃以上而成為氣體狀後，引導至被處理物。另外，若液狀的甲酸附著於被處理物，則被處理物的溫度下降至甲酸的沸點即100℃而不進行導體化，銅氧化物的一部分熔出至甲酸銅中而引起含有銅(I或II)元素的油墨的流失或對塗佈部位外的銅的析出，故較佳為液狀的甲酸不附著於被處理物。

甲酸氣體及/或甲醛以外的氣體成分只要不與甲酸及/或甲醛反應，則並無特別限制，亦可不含甲酸及/或甲醛氣體以外的氣體成分。於含有氧時，由於與甲酸的加熱而有爆炸的危險，故較佳為氧與甲酸氣體及/或甲醛的比率在爆炸範圍外。關於甲酸的情況的比率，於不混入至空氣中時為18 vol%(體積百分比)以下或51 vol%以上。關於甲醛的情況的比率，於不混入空氣中時為7 vol%以下或73 vol%以上。

[處理條件]

甲酸及/或甲醛氣體的處理溫度是設定為藉由甲酸及/或甲醛氣體處理而金屬銅析出的溫度即120℃以上，就反應速度的觀點而言較佳為140℃以上。處理溫度的上限是由基板的耐熱溫度來規定。

處理壓力並無特別限制，可為大氣壓、減壓、加壓的任一條件。

(甲酸及/或甲醛氣體處理的後處理)

若處理中所用的甲酸殘存於金屬銅表面，則會導致金屬銅的腐蝕，故亦可於甲酸及/或甲醛氣體處理後設置甲酸的去除步驟。甲酸及/或甲醛的去除方法可使用無氧氣流下的加熱、減壓下的加熱、或水洗。

無氧氣流下的加熱可使用：於甲酸及/或甲醛氣體處理槽內供給不含甲酸及/或甲醛氣體的無氧氣體的加熱，利用無氧氣烘箱、無氧氣流下的熱源的加熱。減壓下的加熱可使用：於減壓槽內進行了甲酸及/或甲醛氣體處理的情形時停止甲酸及/或甲醛氣體的供給的減壓加熱、減壓烘箱。

〈經圖案化之金屬銅圖案〉

本發明的經圖案化之金屬銅圖案的特徵在於，其是藉由印刷而將同時含有銅氧化物與金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的銅系粒子堆積層加以圖案化，並利用與加熱至120℃以上的氣體狀的甲酸及/或甲醛與該經圖案化的層接觸之處理法進行處理而獲得。

即，本發明的經圖案化之金屬銅圖案是於本發明的金屬銅膜中說明的銅系粒子堆積層的形成時，將銅系粒子堆積層形成用的塗佈液於基板上印刷成配線圖案狀，形成作為配線圖案的層，並對該配線圖案使用甲酸氣體及熱進行處理而加以金屬化。

上述銅系粒子堆積層的圖案化時使用的印刷法只要是可使銅系粒子堆積層附著於任意部位的方法即可，此種方法可使用噴墨印刷、超級噴墨印刷、網版印刷、轉印印刷、平版印刷、噴射印刷法、散佈器、噴射散佈器、針形散佈器、逗號塗佈機(comma coater)、狹縫塗佈機、模塗佈機、凹版塗佈機、凸版印刷、凹版印刷、照相凹版印刷(gravure printing)、軟微影(soft lithography)、沾筆微影(dip pen lithography)、粒子堆積法、噴射塗佈機、旋轉塗佈機、浸漬塗佈機、電鍍塗佈，其中較佳為選自由噴墨印刷、超級噴墨印刷、網版印刷、轉印印刷、平版印刷、噴射印刷法、散佈器、針形散佈器、逗號塗佈機、狹縫塗佈機、模塗佈機及凹版塗佈機所組成的組群中的任一種。

以如上方式描畫銅系粒子堆積層圖案後，與上述本發明的製造方法同樣地進行處理。即，視需要進行乾燥後，對所形成的銅系粒子堆積層圖案實施上述甲酸氣體及熱的處理。於是，與上述金屬銅膜的製造方法同樣地，銅系粒子堆積層中金屬銅析出而形成金屬銅的連續層，而且，於粒子間或層的深部亦析出金屬銅，故可獲得緻密的銅的金屬銅圖案。

因此，使用本發明的金屬銅圖案的導體配線、金屬銅凸塊、熱傳導路徑、接合材的基板是密接性優異，體積電阻率低，且可不損傷基板而進行印刷形成。此處，所謂接合材，是指如接著劑或焊接般將金屬‧金屬間力學接著的材料。

〈液狀組成物〉

本發明的液狀組成物的特徵在於：含有銅氧化物、金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物、以及25℃下的蒸氣壓小於1.34×10³ Pa的溶劑，且是以使平均分散粒徑達到500 nm以下且最大分散粒徑達到2 μm以下的方式進行了分散，並且相對於上述銅氧化物、金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物、以及溶劑的合計量100體積份，上述銅氧化物的含量為1體積份～80體積份。

