TWI496830B - 橡膠改質苯乙烯系樹脂、其製備方法及其所製得的成型品 - Google Patents

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Description

橡膠改質苯乙烯系樹脂、其製備方法及其所製 得的成型品
本發明是有關於一種橡膠改質苯乙烯系樹脂，特別是指一種具備良好加工性及可讓後續製得的成型品具有優良機械性質的橡膠改質苯乙烯系樹脂。
一般做為電氣器材或家庭用品等的塑膠成型品的原料大多為橡膠改質苯乙烯系樹脂或聚碳酸酯樹脂(Polycarbonate Resin)等。其中，橡膠改質苯乙烯系樹脂，例如苯乙烯-丙烯腈-丁二烯樹脂(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene Resin，ABS)，具有易於成型的優點，且所製成的成型品具備高表面硬度、良好耐化學性等優異特性，因此橡膠改質苯乙烯系樹脂已被廣泛應用在各個領域中。
然而隨著消費者對成型品的衝擊強度及機械性質的要求日益提高，使得橡膠改質苯乙烯系樹脂仍需不斷地改良以符合市場需求。
此外，目前加工成型業者為了改善射出成型品的澆口外觀，並且採用全自動化之生產，而逐漸採用針孔式澆口(Pin gate)的方式射出成型，此種針孔式澆口由於孔道極小，黏度較高的樹脂熔融體會不易流過孔道射出成型，因此，需藉由提昇橡膠改質苯乙烯系樹脂的流動性改善此問題。另一方面，以押出成型(extrusion molding)的加工方式製造橡膠改質苯乙烯系樹脂的成型品時，是將橡膠改質苯乙烯系樹脂置於混煉押出機中進行熔融混煉，接著經由模口(die)擠出成型品；然而，為了利於押出成型之加工方式，同時進一步地要求其產能的提升，因此，對橡膠改質苯乙烯系樹脂的加工性質(如流動性及吐出量等)更甚要求。
目前改善橡膠改質苯乙烯系樹脂的方式，往往無法同時提升產品性質與增進加工便利性，例如改善了橡膠改質苯乙烯系樹脂的加工性質，卻造成其機械性質不佳，因此如何在加工性質及機械性質間取得平衡，是目前廣為被研究的重要課題。
因此，本發明之第一目的，即在提供一種同時具有良好的加工性質且可讓後續製得成型品具備良好機械性質的橡膠改質苯乙烯系樹脂。
於是本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂，包含：76重量%至86重量%的共聚物組分(A)所形成的連續相，及14重量%至24重量%的橡膠粒子組分(B)所形成的分散相。其 中，該共聚物組分(A)為苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1 )；該橡膠粒子組分(B)包括具有非吸藏結構的橡膠粒子(B1 )，及具有吸藏結構的橡膠粒子(B2 )；且以膠體滲透層析法所測得該橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z平均分子量Mz×10-4 ，與在溫度220℃荷重10kg所測得該橡膠改質苯乙烯系樹脂的熔融流動指數MI的比值Mz×10-4 /MI為小於18。
因此，本發明之第二目的，即在提供一種成型品。
於是本發明成型品是由一如上所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂成型處理所製得。
因此，本發明之第三目的，即在提供一種製備上述橡膠改質苯乙烯系樹脂之方法。
於是製備本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂之方法，包含將一包括18重量%至25重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、5重量%至35重量%的塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)，及40重量%至75重量%的溶液聚合乙烯系共聚物(III)的共聚物混合物進行混煉處理。
本發明之功效在於：本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂的製備方式是將含有乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)，及溶液聚合乙烯系共聚物(III)之混合物進行混煉處理而得，藉由控制該橡膠改質苯乙烯系樹脂的共聚物組分(A)及橡膠粒子組分(B)的含量，並搭配該橡膠改質苯乙烯系樹脂的Mz×10-4 /MI為小於18，使該橡膠改質苯乙烯系樹脂具有良好的加工性質(熔融流動指數 及吐出量)，所製得的成型品還具有優異的機械性質(衝擊強度及冷熱循環)。
以下將就本發明內容進行詳細說明：
《橡膠改質苯乙烯系樹脂》
本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂包含76重量%至86重量%的共聚物組分(A)所形成的連續相，及14重量%至24重量%的橡膠粒子組分(B)所形成的分散相。較佳地，該橡膠粒子組分(B)的含量範圍為14重量%至20重量%。當該共聚物組分(A)的含量小於76重量%時，會有吐出量降低的缺點；當該共聚物組分(A)的含量大於86重量%時，會有衝擊強度不足的缺點。
以膠體滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所測得該橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z平均分子量(z-average molecular weight，Mz×10-4 )，與在溫度220℃荷重10kg所測得該橡膠改質苯乙烯系樹脂的熔融流動指數(Melt flow index，MI)的比值(Mz×10-4 /MI)為小於18，若該橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z平均分子量與熔融流動指數的比值(Mz×10-4 /MI)未小於18，會導致吐出量不佳、衝擊強度不足及冷熱循環差的缺點。較佳地，該橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z平均分子量與熔融流動指數的比值(Mz×10-4 /MI)為大於10並小於16，當該橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z平均分子量與熔融流動指數的比值(Mz×10-4 /MI)為大於10並小於16時，則吐出量、衝擊強度及冷熱循環將達到均衡的較佳值。
