TWI498397B

TWI498397B - A hardened type composition for printed wiring board, a hardened coating film and a printed wiring board

Info

Publication number: TWI498397B
Application number: TW103111495A
Authority: TW
Inventors: Masayuki Shimura; Yoshiyuki Furuta; Masao Yumoto; Shoji Minegishi
Original assignee: Taiyo Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2014-03-27
Publication date: 2015-09-01
Also published as: CN104076605B; KR101684212B1; TW201446898A; JP2014209542A; US9265156B2; US20140290990A1; CN104076605A; KR20140118794A; JP5653508B2; KR20160023738A

Description

印刷配線板用硬化型組成物、使用其之硬化塗膜及印刷配線板

本發明係關於一種印刷配線板用硬化型組成物，特別是藉由噴墨方式所使用的紫外線硬化型之組成物，使用其之抗蝕劑、標記及蝕刻之印刷配線板用硬化塗膜、及使用其所得到之具有圖型的印刷配線板。

例如，可撓性印刷配線板或捲帶承載封裝(Tape carrier package)之製造所使用的抗蝕劑，已知有(1)將稱為覆蓋薄膜的聚醯亞胺薄膜以配合圖型的模具穿孔之後，使用黏著劑來貼附，使其硬化的類型(例如專利文獻1)；(2)將形成具有可撓性的皮膜之光硬化型組成物藉由網版印刷來進行塗佈並使其硬化的類型(例如專利文獻2)；(3)將形成具有可撓性的皮膜之光硬化/熱硬化型樹脂組成物進行塗佈、曝光、顯像，並使其硬化的類型(例如專利文獻3)。其中，圖型形成時之步驟數少，且節拍時間(takt time)短的(2)類型，其中又以硬化性更快速的硬化型之組成物較適合使用。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特公平5-75032號

[專利文獻2]日本特開平10-224018號

[專利文獻3]日本特開平9-54434號

於如上述之硬化型組成物中，對於將聚醯亞胺等作為主成分之塑膠基板、與設置於其上之導體電路金屬雙方的密著性，係有一面維持一面確保焊接耐熱性等之各特性的必要。然而，藉由專利文獻2所記載之以往的光硬化型組成物所形成的塗膜，由於缺乏柔軟性，且難以得到對於導電電路金屬及塑膠基板雙方之優異的密著性，因而期望改善。

本發明係為了解決上述先前技術的問題而完成者，其主要目的係提供一種一面維持焊接耐熱等之各特性，一面柔軟性優異，且塑膠基板與導體層雙方之密著性優異的硬化型組成物。

本發明之其他目的，係提供使用該印刷配線板用硬化型組成物所形成之確保有對塑膠基材與導電電路金屬雙方之優異的密著性之圖型硬化塗膜、與具有將印刷配線板用硬化型組成物硬化所得到的圖型之印刷配線板。

發現：本發明之上述目的係藉由印刷配線板用硬化型組成物而達成，該印刷配線板用硬化型組成物，其特徵為包含：具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物及光聚合起始劑。

亦即，本發明之印刷配線板用硬化型組成物，其特徵為包含(A)具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物及(C)光聚合起始劑。

本發明之印刷配線板用硬化型組成物，較佳為於(A)具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物的多烯骨架為藉由丁二烯或者異戊二烯之聚合所形成。

進而，較佳為(甲基)丙烯酸酯化合物(A)之多烯骨架為由 (式中，n表示10~300)所示之重複單位所構成。

進而，本發明之印刷配線板用硬化型組成物，較佳為包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(具有羥基者除外)。較佳為此2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(具有羥基者除外)在25℃之黏度為5~50mPa‧s。

進而，本發明之印刷配線板用組成物，較佳為包含熱硬化成分。

進而，本發明之印刷配線板硬化型組成物，較佳為在50℃之黏度為5~50mPa‧s。

本發明之硬化塗膜，其特徵為藉由對於上述印刷配線板用硬化型組成物進行光照射而得到。

本發明之印刷配線板，其特徵為具有藉由上述印刷配線板硬化型組成物由噴墨印刷法印刷於基板上，並對此進行光照射而得之圖型硬化塗膜。

本發明之印刷配線板，較佳為上述基板為塑膠基板。

依據本發明，可得到維持焊接耐熱等之各特性，同時富柔軟性，且對於塑膠基板與導體電路金屬雙方具有優異的密著性之硬化塗膜。此外，本發明之硬化型組成物係可適合使用來作為噴墨用組成物。