本發明的液狀組成物適合於上述本發明的金屬銅圖案的製作時形成的銅系粒子堆積膜的形成所使用的塗佈液。因此，關於本發明的液狀組成物中的銅氧化物及金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物，上述本發明的金屬銅膜中的說明直接可行。

(溶劑)

溶劑是使用25℃下的蒸氣壓小於1.34×10³ Pa、較佳為小於1.0×10³ Pa‧s的溶劑。

此種溶劑例如可列舉以下所示的溶劑。即，可例示：壬烷(nonane)、癸烷(decane)、十二烷、十四烷等的脂肪族烴系溶劑；乙基苯(ethyl benzene)、苯甲醚(anisole)、均三甲苯(mesitylene)、萘、環己基苯、二乙基苯、苯基乙腈(phenyl acetonitrile)、苯基環己烷、苄腈(benzonitrile)、均三甲苯等的芳香族烴系溶劑；乙酸異丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、亞磺酸乙二酯(glycol sulfite)、乳酸乙酯、乳酸乙酯等的酯系溶劑；1-丁醇(1-butanol)、環己醇、α-松油醇(α-terpineol)、甘油等的醇系溶劑；環己酮(cyclohexanone)、2-己酮、2-庚酮、2-辛酮、1,3-二氧戊環-2-酮(1,3-dioxolane-2-one)、1,5,5-三甲基環己烯-3-酮(1,5,5-trimethyl cyclohexene-3-one)等的酮系溶劑；二乙二醇乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇丙醚乙酸酯、二乙二醇異丙醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇-第三丁醚乙酸酯、三乙二醇甲醚乙酸酯、三乙二醇乙醚乙酸酯、三乙二醇丙醚乙酸酯、三乙二醇異丙醚乙酸酯、三乙二醇丁醚乙酸酯、三乙二醇-第三丁醚乙酸酯、二丙二醇二甲醚、二丙二醇單丁醚等的烷二醇系溶劑；二己醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙基醚等的醚系溶劑；碳酸丙二酯、碳酸乙二酯等的碳酸酯系溶劑；N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)等的醯胺系溶劑；丙二腈(malononitrile)等的腈系溶劑。其中較佳為γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、亞磺酸二酯、碳酸丙二酯。該些溶劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

另外，本發明的液狀組成物是以使平均分散粒徑為500 nm以下且最大分散粒徑為2 μm以下的方式進行了分散。若平均分散粒徑超過500 nm，則印刷性或電阻的表現穩定性不充分。例如於利用噴墨印刷法噴出時，會發生噴墨頭噴嘴的堵塞等而無法穩定地印刷。另外，於平版印刷法等中使用液狀組成物時，印刷物會產生凹凸等。為了進一步改善印刷性或電阻的表現穩定性，該粒子的平均分散粒徑較佳為300 nm以下。該平均分散粒徑以小為佳，但通常其下限為5 nm左右。進而，就同樣的觀點而言，該粒子的最大分散粒徑較佳為2 μm以下，更佳為1 μm以下。

此處，平均分散粒徑及最大分散粒徑是根據利用粒子的布朗運動的動態光散射法藉由光子相關法來測定。平均分散粒徑及最大分散粒徑的測定例如可使用貝克曼庫爾特(Beckman Coulter)公司製造的「次微米粒子分析儀N5型」(商品名)來進行。

進而，本發明的液狀組成物中，相對於上述銅氧化物、金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物、以及溶劑的合計量100體積份，上述銅氧化物的含量為1體積份～80體積份，較佳為設定為10體積份～60體積份。若上述銅氧化物的含量大於80體積份，則會產生液狀組成物的黏度上升而印字性下降等的問題。

本發明的液狀組成物中，上述含有金屬元素的錯合物形成上述溶劑的溶液，該錯合物中的金屬原子的重量於將含有銅氧化物的粒子的重量設為100時較佳為1～100，更佳為2～50。藉由滿足該重量範圍，可生成充分的量的觸媒金屬，且可使錯合物的分解氣體或殘渣造成的不良影響為最小限度。

本發明的液狀組成物較佳為上述金屬、含有該金屬的合金或含有該金屬元素的錯合物為粒子狀，且以其最大分散粒徑為2 μm以下的方式分散，並且該錯合物之含量使得該粒子之表面積相對於含有銅氧化物的粒子的重量1 g為0.4 m² 以上，更佳為表面積達到0.8 m² 以上。另外，該數值的上限為250 m² 。藉由滿足該表面積的範圍，甲酸銅的分解與甲酸銅擴散兩方良好地進行。

本發明的液狀組成物較佳為25℃下的動態黏度為100 mPa‧s以下，更佳為50 mPa‧s以下。藉由滿足該黏度範圍，可獲得良好的噴墨適性。再者，所謂「25℃下的動態黏度」，換言之，是指測定溫度25℃、剪切速度10¹ s^-1 時的剪切黏度。

實例

以下，藉由實例對本發明加以具體說明，但本發明不限於此。

[實例1]

(銅油墨(液狀組成物)的製備)

