TWI496882B - 生成生質柴油之方法 - Google Patents

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Description

生成生質柴油之方法
本發明係關於一種生成生質柴油之方法，尤指一種簡單、快速且環保之生成生質柴油之方法。
生質柴油(Biodiesel)是利用動植物油脂或廢食用油之長鏈脂肪酸，於觸媒存在下與烷基醇類反應產生烷基酯類之燃料，已證明為有效的柴油車輛引擎的燃料，可改善引擎排放廢氣的品質，且不需修改既有石化柴油引擎有關設備，可直接使用或做為石化柴油添加劑，其十六烷值比石化柴油為高，閃火點(Flash point)較低，可安全使用；例如：美國環保署(EPA)已認可B100(純生質柴油，如黃豆脂肪酸甲酯)及B20(生質柴油20%與石化柴油80%的混合油)為替代柴油燃料，可減少污染物排放，而改善環境空氣品質。
習知將動植物油或廢食用油轉化成為生質柴油技術，包括稀釋、裂解、微乳化與轉酯化，其中以轉酯化較具效率；廢食用油在轉酯化前需經一前處理，先經過濾器過濾，再以蒸餾的方式將水份去除，而其中游離脂肪酸則以預酯化的方式進行處理，精鍊程序多而繁雜，若品質控制不穩定，則會影響後續生質柴油轉酯化反應之效 率。而在轉酯化反應中，與低碳醇以及鹼觸媒混合，靜置使甲基酯層(粗生質柴油)與甘油層分離，上層粗生質柴油再重複進行轉酯化反應，最後將粗生質柴油進行蒸餾回收甲醇、中和、水洗、及蒸餾去除水分，得到純生質柴油；此程序之單道轉化率低，操作步驟多，操作時間較長，設備費用也較高。
因此，在環保意識抬頭，生質柴油需求越高之情況下，若能將廢食用油以簡單、快速的方式生成生質柴油，對經濟、環保將有很大貢獻。
本發明之主要目的係在提供一種生成生質柴油之方法，俾能以單一步驟簡單快速的生成生質柴油，且無需使用任何強酸鹼性之化學物質，避免對環境造成汙染。
為達成上述目的，本發明提供一種生成生質柴油之方法，包括：提供一奈米粒，包含一化合物，該化合物為一鹼金屬化合物或一鹼土金屬化合物；將該奈米粒附著至一支撐體上，形成一複合物；以及將該複合物與一目標物接觸，進行一轉酯化反應。
其中，該奈米粒包含之化合物可為鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，鹼金屬化合物包括：鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鍅(Fr)化合物，鹼土金屬化合物包括：鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、鋇(Ba)、鐳(Ra)化合物。並且，該化合物較佳為一鹼金屬氧化物或一鹼土金屬氧化物，更佳為鹼土金屬氧化物，例如：氧化鋇(BaO)、氧 化鍶(SrO)、氧化鈣(CaO)或氧化鎂(MgO)。以催化轉酯化反應之催化活性來看，催化活性依序為氧化鋇(BaO)>氧化鍶(SrO)>氧化鈣(CaO)>氧化鎂(MgO)，然而，因氧化鍶(SrO)難溶於植物油、甲醇、脂肪酸甲基酯中，應用到本發明之方法中，當反應完成後，可輕易從生質柴油或其他副產物中分離出來；故最佳為使用氧化鍶奈米粒。
該奈米粒之尺寸不受限，例如20nm至1000nm皆可適用，較佳為100nm至500nm，更佳為90nm至200nm；以及以該奈米粒和該支撐體之總重為基準，附著至該支撐體上的該奈米粒可為0.5-10wt%，較佳為2-5wt%；然而，本技術領域中具有通常知識者可依實際使用需求，考量能源提供方式、催化效果或催化表面積等因素而選擇，下述實施例中所使用的條件並非用以限制本發明。
在本發明之方法中，該支撐體並無特別限制，可使用本技術領域中常見之載體，例如二氧化矽或其他矽酸鹽類載體。該支撐體之尺寸亦不受限，本技術領域中具有通常知識者可依實際使用需求(包含催化效果、催化表面積、能源提供方式、及奈米粒尺寸)而選擇適當尺寸，例如1mm至30mm，較佳為1mm至16mm，更佳為1mm至3mm；下述實施例中所使用的條件並非用以限制本發明。
在本發明之方法中，該轉酯化反應可進行一微波處理、一射頻處理(Radio frequency,RF)、或一雷射處理，該微波處理、射頻處理、或雷射處理時之使用功率、及處理時間皆不受限，可由本技術領域中具有通常知識者考量 處理方式的能量強弱、溫度高低、聚焦面積等條件而簡單調整，例如當使用較高能量、較高溫度針對較精準之聚焦面積進行處理時，因較集中施予能量，故處理時間較短；相反地，若使用較低能量、較低溫度針對較廣大之聚焦面積進行處理時，則需耗費較多的時間進行轉酯化反應。或者，在較高精準度之聚焦面積之情況下，亦可採取低功率、低溫加熱的方式進行轉酯化反應，達到節能(低耗能)的效果。具體舉例說明：當使用800W至1200W之微波處理時，處理溫度至少為60℃，處理時間可為10秒至3分鐘；或當使用1000W至1200W，處理溫度為65℃至80℃，處理時間可為10秒至2分鐘。若有需要，該轉酯化反應的處理步驟也可以採取批次進行、或連續進行的方式，僅需達到所需的轉酯化反應程度即可，換言之，無論選擇何種處理進行轉酯化反應，僅需在目標物之預定面積內達到進行轉酯化反應所需的溫度即可。