本發明之印刷配線板用硬化型組成物(以下，亦稱為硬化型組成物)，係包含(A)具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A)、(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物(成分B)及(C)光聚合起始劑(成分C)。

另外，於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯，係指將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、及此等之混合物統稱之用語，且針對其他類似的表現亦相同。

[(A)具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物]

(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A)之多烯骨架，較佳為藉由使用例如聚丁二烯或異戊二烯、或者此等雙方的聚合所形成，特別是以由一般式(I)所示之重複單位所構成為佳， (式中，n表示10~300)。

起因於如此之重複單位的烯烴性雙鍵，可賦予印刷配線板用硬化型組成物柔軟性，增加對基材之追隨性，而得到良好的密著性。

上述(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A)之多烯骨架，較佳為上述一般式I所示之重複單位為50%以上，更佳為80%以上。

進而，(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A) 之多烯骨架為亦可包含下述一般式(II)所示之單位，

具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A)的分子量，一般為700~15000之範圍，較佳為1,000~12,000之範圍。

具體例方面，以下材料較適合使用。亦即，藉由使2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯經由2,4-甲伸苯基二異氰酸酯而與液狀聚丁二烯之羥基胺基甲酸酯加成反應所得之液狀聚丁二烯胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、使加成有馬來酸酐之馬來化聚丁二烯與2-羥基丙烯酸酯酯化反應所得之液狀聚丁二烯丙烯酸酯、藉由馬來化聚丁二烯之羧基、與(甲基)丙烯酸縮水甘油酯的環氧酯化反應所得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、藉由使液狀聚丁二烯與環氧化劑產生作用所得之環氧化聚丁二烯、與(甲基)丙烯酸的酯化反應所得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、藉由具有羥基之液狀聚丁二烯、與(甲基)丙烯酸氯化物的脫氯反應所得之液狀聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯、將於分子兩末端具有羥基之液狀聚丁二烯的不飽和雙鍵氫化而成的液狀氫化1,2聚丁二烯醇胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯變成之液狀氫化1,2聚丁二烯(甲基)丙烯酸酯等。

市售品的例子係可列舉：NISSO PB TE-2000、NISSO PB TEA-1000、NISSO PB TE-3000、NISSO PB TEAI-1000(以上皆日本曹達公司製)、CN301、CN303、CN307(SARTOMER公司製)、BAC-15(大阪有機化學工業公司製)、BAC-45(大阪有機化學工業公司製)、EY RESIN BR-45UAS(Chemical light工業公司製)等。

具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物(成分A)的摻合量，於組成物中為3~70質量%，較佳為10~45質量%。

具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物未達3質量%時，由於有無法得到作為本發明之組成物的特徵之對於基板的密著性之情況，故較不理想。另一方面，摻合量超過70質量%時，有導致油墨成分分離的情況，故較不理想。

(A)具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物係可1種類或者將複數種類組合使用。

[(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物]

成分B之具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物 (B)，可使用單體或者寡聚物等之低分子量的材料，具體而言，可使用分子量100~1000之範圍，較佳為分子量110~700之範圍的材料。

(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的具體例係可列舉：2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯等。市售品係有ARONIX M-5700(東亞合成公司製之商品名)、4HBA、2HEA、CHDMMA(以上、日本化成公司製之商品名)、BHEA、HPA、HEMA、HPMA(以上、日本觸媒公司製之商品名)、Light ester HO、Light ester HOP、Light ester HOA(以上、共榮社化學公司製之商品名)等。(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物係可1種類或者將複數種類組合使用。

其中，尤其以2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基乙基丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲醇單丙烯酸酯較適合使用。

(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的摻合量，相對於組成物100質量份，較佳為5~50質量份，更佳為10~30質量份。具有羥基之(甲基)丙烯酸酯的摻合量為5質量份以上時，作為本發明之組成物的特徵之密著性會更為良好。另一方面，摻合量為50質量份以下時，可抑制油墨之相溶性降低的情況。

本發明之硬化型組成物，係藉由如此之(A)成分與(B)成分的組合，對於塑膠基板與導體電路金屬雙方具有優異的密著性，例如，作為印刷配線板用之抗蝕劑油墨(蝕刻抗蝕劑油墨、防焊抗蝕劑油墨、鍍敷抗蝕劑油墨)，而發揮優異的基板保護性能。此外，即使低曝光量，亦發揮優異的硬化塗膜特性。

[(C)光聚合起始劑]

(C)光聚合起始劑並無特別限定，可使用例如光自由基聚合起始劑。此光自由基聚合起始劑，係只要是藉由光、雷射、電子束等產生自由基，而開始自由基聚合反應之化合物則皆可使用。