銅油墨是將CuO奈米粒子(平均粒徑為70 nm，C.I.化成)36 g、及表面自然氧化Cu奈米粒子(BET比表面積為8 m² /g，日清工程(Nisshin Engineering))4 g(CuO粒子：Cu粒子=90：10)稱量至聚乙烯瓶中，以固體成分成為40質量%(質量百分比)的方式添加γ-丁內酯(和光純藥工業)，封口後振動混合，然後藉由超音波均質器(US-600，日本精機製造)於19.6 kHz、600 W下處理5分鐘而製備。由於CuO粒子：Cu粒子=90：10，故相對於CuO 1 g的Cu粒子的表面積為0.8 m² 。

再者，25℃下的動態黏度(Anton Paar(股)，黏彈性測定裝置MCR301)為98 mPa‧s，表面張力(全自動表面張力計CBVP-Z，協和界面科學製造)為49 mN/m，平均分散粒徑(雷射散射式粒度分布測定裝置，貝克曼庫爾特製造的LS13 320)為490 nm，最大分散粒徑為1,830 nm。

(銅油墨塗佈樣品的製作)

以過氧二硫酸銨(純正化學製造)水溶液對附有銅箔的環氧基板(E-679F，日立化成工業製造)的銅箔進行蝕刻並加以水洗、乾燥，於所得的基板的銅箔面上滴加上述銅油墨，藉由將間隙(gap)調整為100 μm的烘烤敷料器(baker applicator)(YBA型，Yoshimitsu Seiki製造)進行塗佈。其後，置於加熱至100℃的熱板上乾燥15分鐘，獲得形成有銅系粒子堆積層的銅油墨塗佈樣品。

(甲酸氣體處理)

一邊於洗氣瓶中加入甲酸並使氮氣起泡一邊用110℃的油浴(oil bath)進行加熱，形成甲酸氣體的產生裝置。樣品是於經油浴加熱的平底的可分離式燒瓶的底部鋪上海砂後放置。於該樣品表面設置鎳鉻鎳鋁熱電偶(Chromel-Alumel thermocouple)來測定樣品溫度。一邊於該放置有樣品的可分離式燒瓶中流通氮氣一邊用200℃的油浴進行加熱，樣品的溫度達到一定值(166℃)後，將含有甲酸氣體的產生裝置中產生的甲酸氣體的氮氣通入至該可分離式燒瓶中，對銅系粒子堆積層進行20分鐘處理。此時，可確認到黑色的樣品於甲酸氣體導入後3分鐘全部變為銅色。處理後，取下甲酸氣體的產生裝置，一邊流通氮氣一邊將可分離式燒瓶放置冷卻，樣品達到50℃以下後，將樣品取出至空氣中。以如上方式而製作金屬銅膜。

(特性評價)

關於樣品顏色，目測確認表面及玻璃基板側(深部側)。結果，表面為無光澤的銅色，背面為具有金屬光澤的銅色。

該樣品膜的剖面形狀是將利用聚焦離子束(Focused Ion Beam，FIB)FIB加工裝置(FB-2000A，日立製造作所製造)進行溝槽加工而成的剖面傾斜45°並進行掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)(XL30，Philips)觀察。以圖式代用照片將該SEM觀察影像示於圖3中。於圖3中，符號32、34、36分別為FIB加工保護層(鎢)、經甲酸氣體處理的CuO油墨層、環氧基板。

該樣品膜的膜厚是由上述剖面的SEM影像而測量。體積電阻率是將使用四探針法低電阻率計(Loresta GP，三菱化學製造)測定的表面電阻乘以膜厚而求出，為3.0×10^-7 Ω‧m。

[比較例1]

(銅油墨的製備)

銅油墨是將CuO奈米粒子(平均粒徑為70 nm，C.I.化成製造)40 g稱量至聚乙烯瓶中，以成為40質量%的方式添加γ-丁內酯(和光純藥工業製造)60 g，封口後進行振動混合，然後藉由超音波均質器(US-600，日本精機製造)於19.6 kHz、600 W的條件下處理5分鐘，製備銅油墨。

(銅油墨塗佈樣品的製作)

以過硫酸銨(純正化學製造)水溶液對附有銅箔的環氧基板(E-679F，日立化成工業製造)的銅箔進行蝕刻並加以水洗、乾燥，於所得的基板的銅箔面上藉由將間隙調整為200 μm的烘烤敷料器塗佈上述銅油墨。其後，置於加熱至100℃的熱板上並乾燥20分鐘而獲得銅油墨塗佈樣品。

(熱線法原子狀氫處理)

於熱線原子狀氫處理裝置(Universal Systems製造)中放置銅油墨印刷樣品，於氫流量為50 sccm、槽內壓力為10 Pa、熱線投入電力為500 W的條件下處理10分鐘。處理後的體積電阻為2.7×10^-6 Ω‧m。

該樣品膜的剖面形狀是將利用FIB加工裝置(FB-2000A，日立製造作所製造)進行溝槽加工而成的剖面傾斜45°並進行SEM(XL30，Philips)觀察。以圖式代用照片將該SEM觀察影像示於圖4中。於圖4中，符號38、40、42、44分別表示FIB加工保護層(鎢)、CuO油墨的還原燒結層、CuO油墨的粒子形狀殘留的層、環氧基板。根據剖面的觀察，燒結進行而看不到油墨中的CuO粒子的形狀的層為距離表面2 μm左右。較其更深的層中，與處理前的CuO粒子堆積層的剖面為相同的形態(morphology)。

