TWI511348B - A nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery using the same - Google Patents

A nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery using the same Download PDF

Info

Publication number
TWI511348B
TWI511348B TW102120948A TW102120948A TWI511348B TW I511348 B TWI511348 B TW I511348B TW 102120948 A TW102120948 A TW 102120948A TW 102120948 A TW102120948 A TW 102120948A TW I511348 B TWI511348 B TW I511348B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
compound
battery
aqueous electrolyte
electrolyte battery
Prior art date
Application number
TW102120948A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201405912A (zh
Inventor
Yuki Kondo
Makoto Kubo
Takayoshi Morinaka
Kenta Yamamoto
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central Glass Co Ltd filed Critical Central Glass Co Ltd
Publication of TW201405912A publication Critical patent/TW201405912A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI511348B publication Critical patent/TWI511348B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/20—Batteries in motive systems, e.g. vehicle, ship, plane
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2220/00—Batteries for particular applications
    • H01M2220/30—Batteries in portable systems, e.g. mobile phone, laptop
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60—Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70—Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

非水電解液電池用電解液、及使用其之非水電解液電池
本發明係關於一種構成初始電容較大、循環特性及低溫特性優異之非水電解液二次電池之非水電解液電池用電解液及使用其之非水電解液電池。
近年來，面向資訊相關機器或通訊機器、即電腦、視訊攝影機、數位靜態攝影機、行動電話等小型機器且需要高能量密度之用途的蓄電系統、或面向電動汽車、混合車、燃料電池車輔助電源、電力儲存等大型機器且需要動力之用途的蓄電系統備受注目。作為其一種候補，盛行開發鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等非水電解液電池。
雖然該等非水電解液電池大多已實用化，但會因反覆進行充放電而引起電容之下降及內部電阻之上升。由於上述理由，於汽車之電源等要求長期使用之用途中，非水電解液電池之性能存在問題。