以下分別進一步地說明本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂中的共聚物組分(A)及橡膠粒子組分(B)：
<共聚物組分(A)>
該共聚物組分(A)為苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1 )。該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1 )包括50重量%至90重量%的苯乙烯系單體單元，及10重量%至50重量%的丙烯腈系單體單元。
<橡膠粒子組分(B)>
該橡膠粒子組分(B)包括具有非吸藏結構的橡膠粒子(B1 )，及具有吸藏結構的橡膠粒子(B2 )。
較佳地，基於該橡膠粒子組分(B)的總量為100重量%，該橡膠粒子組分(B)包括25重量%至95重量%的具有非吸藏結構的橡膠粒子(B1 )，及5重量%至75重量%的具有吸藏結構的橡膠粒子(B2 )。該具有吸藏結構的橡膠粒子(B2 )包括一個或數個的苯乙烯系共聚物、包覆苯乙烯系共聚物的第一橡膠本體。該具有非吸藏結構的橡膠粒子(B1 )包括第二橡膠本體。該第一橡膠本體與第二橡膠本體可為相同或不同。該苯乙烯系共聚物是由一包括苯乙烯系單體及丙烯腈系單體，且選擇性的添加其他可共聚合的乙烯系單體的混合物經聚合反應所形成，該苯乙烯系單體及丙烯腈系單體是如同下述塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)中所使用的。該第一橡膠本體或第二橡膠本體分別是由一橡膠組份所形成，且該橡膠組份是如同下述塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)中所使用的。
較佳地，該橡膠粒子組分(B)包括重量平均粒徑小於0.4μm之橡膠粒子，及重量平均粒徑0.4至2μm之橡膠粒子。
較佳地，在整個組成物中，重量平均粒徑為小於0.4μm之橡膠粒子的總面積與重量平均粒徑為0.4至2μm之橡膠粒子的總面積之比值為小於3。更佳地，在整個組成物中，重量平均粒徑為小於0.4μm之橡膠粒子的總面積與重量平均粒徑為0.4至2μm之橡膠粒子的總面積之比值為大於1並小於3。若重量平均粒徑為小於0.4μm之橡膠粒子的總面積與重量平均粒徑為0.4至2μm之橡膠粒子的總面積之比值未小於3，會導致冷熱循環差的缺點
《製備橡膠改質苯乙烯系樹脂的方法》
製備本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂的方法，包含將一包括共聚物混合物的混煉組成物進行混煉處理。較佳地，該製備橡膠改質苯乙烯系樹脂的方法還包含一於混煉後的押出造粒處理。
其中，該混合物包括18重量%至25重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、5重量%至35重量%的塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)，及40重量%至75重量%的溶液聚合乙烯系共聚物(III)。
以下將逐一詳細地說明乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)，及溶液聚合乙烯系共聚物(III)：
<乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)>
該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)是藉由一橡膠乳液經接枝聚合反應所製得。該乳化聚合橡膠接枝共聚物包含45重量%至85重量%的橡膠乳液(固形份)，及15重量%至55重量%的第一單體組分。
該接枝聚合反應中，選擇性地可添加一添加劑，該添加劑例如但不限於凝結劑、乳化劑、聚合起始劑，或鏈轉移劑等。於該接枝聚合反應後選擇性地可再進行凝結、脫水、乾燥等步驟。
該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1 )及具有非吸藏結構的橡膠粒子(B1 )。該接枝聚合反應後，基於該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)的總量為100重量%中，該苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1 )的含量範圍為15重量%至55重量%。
[橡膠乳液]
該橡膠乳液是由60重量%至100重量%的橡膠組份，及0重量%至40重量%的其他可共聚合單體經乳化聚合法所獲得，或者於乳化聚合反應後再進一步予以肥大處理。
該橡膠乳液例如但不限於聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，或異戊間二烯-丙烯酸丁酯共聚物等。
該橡膠組份是擇自於二烯系橡膠、聚丙烯酸酯系橡膠，或聚矽氧烷系橡膠。該二烯系橡膠可單獨或混合使用，該二烯系橡膠例如但不限於丁二烯橡膠、異戊二烯 橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯系三元聚物橡膠(ethylene propylene diene terpolymer，簡稱EPDM)、苯乙烯-二烯系橡膠，或丙烯腈-二烯系橡膠等。其中，該丁二烯橡膠例如但不限於高順式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡膠及低順式(Low-Cis)含量的丁二烯橡膠，該高順式含量的丁二烯橡膠中的順式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為(94至98wt%)/(1至5wt%)，其餘組成則為反式(Trans)結構，且莫尼黏度(mooney viscosity)在20至120間，分子量範圍以100,000至800,000為佳；該低順式含量的丁二烯橡膠中的順式/乙烯基的典型重量組成範圍在(20至40wt%)/(1至20wt%)，其餘為反式結構，且莫尼黏度在20至120間，分子量範圍以100,000至800,000為佳。該苯乙烯-二烯系橡膠例如但不限於苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠等，且該苯乙烯-二烯系橡膠可為嵌段共聚合體、無規共聚物(random)或星式共聚物(star type)，其中，該苯乙烯-丁二烯橡膠中，苯乙烯與丁二烯的重量比例範圍為5：95至80：20，且分子量範圍較佳為50,000至600,000。較佳地，該苯乙烯-二烯系橡膠為苯乙烯-丁二烯橡膠。
