TWI507362B - 用於太陽能電池之奈米晶形二硒化銅銦（cis）及油墨基底合金吸收層 - Google Patents

用於太陽能電池之奈米晶形二硒化銅銦（cis）及油墨基底合金吸收層 Download PDF

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Description

用於太陽能電池之奈米晶形二硒化銅銦(CIS)及油墨基底合金吸收層
本發明係關於一種用於太陽能電池之奈米晶形二硒化銅銦(CIS)，及一種油墨基底合金吸收層。
由於其獨特之結構及光電性質，近來全球已廣泛地研究二硒化銅銦(CIS)及相關之黃銅礦合金作為極有前景之薄膜光伏用材料系統。相對於晶形矽基底太陽能電池，CIS及其合金有降低製造薄膜太陽能電池之成本的巨大潛力。技術挑戰則為以高產能及良率合成CIS基底吸收層並維持良好之電池性能。迄今已嚐試用於CIS黃銅礦層之材料沉積及合成的各種方法係包括蒸發、濺鍍、金屬氧化物還原與硒化、介金屬之硒化、電沉積、及奈米粒子合成。
目前所實行之沉積CIS吸收層的技術(包括蒸發、濺鍍及介金屬之硒化)係在高溫進行，其所沉積之基板受到限制，且因時間延長而降低產能及增加成本。由材料性質及成本之觀點，撓性基板(如聚醯亞胺)雖然在擴展太陽能電池市場上具有吸引力，但這些技術尚未能實用。
替代性CIS沉積法係包括電沉積及基於溶液之印刷。因這些程序需要精確之化學計量控制，所以使用奈米粒子的溶液基底之印刷顯然為沉積之較佳選項。因為可使用非真空沉積程序且該方法可使用撓性基板，所以奈米粒子基底吸收層沉積及合成引起注目。涉及奈米晶形油墨之薄膜太陽能電池的溶液處理亦因降低光伏模組之每瓦製造成本而引起注目。為了獲得高品質吸收層、及由其所成的高品質光伏電池，CIS基底吸收層之紋理、晶粒尺寸及點缺陷化學為重要的。高品質層之關鍵因素為奈米粒子合成。
針對關於調配適合光伏電池應用之油墨，現已調查對各種無機奈米結晶的各種尺寸、形狀及結構進行過研究。所合成奈米材料的形狀、尺寸及結構係與所獲得之物理、化學及光電性質強烈地相關有密切關連。為了將薄膜太陽能電池應用之奈米結構生長最適化，現已嚐試各種合成途徑。合成奈米粒子之方法係包括熱注射及溶劑熱途徑。這些奈米粒子合成方法經常於因形態及化學計量之控制或製造規模放大方面遭遇困難。例如熱注射需要界面活性劑以控制奈米結晶的尺寸及形狀，且必須將黏合材料加入溶液。此需要較高之退火溫度及將黏合材料從基板移除。這些高溫阻礙撓性聚合基板之使用。因此需要其中可不用黏合材料且可於相對低溫進行層形成的新穎奈米結晶製法。
本發明之具體實施例係關於含CIS奈米粒子，其係含有：Cu，其中一些Cu可被Au或Ag取代；In、Al、Zn、Sn、Ga、或其任何組合；及Se、S、Te、或其任何組合，且具有硒化銅或呈現包晶分解之任何其他化合物的第二相，但無界面活性劑或黏合劑。第二相富銅，其係包含CuSe、CuSe2 、Cu3 Se2 、或其任何組合。該含CIS奈米粒子可具有立方晶系(閃鋅礦)或正方晶系(黃銅礦)CIS晶格。該CIS之陽離子晶格可將In以Al、Zn、Sn、或Ga取代，且Cu可被Au或Ag取代。陰離子晶格可將Se以S或Te取代。該CIS晶格可形成包含Al、Zn、Au、Sn、Ga、Ag、或其任何組合之固體溶液。該CIS晶格可形成包含S或Te或其任何組合之固體溶液。該含CIS奈米粒子之橫切面可為10至500奈米且橫切面分布可狹窄。