迄今為止，作為改善非水電解液電池之低溫特性及反覆進行充放電之情形時之電池特性(循環特性)的手段，業界研究了以正極或負極之活性物質為代表之各種電池構成要素之最佳化。非水電解液相關技術亦無例外，提出有利用各種添加劑抑制因電解液於活性之正極及負極之表面發生分解而導致的劣化。例如於日本專利特開2005-032714號公報(專利文獻1)中，提出有藉由於非水電解液中添加二氟(雙(草酸根))磷酸鋰、二氟(草酸根)硼酸鋰而抑制電池之內部電阻之 上升與循環特性之劣化的方法，但有與未添加上述化合物之非水電解液電池相比，初始電容下降之傾向。非水電解液電池無論小型機器用途、大型機器用途，均要求高容量化，因此初始電容下降之情況欠佳。又，於日本專利特開2002-134169號公報(專利文獻2)、日本專利特開2004-71458號公報(專利文獻3)中，提出有藉由於非水電解液中添加二矽氧烷化合物、矽氧烷化合物、環狀矽氧烷化合物等矽化合物而抑制非水電解液電池之循環特性、或低溫時之內部電阻之增加並提昇低溫特性的方法。進而，於日本專利特開2009-164030號公報(專利文獻4)中，提出有藉由併用1,3-二乙烯基四甲基二矽氧烷與雙(草酸根)硼酸鋰並添加於非水電解液中而改善非水電解液電池之循環特性與低溫特性的方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2005-032714號公報
專利文獻2：日本專利特開2002-134169號公報
專利文獻3：日本專利特開2004-071458號公報
專利文獻4：日本專利特開2009-164030號公報
藉由先前技術文獻所揭示之電池所獲得之初始之電容、循環特性及低溫特性並未充分地滿足要求。若於電解液中添加二氟(雙(草酸根))磷酸鋰或四氟(草酸根)磷酸鋰或二氟(草酸根)硼酸鋰，則雖然可抑制電池之內部電阻之上升與循環特性之劣化，但有初始電容下降之傾向，可認為其係電解液中之游離酸濃度於相對較短之期間內增大的情況造成影響之結果。
本發明提供一種非水電解液電池用電解液及使用其之非水電解液電池，該非水電解液電池用電解液係即便為添加有選自由二氟(雙 (草酸根))磷酸鋰、四氟(草酸根)磷酸鋰、二氟(草酸根)硼酸鋰所組成之群中之至少一種化合物者，於將該電解液用於非水電解液電池中之情形時，亦不會損害循環特性之提昇、抑制內部電阻之上升的效果、低溫特性之提昇等，且初始電容增大。
本發明者等人為了解決上述問題而進行了潛心研究，結果發現如下重要見解：針對包含非水溶劑及溶質之非水電解液電池用非水電解液而言，即便為添加選自由二氟(雙(草酸根))磷酸鋰、四氟(草酸根)磷酸鋰、二氟(草酸根)硼酸鋰所組成之群中的化合物之電解液，亦可藉由於電解液中含有特定結構之矽氧烷化合物而降低製備電解液後之游離酸濃度。
並且，已知，或許由該游離酸之控制效果所引起，將該電解液用於非水電解液電池中之非水電解液電池可抑制初始電容之下降。
關於具有該構成之非水電解液電池，判斷，除此種初始特性之提昇以外，亦顯示保存穩定性(經過長時間後之容量之維持率)之提昇、循環特性之提昇、抑制內部電阻上升之效果或低溫特性之提昇等傾向，電池整體發揮優異之性能。
進而，本發明者等人獲得如下見解：於該非水電解液電池用電解液中使用特定「含有含氟烷氧基之矽氧烷」作為該矽氧烷化合物之情形時，除上述初始特性之提昇以外，亦可見經過長時間後之矽氧烷化合物之殘存量(率)明顯改善。其結果判明，非水電解液之保存穩定性進一步提高，進行長時間充放電循環後之容量維持率進一步提高。
如此，發明者等人發現了顯示優異之物性之非水電解液電池用電解液及使用其之非水電解液電池，從而完成本發明。
即，本發明提供一種非水電解液電池用非水電解液(以下，有時單純地記載為「非水電解液」或「電解液」)，其係包含非水溶劑及溶質者，其特徵在於，於電解液中含有作為第1化合物之選自由二氟 (雙(草酸根))磷酸鋰、四氟(草酸根)磷酸鋰、二氟(草酸根)硼酸鋰所組成之群中之至少一種化合物、及作為第2化合物之以下之通式(1)或通式(2)所表示之至少一種矽氧烷化合物。
[通式(1)及通式(2)中，R1 ~R8 分別相互獨立地表示選自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基及芳氧基中之基，該等基可具有氟原子及氧原子。又，n表示1~10之整數。於n為2以上之情形時，複數個R4 、R6 、R7 或R8 可分別相互相同，亦可不同]
該等烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基之碳數並無特別限制，若考慮到原料獲得之容易性等，通常為1~6，尤其是可較佳地使用碳數為1~3之基。再者，於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者。
作為芳基、芳氧基之「芳基」部位，就獲得之容易性之觀點而言，較佳為未經取代之苯基，亦可使用於該苯基之任意位置經選自由「烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基(碳數並無限制，典型之碳數為1~6)」中之基取代者。
再者，所謂「該等基具有氟原子之情形」，具體而言，意指該等基中之H原子經F原子取代者。
又，所謂「該等基具有氧原子之情形」，具體而言，可列舉「-O-」(醚鍵)介於該等基之碳原子之間之基。