[實例2]

除了將油浴溫度設定為174℃並於樣品處理溫度152℃下進行處理以外，與實例1同樣地實施處理。評價結果示於表1中。

[實例3]

除了將油浴溫度設定為157℃並於樣品處理溫度140℃下進行處理以外，與實例1同樣地實施處理。將評價結果示於表1中。

[比較例2]

除了將油浴溫度設定為140℃並於樣品處理溫度110℃下進行處理以外，與實例1同樣地實施處理。將評價結果示於表1中。

[實例4]

於室溫下對藉由分散劑將金屬銅奈米粒子分散而成的銅油墨(平均粒徑為3 nm～4nm(目錄值)，CulT，ULVAC製造)4.7 g吹附氮氣，使分散介質的甲苯蒸發乾燥，然後添加CuO奈米粒子(平均粒徑為70 nm，C.I.化成)25.7 g及γ-丁內酯(和光純藥工業)73 g(固體成分為27質量%)，藉由超音波均質器(US-600，日本精機製造)於19.6 kHz、600 W的條件下處理5分鐘，利用離心分離機以1500 rpm而處理4分鐘，去除粗粒而製備銅油墨。再者，25℃下的動態黏度(Anton Paar(股)，黏彈性測定裝置MCR301)為10 mPa‧s，平均分散粒徑(雷射散射式粒度分布測定裝置，貝克曼庫爾特製造的LS13 320)為190 nm，最大分散粒徑為1,046 nm。

藉由將間隙設定為200 μm的烘烤敷料器將該銅油墨塗佈於玻璃試片(glass preparation)上，於室溫下放置2小時後，於加熱至100℃的熱板上乾燥15分鐘，而獲得具有銅系粒子堆積層的樣品。與實例1同樣地用甲酸氣體對該樣品進行處理。該銅油墨塗佈樣品變化為具有金屬光澤的銅色，使用四探針法低電阻率計測定的表面電阻為0.03 Ω/□。另外，未見對塗佈部位外的銅的析出。由FIB加工剖面的SEM觀察所測定的膜厚為8 μm。此外，將評價結果示於表2中。

[實例5]

(銅油墨的製備)

銅油墨是將CuO奈米粒子(平均粒徑為70 nm，C.I.化成)27 g稱量至聚乙烯瓶中，以成為27質量%的方式添加γ-丁內酯(和光純藥工業)73 g，封口後進行振動混合，然後利用超音波均質器(US-600，日本精機製造)於19.6 kHz、600 W的條件下處理5分鐘，利用離心分離機以1500 rpm而處理4分鐘，將粗粒去除而製備銅油墨。25℃下的動態黏度(A&D(股)，小型振動式黏度計SV-10)為8 mPa‧s，表面張力(全自動表面張力計CBVP-Z，協和界面科學製造)為45 mN/m，平均分散粒徑(雷射散射式粒度分布測定裝置，貝克曼庫爾特製造)為70 nm，最大分散粒徑為200 nm，可應用於噴墨印刷。

(銅油墨印刷樣品的製作)

藉由噴墨裝置(MJP Printer，Micro Jet製造)以90 ng/滴的吐出量將該油墨噴至玻璃試片上，印刷於1 cm×1 cm的面上而獲得銅油墨印刷樣品。藉由雷射干涉式表面形狀測定裝置(MM3000，菱化系統製造)對銅油墨印刷物的外形進行測定，根據印刷部與玻璃基板的階差而求出銅油墨印刷部的膜厚，結果為1 μm。

(鉑(Platinum)粒子賦予)

將鉑粉末(Platinum Powder)(平均粒徑：0.14 μm～0.45 μm(目錄值)，Sigma-Aldrich Chemistry)0.01 g與甲基異丁基酮(和光純藥)0.99 g混合，利用超音波清洗機分散20分鐘，於沈降之前在銅油墨印刷樣品的銅油墨印刷部上滴加一滴，將銅油墨印刷部整體延伸後，進行乾燥，形成賦予了Pt粒子的銅系粒子堆積層。

(甲酸氣體處理)

賦予了Pt粒子的銅系粒子堆積層的甲酸氣體處理是與實例1同樣地進行。

(特性評價)

體積電阻率是將使用四探針法低電阻率計(Loresta GP，三菱化學製造)測定的表面電阻乘以銅油墨印刷部的膜厚1 μm而求出。

該樣品伴隨著還原的進行，由CuO奈米粒子的黑色變色為銅色。對其進行目測觀察。關於深部還原性，自玻璃基板側目測觀察印刷部的背面，將變化為銅色的情形評價為有深部還原性。對塗佈部位外的銅析出是藉由未印刷銅油墨的玻璃基板部分的目測觀察來確認。於玻璃基板上析出了金屬銅的情形時，可見由暗綠色變色為銅色。

將以上的特性評價結果示於表2中。

[實例6]

