TWI496768B - 抑制（甲基）丙烯酸及／或（甲基）丙烯酸酯之聚合反應之方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種抑制(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯之聚合反應之方法。
(甲基)丙烯酸單體，尤其係(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯，係製備用於廣泛的各種使用領域(例如用於尿布之超級吸附劑聚合物、用於黏合劑之分散液、塗層材料、著色劑、作為塗料及紡織品及紙工業領域)之聚合物的重要化合物。
在此文件內容中，「(甲基)丙烯酸」應理解為係意指丙烯酸及甲基丙烯酸，且「(甲基)丙烯酸酯」係意指丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。
眾所周知，藉由加熱或光或過氧化物作用可輕易地使可聚合化合物(例如(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯)聚合。然而，尤其係在製備及或處理過程中，不同的設備部份一再發生非所欲之聚合反應，其使吾人必須關閉並清洗該設備。因此始終需要新穎、簡單且經濟的減少聚合反應之方法。
聚合反應之抑制具有重大意義，尤其係當該可聚合化合物以高純度存在時，例如具有至少為95%之純度且為液態之丙烯酸。
普遍的先前技術係可藉由使用聚合反應抑制劑(通常係結合含氧氣體)以抑制(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之聚合反應。
例如，德國人所公開之說明書DE 19 746 689 A1揭示一種製備(甲基)丙烯酸之方法，其中氧氣係以氣體之形式計量供給於塔中或蒸發器中。
EP 1 035 102 A1揭示一種純化(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之方法，其中含氧氣體係計量供給於塔底部與熱交換器之間的管線中。
WO 01738285 A1揭示一種藉由蒸餾純化(甲基)丙烯酸單體之方法。此使用氧氣及NO2
之可溶於液體之聚合反應抑制劑(例如對苯二酚單甲基醚(MEHQ)或酚噻嗪(PTZ))之組合。該氧氣仍係以空氣形式加入蒸餾中，而NO2
係添加至進料及/或塔中液體不可到達之點。
自DE 102 38 145 A1同樣可知一種(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之處理方法，其中加入含氧氣體。該含氧氣體係部份計量供給於該蒸餾塔上部且部份計量供給於該塔底部。
在製備(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之製程中計量添加氧氣於蒸餾塔中之特定實施例係揭示於DE 103 39 336 A1中。此包括以至少50 mm/s之出口速度計量供給含氧氣體以通過安裝於特定塔板上環狀管線中之孔。
DE 102 56 147 A1描述一種在精餾塔中精餾分離包含(甲基)丙烯酸單體之液體之方法。此包括自該塔取回流體，用空氣處理後，將此流體之至少一子流以液相形式饋送回該精餾塔中。此再循環之流體的氧氣含量係所取回流體之氧氣含量的至少兩倍高。用於處理該流體之空氣係經由飽和器所供應。於發明性實例中，飽和度係描述於對大氣開放之空管中並自延遲容器注入丙烯酸並完全循環至該塔。此使丙烯酸中達到45 ppm之O2
飽和度。
EP 1 084 740 A1揭示一種適合用於加入含氧氣體之裝置。其中所揭示之配置係以特定向下梯度固定於裝置內部以減少聚合反應。
自德國公開說明書DE 2 362 373及DE 2 202 980及美國3,674,651同樣可知在製備(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之情況下，將含氧氣體加入該塔底部。根據此等者，該含氧氣體係結合其他聚合反應抑制劑使用，該等聚合反應抑制劑亦可與該含氧氣體分開計量供給，例如經由該塔頂部供給。
DE 10 2005 030 416 A1揭示一種用於處理可聚合物質之配置，其包含至少一個將氣體加入該可聚合物質之噴灑裝置及加熱裝置。此包含一垂直管束熱交換器，其中該液體自頂部向下流動且空氣係自底部向上逆流運行。