上述第1化合物之添加量相對於非水電解液電池用電解液之總量而較佳為0.01~5.0質量%之範圍。
又，上述第2化合物之添加量相對於非水電解液電池用電解液之總量而較佳為0.01~5.0質量%之範圍。
又，上述通式(1)之R1 ~R6 所表示之基及上述通式(2)之R7 ~R8 所表示之基較佳為分別相互獨立為選自甲基、乙基、丙基、乙烯基、芳基及含氟烷氧基中之基。
又，上述通式(1)之R1 ~R6 所表示之基及上述通式(2)之R7 ~R8 所表示之基較佳為分別相互獨立為選自甲基、乙基、丙基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟異丙氧基及1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基中之基。
又，如已記載般，作為上述第2化合物，尤佳為通式(3)或通式(4)所表示之至少一種含有含氟烷氧基之矽氧烷化合物。
[通式(3)及通式(4)中，R9 、R10 、R15 相互獨立地表示選自含有至少一個氟原子之烷基、烯基、炔基、芳基中之基，該等基可具有氧原子。R11 ~R14 、R16 分別相互獨立地表示選自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基及芳氧基中之基，該等基可具有氟原子及氧原子。又，n表示1~10之整數。於n為2以上之情形時，複數個R13 、R14 、R15 或R16 可分別相互相同，亦可不同]
該等烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基之碳數並無特別限制，若考慮到原料獲得之容易性等，則通常為1~6，尤其是可較佳地使用碳數為1~3之基。再者，於碳數為3以上之情形時，亦可使用支鏈或環狀結構者。
作為芳基、芳氧基之「芳基」部位，就獲得之容易性之觀點而言，較佳為未經取代之苯基，亦可使用於該苯基之任意位置經選自「烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基(碳數無限制，典型的是碳數為1~6)」中之基取代者。
再者，所謂「該等基具有氟原子之情形」，具體而言，係指該等基中之H原子經F原子取代者。
又，所謂「該等基具有氧原子之情形」，具體而言，可列舉「-O-」(醚鍵)介於該等基之碳原子之間之基。
又，上述溶質較佳為選自由六氟磷酸鋰(LiPF6 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(CF3 SO2 )2 )、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(FSO2 )2 )、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、二氟磷酸鋰(LiPO2 F2 )及雙(草酸根)硼酸鋰(LiB(C2 O4 )2 )所組成之群中之至少一種溶質。
又，上述非水溶劑較佳為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、碸或亞碸化合物及離子液體所組成之群中之至少一種非水溶劑。
又，本發明提供一種非水電解液電池，其係至少具備正極、負極及非水電解液電池用電解液者，其特徵在於，非水電解液電池用電解液為上述中記載之非水電解液電池用電解液。
根據本發明，即便為添加有選自由二氟(雙(草酸根))磷酸鋰、四氟(草酸根)磷酸鋰、二氟(草酸根)硼酸鋰所組成之群中之至少一種化 合物的非水電解液電池用電解液，亦可降低製備電解液後之游離酸濃度，將該電解液用於非水電解液電池中之非水電解液電池發揮可抑制初始電容之下降之效果。具有該構成之非水電解液電池顯示除此種初始特性提昇以外，保存穩定性(經過長時間後之容量之維持率)、低溫特性等亦優異之傾向，發揮使電池整體平衡之優異之性能。
又，於使用特定「含有含氟烷氧基之矽氧烷」作為矽氧烷化合物之情形時，可見經過長時間後之矽氧烷化合物之殘存率進一步明顯改善，其結果，發揮非水電解液之保存穩定性進一步提高之效果。
以下，對本發明進行詳細說明，但以下所記載之構成要件之說明係本發明之實施形態之一例，並不限定於該等之具體內容。可於其主旨之範圍內進行各種變形。
本發明之非水電解液電池用電解液係包含非水溶劑及溶質者，其特徵在於，於電解液中含有作為第1化合物的選自由二氟(雙(草酸根))磷酸鋰、四氟(草酸根)磷酸鋰、二氟(草酸根)硼酸鋰所組成之群中之至少一種化合物、及作為第2化合物的上述通式(1)或通式(2)所表示之至少一種矽氧烷化合物。