光自由基聚合起始劑係可列舉例如：安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等之安息香與安息香烷基醚類；2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮等之烷基酮系、苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等之苯乙酮類；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮、N,N-二甲基胺基苯乙酮等之胺基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等之蒽醌類；2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等之縮酮類；2,4,5-三芳基咪唑二聚物；核黃素四丁酸酯；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并唑、2-巰基苯并噻唑等之硫醇化合物；2,4,6-參-s-三嗪、2,2,2-三溴乙醇、三溴甲基苯基碸等之有機鹵素化合物；二苯基酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯基酮等之二苯基酮類或酮類；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等之醯基膦氧化物系；雙(環戊二烯基)-二-苯基-鈦、雙(環戊二烯基)-二-氯-鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2、3、4、5、6五氟苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙(2、6-二氟-3-(吡咯-1-基)苯基)鈦等之二茂鈦類等。

此等周知慣用之光聚合起始劑係可單獨或作為2種類以上之混合物使用，進而，可添加N,N-二甲基胺基安息香酸乙基酯、N,N-二甲基胺基安息香酸異戊基酯、戊基-4-二甲基胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等之三級胺類等的光起始助劑。

市售者係可列舉：Irgacure261、184、369、651、500、819、907、784、2959、DAROCUR1116、1173、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG-24-61、LucirinTPO(以上、BASF JAPAN公司製之商品名)、DAICATII(DAICEL化學工業公司製之商品名)、UVAC1591(DAICEL-UCB公司製之商品名)、RHODORSIL光聚合起始劑2074(RHODIA公司製之商品名)、Mbecryl P36(UCB公司製之商品名)、EsacureKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B、ONE(Fratelli Lamberti公司製之商品名)等。

(C)光聚合起始劑之摻合比例，係組成物全體的0.5~10質量%之範圍較為適合。

(2官能(甲基)丙烯酸酯化合物)

本發明之印刷配線板用硬化型組成物，較佳為進一步包含2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(具有羥基者除外)。藉由添加2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(具有羥基者除外)，而可進一步提昇印刷配線板用硬化型組成物中之各成分的相溶性。

2官能(甲基)丙烯酸酯化合物之具體例係可列舉：1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等之二醇的二丙烯酸酯、於乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇，加成乙烯氧化物及丙烯氧化物之至少任1種而得之二醇的二丙烯酸酯、己內酯改質羥基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯等之二醇的二丙烯酸酯、具有雙酚A EO加成物二丙烯酸酯、雙酚A PO加成物二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、氫化二環戊二烯基二丙烯酸酯、環己基二丙烯酸酯等之環狀構造的二丙烯酸酯等。

市售者係可列舉：Light acrylate1,6HX-A、1,9ND-A、3EG-A、4EG-A、(共榮社化學公司製之商品名)、HDDA、1,9-NDA、DPGDA、TPGDA(DAICEL-Cytec公司製之商品名)、VISCOAT#195、#230、#230D、#260、#310HP、#335HP、#700HV、#540(大阪有機化學工業公司製之商品名)、ARONIXM-208、M-211B、M-215、M-220、M-225、M-240、M-270(東亞合成公司製之商品名)等。

此等當中，就黏度及相溶性之觀點而言，以具有碳數4~12之烷基鏈的二醇之二丙烯酸酯、尤其1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯為佳。

此等2官能丙烯酸酯化合物之摻合量，係組成物100質量份中，較佳為20~80質量份，更佳為40~70質量份。2官能(甲基)丙烯酸酯之摻合量為20質量份以上時，油墨之相溶性會變得良好。另一方面，摻合量為80質量份以下時，油墨之密著性會變得良好。

2官能(甲基)丙烯酸酯化合物在25℃之黏度為5~50mPa‧s，尤其以5~30mPa‧s為佳。於此黏度範圍中，作為2官能(甲基)丙烯酸酯化合物之稀釋劑的處理性會變得良好，而可將各成分均勻地混合。其結果，可期待塗膜整面對於基板相同地密著。

(熱硬化成分)

本發明之印刷配線板用光硬化性樹脂組成物，係可添加熱硬化成分(E)。可期待藉由添加熱硬化成分(E)而提昇密著性或耐熱性。本發明所使用的熱硬化成分(E)，係可使用具有三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰二胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯代三聚氰二胺衍生物等之胺基樹脂、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、環狀(硫)醚基的熱硬化成分、雙馬來醯亞胺、碳二醯亞胺樹脂等周知的熱硬化性樹脂。就保存安定性優異的觀點而言，特佳者為封端異氰酸酯化合物。