在所引用之先前技術中，該含氧氣體通常係計量供給於蒸餾塔或反應器中之底部，例如於底部循環系統中。此等方法具有未足夠有效地防止(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之聚合反應的缺點。當該(甲基)丙烯酸及/或該(甲基)丙烯酸酯已具有高純度(例如至少95%)且呈液態時，其等尤其不利。
EP 1 688 407 A1揭示一種純化(甲基)丙烯酸之方法，其中空氣係加入充滿(甲基)丙烯酸蒸餾冷凝物之貯槽(所謂的迴流貯槽)中。以此方法完成穩定化。過量的空氣係經由該貯槽之排氣管線移除。
然而該先前技術並未揭示一種揭示在生產或處理及貯槽分配間於(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯中計量添加含氧氣體之方法，其中該(甲基)丙烯酸及/或該(甲基)丙烯酸酯具有例如至少95%之高純度且為液態。
因此本發明之目的係提供一種抑制(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之聚合反應之方法，以此較之現有方法可更有效地減少該等化合物之聚合反應。當該(甲基)丙烯酸及/或該(甲基)丙烯酸酯已具有高純度(例如至少95%)且為液態時，該方法將更特別有效地抑制聚合反應。
該目的係藉由在(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯中(其中該(甲基)丙烯酸及/或該(甲基)丙烯酸酯具有至少95%之純度且為液態)加入含氧氣體以抑制該(甲基)丙烯酸及/或該(甲基)丙烯酸酯之聚合反應之方法而實現。
當(甲基)丙烯酸及/或該(甲基)丙烯酸酯已具有至少95%之高純度且為液態時，本發明抑制聚合反應之方法係有用的。尤其係在處理於塔中蒸餾或精餾純化後通過該塔側取或頂取取出、經濃縮(若需要)及供應於進一步處理或分配於(例如)貯槽中後之(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯的情況下。
具有如此高純度之液態(甲基)丙烯酸及/或液態(甲基)丙烯酸酯尤其具有聚合之風險。在製備及貯存期間，儘管將此(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯與聚合反應抑制劑(例如對苯二酚單甲基醚或酚噻嗪)混合，仍不足以抑制聚合反應。
現已驚人的發現，液態(甲基)丙烯酸及/或該液態(甲基)丙烯酸酯中氧氣之飽和度太低以致於當結合習知的聚合反應抑制劑時無法充分的進行聚合反應之抑制。令人驚訝的係整個製備過程及處理已在含氧氣體存在時運作。因此，根據本發明，將含氧氣體通過該液態(甲基)丙烯酸或該液態(甲基)丙烯酸酯中，使得用於抑制聚合反應之足夠氧氣溶於該液態(甲基)丙烯酸或該液態(甲基)丙烯酸酯中。
(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯之製備及處理本身已為吾人所知。例如，丙烯酸之製備係描述於DE 103 39 633 A1、WO 02/090299 A2、WO 05/007610 A1及WO 06/092410 A1及彼等者所引用之文獻中。該等文件DE 101 44 490 A1、EP 0 733 617 A1、EP 1 081 125、DE 196 04 267及DE 196 04 253 A1及彼等者所引用之文獻(除其他事項之外)亦揭示(甲基)丙烯酸酯之製備。
(甲基)丙烯酸及/或該(甲基)丙烯酸酯之純度通常係至少95%，較佳至少97%。所提及之該等化合物在該塔之側取或頂取中係液態形式且因此必須用適宜的冷凝器冷凝(若需要)。
供應於(例如)貯槽分配之冰的丙烯酸可含有(例如)以下組成：
丙烯酸 99.7-99.9重量%
乙酸 50-1500 ppm重量比
丙酸 10-500 ppm重量比
二丙烯酸 50-1000 ppm重量比
水 50-1000 ppm重量比
醛及其他羰基化合物(carbonyls) 1-50 ppm重量比
抑制劑 100-300 ppm重量比
馬來酸/酐 1-20 ppm重量比
本發明內容中之(甲基)丙烯酸酯可為(例如)(甲基)丙烯酸甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、二級丁酯、異丁酯、三級丁酯、戊酯、己酯、辛酯、2-乙基己酯、2-丙基庚酯、十二烷酯、2-羥基乙酯、4-羥基丁酯、6-羥基己酯、二氫環戊二烯酯、2-二甲基胺基乙酯或環己酯、及乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。