於上述通式(1)或通式(2)中，作為R1 ~R8 所表示之烷基、烷氧基，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基等碳原子數1~12之烷基或自該等基衍生之烷氧基。作為烯基及烯氧基，可列舉：乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基、2-丁烯基、1,3-丁二烯基等碳原子數2~8之烯基或自該等基衍生之烯氧基。作為炔基及炔氧基，可列舉：乙炔基、2-丙炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基等碳原子數2~8之炔基或自該等基衍生之炔氧基。作為芳基及 芳氧基，可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基等碳原子數6~12之芳基或自該等基衍生之芳氧基。又，上述基可具有氟原子及氧原子。
作為上述通式(1)或通式(2)所表示之矽氧烷化合物，更具體而言，例如可列舉以下之化合物No.1~No.20等。然而，本發明中所使用之矽氧烷化合物並不受以下之例示任何限制。
[化6]
[化10]
[化17]
[化21]
根據該等例示而明確，於(1)之矽氧烷之情形時，就合成方面之便利而言，R2 與R5 相同且R1 、R3 、R4 、R6 全部相同之化合物之獲取更容易，因此此種對照結構之矽氧烷為較佳例。然而，即便為非對稱之矽氧烷，亦不限制其使用。
又，上述通式(1)之R1 ~R6 所表示之基及上述通式(2)之R7 ~R8 所表示之基較佳為不含以乙烯基為代表之烯基或以乙炔基為代表之炔基等聚合性官能基的基。若為含有聚合性官能基之基，則有於電極上形成皮膜時之電阻相對較大之傾向。若上述通式(1)之R1 ~R6 所表示之基及上述通式(2)之R7 ~R8 所表示之基為烷基，則有上述電阻更小之傾向，因此較佳，尤其是若為選自甲基、乙基及丙基中之基，則可獲得循環特性及低溫特性更優異之非水電解液電池，因此較佳。
進而，如上所述，發明者等人發現，於使用上述通式(3)及(4)所表示之含有含氟烷氧基之矽氧烷之情形時，除上述電池特性之提昇以外，亦可見經過長時間後之矽氧烷化合物之殘存率明顯改善。其結果 表明，非水電解液之保存穩定性進一步提高，進行長時間充放電循環後之容量維持率進一步提高(內部電阻之增大得到抑制)。雖然電解液中之矽氧烷化合物之保存穩定性提昇之機制尚不明確，但推測原因之一為，藉由於矽氧烷化合物中導入成為吸電子性基之含有氟原子之烷氧基而使矽原子所夾持之氧原子上之電子分散且與LiPF6 等溶質之反應性大幅度降低。
作為上述含氟烷氧基，於上述「烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基」(碳數通常為1~6)中，可列舉其H原子中之至少1個經F原子取代之基。亦可使所有H原子經F原子取代，但並無該必要，亦可較佳地採用一部分H原子經F原子取代之基。作為此種「含氟烷氧基」，可列舉：2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟異丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基，尤佳為2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基。
作為如上所述之通式(3)及(4)所表示之含有含氟烷氧基之矽氧烷，更具體而言，例如可列舉以下之化合物No.16~No.31等。
[化24]
[化28]
[化32]
可用作第1化合物之二氟(雙(草酸根))磷酸鋰、四氟(草酸根)磷酸鋰、二氟(草酸根)硼酸鋰之化合物均藉由利用正極及負極上進行分解 而於正極及負極表面形成鋰離子傳導性良好之皮膜。該皮膜會抑制非水溶劑或溶質與活性物質之間的直接接觸而防止非水溶劑或溶質之分解，抑制電池性能之劣化。然而，會有該等第1化合物單獨未必可充分地形成耐久性優異之皮膜之情形，會有發生該第1化合物之副反應而非水電解液電池之初始電容下降之情形。又，可用作第2化合物之矽氧烷化合物亦具有於正極及負極表面形成穩定之皮膜且抑制電池之劣化之效果。於本發明之非水電解液電池用電解液中，藉由併用第1化合物與第2化合物，而與單獨添加第1化合物之情形相比初始電容提昇之機制之詳情尚不明確，但推測其原因在於，由於第1化合物與第2化合物共存而形成第1化合物與第2化合物之混合組成良好的皮膜，藉此抑制第1化合物之副反應，或由第2化合物形成之皮膜覆蓋由第1化合物形成的皮膜之表面，藉此抑制第1化合物之副反應。如此，推測由第1化合物與第2化合物形成之皮膜與各自單獨形成之皮膜相比，鋰離子傳導性較好，耐久性優異，其結果，可達成各自單獨無法達成之電池之循環特性及低溫特性之提昇。又，有藉由於電解液中含有上述第2化合物而降低該電解液中之游離酸濃度之傾向，其結果，可獲得降低游離酸之濃度之電解液，因此較佳。