上述於分子中具有複數之環狀(硫)醚基的熱硬化成分，係於分子中具有複數3、4或5員環之環狀(硫)醚基的任一者或者2種類之基的化合物，可列舉例如於分子內具有複數之環氧基的化合物，亦即多官能環氧化合物、於分子內具有複數之氧雜環丁烷基(oxetanyl groups)的化合物，亦即多官能氧雜環丁烷化合物，於分子內具有複數之硫醚基的化合物，亦即環硫化物(episulfide)樹脂等。

前述多官能環氧化合物雖可列舉：ADEKA公司製之ADEKA CIZER O-130P、ADEKA CIZER O-180A、 ADEKA CIZER D-32、ADEKA CIZER D-55等之環氧化植物油；三菱化學公司製之jER828、jER834、jER1001、jER1004、DAICEL化學工業公司製之EHPE3150、DIC公司製之EPICLON840、EPICLON850、EPICLON1050、EPICLON2055、東都化成公司製之EPO TOHTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128、Dow Chemical公司製之D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128、旭化成工業公司製之A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(皆為商品名)之雙酚A型環氧樹脂；YDC-1312、對苯二酚型環氧樹脂、YSLV-80XY雙酚型環氧樹脂、YSLV-120TE硫醚型環氧樹脂(皆為東都化成公司製)；三菱化學公司製之jERYL903、DIC公司製之EPICLON152、EPICLON165、東都化成公司製之EPO TOHTO YDB-400、YDB-500、Dow Chemical公司製之D.E.R.542、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXYESB-400、ESB-700、旭化成工業公司製之A.E.R.711、A.E.R.714等(皆為商品名)的溴化環氧樹脂；三菱化學公司製之jER152、jER154、Dow Chemical公司製之D.E.N.431、D.E.N.438、DIC公司製之EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865、東都化成公司製之EPO TOHTO YDCN-701、YDCN-704、日本化藥公司製之EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306、住友化學工業公司製之 SUMI-EPOXY ESCN-195X、ESCN-220、旭化成工業公司製之A.E.R.ECN-235、ECN-299等(皆為商品名)的酚醛清漆型環氧樹脂；日本化藥公司製NC-3000、NC-3100等之聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC公司製之EPICLON830、三菱化學公司製jER807、東都化成公司製之EPO TOHTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004等(皆為商品名)的雙酚F型環氧樹脂；東都化成公司製之EPO TOHTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等的氫化雙酚A型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER604、東都化成公司製之EPO TOHTO YH-434、住友化學工業公司製之SUMI-EPOXY ELM-120等(皆為商品名)的縮水甘油胺型環氧樹脂；乙內醯脲型環氧樹脂；DAICEL化學工業公司製之CELLOXIDE2021等(皆為商品名)的脂環式環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-933、Dow Chemical公司製之T.E.N.、EPPN-501、EPPN-502等(皆為商品名)的三羥苯基甲烷型環氧樹脂；三菱化學公司製之YL-6056、YX-4000、YL-6121(皆為商品名)等的聯二甲苯酚(bixylenol)型或者聯苯酚型環氧樹脂或此等之混合物；日本化藥公司製EBPS-200、ADEKA公司製EPX-30、DIC公司製之EXA-1514(商品名)等之雙酚S型環氧樹脂；三菱化學公司製之jER157S(商品名)等的雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂；三菱化學公司製之jERYL-931等(皆為商品名)的四苯酚基乙烷(tetra phenylol ethane)型環氧樹脂；日產化學工業公司製之TEPIC等(皆為商品名)之雜環式環氧樹脂；日本油脂公司製BLEMMER DGT等之二縮水甘油鄰苯二甲酸酯樹脂；東都化成公司製ZX-1063等之四縮水甘油基二甲苯酚乙烷(tetraglycidyl xylenol ethane)樹脂；新日鐵化學公司製ESN-190、ESN-360、DIC公司製HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等的含有萘基之環氧樹脂；DIC公司製HP-7200、HP-7200H等之具有二環戊二烯骨架的環氧樹脂；日本油脂公司製CP-50S、CP-50M等的縮水甘油甲基丙烯酸酯共聚合系環氧樹脂；進而列舉環己基馬來醯亞胺與縮水甘油甲基丙烯酸酯之共聚合環氧樹脂；環氧改質之聚丁二烯橡膠衍生物(例如DAICEL化學工業製PB-3600等)、CTBN改質環氧樹脂(例如東都化成公司製之YR-102、YR-450等)等，但並不限定於此等。此等環氧樹脂係可單獨，亦可將2種以上組合使用。此等當中，尤其以酚醛清漆型環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、聯苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、萘型環氧樹脂或者此等之混合物為佳。