除了代替鉑粉末而使用鈀粉末(Palladium Powder)(平均粒徑：1.0 μm～1.5 μm(目錄值)，ChemPur製造)以外，與實例5同樣地實施處理。將評價結果示於表2中。

[實例7]

除了代替鉑粉末而使用銀奈米粉末(Silver Nanopowder)(平均粒徑＜100 nm(目錄值)，Sigma-Aldrich Chemistry製造)以外，與實例5同樣地實施處理。將評價結果示於表2中。

[實例8]

除了代替鉑粉末而使用鎳奈米粉末(Nickel Nanopowder)(平均粒徑＜100 nm(目錄值)，Sigma-Aldrich Chemistry製造)以外，與實例5同樣地實施處理。將評價結果示於表2中。

[實例9]

除了代替鉑粉末的甲基異丁基酮分散液而使用氯三(三苯基膦)銠(I)(和光純藥工業)的四氫呋喃溶液以外，與實例5同樣地實施處理。將評價結果示於表2中。

[實例10]

除了代替鉑粉末的甲基異丁基酮分散液而使用甲酸銅(II)水合物(Sigma-Aldrich Chemistry製造)的γ-丁內酯飽和溶液以外，與實例5同樣地實施處理。一般認為，甲酸銅(II)水合物於在氮氣下升溫至處理溫度時分解而生成金屬銅，該金屬銅成為觸媒而僅於銅油墨塗佈部生成金屬銅。此外，將評價結果示於表2中。

[實例11]

代替對銅油墨印刷膜表面賦予金屬粒子，而藉由熱線法原子狀氫進行還原而形成金屬銅，對將該金屬銅作為觸媒活性金屬成分的銅系粒子堆積層進行甲酸還原。以下加以詳細說明。

(銅油墨印刷樣品製作)

與實例5同樣地製作銅油墨印刷樣品。

(熱線法原子狀氫處理)

熱線法原子狀氫處理是使用導入有氫氣的熱線CVD裝置(Universal Systems製造)，於氫氣流量為20 sccm、槽內壓力為0.4 Pa、鎢線投入電力為520 W、鎢線溫度為1560℃(放射溫度計測定)、處理時間為10分鐘的條件下進行處理。熱線法原子狀氫處理後的樣品表面為深棕色，自玻璃基板側觀察到的樣品背面為黑色，僅表面被還原。表面電阻為657 Ω/□。

(甲酸氣體處理)

與實例6同樣地對熱線法原子狀氫處理後的銅油墨印刷樣品的銅系粒子堆積層進行甲酸氣體處理、評價。表面色為無光澤的銅色，玻璃基板面側為具有金屬光澤的銅色，體積電阻率為8.0×10^-8 Ω‧m。此外，將評價結果示於表2中。

[實例12]

將實例1中使用的附有銅箔的基板於酸性鈀接種溶液(日立化成工業(股)製造，商品名：PD301 250 g/L，日立化成工業(股)製造，商品名：HS202B 30 mL/L)中於室溫下浸漬10分鐘後，以1 M硫酸水溶液處理1分鐘，浸漬於超純水中進行清洗，於室溫下乾燥而獲得於基板表面上播種了鈀粒子的基板。

藉由將間隙調整為100 μm的烘烤敷料器將實例5的銅油墨塗佈於該鈀粒子播種基板上。然後，置於加熱至100℃的熱板上乾燥15分鐘而形成銅系粒子堆積層，獲得銅油墨塗佈基板。

與實例5同樣地對該銅油墨塗佈基板進行甲酸氣體處理、評價。其結果為，銅油墨塗佈基板以外的反應容器中並無銅的析出。導體層的表面電阻率為0.019Ω/□。此外，將評價結果示於表2中。

[比較例3]

不在實例5的銅油墨印刷基板上附著鉑粒子，與實例5同樣地進行甲酸氣體處理、評價。將評價結果示於表2中。

[比較例4]

將甲酸銅水合物(Sigma-Aldrich Chemistry製造)的5質量%水溶液塗佈於對銅箔進行了蝕刻的附有銅箔的環氧基板(E-679F，日立化成工業製造)上，於110℃的熱板上乾燥，獲得甲酸銅水合物作為結晶粒而附著於基板上的基板。將該基板置於加熱至160℃的熱板上，蓋上倒置的漏斗，自漏斗的玻璃管側流入氮氣而調整為氮氣環境，處理20分鐘。

甲酸銅塗佈部變化為銅色，甲酸銅塗佈部的周圍的基板亦變色為銅色。

與實例1同樣地評價導體層，由處理後的甲酸銅塗佈部的FIB加工剖面的SEM影像所求出的膜厚為6 μm，由表面電阻測定所求出的體積電阻率為4.2×10^-6 Ω‧m。

如上所述，甲酸銅熱分解而生成金屬銅。另外，甲酸銅具有昇華性，於塗佈部周圍的基板上亦析出了金屬銅。

[比較例5]