本發明之另一個具體實施例係關於一種製備該含CIS奈米粒子之方法，其中將第一溶液中之鹵化銅或其同等物、第二溶液中之鹵化銦或其同等物、及第三溶液中之硒、硫或碲組合，繼而加熱至高達150℃之溫度以形成沉澱。所生成之含CIS奈米粒子可清洗。用於第一溶液及第二溶液之溶劑可為醇。其可選擇溶劑以使溶劑混合物在低至約90℃或甚至更低之溫度回流，而藉溫度控制熱。其可將該含CIS奈米粒子之沉澱以揮發性醇(如甲醇)清洗而容易地將所清洗之沉澱乾燥。
本發明之另一個具體實施例係將該含CIS奈米粒子組合溶劑或溶劑之混合物而形成油墨。可使用之溶劑包括醇類及亞碸。該含CIS奈米粒子可為各種不同的尺寸、形狀或元素組成之含CIS奈米粒子的摻合物，其比例可使用經乾燥之含CIS奈米粒子而容易地調配。
本發明之具體實施例係關於一種製備含CIS吸收層之方法，其係在表面上形成一層油墨及將溶劑從油墨移除以形成先質層，繼而將該先質層在硒、硫或碲之覆氣下退火而形成該含CIS吸收層。油墨層之沉積可藉噴塗、滴液流延、網版印刷、或噴墨印刷進行。退火可在最高約380℃之溫度進行，例如約280℃。依照本發明之一個具體實施例在退火時形成包含CuInSe2 之含CIS吸收層，其中該層係具有僅有層狀晶粒或者另外還有柱狀晶粒所成之微結構。
本發明之另一個具體實施例係關於一種具有該新穎含CIS吸收層之光伏裝置。相對溫和之該製備吸收層之方法允許其可在金屬基板或聚合基板(如不銹鋼或聚醯亞胺)上建構該裝置。
本發明之具體實施例係關於一種含二硒化銅銦(CIS)吸收層，其係得自具有包含分解成液體之化合物(例如硒化銅，例如CuSe2 、CuSe及/或Cu3 Se2 )的第二相之含CIS奈米粒子，及一種包含該含CIS吸收層之光伏電池。圖1為含CIS奈米粒子、由該含CIS奈米粒子所製備之油墨、將該油墨沉積成為先質層及將該先質層轉化成如略圖底部所例示之光伏裝置用含CIS吸收層之方法步驟的略示圖。依照本發明之一個具體實施例的含CIS奈米粒子係富硒化銅，其係在富銅離子與硒之條件下生長奈米粒子而達成。該富硒化銅條件造成在形成CIS奈米粒子之程序期間形成第二相，及生成優異之含CIS吸收層。該富硒化銅第二相可藉液體輔助生長機構的柱狀生長或層狀生長製造含CIS吸收層之晶粒結構，其中共晶混合物趨於製造層狀或棒狀結構生長。晶粒生長可藉含CIS奈米粒子之組成及吸收層生長條件而易於控制。
本發明之具體實施例係關於一種製備含CIS奈米粒子之方法。該含CIS奈米粒子的尺寸可為平均約10至約500奈米，例如該尺寸為約30至約500奈米或約30至約150奈米。該含CIS奈米粒子可形成窄的尺寸分布。該含CIS奈米粒子可形成互連網路，特別是在該奈米粒子小時，例如平均10至20奈米。該奈米粒子的尺寸及互連性係依合成條件而定，其中先質比例扮演重要之角色。製備該含CIS奈米粒子之方法係在無界面活性劑或其他黏合劑下進行，使得移除此試劑不會使得在製造光伏裝置期間將所沉積之先質層轉化成吸收層複雜化，及不會將該裝置用基板限於不受高溫影響者。
在本發明之一個具體實施例中，該含CIS奈米粒子係在一種新穎之光伏裝置形成方法中用於形成含CIS吸收層先質之沉積用油墨。該油墨係將溶劑與含CIS奈米粒子(其可如所需為尺寸或組成不同之含CIS奈米粒子)摻合而形成，使得該油墨之全部組成物製造呈現所欲化學計量及均勻組成物的最終含CIS吸收層。該溶劑可為例如醇、亞碸、或經選擇以對該含CIS奈米粒子具有合適之黏度、揮發性與親和力的任何其他溶劑或溶劑組合。