吾人將意識到此概念亦適合於其他可聚合化合物，例如苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯基乙酸、乙烯基乙酸、N-乙烯基甲醯胺或N-乙烯基吡咯啶酮。
所使用之含氧氣體可為純氧氣、或氧氣與一或多種在反應條件下於任何所欲之混合物中為惰性之氣體之混合物。例如，可使用空氣或空氣與在反應條件下為惰性之氣體之混合物。所使用之惰性氣體可為氮氣、氦氣、氬氣、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽、低級烴或其混合物。該含氧氣體中之氧氣含量係在0.1至100體積%之間，較佳在1至50體積%之間且更佳在3至21體積%之間。因此較佳的係空氣或空氣與在反應條件下為惰性之氣體的混合物。
如上所述，本發明重要的係該(甲基)丙烯酸或該(甲基)丙烯酸酯係液態。因此該(甲基)丙烯酸或該(甲基)丙烯酸酯在大氣壓下之溫度通常係在0至100℃之間，較佳在20至90℃之間且更佳在25至85℃之間。當然此僅適用於該(甲基)丙烯酸或該(甲基)丙烯酸酯在所提及之溫度及大氣壓下亦為液態之範圍內，此係意指該熔點及沸點不在所述範圍內。
加入該液態(甲基)丙烯酸或該液態(甲基)丙烯酸酯中之氧氣量無一定限制。然而，通常言之氧氣之添加係經調整以使得該液態(甲基)丙烯酸或該液態(甲基)丙烯酸酯中氧氣之含量在0.3至56 ppm之間，較佳在1至45 ppm之間且更佳在5至30 ppm之間。
該液態(甲基)丙烯酸或該液態(甲基)丙烯酸酯中氧氣之飽和度取決於該含氧氣體中氧氣之含量。在液態丙烯酸中加入空氣下(於20℃大氣壓下)，當該丙烯酸具有56 ppm之氧氣含量時氧氣飽和度達到100%；在加入含有約8%之氧氣含量的所謂的稀空氣下，當液態丙烯酸中氧氣之含量為25 ppm時氧氣飽和度達到100%。反之若使用純氧氣，將溶解高達280 ppm之氧氣於該液態丙烯酸中。
理論上而言，需控制該含氧氣體之供應。為此，必須安裝一感測器以測定該液態(甲基)丙烯酸或該液態(甲基)丙烯酸酯中之氧氣含量以能夠由此測定仍需要之氧氣量並能夠加入之。隨後，藉由溶於該液態(甲基)丙烯酸或該液態(甲基)丙烯酸酯中之所供應之所有含氧氣體且無氣泡形成可控制所加入之該含氧氣體。若需要，則隨後可使用第二個感測器以再次測定該液態(甲基)丙烯酸或該液態(甲基)丙烯酸酯之氧氣含量。
另外，可調節該含氧氣體之供應量。例如，在空氣的情況下，該供應量係在0.1至10 m3
/h之間，較佳在0.5至6 m3
/h之間且尤其在0.5至2 m3
/h之間。當然，該供應量係經調整至該含氧氣體之氧氣含量。
如上所述，該含氧氣體係於製程中該(甲基)丙烯酸及/或該(甲基)丙烯酸酯具有至少95%之高純度且呈液態之點處供應。此尤其係在處理於塔中蒸餾或精餾純化後經由該塔側取或頂取所取出、濃縮(若需要)並送至進一步處理或分配於(例如)貯槽中之(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯的情況下。因此較佳係將含氧氣體加入包含液態(甲基)丙烯酸及/或液態(甲基)丙烯酸酯(其在塔中蒸餾或精餾純化後以純產品形式經由頂取或側取供應至貯槽分配)之管線中。
本發明方法尤其適合並特別偏好純產品形式之丙烯酸。後者通常係以冰醋酸形式於管線中以一梯度流至貯槽中以進行分配。
計量添加該含氧氣體可於該管線中任何可能點計量供給。然而，為能確保充分抑制整個管線全程中之聚合反應，該經計量之添加係以該液態(甲基)丙烯酸或該液態(甲基)丙烯酸酯之流向，較佳係於該純產品所通過之該管線之前半段，更佳為於該管線之前三分之一。
該含氧氣體可經由任何適合本發明方法且為熟習此項技術者所知之所需裝置供給。
例如，此等裝置可為彎曲或直線插入或浸沒管(可視需要具有額外之孔、或噴嘴或閥、或彼等如EP-A1 1 035 102中所描述之裝置)。但較佳係插入或浸沒管(視需要具有額外之孔)。該等裝置較佳係經安裝以使該等孔至少部份，較佳完全浸沒於該液態(甲基)丙烯酸或該液態(甲基)丙烯酸酯中以溶解最大量之氧氣於該純產品中。
根據本發明用於製造該等計量供給裝置之材料並非極重要的；其於其存在條件下對於純產品應為腐蝕穩定性。其等較佳係由不鏽鋼或銅或由鍍銅材料製造；亦可考慮在其存在條件下穩定之塑料，例如或。