該其他可共聚合單體例如但不限於苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、丙烯酸酯系單體，或甲基丙烯酸酯系單體等。
該肥大處理可採用一般的冷凍肥大法、機械肥大法或添加劑肥大法等。該添加劑肥大法中使用的添加劑例如但不限於(1).酸性物質：醋酸酐、氯化氫或硫酸等；(2). 鹽基性物質：氯化鈉、氯化鉀或氯化鈣等；(3).含羧酸基的高分子凝集劑：(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物(如甲基丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物)等。
舉例來說，二烯系橡膠乳液的製造方法可使用二烯系單體(例如丁二烯)以乳化聚合法聚合，或者，將50重量%至100重量%的二烯系單體與0重量%至50重量%的苯乙烯及/或丙烯腈等單體以乳化聚合法聚合，即得到重量平均粒徑為0.05μm至0.8μm的二烯系橡膠乳液。也可將前述單體以乳化聚合法製得重量平均粒徑0.05μm至0.18μm的小粒徑二烯系橡膠乳液後，再以予以肥大處理，將前述小粒徑二烯系橡膠乳液肥大成重量平均粒徑0.2μm至0.8μm的大粒徑二烯系橡膠乳液。
[第一單體組分]
該第一單體組分包含50重量%至90重量%的苯乙烯系單體、10重量%至50重量%的丙烯腈系單體，及0重量%至40重量%的其他可共聚合單體。
該苯乙烯系單體可單獨或混合使用，該苯乙烯系單體例如但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯，或溴苯乙烯等。較佳地，該苯乙烯系單體是擇自於苯乙烯、α-甲基苯乙烯，或此等一組合。
該丙烯腈系單體可單獨或混合使用，該丙烯腈 系單體例如但不限於丙烯腈或α-甲基丙烯腈等。較佳地，該丙烯腈系單體為丙烯腈。
該其他可共聚合的乙烯系單體可單獨或混合使用，該其他可共聚合的乙烯系單體例如但不限於丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸酯系單體，或甲基丙烯酸酯系單體等。該丙烯酸系單體例如但不限於丙烯酸等。該甲基丙烯酸系單體例如但不限於甲基丙烯酸等。該丙烯酸酯系單體例如但不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯，或丙烯酸丁酯等，較佳地，該丙烯酸酯系單體為丙烯酸丁酯。該甲基丙烯酸酯系單體例如但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(dimethylaminoethyl methacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene dimethacrylate)，或二甲基丙烯酸新戊酯(neopentyl dimethacrylate)等，較佳地，該甲基丙烯酸酯系單體是擇自於甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丁酯。
[添加劑]
該聚合起始劑是擇自於單官能性聚合起始劑、多官能性聚合起始劑，或此等一組合。該單官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且該單官能性聚合起始劑例如但不限於過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、過氧化氫異丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2'-偶氮-雙-異丁腈(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile，簡稱AIBN)、1,1'-偶氮雙環己烷-1-羰腈(1,1'-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)，或2,2'-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2,2'-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以過氧化二苯甲醯、2,2'-偶氮-雙-異丁腈較佳。該多官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且該多官能性聚合起始劑例如但不限於1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(第三丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基過氧化羰基)庚基]環己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl]cyclohexane}、二-第三丁基二過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTH)，或2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化)環己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12]等。
該鏈轉移劑可單獨或混合使用，且該鏈轉移劑例如但不限於正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM)、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇，或萜品油烯(terpinolene)等。