本發明之其他具體實施例係關於一種沉積含CIS吸收層之方法，其係包含將黏度合適之油墨噴塗、滴液流延、網版印刷、或噴墨印刷以形成一層吸收層先質，繼而在硒大氣下退火而產生含CIS吸收層。退火係在低於約380℃之溫度進行，例如低於約350℃，低於約300℃，或低於約260℃。本發明之其他具體實施例係關於一種包含含CIS吸收層之光伏裝置，及一種形成光伏裝置之方法。該吸收層可形成於需要相對低溫處理之基板上，例如聚合基板。
該含CIS奈米粒子係藉由將銅鹽與銦鹽與硒在溶液中組合而製備。銅鹽可為CuCl、CuBr、CuI、CuCl2 、CuBr2 、CuI2 、Cu2 Cl2 、Cu3 Cl3 、Cu2 Br2 、Cu3 Br3 、Cu2 I2 、Cu3 I3 、其任何組合、或其同等物，例如銅鹽可為乙酸銅。銦鹽可為InCl、InCl2 、InCl3 、InI、InI2 、InI3 、InBr、InBr2 、InBr3 、其任何組合、或其同等物，例如銦鹽可為乙酸銦。將該鹽溶於醇，如甲醇、乙醇、C3至C8醇、或醇之組合。在惰性大氣(例如氮或氬)下將該醇溶液與將硒粉溶於胺溶劑(如異丙胺、異丁胺、丁胺、甲胺、乙胺、乙二胺、其他之C3至C8胺、C3至C8二胺、或任何其他組合)中所形成之硒溶液組合。將所組合之溶液在相對低之溫度加熱，例如低於約150℃，低於約120℃，或低於90℃，如此在充分之時間後形成所欲平均尺寸之含CIS奈米粒子。例如所組合之溶液可在依作為溶劑之醇與胺而定之溫度(但為低於120℃之溫度)回流。將所組合之溶液依形成具有所欲尺寸之含CIS奈米粒子所需或所欲而回流數小時，例如約1小時至約24小時。可改變銅鹽、銦鹽與硒之比例以獲得所需化學計量之含CIS奈米粒子。使該含CIS奈米粒子游離成為沉澱並以甲醇清洗。
一般而言，含CIS奈米粒子形成係以化學計量過量之銅鹽與硒進行而使所欲之含CIS奈米粒子包括第二相，其中第二相係包含CuSe2 、CuSe或Cu3 Se2 。第二相在含CIS吸收層形成期間促進液體輔助生長而使最終含CIS吸收層中之CIS粒度增大。含CIS奈米粒子之CIS相可為立方晶系(閃鋅礦)結構或正方晶系(黃銅礦)結構。在第二相為CuSe時，CuSe可存在於α-CuSe、β-CuSe、γ-CuSe之任何一者。在本發明之具體實施例中，含CIS奈米粒子之CIS相可將第III族陽離子次晶格中之銦(至多100%)以Ga、Al、Zn、與Sn之一者或以上取代，可將陽離子次晶格中之銅以Ag及/或Au取代，或者CIS奈米粒子可為具有Ga、Al、Zn、Sn、Au、與Ag之一者或以上的固體溶液之一部分。在本發明之具體實施例中，含CIS奈米粒子之CIS相可將陰離子次晶格中之一部分Se(至多100%)以硫或碲取代而形成例如CuInS2 ，或者CIS奈米粒子可為具有硫之固體溶液的一部分，例如CuIn(Sx Se1-x )2 。在本發明之具體實施例中，含CIS奈米粒子之CIS相可將CIS相中任何比例之銦以Al、Ga、Zn、或Sn取代，或者可將陽離子次晶格中之Cu以Au或Ag取代，或者含CIS奈米粒子可為具有Al、Zn、Ag、Sn、Ga、與Ag之一者或以上的固體溶液之形式，同時陰離子次晶格可將一部分Se以硫或碲取代，或者其中固體溶液進一步包含硫或碲。
油墨可由經游離之含CIS奈米粒子製備，其中可如所需而組合尺寸不同之含CIS奈米粒子與化學計量不同之含CIS奈米粒子。例如可將富銅之含CuInSe2 奈米粒子與富銦之含CuInSe2 奈米粒子在用於形成底部電池用化學計量CuInSe2 含CIS吸收層的油墨中混合在一起。例如可將富銅之含CuInS2 奈米粒子與富銦之含CuInS2 奈米粒子在用於形成多接面裝置(multi-junction device)用化學計量CuInS2 之含CIS吸收層的油墨中混合在一起。