多官能氧雜環丁烷化合物係可列舉例如：雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯、(3-乙基3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸甲酯或者此等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類以外，亦列舉氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥苯乙烯)、Cardo型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、間苯二酚杯芳烴(calix resorcin arene)類、或者倍半矽氧烷等之具有羥基的樹脂之醚化物等。其他，亦可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。

分子中具有複數之環狀硫醚基的化合物係可列舉例如：三菱化學公司製之雙酚A型環硫化物樹脂YL7000等。此外，亦可採用使用相同的合成方法，來將酚醛清漆型環氧樹脂的環氧基之氧原子取代為硫原子的環硫化物樹脂等。

三聚氰胺衍生物、苯代三聚氰二胺衍生物等之胺基樹脂有例如羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯代三聚氰二胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基脲化合物等。進而，烷氧基甲基化三聚氰胺化合物、烷氧基甲基化苯代三聚氰二胺化合物、烷氧基甲基化甘脲化合物及烷氧基甲基化脲化合物，係可藉由將各羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯代三聚氰二胺化合物、羥甲基甘脲化合物及羥甲基脲化合物的羥甲基改變成烷氧基甲基而得到。針對此烷氧基甲基的種類並無特別限定，可為例如甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等。尤其，以對於人體或環境優異的甲醛濃度為0.2%以下之三聚氰胺衍生物為佳。

此等之市售品係可列舉例如：Cymel 300、同 301、同303、同370、同325、同327、同701、同266、同267、同238、同1141、同272、同202、同1156、同1158、同1123、同1170、同1174、同UFR65、同300(皆為Mitsui Cyanamid公司製)、NIKALAC Mx-750、同Mx-032、同Mx-270、同Mx-280、同Mx-290、同Mx-706、同Mx-708、同Mx-40、同Mx-31、同Ms-11、同Mw-30、同Mw-30HM、同Mw-390、同Mw-100LM、同Mw-750LM、(皆為SANWA CHEMICAL公司製)等。如此之熱硬化成分係可1種單獨使用，亦可將2種以上組合使用。

異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物，係為1分子內具有複數之異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物。如此之1分子內具有複數之異氰酸酯基或封端化異氰酸酯基的化合物係可列舉：聚異氰酸酯化合物、或者封端異氰酸酯化合物等。另外，封端化異氰酸酯基，係指異氰酸酯基藉由與封端劑之反應而受到保護，而暫時具有經惰性化的基，且於被加熱達特定溫度時，該封端劑會解離而生成異氰酸酯基。可確認：藉由添加上述聚異氰酸酯化合物、或封端異氰酸酯化合物，而提昇硬化性及所得到的硬化物之強韌性。

如此之聚異氰酸酯化合物，例如，可使用芳香族聚異氰酸酯、脂肪族聚異氰酸酯或者脂環式聚異氰酸酯。

芳香族聚異氰酸酯之具體例係可列舉例如： 4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、o-伸二甲苯二異氰酸酯、m-伸二甲苯二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等。

脂肪族聚異氰酸酯之具體例係可列舉：四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)及異佛酮二異氰酸酯等。

脂環式聚異氰酸酯之具體例係可列舉雙環庚烷三異氰酸酯。以及可列舉先前所列舉的異氰酸酯化合物之加合物、滴定物及異氰脲酸酯物等。

封端異氰酸酯化合物係可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑之加成反應生成物。與封端劑反應所得之異氰酸酯化合物係可列舉例如上述之聚異氰酸酯化合物等。

異氰酸酯封端劑係可列舉例如：酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基酚等之酚系封端劑；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等之內醯胺系封端劑；乙醯乙酸乙酯及乙醯丙酮等之活性亞甲基系封端劑；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、苄基醚、甘醇酸甲酯、甘醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯等之醇系封端劑；甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲基乙基酮肟、二乙醯單肟、環己烷肟等之肟系封端劑；丁基硫醇、己基硫醇、t-丁基硫醇、硫酚、甲硫基酚、乙基硫酚等之硫醇系封端劑；乙醯胺(acetic acid amide)、苯甲醯胺等之酸醯胺系封端劑；琥珀醯亞胺及馬來醯亞胺等之醯亞胺系封端劑；茬胺、苯胺、丁胺、二丁胺等之胺系封端劑；咪唑、2-乙基咪唑等之咪唑系封端劑；亞甲基亞胺及丙烯亞胺等之亞胺系封端劑等。