該凝結劑可單獨或混合使用，且該凝結劑例如但不限於硫酸、醋酸、硫酸鈉、硫酸鉀、亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、亞硫酸氫銨、焦亞硫酸鹽、焦硫酸鹽、連二亞硫酸鹽(hydrosulfite)、甲醛化次硫酸鹽(formaldehydesulfoxylate)、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、氯化鈣、氯化鎂、硫酸鎂，或硫酸鋁。較佳地，該凝結劑是擇自於亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉、連二亞硫酸鈉，或甲醛化次硫酸鈉。
該乳化劑可單獨或混合使用，且該乳化劑例如但不限於月桂酸鉀、硬酯酸鉀、油酸鉀、二辛基磺基琥珀酸鈉等。
較佳地，以該橡膠乳液及第一單體組分的總量為100重量份計，該添加劑的用量範圍為0.01重量份至5 重量份；更佳地，該添加劑的用量範圍為0.1重量份至3重量份。
<塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)>
該塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)是經塊狀聚合反應所製得，該塊狀聚合橡膠接枝共聚物包含100重量份的第二單體組份，及5重量份至30重量份的橡膠組份。
該塊狀聚合反應中，選擇性地可添加一添加劑，且該添加劑例如但不限於溶媒、聚合起始劑或鏈轉移劑等。
該塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1 )及具有吸藏結構的橡膠粒子(B2 )。
[橡膠組分]
該橡膠組份與上述製備乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)中的橡膠乳液所用的橡膠組分相同，故不再贅述。
[第二單體組分]
該第二單體組份包含50重量%至90重量%的苯乙烯系單體，及10重量%至50重量%的丙烯腈系單體，且選擇性的添加0重量%至40重量%的其他可共聚合的乙烯系單體。較佳地，該第二單體組份包含58重量%至80重量%的苯乙烯系單體，及20重量%至42重量%的丙烯腈系單體，且選擇性的添加0重量%~40重量%的其他可共聚合的乙烯系單體。
該苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體的種類是如同上述製備乳化聚合橡膠接枝 共聚物(I)中的第一單體組份所用的苯乙烯系單體、丙烯腈系單體、其他可共聚合的乙烯系單體相同，故不再贅述。
[添加劑]
在塊狀聚合反應中選擇性使用的添加劑中的聚合起始劑及鏈轉移劑，其種類如同上述製備乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)中所用的聚合起始劑及鏈轉移劑相同，故不再贅述。
該溶媒可單獨或混合使用，且該溶媒例如但不限於苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、戊烷、辛烷、環己烷、甲乙酮、丙酮或甲丁酮等。
較佳地，以該橡膠組份、第二單體組分的總量為100重量份計，該聚合起始劑的用量範圍為0.01重量份至10重量份。較佳地，以該橡膠組份、第二單體組分的總量為100重量份計，該鏈轉移劑的用量範圍為0.001重量份至1重量份。較佳地，以該橡膠組份、第二單體組分的總量為100重量份計，該溶媒的用量範圍為10重量份至40重量份。
該塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)的製備是將上述橡膠組份、苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體等的起始原料連續地送入反應器內，待反應達到所需的轉換率後，再將反應所形成的溶液由反應器中連續取出，並導入一脫揮裝置中，藉由該脫揮裝置將未反應的起始原料及反應後產生的揮發成份除去，即製得本發明塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)，或者進一步再予以造 粒。
該反應器例如但不限於柱狀流式反應器(plug flow reactor，簡稱PFR)、完全混合式反應器(continuous stirred-tank reactor，簡稱CSTR)，或者含靜止型混合器的反應器(Static reactor)等。該反應器數量可為一個，也可並用兩個或兩個以上，較佳為三個或三個以上。當使用兩個以上的反應器時，第一個反應器以完全混合式反應器(CSTR)較佳。較佳地，該反應器的操作溫度範圍為80℃至200℃；更佳地，該反應器的操作溫度範圍為90℃至160℃。較佳地，該反應器的操作壓力範圍為1kg/cm2 至5kg/cm2 。
該脫揮裝置可使用減壓脫氣槽裝置，或押出脫氣裝置。由該脫揮裝置所除去的未反應的起始原料或反應後產生的揮發成份可選擇地再以冷凝器回收，並可將回收液中的水分除去後，重新作為起始原料使用。
<溶液聚合乙烯系共聚物(III)>
該溶液聚合乙烯系共聚物(III)是經溶液聚合反應所製得，該溶液聚合乙烯系共聚物(III)包含一第三單體組分。
該溶液聚合反應中，選擇性地可添加一添加劑，該添加劑例如但不限於凝結劑、乳化劑、溶媒、聚合起始劑或鏈轉移劑等。於該溶液聚合反應後選擇性地可再進行凝結、脫水、乾燥等步驟。
該溶液聚合乙烯系共聚物(III)包含苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1 )。
[第三單體組分]
該第三單體組份包括60重量%至80重量%的苯乙烯系單體，及20重量%至40重量%的丙烯腈系單體，且選擇性的添加0重量%至40重量%的其他可共聚合的乙烯系單體。
該苯乙烯系單體及丙烯腈系單體的種類是與上述製備乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)中的第一單體組份所用的苯乙烯系單體及丙烯腈系單體相同，故不再贅述。
該第三組分中的其他可共聚合的乙烯系單體可單獨或混合使用，例如但不限於：丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體或單官能性馬來醯亞胺系單體等，其中，丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸酯系單體或甲基丙烯酸酯系單體是與上述製備乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)中的第一單體組份所用的相同，故不再贅述。
[添加劑]