油墨可沉積在包括非撓性基板(如玻璃)之裝置上，或如金屬(例如不銹鋼)或聚合物(例如聚醯亞胺)之撓性基板上。油墨可直接沉積在MoSe2 層上，以提升基板上鉬電極與溶劑移除後所得含CIS吸收層之間的良好歐姆接觸，而形成在Se大氣中退火之先質層。如圖1所示者，其他層之沉積可藉熟悉此技藝者已知之任何方法進行，且可為與熟悉此技藝者已知之具有CIS活性層的光伏裝置相符之任何材料。
方法及材料
在一個例示具體實例中，將20毫升之乙醇中0.01莫耳質量之無水氯化亞銅CuCl及0.01莫耳之無水InCl3 溶於25毫升之正丙醇且攪拌2小時。在惰性大氣下將此醇溶液組合40毫升乙二胺中0.02莫耳質量之Se粉而形成均勻溶液。在惰性大氣下將該Cu-In-Se溶液在~110℃回流5小時，在此期間發生含CIS奈米粒子之晶核生成及生長。將所得沉澱以甲醇清洗及真空乾燥而獲得具有CuSe2 及/或CuSe之第二相的純含CIS奈米粒子。
基於上之低溫溶液法以相同之方式合成以上之含CIS奈米粒子，其中先質Cu(OC(O)CH3 )2 或CuCl:InCl3 或In(OC(O)CH3 )3 :Se之莫耳比例為1:1:1至2:1:2。其使用無水試劑且將晶核生成及生長溫度維持在低於120℃歷經至高20小時之時間。結果含CIS奈米粒子被沉澱，將沉澱以甲醇清洗以移除雜質，並將經清洗之沉澱在約80℃真空乾燥而產生含CIS奈米粒子。在此研究中進行之含CIS奈米粒子製備具有高再現性。該含CuInSe3 奈米粒子之結構及光電性質係以TEM、HR-TEM、EDX、XRD、PL、SAED、及拉曼光譜辨識。
在一系列實驗中，使用相同之溶劑、溫度及時間而以2:1:2的Cu:In:Se莫耳比例進行以上之步驟，但改變其中的銅先質。圖2顯示所得含CIS奈米粒子之TEM相片。如圖2b所示，以乙酸銅與InCl3 作為先質則生成約150奈米之單分散含CIS奈米粒子。相反地，由CuCl與InCl3 所製備之含CIS奈米粒子顯示約10至20奈米之含CIS奈米粒子的互連網路。XRD圖案顯示得自乙酸銅之含CIS奈米粒子的結構係具有正方晶系結晶及一些斜方晶系CuSe2 第二相，而得自氯化亞銅之對應含CIS奈米粒子則顯示立方晶系相及一些斜方晶系CuSe2 第二相。使用不同Cu先質之兩種含CIS奈米結構生長的室溫微拉曼光譜均呈現兩個主要CuInSe2 特徵峰及一些得自Cux Sey 與Inx Sey 之二元峰。拉曼及PL光譜在由乙酸銅所製成之含CIS奈米粒子的正方晶系CIS之優異光電性質上，和TEM及XRD的結果均相當一致。
在以下表1所列之另一系列實驗中，含CIS奈米粒子係由相同之溶液在相同之時間及溫度所製備，但是先質及先質之莫耳比例不同。在有硒超壓及無硒超壓下使用PANlytical X’Pert系統及Scintag-HTXRD對比系列之含CIS奈米粒子進行相轉變研究。PANalytical-HTXRD系統係由裝有Anton Paar XRK-900爐及X’Celerator固態偵測儀之PANalytical X’Pert Pro MPD θ/θ X-射線繞射儀所組成。其係使用環繞式加熱器將樣品加熱。Scintag-HTXRD係由Scintag PAD X垂直θ/θ測角儀、Buehler HDK 2.3爐、及mBraun雷射位置感應偵測器(LPSD)所組成。傳統X-射線繞射係使用點掃描偵測器收集資料，其係由低至高角度逐步掃描實行，其中LPSD係以10° 2θ窗同時收集XRD資料而顯著地縮短資料收集時間。