封端異氰酸酯化合物亦可為市售者，可列舉例如：Sumidur BL-3175、BL-4165、BL-1100、BL-1265、Desmodur TPLS-2957、TPLS-2062、TPLS-2078、TPLS-2117、Desmotherm 2170、Desmotherm 2265(皆為Sumitomo Bayer Urethane公司製)、CORONATE 2512、CORONATE 2513、CORONATE 2520(皆為Nippon Polyurethane Industry公司製)、B-830、B-815、B-846、B-870、B-874、B-882(皆為三井武田化學公司製)、TPA-B80E、17B-60PX、E402-B80T(皆為旭化成化學公司製)等。另外，Sumidur BL-3175、BL-4265係可使用甲基乙基肟作為封端劑而得到者。如此之1分子內具有複數之異氰酸酯基、或封端化異氰酸酯基的化合物係可1種單獨，亦可將2種以上組合使用。

如此之熱硬化性成分之摻合量，相對於前述全組成物100質量份，較佳為1~30質量份。若摻合量為1質量份以上，則可得到充分的塗膜之強韌性、耐熱性。另一方面，若為30質量份以下，則可抑制保存安定性降低。

於本發明之印刷配線板用硬化型組成物中，除上述成分以外，亦可因應需要，而摻合表面張力調整劑、界面活性劑、消光劑、用以調整膜物性之聚酯系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、蠟類、酞花青‧藍、酞花青‧綠、碘(iodine)‧綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑(naphthalene black)等周知慣用的著色劑、矽酮系、氟系、高分子系等之消泡劑及整平劑中至少1種、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等如同密著性賦予劑般之周知慣用的添加劑類。

具有上述各成分的本發明之印刷配線板用硬化型組成物，係可適用於網版印刷法、噴墨法、浸塗法、淋塗法、輥塗佈法、刮棒塗佈法、簾塗佈法等之印刷方法。尤其，適用於噴墨法時，在50℃之黏度為5~50mPa‧s，尤其是以5~15mPa‧s為佳。藉此，可不對噴墨印表機造成額外的負擔，而順利地印刷。

於本發明中，黏度係指依據JIS K2283在常溫(25℃)或50℃所測量出的黏度。若常溫時為150mPa‧s以下，或在50℃之黏度為5~50mPa‧s，則能夠以噴墨印刷法進行印刷。

進而，本發明之印刷配線板用硬化型組成物，於藉由上述組成而適用作為噴墨方式用之油墨的情況中，能夠對於可撓性配線板以輥對輥方式進行印刷。於此情況中，於通過噴墨印表機後，安裝後述之光照射用光源，藉此可以高速形成抗蝕劑圖型。

光照射，雖可藉由紫外線或活性能量之照射而進行，但以紫外線較為理想。

光照射之光源，係以低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、金屬鹵素燈等較為適合。其他，亦可利用電子束、α線、β線、γ線、X線、中子輻射等。進而，因應需要，於光照射後藉由加熱而硬化。在此，加熱溫度係例如80~200℃。藉由設為該加熱溫度範圍，而可充分地硬化。加熱時間係例如10~100分鐘。

進而，本發明之印刷配線板用硬化型組成物，係可形成對於印刷配線板密著性優異，且，焊接耐熱性、耐藥品性、鉛筆硬度、無電解金鍍敷耐性、彎曲性等之各特性優異的圖型硬化塗膜，該印刷配線板係包含將聚醯亞胺等作為主成分之塑膠基板、與設置於其上之導體電路。

[實施例]

以下，雖顯示實施例來針對本發明進行具體地說明，但本發明並不僅限定於此等實施例。另外，以下只要沒有特別說明，「份」係意味著質量份。

實施例1~11及比較例1~3

以同表所示的比例(單位：份)摻合表1所示的成分，利用攪拌機進行預備混合，而調製出硬化型組成物。

針對以上述方式所製作出的硬化型組成物、及其硬化塗膜，評估以下的性質。

1. 硬化型組成物的相溶性

將由實施例1~11及比較例1~3所得到的抗蝕劑組成物封入透明的玻璃瓶之後，靜置1週，目視確認有無分離。評估的基準係如下述。

○：無分離且透明

△：雖無分離但有混濁

×：發生分離

將測量結果顯示於表2。

2. UV硬化後之指觸乾燥性

使用30μm之塗抹器(applicator；ERICHSEN公司製)來將由實施例1~11及比較例1~3所得到的印刷配線板用硬化型組成物塗佈於聚醯亞胺基材(UPILEX 25S)，以高壓水銀燈(ORC公司製HMW-713)150mJ/cm² 進行硬化。