在製備溶液聚合乙烯系共聚物(III)的溶液聚合反應中選擇性使用的添加劑的凝結劑、乳化劑、溶媒、聚合起始劑，是與上述製備乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)及塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)中所用的凝結劑、乳化劑、溶媒、聚合起始劑相同，故不再贅述。
[鏈轉移劑]
製備該溶液聚合乙烯系共聚物所使用的鏈轉移劑可為單官能性鏈轉移劑、多官能性鏈轉移劑或混用兩者。
該單官能性鏈轉移劑能單獨或混合使用，例如但不限於：(1).硫醇(mercaptan)類：甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecoyl mercaptan，TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等；(2).烷胺(alkyl amines)類：單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等；(3.)其他：五苯基乙烷(pentaphenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)。較佳的，該單官能性鏈轉移劑為正-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇。
該多官能性鏈轉移劑能單獨或混合使用，例如但不限於：異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，TMPT]、三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等。較佳的，該多官能性鏈轉移劑為三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯。
以該溶液聚合乙烯系共聚物(III)的總量為100重量份計，該鏈轉移劑的使用量範圍為0至2重量份，較佳為0.001至1重量份。
該溶液聚合乙烯系共聚物(III)的製造方法，是將上述苯乙烯系單體、丙烯腈系單體及其他可共聚合的乙烯系單體等的起始原料連續地送入反應器內，當起始原料中的全部單體達到所需的轉換率後，再將反應所形成的溶液由反應器中連續取出，並導入一脫揮裝置中，藉由該脫揮裝置將未反應的起始原料及反應後產生的揮發成份除去，即製得該溶液聚合乙烯系共聚物(III)，或者進一步再予以造粒。其中，最終單體轉換率為50重量%以上，較佳為60重量%以上，更佳為70重量%以上。
該反應器例如但不限於柱狀流式反應器、完全混合式反應器，或者含靜止型混合器的反應器等。該反應器數量可為一個，也可並用兩個或兩個以上，較佳為三個或三個以上。當使用兩個以上的反應器時，第一個反應器以完全混合式反應器較佳，最終的反應器以使用柱狀流式反應器較佳。較佳地，該反應器的操作溫度範圍為20℃至300℃，更佳為60℃至250℃，最佳為80℃至240℃。較佳地，該反應器的操作壓力範圍為1kg/cm2 至10kg/cm2 。
該脫揮裝置可使用減壓脫氣槽裝置，或押出脫氣裝置。由該脫揮裝置所除去的未反應的起始原料或反應後產生的揮發成份可選擇地再以冷凝器回收，並可將回收液中的水分除去後，重新作為起始原料使用。
本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂的製備可採用一般的混合方式，將該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(III)放置 於攪拌器中攪拌至均勻混合，且可選擇性地加入添加劑或其他聚合物，即獲得本發明的橡膠改質苯乙烯系樹脂。其中，該添加劑例如但不限於抗氧化劑、可塑劑、加工助劑、紫外線安定劑、紫外線吸收劑、填充劑、強化劑、著色劑、滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、熱安定劑、偶合劑等。該添加劑可分別在上述乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)或溶液聚合乙烯系共聚物(III)的聚合反應中、聚合反應後、凝結前，或上述添加劑可在進行押出混練處理，製備橡膠改質苯乙烯系樹脂的過程中添加。
該抗氧化劑可單獨或混合使用，該抗氧化劑例如但不限於酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑，或磷系抗氧化劑等。較佳地，以該橡膠改質苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計，該抗氧化劑的用量範圍為2重量份以下。
該酚系抗氧化劑可單獨或混合使用，該酚系抗氧化劑例如但不限於3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型號：抗氧化劑IX-1076]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥苯基)丙酸酯]、四[甲撐基-3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]甲烷、2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-6-甲基苯甲基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,2'-甲撐基-雙(4-甲基-6-第三丁基酚)[2,2'-methylenebis(4-methyl-6-tert-butylphenol)，型號： 抗氧化劑2246]、2,2'-硫雙(4-甲基-6-第三丁基酚)、2,2'-硫代-二乙撐基-雙[3-(3,5-雙第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]，或2,2'-乙二醯胺-雙[乙基-3-(3,5-雙-第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]等。
該硫醚系抗氧化劑可單獨或混合使用，該硫醚系抗氧化劑例如但不限於二硬脂醯硫二丙酸酯、二棕櫚醯硫二丙酸酯、五赤蘚醇-四-(β-十二甲基-硫丙酸酯)，或雙十八烷基硫醚等。