如此可完成相轉變、結晶及晶粒生長之原地時間解析研究。溫度係以焊接於Pt/Rh條加熱器底部之S-型熱偶測量且反饋至控制器。樣品係使用碳或銀漆安裝在加熱條上以改良先質與加熱條之間的熱接觸。樣品溫度係藉由測量分散於相同基板上之銀粉樣品的晶格擴張而校正，並將結果和文獻所建議者比較。PANalytical-HTXRD系統係由裝有Anton Paar XRK-900爐及X’Celerator固態偵測儀之PANalytical X’Pert Pro MPD θ/θ X-射線繞射儀所組成。PANalytical-HTXRD係使用環繞式加熱器將樣品加熱。爐與樣品之間的溫度差為±1℃。兩個HTXRD爐均以流動N2 沖洗。大部分硒化實驗係在具有用以防止由於揮發所造成之硒損失的石墨罩之PANalytical-HTXRD中進行。
UF5之原子組成係由感應式偶合電漿光學發射光譜術(ICP-OES)所測定。結果顯示樣品富銅且Cu/In比例為5.016。室溫掃描顯示之CIS(立方晶系)、CuSe2 (斜方晶系)及過量硒與ICP的結果一致。實行低解析TEM且估計粒度為50奈米。如上所示而實行高溫XRD系統之溫度上升研究，其中將樣品溫度以10℃增量快速地增加，XRD圖案則在各步驟之後測定，掃描時間為約1分鐘。UF5之相演化係示於圖3。立方晶系之CIS係在約250℃轉變成所要的正方晶系(黃銅礦)相。如在圖3中所見到，二硒化銅(CuSe2 )係在604.3 K(331℃)進行包晶反應而產生固態單硒化銅(CuSe)及富Se液相。進一步增加溫度則在381.8℃造成第二包晶反應，其中單硒化銅係轉變成固態β-Cu2-x Se及稍微較少之富Se液相。移除金屬性β-Cu2-x Se相為必要的，且可藉濕式蝕刻使用氰化鉀(KCN)或有In之其他反應實行。其係與由液相形成所輔助之CIS晶粒生長一致。因此在這些條件下之CIS晶粒生長係在相對低之溫度發生而可減少沉積程序之加熱及冷卻時間，且可允許使用某些撓性基板。
UF5’之原子組成係由感應式偶合電漿光學發射光譜術(ICP-OES)所測定。結果顯示所得之含CIS奈米粒子為貧銅且Cu/In比例為0.326。Se對金屬比例為4.5。室溫掃描證實UF5’樣品中為CIS(立方晶系)、CuSe(六方晶系)、InSe(六方晶系)、In2 Se3 、及過量硒。因XRD圖案顯示寬圖形，所以CuSe及InSe顯然為非晶性。低解析TEM顯示核-殼型之結構。溫度上升XRD圖係示於圖4。元素硒峰係在~220℃消失，其係與硒熔化一致。CIS係在~250℃從立方晶系相轉變成四方晶系相，且CIS(112)之晶粒生長係從約330℃開始及在~380℃結束生長，其中無由於In2 Se3 形成所造成之峰強度變化。In2 Se3 形成顯示奈米粒子為富銦及硒。雖然已有報告提出在富銦條件下形成有序空缺化合物(OVC)，但此相在溫度上升時並不明顯，或許是因為過量銦與過量硒反應而形成In2 Se3 。
UF9之原子組成係由感應式偶合電漿光學發射光譜術(ICP-OES)所測定。結果顯示樣品富銅且Cu/In比例為1.3。室溫掃描顯示與ICP結果一致之CIS(立方晶系)、CuSe(六方晶系)及InSe(六方晶系)。Se對金屬比例為0.53。因寬XRD圖案，所以CuSe及InSe相顯然為非晶性。低解析TEM顯示長100奈米及直徑為20奈米之奈米棒狀結構。溫度上升XRD圖係示於圖5，其中立方晶系相CIS係在~250℃轉變成四方晶系相，同時CuSe與InSe峰消失。在~280℃因無由於CIS(112)所造成之峰強度變化而顯示反應結束。CuIn(134)化合物形成係從~300℃開始，繼而在~340℃消失。高於~340℃則CuIn化合物與超壓供應之硒反應而形成In2 Se3 (110)與CuSe(102)。