除了使用異丙醇代替甲酸作為處理氣體以外，與實例2同樣地進行處理，獲得處理樣品。藉由四探針法低電阻率計(Loresta GP，三菱化學製造)對表面電阻進行測定，但為測定界限以上，即未見導通。對表面顏色進行目測觀察，但表面顏色為與處理前相同的黑色，於異丙醇氣體處理前後未見變化。此外，將評價結果示於表3中。

[比較例6]

除了使用乙二醇代替甲酸作為處理氣體以外，與實例2同樣地進行處理，獲得處理樣品。與比較例5同樣地進行評價，結果未見導通，表面顏色保持黑色而未見變化。此外，將評價結果示於表3中。

[比較例7]

除了使用乙酸代替甲酸作為處理氣體以外，與實例2同樣地進行處理，獲得處理樣品。與比較例5同樣地進行評價，結果未見導通，表面顏色保持黑色而未見變化。此外，將評價結果示於表3中。

[比較例8]

除了使用乙酸與乙二醇的混合物代替甲酸作為處理氣體以外，與實例2同樣地進行處理，獲得處理樣品。與比較例5同樣地進行評價，結果未見導通，表面顏色保持黑色而未見變化。此外，將評價結果示於表3中。

[比較例9]

除了使用乙醛代替甲酸作為處理氣體以外，與實例2同樣地進行處理，獲得處理樣品。與比較例5同樣地進行評價，結果未見導通，表面顏色保持黑色而未見變化。此外，將評價結果示於表3中。

[比較例10]

除了使用乙酸與乙醛的混合物代替甲酸作為處理氣體以外，與實例2同樣地進行處理，獲得處理樣品。與比較例6同樣地進行評價，結果未見導通，表面顏色保持黑色而未見變化。此外，將評價結果示於表3中。

[表3]

[實例13]

為了評價銅油墨深部的還原性，將油墨較厚地堆積來進行評價。銅油墨是將CuO奈米粒子40.5 g與表面自然氧化Cu奈米粒子4.5 g(CuO粒子：Cu粒子=90：10)稱量至聚乙烯瓶中，以固體成分成為45質量%的方式添加γ-丁內酯5 g，封口後進行振動混合，然後藉由超音波清洗機(B5510J-MTH，Branson製造)處理60分鐘，製備糊狀的銅油墨。

自毛細管注射器(capillary syringe)將該糊狀的銅油墨擠出，以厚度為0.8 mm的丘狀而附著於玻璃試片上，使其乾燥而形成銅系粒子堆積層後，與實例1同樣地利用甲酸氣體進行處理。

自玻璃基板側的目測觀察中，全部變化為銅色，而判斷為具有深部還原性。圖5(A)及圖5(B)中示出觀察該狀態的圖式代用照片。圖5(B)是自玻璃基板側進行觀察所得的圖。

[比較例11]

藉由烘烤敷料器將與比較例1同樣地製備的銅油墨塗佈於玻璃試片上，置於加熱至100℃的熱板上，乾燥15分鐘而獲得形成有銅系粒子堆積層的銅油墨塗佈樣品。將該銅油墨塗佈樣品放置於實例1的甲酸氣體處理用的反應容器中，導入含有甲酸氣體的氮氣並自室溫加熱至160℃，達到160℃後處理60分鐘。結果，銅油墨塗佈樣品變化為有不均的銅色，周邊或反應容器的內壁亦析出了大量的銅。

[實例14]

(銅油墨製備)

銅油墨是與實例5同樣地製備。

(基板製作)

將雙酚A酚醛清漆環氧樹脂(N865，大日本油墨化學工業製造)10 g、硬化劑(LA3018，大日本油墨化學工業製造)7.26 g、2-乙基-4-甲基咪唑(和光純藥工業製造)0.017 g、表面張力調整劑(307，BYK Chemie製造)0.022 g溶解於2-乙醯氧基-1-甲氧基丙烷(和光純藥工業製造)24.2 g而獲得樹脂溶液。將該樹脂溶液於1500 rpm、60 sec的條件下旋塗於經桌上型表面處理裝置(PL16-110A，Senlights製造)進行了UV/O₃ 處理的玻璃試片上，於100℃的熱板上乾燥10分鐘後，於180℃的熱板上硬化30分鐘而製作樹脂塗佈基板。

(銅油墨印刷樣品製作)

於該樹脂塗佈基板上與實例6同樣地將銅油墨進行噴墨印刷而獲得銅油墨印刷樣品。

(熱線法原子狀氫處理)

與實例11同樣地對銅油墨印刷樣品進行熱線法原子狀氫處理，形成銅系粒子堆積層。熱線法原子狀氫處理後的樣品表面為深棕色，自玻璃基板側觀察到的樣品背面為黑色。於表面電阻測定中為測定界限以上的電阻，未見導通。

(甲酸氣體處理)

經熱線法原子狀氫處理的銅油墨印刷樣品的甲酸氣體處理是與實例1同樣地進行。處理後的體積電阻率為7.8×10^-8 Ω‧m。

(基板密接性測定)