該磷系抗氧化劑可單獨或混合使用，該磷系抗氧化劑是擇自於含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑、或含磷酸酯的磷系抗氧化劑或上述的一組合。該含亞磷酸酯的磷系抗氧化劑例如但不限於三(壬基苯基)亞磷酸酯、十二烷基亞磷酸酯、4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-雙十三烷基亞磷酸酯)、三(2,4-第三丁基苯基)亞磷酸酯等。該含磷酸酯的磷系抗氧化劑例如但不限於四(2,4-第三丁基苯基)-4,4'-伸聯苯基磷酸酯，或9,10-二氫-9-氧-10-磷酸菲-10-氧撐等。
該滑劑可單獨或混合使用，該滑劑例如但不限於硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋰等的金屬肥皂、乙撐二硬脂醯胺(ethylene bis-stearamide，簡稱EBA)、甲撐二硬脂醯胺、棕櫚酸醯胺、硬脂酸丁酯、硬脂酸棕櫚酯、季戊四醇四脂肪酸酯、聚丙酸醇三硬脂酸酯、正二十二烷酸、硬脂酸等的化合物、聚乙烯蠟、二十八烷酸蠟、巴西棕櫚蠟(carnuba wax)、石油蠟等。較佳地，以該橡膠改質苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計，該滑劑的用量範圍為2 重量份以下。
該其他聚合物例如但不限於聚碳酸酯、聚醯胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚伸苯基醚、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、苯乙烯-丁二烯塊狀共聚物、氫化丙烯腈-丁二烯共聚物、氫化苯乙烯-丁二烯塊狀共聚物等。較佳地，以該橡膠改質苯乙烯系樹脂的總量為100重量份計，該聚合物的用量範圍為5重量份至200重量份。
本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂的成型品，是由一如上所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂經加工成型處理所製得。該加工成型處理可採用以往習知的方式，故不再贅述。
本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。
<實施例>
[合成例1]乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)
(1).將95.0重量份1,3-丁二烯、5.0重量份丙烯腈、15.0重量份過硫酸鉀溶液、3.0重量份焦磷酸鈉、1.5重量份油酸鉀、140.0重量份蒸餾水，及0.2重量份第三-十二烷基硫醇在65℃的反應溫度下反應12小時，得到一橡 膠乳液(轉化率94%，固體含量約為40%，重量平均粒徑為0.1μm)。
(2).將85.0重量份丙烯酸乙酯、15.0重量份丙烯酸、0.3重量份第三-十二烷基硫醇、2.0重量份油酸鉀、1.0重量份二辛基磺基琥珀酸鈉、0.4重量份過氧化氫異丙苯、0.3重量份甲醛化次硫酸氫鈉，及200.0重量份蒸餾水在75℃的反應溫度下反應5小時，即製得一含羧酸基之高分子凝集劑(轉化率95%，pH值6.0)。
(3).使用3重量份該含羧酸基之高分子凝集劑(乾重)肥大100重量份該橡膠乳(乾重)液，得到一肥大化橡膠乳液(pH值為8.5，重量平均粒徑為0.30μm)。
(4).再將100.0重量份該肥大化橡膠乳液(乾重)、23.3重量份苯乙烯、10重量份丙烯腈、1.2重量份油酸鉀、0.2重量份第三-十二烷基硫醇、0.5重量份過氧化氫異丙苯、3.0重量份硫酸亞鐵溶液(濃度0.2wt%)、3.0重量份甲醛次硫酸氫鈉溶液(濃度10wt%)、20.0重量份乙二胺四醋酸溶液(濃度0.25wt%)，及200.0重量份蒸餾水混合並進行反應。其中，苯乙烯及丙烯腈以連續添加方式在5小時內加入反應系統中聚合，接著，以氯化鈣(CaCl2 )凝結，並脫水後，再乾燥至水份含量2%以下，即製得乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)。
(5).利用四氫呋喃溶解該乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)並過濾得到一濾液，再將甲醇添加至該濾液中，使得乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)中具有非吸藏結構的橡膠粒 子(B1 )析出並過濾，即可計算出該合成例1乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)是由25重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，及75重量%的具有非吸藏結構的橡膠粒子(B1)所組成，且該具有非吸藏結構的橡膠粒子(B1 )的重量平均粒徑為0.31μm。
[合成例2]塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)
(1).將103.2重量份苯乙烯、15重量份苯乙烯丁二烯橡膠(苯乙烯的含量為25重量%，丁二烯的含量為75重量%，Mw=130,000)、45.4重量份乙苯、31.4重量份丙烯腈、3.9重量份丙烯酸丁酯、0.08重量份正-十二烷基硫醇、0.063重量份3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯，以及0.063重量份乙撐二硬脂醯胺混合，得到一混合物。
(2).將100重量份苯乙烯、3.0重量份1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷，及1.8重量份過氧化二苯甲醯混合，形成一聚合起始劑溶液。
(3).使用泵浦以61kg/小時的流量將該混合物，及以1.3kg/小時的流量將該聚合起始劑溶液，連續地供給至第一反應器中進行反應，反應完得到的聚合物溶液再依序進入第二反應器、第三反應器及第四反應器進行反應。上述第一、第二、第三、第四反應器是依順序串聯，且該等反應器均為容量100公升的柱狀流式反應器。第一反應器反應溫度為75℃至90℃，以轉速110rpm攪拌；第二反應器反應溫度為95℃至105℃，以轉速80rpm攪拌；第三 反應器反應溫度為110℃至125℃，以轉速60rpm攪拌；第四反應器反應溫度為135℃至150℃，以轉速5rpm攪拌；最後聚合物固形份為62.5%。反應完成後，經脫揮發設備去除未反應的單體及溶劑供回收使用，再經模頭押出條狀物後，經冷卻、切粒設備，即得到塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)。