本文中所引用或列舉之全部專利、專利申請案、臨時申請案、及公開文件，全部併入作為參考，包括全部之圖式及表格並涵蓋與本說明之明確教示不一致之範圍。
應了解，在此所述之實例及具體實施例係僅為例示而已，熟悉此技藝者所可想到的各種相關之修改或變化皆包括於本申請案之精神及範圍內。
圖1為依照本發明之具體實施例，由含CIS奈米粒子直到由該含CIS奈米粒子所製備之油墨的例證性略圖，其係用於涉及油墨沉積及將經油墨沉積之先質層退火以形成光伏裝置用含CIS吸收層之方法。
圖2為依照本發明之具體實施例，得自不同Cu先質的含CIS奈米粒子之TEM相片：(a) CuCl及(b)Cu(OC(O)CH3 )2 。
圖3為依照本發明之一個具體實施例的實驗例UF5之10℃溫度增量的XRD掃描圖。
圖4為依照本發明之一個具體實施例的實驗例UF5’之10℃溫度增量的XRD掃描圖。
圖5為依照本發明之一個具體實施例的實驗例UF9之10℃溫度增量的XRD掃描圖。

Claims (31)

  1. 一種含CIS奈米粒子，其係包含：Cu，其中Cu視情況地包括一些Au、Ag或兩者；In、Al、Zn、Sn、Ga、或其任何組合；及Se、S、Te、或其任何組合，其中該奈米粒子進一步包含含有分解成液體之化合物的第二相，但無界面活性劑或黏合劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之含CIS奈米粒子，其中該含CIS奈米粒子係包含Cu、In與Se，並具有包含CuSe、CuSe2 、Cu3 Se2 、或其任何組合而成之第二相。
  3. 如申請專利範圍第2項之含CIS奈米粒子，其中CuSe為α-CuSe、β-CuSe或γ-CuSe。
  4. 如申請專利範圍第1項之含CIS奈米粒子，其中該含CIS奈米粒子係具有立方晶系(閃鋅礦)或正方晶系(黃銅礦)CIS晶格。
  5. 如申請專利範圍第4項之含CIS奈米粒子，其中該CIS晶格係包含Cu、In與Se，而陽離子晶格中之一部分In係經Al、Zn、Sn、Ga、或其任何組合取代，及/或Cu係經Au、Ag或其任何組合取代。
  6. 如申請專利範圍第4項之含CIS奈米粒子，其中該CIS晶格係包含Cu、In與Se，而其一部分陰離子晶格係經S及/或Te取代。
  7. 如申請專利範圍第4項之含CIS奈米粒子，其中該CIS晶格係形成包含Al、Zn、Au、Sn、Ga、Ag、或其任何組合之固體溶液。
  8. 如申請專利範圍第4項之含CIS奈米粒子，其中該CIS晶 格係形成包含硫或碲之固體溶液。
  9. 如申請專利範圍第1項之含CIS奈米粒子，其中該含CIS奈米粒子之橫切面為10至500奈米。
  10. 申請專利範圍第9項之含CIS奈米粒子，其中該橫切面分布為窄或單分散。
  11. 一種製備如申請專利範圍第1項之含CIS奈米粒子之方法，其係包含：在第一溶液中提供鹵化銅或其同等物；在第二溶液中提供鹵化銦或其同等物；在第三溶液中提供硒或硫；將該第一溶液與該第二溶液及該第三溶液組合以形成組合溶液；將該組合溶液加熱至高達150℃之溫度以形成沉澱；及視情況地清洗該沉澱之含CIS奈米粒子，其中任何溶液均未包括界面活性劑或黏合劑，且其中該組合溶液係富含銅離子或其同等物及硒或硫。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該鹵化銅為CuCl、CuBr、CuI、CuCl2 、CuBr2 、CuI2 、Cu2 Cl2 、Cu3 Cl3 、Cu2 Br2 、Cu3 Br3 、Cu2 I2 、Cu3 I3 、CuOC(O)CH3 、Cu(OC(O)CH3 )2 、Cu2 (OC(O)CH3 )2 、Cu3 (OC(O)CH3 )3 、或其任何組合。