在本發明之方法中，該奈米粒可不僅是附著至該支撐體上，而該奈米粒之部分較佳可更進一步嵌入該支撐體中，使奈米粒不易從支撐體上剝離。達成該嵌入的方式並無特別限制，例如可藉由較高溫度進行轉酯化反應，將該支撐體軟化，而使該奈米粒之部分嵌入該支撐體中；或者，該奈米粒之部分與該支撐體之間可形成一第二化合物，例如：當氧化鍶奈米粒嵌入二氧化矽顆粒時，氧化鍶奈米粒和二氧化矽顆粒間之界面可能形成穩定的矽酸鍶(SrSiO3 )化合物。顯而易見地，該第二化合物會因奈米粒和 支撐體的種類而有所變化。
此外，目標物的種類並未特別限制，可為任何能夠產生生質柴油的原料，例如大豆(soybean)、棉花籽油、廢食用油、及藻類等；但目標物種類也會影響微波處理的時間，例如：當以1200W的微波處理進行轉酯化反應之情況下，目標物為大豆(soybean)時，反應僅需約40秒；目標物為藻類時，反應僅需約2分鐘；而目標物為廢食用油時，反應需約3分鐘；即可達到油量90%以上皆轉換成生質柴油。
台灣人的飲食習慣，導致每天產生大量廢食用油，利用本發明之方法，回收家庭、餐廳或學校產出的廢油，將其中三酸甘油酯轉換成生質柴油能源，對經濟、環保將有很大貢獻。經奈米粒催化進行轉脂化反應後，可自動分成最上方的生質柴油層、最下方的副產物甘油層及位於兩者中間的氧化鍶催化劑層；催化劑可回收再次使用，而生質柴油及甘油都有經濟價值，轉化過程中沒有浪費任何材料。
和習知的催化劑相比，例如氫氧化鉀(KOH)、氫氧化鈉(NaOH)，在反應後會溶解於生質柴油層以及甘油層中，需進行後續分離、純化，且難以回收催化劑。因此，本發明之方法明顯可減少處理程序、降低所需成本以及有效增加最終產物的純度，且催化劑易於分離而可回收再重複利用。此外，本發明之方法不需使用強酸鹼性之化學物質，避免對環境造成汙染，副產物亦具有產業應用性而非 需丟棄之廢棄物。
圖1A係本發明一較佳實施例之奈米粒之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。
圖1B係本發明一較佳實施例之奈米粒之能譜儀(EDS)光譜。
圖2係本發明一較佳實施例之奈米粒之X光繞射分析圖(XRD)。
圖3為係本發明一較佳實施例之奈米粒之動態光散射儀(DLS)分析圖。
圖4係本發明一較佳實施例之生質柴油之核磁共振儀(NMR)圖譜。
圖5A係本發明一較佳實施例之奈米粒之催化能力之穩定性測試結果。
圖5B係本發明一較佳實施例之微藻樣品之油量百分比。
圖6A係本發明另一較佳實施例之生質柴油轉換率結果。
圖6B係本發明再一較佳實施例之生質柴油轉換率結果。
[合成氧化鍶(SrO)奈米粒]
取40ml苯甲醇(benzyl alcohol)於燒杯中，加入0.5克乙醯丙酮鍶(strontium acetyl acetonate)，再加入1.5克粒徑約1mm的二氧化矽顆粒。將該混合物置於1200W 的微波爐中加熱10分鐘。上述反應係在氬氣環境中進行，防止二氧化碳分子影響而生成碳酸鍶(SrCO3 )。反應完成後，氧化鍶奈米粒附著在二氧化矽顆粒上，圖1A所示為其之掃描式電子顯微鏡(SEM)影像，可看出氧化鍶奈米粒緊密包覆於整個二氧化矽顆粒表面，以氧化鍶奈米粒和二氧化矽顆粒之總重為基準，約有2-5wt%氧化鍶奈米粒附著在二氧化矽顆粒上面，氧化鍶奈米粒的尺寸約為100nm；另圖1B為其之能譜儀(EDS)光譜。在圖1B中，可以觀察到該產物包含鍶(Sr)和氧(O)，而偵測到碳(C)的存在係因少量二氧化碳分子參與反應而生成碳酸鍶(SrCO3 )。
圖2為附著在二氧化矽顆粒上之氧化鍶奈米粒之X光繞射分析圖(XRD)，(a)組表示於700℃下加熱之產物，(b)組表示於800℃下加熱之產物。圖2的結果表示：於700℃下加熱，產物中的主成分為碳酸鍶(SrCO3 )；而經於800℃下加熱，得到氧化鍶(SrO)產物。因此，加熱溫度較佳為800℃以上(較佳為850℃以上)，比較不容易生成碳酸鍶(SrCO3 )。
圖3為該產物之動態光散射儀(DLS)分析圖。圖3結果顯示氧化鍶(SrO)奈米粒的尺寸分布，其平均粒徑為136nm。據此，動態光散射儀(DLS)分析的粒徑結果符合掃描式電子顯微鏡(SEM)影像下計算的粒徑。
[轉酯化反應-微藻]
利用上述製備的附著在二氧化矽顆粒上的氧化鍶奈米粒，對擬球藻(Nannochloropsis microalgae)進行轉 酯化反應，測試其催化效果，該轉酯化反應係在1200W的微波爐中直接以乾燥樣品進行，而不須先進行脂量(lipidic mass)萃取。在微波爐中進行轉酯化的時間為2分鐘，生成脂肪酸甲基酯(FAME)產物(即為生質柴油)；將其溶於氯化鎘(CDCl3 )中，以200-MHz1 H核磁共振儀(NMR)測量生質柴油的轉換率，並對波峰下的面積積分，計算出樣品中油(oil)比生質柴油的轉換百分比。