該等裝置中之孔可為(例如)洞、縫、閥或噴嘴，較佳為任何形狀之洞，較佳為圓形洞。該等孔可分佈於該計量供給裝置中之任何位置，例如在該等計量供給裝置之底部及/或壁面及/或表面隨機分佈，較佳在其下半部份，更佳在底部。吾人應了解該等裝置可具有複數個孔，例如在底部及隨機分佈於該等計量供給裝置表面。
通常而言，用至少一種穩定劑使該純產品穩定化以免聚合反應。此至少一種穩定劑可在蒸餾或精餾處理之後已存在於該純產品中或在經純化已部份或完全移除該穩定劑時再次添加其於該純產品中。
適宜的穩定劑係(例如)酚類化合物、胺、硝基化合物、含磷或含硫化合物、羥胺、N-氧基且尤其係無機鹽及其混合物(若適當)。
特佳的係酚噻嗪、對苯二酚單甲基醚及對苯二酚單甲基醚及酚噻嗪之混合物。
若仍需添加穩定劑，則添加該穩定劑之方法並無一定限制。各種情況下所添加之穩定劑可個別地或作為混合物添加、為液態的形式或溶於適宜的溶劑中(在該情況下該溶劑本身可為穩定劑，如(例如)德國專利申請案DE 102 00 583 A1中所描述者)。
當使用複數個穩定劑之混合物時，其等各自可在上述彼等者中之相同或不同的計量供給位置獨立地供應。當使用複數個穩定劑之混合物時，其等亦可各自獨立地溶於不同的溶劑中。
為充分抑制聚合反應，則必要的係各個別物質中穩定劑之濃度可在1至10,000 ppm之間，較佳在10至5000 ppm之間，更佳在30至1000 ppm之間，再更佳在50至500 ppm之間且尤其係在100至300 ppm之間。此文件中所使用之ppm及百分比數(除非另外說明)係指按重量計之百分比及ppm。
申請於2009年12月14日之美國臨時專利申請案第61/286,032號以文獻引用之方式併入本專利申請案。關於上述該等教示，可自本發明衍生大量變化及偏離。因此可假設在該等隨附申請專利範圍內之本發明可以不同於本文中所特定描述之方式進行。
於所有實例中用裝備以Knick-O2
-meter之商用Hamilton Oxygold測量設備進行氧氣之測定。
在由一精餾塔(含有分隔的內部)(如DE 103 39 633 A1之實例1中所描述者，直徑3.8 m，長度32 m)組成之工業規模的丙烯酸製備裝置中，純度為99.6%且溫度為84℃之液態丙烯酸排入側取中。在幫浦式循環系統中約50 m之含液態丙烯酸子流之側取管線之後進行氧氣之測定，且同時冷卻該丙烯酸至溫度為35℃。如上述般進行氧氣之測定。經測定該液態丙烯酸中無氧氣。
在實例1中所描述之裝置中，在各情況下以1.5 m3
/h之進料速度將空氣自該幫浦式循環系統中的兩條管線計量供給於液態丙烯酸(T=35℃)之子流中。將該富含氧氣之丙烯酸子流再循環回該側取管線的起始處並與直接取自該精餾塔之液態丙烯酸(T=75℃)混合。隨後，如實例1中般在該側取管線的約50 m之後進行氧氣之測定。該液態丙烯酸中氧氣之含量係0.3至0.4 ppm。
在實例1所描述之裝置中，以1 m3
/h之進料速度將空氣計量供給於側取管線中之液態丙烯酸(T=75℃)中。如實例1中般在該側取管線的約50 m之後進行氧氣之測定。該液態丙烯酸中氧氣之含量係12 ppm。
在實例1所描述之裝置中，將氧氣計量供給於與側取管線水平面上的分離板上。如實例1中般在該側取管線的約50 m之後進行氧氣之測定。經測定該液態丙烯酸中無氧氣。
Claims (8)
- 一種抑制液態單體之聚合反應之方法，該方法包括：將含氧氣體加入管線中，該管線包含於塔中蒸餾或精餾純化後以純產品形式經由頂取或側取供給至貯槽分配的該液態單體，其中該液態單體為液態的(甲基)丙烯酸、液態的(甲基)丙烯酸酯或其混合物，且具有至少95%之純度。
- 如請求項1之方法，其中該含氧氣體之氧氣含量係在0.1至100體積%之間。
- 如請求項1或2之方法，其中該含氧氣體之氧氣含量係在1至50體積%之間。
- 如請求項1或2之方法，其中該含氧氣體係空氣或空氣與在反應條件下為惰性之氣體之混合物。
- 如請求項1或2之方法，其中藉由加入含氧氣體使該氧氣含量係在0.3至56ppm之間。
- 如請求項1或2之方法，其中空氣之供給量係在0.1至10m3 /h之間。
- 如請求項1或2之方法，其中空氣之供給量係在0.5至6m3 /h之間。
- 如請求項1之方法，其中該含氧氣體係沿該液態(甲基)丙烯酸或該液態(甲基)丙烯酸酯之流向於該純產品所通過之該管線之前三分之一計量供給。
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