  13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該鹵化銦為InCl、InCl2 、InCl3 、InI、InI2 、InI3 、InBr、InBr2 、InBr3 、InOC(O)CH3 、In(OC(O)CH3 )2 、In(OC(O)CH3 )3 、或其任何組合。
  14. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該第一溶液及第二溶液用溶劑係獨立地包含甲醇、乙醇、C3至C8醇、或其任何組合。
  15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該第三溶液用溶劑係包含異丙胺、異丁胺、丁胺、甲胺、乙胺、乙二胺、其他C3至C8胺、C3至C8二胺、或其任何組合。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該加熱係包含在該組合溶液之溶劑中回流。
  17. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該清洗係以甲醇或任何揮發性醇實行。
  18. 如申請專利範圍第11項之方法，其進一步包含將該含CIS奈米粒子乾燥。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該乾燥係在真空下實行。
  20. 一種油墨，其係包含如申請專利範圍第1項之含CIS奈米粒子、及一種或以上之溶劑。
  21. 如申請專利範圍第20項之油墨，其中該溶劑為醇或亞碸。
  22. 如申請專利範圍第20項之油墨，其中該含CIS奈米粒子係包含大小、形狀或元素組成不同之含CIS奈米粒子的摻合物。
  23. 一種製備含CIS吸收層之方法，其係包含：在表面上形成一層如申請專利範圍第20項之油墨；將溶劑從油墨移除而形成先質層；及將先質層在硒或硫之覆氣下退火而形成該含CIS吸收層。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該形成係噴塗、滴液流延、網版印刷、或噴墨印刷。
  25. 如申請專利範圍第23項之方法，其中該退火係在最高溫度為約380℃進行。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其中該退火係在最高溫度 為約280℃進行。
  27. 一種含CIS吸收層，其係包含具有包含層狀晶粒之微結構的CuInSe2 。
  28. 如申請專利範圍第27項之含CIS吸收層，其中該微結構進一步包含柱狀晶粒。
  29. 一種光伏裝置，其係包含如申請專利範圍第27項之含CIS吸收層。
  30. 如申請專利範圍第29項之光伏裝置，其進一步包含金屬基板或聚合基板。
  31. 如申請專利範圍第30項之光伏電池，其中該基板為不銹鋼或聚醯亞胺。
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