圖4係本發明一較佳實施例之生質柴油之核磁共振儀(NMR)圖譜。在圖4中，於44~35ppm範圍內不存在三酸甘油酯的波峰，並且在3.65ppm偵測到甲基酯中的甲基波峰。因此，圖4之結果顯示甲基的單一波峰訊號強，且生成的生質柴油中已完全不含三酸甘油酯。
由上述結果，經過2分鐘反應後，三酸甘油酯完全轉換成生質柴油，計算出轉換率高達99.9%，且微藻中的油量為37%。
另外，使用市售的微米級氧化鍶(SrO，Sigma-Aldrich)進行轉酯化反應，實驗條件皆與上述相同，但在微波爐中進行轉酯化的時間需耗費5分鐘，為氧化鍶奈米粒的2.5倍。
為了測試重複使用的催化效果，利用氧化鍶奈米粒進行轉酯化反應後，將氧化鍶奈米粒與擬球藻分離，置入甲醇形成新的混合物後，再對新的微藻樣品進行轉酯，每次反應都進行2分鐘。測試結果如圖5A所示，證實氧化鍶奈米粒的催化穩定性，可維持一定的轉換率，第一 次反應至第六次反應的生質柴油轉換率為99.9至97.9%。
由於無法將擬球藻從氧化鍶奈米粒表面完全移除，第一次反應的油量為37%，到第六次反應時油量升高至41.3%，如圖5B所示。
[轉酯化反應-廢棄用油]
利用上述製備的氧化鍶奈米粒催化廢棄用油(收集自佳駒公司，酸值(KOH)約為2.0)。混合15克廢棄用油、甲醇、及氧化鍶奈米粒，經磁石混合器攪拌均勻，在1000W的微波爐中進行轉酯化反應，分別測試進行轉酯化的時間：1、2、3、4、5及6分鐘，利用分析設備(GC-FID HP 6890)，以ASTM D6751及EN14214分析方法，計算生質柴油(脂肪酸甲基酯(FAME))的轉換率，其結果如圖6A所示。請參照圖6A，當在微波反應時間為3分鐘時，可達到最佳的廢食用油轉酯化效果，生質柴油轉換率約為92%，酸值(KOH)約為0.4，消耗電量約0.081kW，生成甘油副產物約10%。
另外，除了在700W的微波爐中進行轉酯化反應，以相同的實驗條件測試氧化鍶奈米粒催化廢棄用油，其結果如圖6B所示，微波反應時間為6分鐘時，可達到最佳的廢食用油轉酯化效果。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。

Claims (14)

  1. 一種生成生質柴油之方法，包括：提供一奈米粒，包含一化合物，該化合物為一鹼金屬化合物或一鹼土金屬化合物；將該奈米粒附著至一支撐體上，形成一複合物；以及將該複合物與一目標物接觸，進行一轉酯化反應。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該化合物為一鹼金屬氧化物或一鹼土金屬氧化物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之方法，其中，該鹼土金屬氧化物為氧化鋇(BaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鈣(CaO)或氧化鎂(MgO)。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之方法，其中，該鹼土金屬氧化物為氧化鍶(SrO)。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該支撐體為一矽酸鹽類載體。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之方法，其中，該支撐體為一二氧化矽載體。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，將該奈米粒之一部分嵌入該支撐體。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之方法，其中，該奈米粒之該部分與該支撐體之間係形成一第二化合物。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該支撐體之尺寸為1mm至30mm。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該奈米粒之尺寸為20nm至1000nm。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，以該奈米粒和該支撐體之總重為基準，附著至該支撐體上的該奈米粒為0.5至10wt%。
  12. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該轉酯化反應係進行一微波處理、一射頻處理(Radio frequency,RF)、或一雷射處理。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之方法，其中，該微波處理時之溫度至少為60℃。
  14. 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中，該目標物係選自由：大豆(soybean)、棉花籽油、廢食用油、及藻類所組成之群組。
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