○：無黏性

×：有發黏

將測量結果顯示於表2。

3. 與聚醯亞胺之密著性

使用30μm之塗抹器(applicator；ERICHSEN公司製)來將由實施例1~11及比較例1~3所得到的硬化型組成物塗佈於聚醯亞胺基材(UPILEX 25S)上，以高壓水銀燈(ORC公司製HMW-713)150mJ/cm² 進行硬化。其後，以150℃之熱風循環式乾燥爐進行加熱處理60分鐘。對於所製作出的樣品實施十字刻痕膠帶剝離(Cross cut tape peel)試驗(JIS K5600)。

○：無剝離

×：有剝離

將測量結果顯示於表2。

4. 與銅之密著性

使用30μm之塗抹器(applicator；ERICHSEN公司製)來將由實施例1~11及比較例1~3所得到的硬化型組成物塗佈於銅箔(品名後述)上，以高壓水銀燈(ORC公司製HMW-713)150mJ/cm² 進行硬化。其後，以150℃之熱風循環式乾燥爐進行加熱處理60分鐘。對於所製作出的樣品實施十字刻痕膠帶剝離(Cross cut tape peel)試驗。

○：無剝離

×：有剝離

將測量結果顯示於表2。

5. 在50℃之黏度

以錐板型黏度計(東機產業公司製TVH-33H)測量出由實施例1~11及比較例1~3所得到的硬化型組成物在50℃、100rpm之黏度。

測量黏度的結果，成為5~50mPa‧s之範圍者係實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例5、實施例6、實施例7、實施例8、實施例11、比較例1、比較例2、比較例3。

6. 彎曲耐性

準備由厚度25μm之聚醯亞胺薄膜、與藉由厚度12μm之銅箔所形成的梳狀之銅配線(配線圖型)所構成的可撓性貼銅層合板(長度110mm、寬度60mm、銅配線寬/銅配線間寬=200μm/200μm)。使用壓電型噴墨印刷機並藉由噴墨印刷，以成為膜厚15μm的方式塗佈於此可撓性貼銅層合板之基板。此時，於剛印刷後，立即以附帶噴墨噴頭的高壓水銀燈進行UV暫時硬化。其後，藉由以150℃ 1小時之加熱進行硬化，而得到試驗片。對於硬化後之試驗片，使用MIT(Massachusetts Institute of Technology)試驗機(安田精機製作所製No.307)，以下述條件，使保護膜成為內側重複實施彎折，求出導通受到阻礙的循環數。每1次的評估係對於3試驗片實施試驗，計算出導通受阻的平均值。試驗條件與評估基準係如以下所示。

耐MIT試驗條件

荷重：500gf

角度：角對向135°

速度：175次/分鐘

前端：R0.38mm圓筒

評估基準

○：100次以上

△：50次以上且未達100次

×：未達50次

7. 耐溶劑性

目視觀察將在4.之基板製作條件所得到的硬化塗膜浸漬於丙酮30分鐘之後的塗膜狀態，利用以下的基準評估。

評估基準

○：完全未確認出變化者。

△：僅些許變化(白化)者。

×：確認出塗膜的膨潤或剝離者。

8. 耐藥品性

目視觀察將在4.之基板製作條件所得到的硬化塗膜浸漬於5wt%的硫酸水溶液10分鐘之後的塗膜狀態，利用以下的基準觀察。

評估基準

○：完全未確認出變化者。

△：僅些許變化(白化)者。

×：確認出塗膜的膨潤或剝離者。

9. 焊接耐熱性

依據JIS C-5012的方法，將在4.之基板製作條件所得到的硬化塗膜浸漬於260℃的焊料槽10秒鐘之後，目視觀察進行了以透明黏著膠帶所致之剝離試驗後的塗膜狀態，利用以下的基準評估。

評估基準

○：於塗膜未產生變化者。

△：塗膜產生變化者。

×：塗膜剝離者。

10. 無電解鍍敷耐性

使用市售之無電解鎳鍍敷浴及無電解金鍍敷浴，在鎳0.5μm、金0.03μm的條件進行鍍敷，並對在4.之基板製作條件所得到的硬化塗膜進行金鍍敷，而進行硬化塗膜表面狀態之觀察。評估基準係如下述。

評估基準

○：完全未確認出變化者。

△：僅些許變化者。

×：產生了顯著的白化或者陰影者。

表1中之製品名及略稱係如下述。

EY RESIN BR-45UAS：聚丁二烯二醇之IPDI(異氰酸異佛酮)改質胺基甲酸酯丙烯酸酯(Chemical light工業公司製)