(4).將丙酮與該塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)混合，使得塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)中具有吸藏結構的橡膠粒子(B2 )析出並過濾，即可計算出該塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)是由88.2重量%的苯乙烯-丙烯腈系共聚物，及11.8重量%的具有吸藏結構的橡膠粒子(B2 )所組成。
[合成例3]溶液聚合乙烯系共聚物(III)
(1).將一包括65.5重量份苯乙烯、34.5重量份丙烯腈、0.022重量份的N,N’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺、0.01重量份的1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(起始劑)、0.4重量份的十二烷基硫醇(鏈轉移劑)，及25重量份乙苯的第一混合溶液，以37kg/小時的流量，連續地供給至一第一反應器進行聚合反應；將第一反應器所得的聚合物溶液導入第二反應器，並將一包括100重量份苯乙烯，及0.15重量份的N,N’-4,4’-二苯基甲烷雙馬來醯亞胺的第二混合溶液，以3kg/小時的流量，連續地供給至一第二反應器進行聚合反應；再將第二反應器所得的聚合物溶液導入一第三反應器進行聚合反應。上述第一、第二、第三反應器是依順序串聯，且第一、二反應器為CSTR，第 三反應器為PFR，第一、第二、第三反應器的體積分別為40公升、40公升、75公升，反應槽溫度分別為95℃、105℃、135℃，攪拌速率分別為120rpm、90rpm、35rpm，第三反應器出口的單體轉化率74重量%。
(2).聚合結束後，將由第三反應器反應所得的共聚物溶液進行脫揮、押出、造粒等步驟，即製得溶液聚合乙烯系共聚物(III)。
[合成例4]溶液聚合乙烯系共聚物(IV)
(1).以12kg/小時的速度將76重量%的苯乙烯及24重量%的丙烯腈置於內溫溫度保持在108℃且容量為45公升的附有攪拌器的連續式釜型反應器中，進行混合並反應，再以3.0g/小時的速度將乙撐二硬脂醯胺、過氧化苯甲醯及第三-十二烷基硫醇添加至該連續式釜型反應器中形成一反應液，並維持該反應液中的甲苯比例在15%，及聚合率保持在55%，將該反應液通過一脫揮發裝置除去揮發成份後，即得到一溶液聚合乙烯系共聚物(IV)的顆粒(熔融流動指數為3.0)。
(2).在獲得該溶液聚合乙烯系共聚物(IV)的顆粒的同時，可將所除去的揮發成份以冷凝器凝縮作為回收液，並連續地添加至連續式釜型反應器中再使用。
[實施例1至7及比較例1至4]橡膠改質苯乙烯系樹脂及其成型品
(1).實施例1至7是依據表1所列各組分的用量，將合成例1的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、合成例2 的塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)以及溶液聚合乙烯系共聚物(III)混合形成一樹脂混合物，並以該樹脂混合物的總量為100重量份計，添加0.7重量份的乙烯雙十八醯胺，以及0.5重量份的3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基丙酸十八烷基酯[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzenepropanoic acid octadecyl ester，型號：IX-1076]，形成一共聚物混合物。再以押出機(廠商型號：Werner & Pfleidrer ZSK 35)於235℃將該共聚物混合物混合押出造粒，即製得本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂。(2).接著，將橡膠改質苯乙烯系樹脂以射出成型機(廠商型號：震雄公司SM-90)於230℃射出試片後，即獲得本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂的成型品，其分析及物性評價結果見表2。
【性質量測】
1.熔融流動指數(Melt flow index，簡稱MI)：將實施例1至7及比較例1至4的橡膠改質苯乙烯系樹脂依照JIS K-7210規定，以220℃×10kg測試，單位：g/10min.。
2.Z平均分子量(z-average molecular weight，簡稱Mz×10-4 )：以習知膠體滲透層析法測量實施例1至7及比較例1至4的橡膠改質苯乙烯系樹脂。
3.重量平均粒徑：將實施例1至7及比較例1至4的橡膠改質苯 乙烯系樹脂分別以四氧化鋨(OsO4 )染色後，以10,000倍率的穿透式電子顯微鏡照相，將相片中所照得的橡膠粒子(數目200至1,000個)，各別測量其粒徑(D，單位μm)，並依下式求出平均粒徑(Davg)：
式中，Ni 為粒徑為Di 的橡膠粒子數目；Di 為第i個橡膠粒子的粒徑。
4.橡膠粒子的總面積
以穿透式電子顯微鏡用100萬倍的倍率觀察實施例1至7及比較例1至4的橡膠改質苯乙烯系樹脂，並搭配image pro plus軟體計算橡膠粒子的總面積。
5.連續相Q值
連續相Q值=重量平均分子量÷數量平均分子量
6.衝擊強度(Izod)：將實施例1至7及比較例1至4的橡膠改質苯乙烯系樹脂進行射出，並依據ASTM D-256的標準方法(23℃，附有缺口的1/4吋厚試驗片)製備標準試片，依ASTM D-256的規定測試該等標準試片，單位：kg-cm/cm。
7.低溫落球衝擊強度(drop-ball)：將實施例1至7及比較例1至4的橡膠改質苯乙烯系樹脂分別製作成107mm×107mm×1/8”的測試 片。低溫落球衝擊強度需先將該等測試片置於-20℃冷凍室中冷凍24小時後再量測使用儀器Dynatup 8250，依ASTM-3763規定，落錘重量23.64公斤，落錘高度0.56公尺，衝擊速度3.34m/sec進行測試，量測使該等測試片破裂所需的能量，單位：J。