甲酸氣體處理後的銅油墨印刷層的基板密接性是藉由SAICAS測定剝離強度。平均剝離強度為0.32 kN/m。

經甲酸氣體處理的銅油墨印刷層的基板密接性與比較例13相比為2.3倍，密接力提昇。可認為，由於圖3中所見的沿著基板的緻密層的存在，接著面積增加而密接力提昇。

[比較例12]

(銅油墨印刷樣品製作)

與實例14同樣地製作銅油墨印刷樣品。

(熱線法原子狀氫處理)

熱線法原子狀氫處理是使用導入有氫氣的熱線原子狀氫處理裝置，於氫氣流量為70 sccm、槽內壓力為0.4 Pa、鎢線投入電力為1030 W、鎢線溫度為1800℃(放射溫度計測定)、處理時間為40分鐘的條件下進行處理。處理後的樣品表面為銅色，自玻璃基板側觀察到的樣品背面為深棕色，還原至銅油墨膜厚1.7 μm的背面。體積電阻率為1.7×10^-6 Ω‧m。

(基板密接性測定)

與實例14同樣地測定的平均剝離強度為0.14 kN/m。

[實例15]

使用甲醛代替甲酸氣體而進行導體化處理。以下加以詳細說明。

與實例11同樣，藉由熱線法原子狀氫將銅油墨印刷膜表面還原，製作使銅油墨印刷槽表面為金屬銅的樣品(體積電阻率為6.0×10^-6 Ω‧m)。

於100 ml茄形燒瓶中加入對甲醛10 g，安裝滑接三向栓，自上方的玻璃管插入20 cm的注射針，以石蠟膜(parafilm)將與玻璃管的間隙密閉，一邊自注射針流通氮氣一邊將茄形燒瓶浸漬於160℃的油浴中進行加熱，自三向栓的側管獲得含有甲醛的氮氣。於經油浴加熱的平底可分離式燒瓶的底部鋪上海砂後放置上述樣品。於該樣品表面設置鎳鉻鎳鋁熱電偶來測定樣品溫度。一邊於設置有該樣品的可分離式燒瓶中流通含有甲醛的氮氣一邊用197℃的油浴進行加熱，於樣品的溫度160℃下處理60分鐘。處理後，取下甲酸氣體的產生裝置，一邊流通氮氣一邊將可分離式燒瓶放置冷卻，當樣品達到50度以下後，將樣品取出至空氣中。其結果，樣品的表面顏色由深棕色變色為棕色，玻璃基板側的顏色由黑色變色為紅銅色。體積電阻率為5.4×10^-7 Ω‧m。

[實例16]

與實例15同樣地用甲醛對與實例1同樣地製作的銅油墨塗佈樣品進行處理。結果，銅油墨表面由黑色變化為無光澤的銅色，玻璃基板側亦由黑色變化為無光澤的銅色。處理前不導通的銅油墨於處理後體積電阻率為9.0×10^-7 Ω‧m，獲得了導通。

由實例15及實例16與甲醛氣體一併進行加熱，藉此亦使銅油墨導體化。分別與利用甲酸氣體進行處理的實例1、實例11相比較，儘管處理了1小時，處理後的銅油墨的色調亦稍暗，體積電阻率亦變高，相較於甲酸氣體，甲醛的效果稍低。

雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

12．．．觸媒活性金屬成分

13．．．銅氧化物成分

14．．．含有觸媒活性成分而成的粒子

15．．．含有銅氧化物成分而成的粒子

16、19．．．基板

17、21、22．．．由觸媒活性金屬成分形成的粒子層

18、20．．．由銅氧化物成分形成的粒子堆積層

23．．．觸媒活性金屬成分的膜

24．．．由銅氧化物成分形成的粒子堆積層

32、38．．．FIB加工保護層(鎢)