BAC-45：丙烯酸化丁二烯(分子量約10000)(大阪有機化學工業公司製)

Light acrylate1,9-NDA：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(共榮社化學公司製)

Light ester HO-250：2-羥乙基甲基丙烯酸酯(共榮社化學公司製)

4HBA：4-羥丁基丙烯酸酯(日本化成公司製)

DAROCUR1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(BASF JAPAN公司製)

2-乙基AQ：2-乙基蒽醌(BASF JAPAN公司製)

Irgacure 819：雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(BASF JAPAN公司製)

Lucirin TPO：2,4,6-三甲基苯甲醯-二苯基-膦氧化物(BASF JAPAN公司製)

BI7982：封端異氰酸酯(Baxenden公司製)

BYK-307：矽系添加劑(BYK‧JAPAN公司製、表面張力調整

如表2所示般，本發明之實施例1~11之印刷配線板用硬化型組成物，係於硬化型組成物之相溶性、UV硬化後之指觸乾燥性、與聚醯亞胺之密著性、與銅之密著性、鉛筆硬度、彎曲性、耐溶劑性、耐藥品性、焊接耐熱性、無電解金鍍敷耐性全部皆顯示出良好的結果。

尤其，除成分A~C以外，於使用有2官能(甲基)丙烯酸酯化合物(D成分)的實施例1~8、實施例11中，於印刷配線板用硬化型組成物之各成分的相溶性亦極為優異，而可得到安定的塗膜性能。

另一方面，於欠缺本發明之成分A、B中任一者的比較例1~3中，於對聚醯亞胺基板之密著性或UV硬化後之密著性，無法得到充分的塗膜性能。

本發明並不限定於上述之實施形態的構造及實施例，在發明要旨之範圍內可進行各種變形。

[產業上之可利用性]

如以上說明所示般，本發明之印刷配線板用硬化型組成物，係可形成對於塑膠基板與導體電路金屬雙方之密著性皆優異，且，焊接耐熱性、耐溶劑性、耐藥品性、鉛筆硬度、無電解金鍍敷耐性等之各特性優異的精細圖型。

此外，以噴墨方式進行噴射時，為了能夠噴射而必須為低黏度。一般而言，低黏度之硬化型組成物，密著性/耐熱性等之特性低，但本組成物即使為低黏度，亦可適合使用於印刷配線板之以噴墨方式所致的焊料抗蝕劑圖型形成。因而，除抗蝕劑油墨或標記油墨等之印刷配線板用材料以外，亦可利用於例如UV成形品材料、光造形用材料、3D噴墨用材料等的用途。

Claims

一種印刷配線板用硬化型組成物，其特徵為包含(A)具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)具有羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物、(C)光聚合起始劑及(D)具有烷基鏈的二醇之二丙烯酸酯(具有羥基者除外)。
如請求項1之印刷配線板用硬化型組成物，其中，前述(D)具有烷基鏈的二醇之二丙烯酸酯(具有羥基者除外)之碳數為4~12。
如請求項1或2之印刷配線板用硬化型組成物，其中，前述(D)具有烷基鏈的二醇之二丙烯酸酯(具有羥基者除外)為1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、或1,10-癸二醇二丙烯酸酯。
如請求項1或2之印刷配線板用硬化型組成物，其中，在前述(A)具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物之多烯骨架係由丁二烯或異戊二烯之聚合所形成。
如請求項4之印刷配線板用硬化型組成物，其中，前述(A)具有多烯骨架之(甲基)丙烯酸酯化合物之多烯骨架的重複單位係一般式(I)所示， (式中，n表示10~300)。
如請求項1或2之印刷配線板用硬化型組成物，其係進一步包含熱硬化成分。
如請求項1或2之印刷配線板用硬化型組成物，其中，在50℃之黏度為5~50mPa．s。
一種硬化塗膜，其特徵為藉由對於如請求項1~7中任一項記載之印刷配線板用硬化型組成物進行光照射而得。
一種印刷配線板，其特徵為具有藉由如請求項1~7中任一項記載之印刷配線板用硬化型組成物印刷於基板上，並對此進行光照射而得之圖型硬化塗膜。
一種印刷配線板，其係具有藉由如請求項1~7中任一項記載之印刷配線板用硬化型組成物由噴墨印刷法印刷於基板上，並對此進行光照射而得之圖型硬化塗膜。
如請求項9或10之印刷配線板，其中，前述基板為塑膠基板。