8.冷熱循環：將實施例1至7及比較例1至4的橡膠改質苯乙烯系樹脂分別製作成尺寸為230mm×30mm×2mm的測試片，將該等測試片拉伸10%後，裝於彎曲夾具上，並置於一含有環戊烷(cyclopentane)氣體的密閉裝置中進行冷熱循環試驗(冷熱循環條件為第一階段：-30℃，12小時；第二階段：60℃，12小時；重複三循環)，觀察該等測試片的外觀有無龜裂。沒有龜裂記為「○」，有龜裂記為「×」。
9.吐出量：以單軸押出機(廠商型號：continent mechine MH540)評估實施例1至7及比較例1至4的橡膠改質苯乙烯系樹脂的吐出量，押出溫度230℃，轉速40rpm，押出5分鐘後稱重。單位：g/min.。
由表1及表2所示，證明實施例1至7使用上述的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系樹脂(III)混煉製得的橡膠改質苯乙烯系樹脂，控制共聚物組分(A)的含量範圍為76重量%至86重量%及橡膠粒子組分(B)的含量範圍為14重量%至24重量%，並在該橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z平均分子量與熔融流動指數的比值小於18的配合下，使得該橡膠改質苯乙烯系樹脂的吐出量為57至62，從而證明該橡膠改質苯乙烯系樹脂具有優良的加工性質，同時該橡膠改質苯乙烯系樹脂所製得的成型品的耐衝擊強度為31.1至42.8，證明該橡膠改質苯乙烯系樹脂所製得的成型品具有優異的機械性質，低溫落球衝擊強度為8.1至10.8及在冷熱循環測試上具有很好的表現，則代表該橡膠改質苯乙烯系樹脂所製得的成型品在低溫及熱脹冷縮的環境下仍能保持良好性質。
比較例1及2因橡膠改質苯乙烯樹脂的製備是使用乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)及溶液聚合乙烯系共聚物(IV)，及橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z平均分子量與熔融流動指數的比值分別為20.29及19.68，導致吐出量分別只有50及48，所製得的成型品在低溫落球衝擊強度、耐衝擊強度及冷熱循環的表現也遠低於實施例1至7。
比較例3因為共聚物組分(A)的含量為86.85重量%及橡膠粒子組分(B)的含量為13.15重量%，而使得所製得的成型品的耐衝擊強度為20、低溫落球衝擊強度為5.5， 並且未通過冷熱循環測試。
比較例4因為該橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z平均分子量與熔融流動指數的比值為25.40，導致橡膠改質苯乙烯系樹脂的吐出量僅有40，所製得的成型品也未通過冷熱循環測試。
綜上所述，本發明橡膠改質苯乙烯系樹脂使用將乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)，及溶液聚合乙烯系共聚物(III)進行混煉處理的製備方式製得，控制該橡膠改質苯乙烯系樹脂的共聚物組分(A)及橡膠粒子組分(B)的含量，及搭配該橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z平均分子量與熔融流動指數的比值為小於18，使得該橡膠改質苯乙烯系樹脂具有良好的加工性質，所製得的成型品還具有優異的機械性質，並能在低溫及熱脹冷縮的情況下保持良好性能，故確實能達成本發明之目的。
惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

  1. 一種橡膠改質苯乙烯系樹脂，包含76重量%至86重量%的共聚物組分(A)所形成的連續相；及14重量%至24重量%的橡膠粒子組分(B)所形成的分散相；其中，該共聚物組分(A)為苯乙烯-丙烯腈系共聚物(A1 )；該橡膠粒子組分(B)包括具有非吸藏結構的橡膠粒子(B1 )，及具有吸藏結構的橡膠粒子(B2 )；且以膠體滲透層析法所測得該橡膠改質苯乙烯系樹脂的Z平均分子量Mz×10-4 ，與在溫度220℃荷重10kg所測得該橡膠改質苯乙烯系樹脂的熔融流動指數MI的比值Mz×10-4 /MI為小於18。
  2. 如請求項1所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂，其中，該Mz×10-4 /MI為大於10並小於16。
  3. 如請求項2所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠粒子組分(B)的含量範圍為14至20重量%。
  4. 如請求項1所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂，其中，該橡膠粒子組分(B)包括重量平均粒徑小於0.4μm之橡膠粒子，及重量平均粒徑0.4至2μm之橡膠粒子。
  5. 如請求項4所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂，其中，在整個組成物中，重量平均粒徑為小於0.4μm之橡膠粒子的總面積與重量平均粒徑為0.4至2μm之橡膠粒子的總面積之比值為小於3。
  6. 如請求項5所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂，其中，在整個組成物中，重量平均粒徑為小於0.4μm之橡膠粒子的總面積與重量平均粒徑為0.4至2μm之橡膠粒子的總面積之比值為大於1並小於3。
  7. 一種成型品，是由一如請求項第1至6項中任一項所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂經成型處理所製得。
  8. 一種製備一如請求項1至6項中任一項所述的橡膠改質苯乙烯系樹脂之方法，包含將一包括18重量%至25重量%的乳化聚合橡膠接枝共聚物(I)、5重量%至35重量%的塊狀聚合橡膠接枝共聚物(II)，及40重量%至75重量%的溶液聚合乙烯系共聚物(III)的共聚物混合物進行混煉處理。
  9. 如請求項8所述的方法，其中，該溶液聚合乙烯系共聚物(III)，是由包含一包括60重量%至80重量%的苯乙烯系單體，及20重量%至40重量%的丙烯腈系單體的單體組份經聚合反應所製得。
  10. 如請求項8所述的方法，還包含一於混煉後的押出造粒處理。
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