34．．．經甲酸氣體處理的CuO油墨層

36、44．．．環氧基板

40．．．CuO油墨的還原燒結層

42．．．CuO油墨的粒子形狀殘留的層

50．．．銅系粒子堆積層

51．．．金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物

52．．．甲酸氣體

54．．．水及二氧化碳

56．．．金屬銅膜

圖1是概念性地表示本發明的金屬銅膜的生成過程的示意圖。

圖2(A)至圖2(E)是表示銅氧化物及觸媒活性金屬成分的構成的概略圖。

圖3是表示實例1中製作的金屬銅膜的FIB加工剖面的SEM影像(傾斜45°)的圖式代用照片。

圖4是表示比較例1中製作的金屬銅膜的FIB加工剖面的SEM影像(傾斜45°)的圖式代用照片。

圖5(A)是表示自表面、圖5(B)是表示自背面(玻璃基板側)觀察實例13中製作的金屬銅膜的狀態的圖式代用照片。

50．．．銅系粒子堆積層

52．．．甲酸氣體

54．．．水及二氧化碳

56．．．金屬銅膜

Claims

一種金屬銅膜，其特徵在於：其是藉由加熱至120℃以上的氣體狀的甲酸，對同時含有銅氧化物與金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的銅系粒子堆積層進行處理而形成。
如申請專利範圍第1項所述之金屬銅膜，其中上述銅氧化物為氧化亞銅及/或氧化銅。
如申請專利範圍第1項所述之金屬銅膜，其中上述過渡金屬、合金或過渡金屬錯合物分別為選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh所組成的組群中的金屬，或含有該金屬的合金，或含有該金屬元素的錯合物。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之金屬銅膜，其中作為上述銅氧化物及上述金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物含有下述粒子，上述粒子具有核部為該過渡金屬或合金、殼部為該銅氧化物的核/殼構造。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之金屬銅膜，其中上述金屬狀的過渡金屬為將銅系粒子堆積層的一部分還原而成的金屬銅。
如申請專利範圍第5項所述之金屬銅膜，其中將上述銅系粒子堆積層的一部分還原的方法是下述方法中的任一種：(1)熱線法原子狀氫處理；(2)表面波電漿處理；(3)RF電漿處理；(4)氫氣下的加熱；(5)使用下述處理液的處理，該處理液於一種溶液中同時含有將銅氧化物加以離子化或錯合物化的藥劑與將銅離子或銅錯合物還原而形成金屬銅的還原劑，且不含銅離子；以及(6)藉由紫外線照射而進行的原子狀氫處理。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之金屬銅膜，其中上述銅系粒子堆積層是將下述混合粒子堆積而成的層，該混合粒子是以任意的比率將由金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物形成的粒子與銅氧化物粒子混合而成。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之金屬銅膜，其中上述銅系粒子堆積層是將下述混合粒子堆積而成的層，該混合粒子是以任意的比率將由金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物形成的粒子、具有核部為該金屬且殼部為該銅氧化物的核/殼構造的粒子、以及銅氧化物粒子混合而成。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之金屬銅膜，其中上述銅系粒子堆積層是於對由金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物形成的粒子進行堆積而成的層上，與該層相鄰接而堆積一層以上的含有銅氧化物粒子的層而成的層。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之金屬銅膜，其中上述銅系粒子堆積層是於積層一層以上的含有銅氧化物粒子的層而成的層上，積層含有金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的層而成的層。
如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之金屬銅膜，其中上述銅系粒子堆積層是於含有金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的膜上積層一層以上的含有銅氧化物粒子的層而成的層。
一種金屬銅膜的製造方法，其特徵在於：藉由加熱至120℃以上的氣體狀的甲酸，對同時含有銅氧化物與金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的銅系粒子堆積層進行處理。
一種經圖案化之金屬銅圖案，其特徵在於：其是藉由印刷而將同時含有銅氧化物與金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物的銅系粒子堆積層加以圖案化，並利用使加熱至120℃以上的氣體狀的甲酸與該經圖案化之層接觸之處理法進行處理而獲得。
如申請專利範圍第13項所述之經圖案化之金屬銅圖案，其中上述銅系粒子堆積層的圖案化中所用的印刷法是選自由噴墨印刷、超級噴墨印刷、網版印刷、轉印印刷、平版印刷、噴射印刷法、散佈器、針形散佈器、逗號塗佈機(comma coater)、狹縫塗佈機、模塗佈機及凹版塗佈機所組成的組群中的任一種。
一種導體配線，其使用如申請專利範圍第13項或第14項所述之金屬銅圖案。
一種金屬銅凸塊，其使用如申請專利範圍第13項或第14項所述之金屬銅圖案。
一種熱傳導路徑，其使用如申請專利範圍第13項或第14項所述之金屬銅圖案。
一種接合材，其使用如申請專利範圍第13項或第14項所述之金屬銅圖案。
一種液狀組成物，其特徵在於，含有銅氧化物、金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物、以及25℃下的蒸氣壓小於1.34×10³ Pa的溶劑，且以使平均分散粒徑為500nm以下且最大分散粒徑為2μm以下的方式進行了分散，並且相對於上述銅氧化物、金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物、以及溶劑的合計量100體積份，上述銅氧化物的含量為1體積份~80體積份。
如申請專利範圍第19項所述之液狀組成物，其中上述過渡金屬、合金或過渡金屬錯合物分別為選自由Cu、Pd、Pt、Ni、Ag、Au及Rh所組成的組群中的金屬，含有該金屬的合金，或含有該金屬元素的錯合物。
如申請專利範圍第19項或第20項所述之液狀組成物，其中作為上述銅氧化物及上述金屬狀的過渡金屬或合金或者含金屬元素的過渡金屬錯合物含有下述粒子，上述粒子具有核部為該過渡金屬或合金、且殼部為該銅氧化物的核/殼構造。
如申請專利範圍第19項或第20項所述之液狀組成物，其中上述含有金屬元素的錯合物形成上述溶劑的溶液，該錯合物中的金屬原子的重量於將含有銅氧化物的粒子的重量設為100時為1~100。
如申請專利範圍第19項或第20項所述之液狀組成物，其中上述金屬、含該金屬的合金或含該金屬元素的錯合物為粒子狀，且以使最大分散粒徑為2μm以下的方式進行了分散，並且該錯合物之含量使得該粒子之表面積相對於含有銅氧化物的粒子的重量1g為0.4m² 以上。
如申請專利範圍第19項或第20項所述之液狀組成物，其中25℃下的動態黏度為100mPa‧s以下。