第1化合物之添加量相對於非水電解液之總量係為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，又，上限為5.0質量%以下，較佳為4質量%以下，進而較佳為3質量%以下。若上述添加量低於0.01質量%，則難以充分地獲得使利用該非水電解液之非水電解液電池之循環特性提昇且抑制內部電阻之上升的效果，因此欠佳。另一方面，若上述添加量超過5.0質量%，則未用於形成皮膜之剩餘之第1化合物因皮膜形成反應以外之分解反應而容易產生氣體，容易引起電池之膨脹或性能之劣化，因此欠佳。該等第1化合物只要在不超過5.0質量%之範圍，則可單獨使用一種，亦可根據用途而以任 意之組合、比率混合使用兩種以上。
第2化合物之添加量相對於非水電解液之總量而為0.01質量%以上，較佳為0.05質量%以上，進而較佳為0.1質量%以上，又，上限為5.0質量%以下，較佳為4質量%以下，進而較佳為3質量%以下。若上述添加量低於0.01質量%，則難以充分地獲得提昇使用該非水電解液之非水電解液電池之電容之效果，因此欠佳。另一方面，若上述添加量超過5.0質量%，則容易引起使用該非水電解液之非水電解液電池之低溫特性之劣化，因此欠佳。該等第2化合物只要為不超過5.0質量%之範圍內，則可單獨使用一種，亦可根據用途而以任意之組合、比率混合使用兩種以上。
本發明之非水電解液電池用電解液所使用之非水溶劑之種類並無特別限定，可使用任意之非水溶劑。作為具體例，可列舉：碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸丁二酯等環狀碳酸酯；碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯等鏈狀碳酸酯；γ-丁內酯、γ-戊內酯等環狀酯；乙酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀酯；四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二烷等環狀醚；二甲氧基乙烷、二乙醚等鏈狀醚；二甲基亞碸、環丁碸等碸或亞碸化合物等；又，亦可列舉類別與非水溶劑不同之離子液體等。又，本發明所使用之非水溶劑可單獨使用一種，亦可根據用途而以任意之組合、比率混合使用兩種以上。該等之中，就針對其氧化還原之電化學穩定性、熱化學穩定性或與上述溶質之反應相關之化學穩定性之觀點而言，尤佳為碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯。
本發明之非水電解液電池用電解液所使用之上述溶質之種類並無特別限定，可使用含有任意之氟之鋰鹽等。作為具體例，可列舉：LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiSbF6 、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(FSO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、 LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )、LiC(CF3 SO2 )3 、LiPF3 (C3 F7 )3 、LiB(CF3 )4 、LiBF3 (C2 F5 )、LiPO2 F2 等所代表之電解質鋰鹽。該等溶質可單獨使用一種，亦可根據用途而以任意之組合、比率混合使用兩種以上。其中，若自作為電池之能量密度、輸出特性、壽命等方面考慮，則較佳為LiPF6 、LiBF4 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(FSO2 )2 、LiN(C2 F5 SO2 )2 、LiPO2 F2 。
該等之中，商業上可大量使用之六氟磷酸鋰(LiPF6 )係可尤其較佳地作為本發明所使用之溶質者之一。
關於該等溶質之濃度，並無特別限制，下限為0.5mol/L以上，較佳為0.7mol/L以上，進而較佳為0.9mol/L以上，又，上限為2.5mol/L以下，較佳為2.0mol/L以下，進而較佳為1.5mol/L以下之範圍。若低於0.5mol/L，則有因離子傳導率下降而導致非水電解液電池之循環特性、輸出特性下降之傾向，另一方面，若超過2.5mol/L，則有因非水電解液電池用電解液之黏度上升而導致離子傳導率依然下降之傾向，有降低非水電解液電池之循環特性、輸出特性之虞。
一旦使大量之該溶質溶解於非水溶劑中，則有時會因溶質之溶解熱而使非水電解液之溫度上升。若該液溫明顯上升，則有促進含有氟之鋰鹽之分解生成氟化氫之虞。氟化氫成為電池性能之劣化之原因，因此欠佳。因此，將該溶質溶解於非水溶劑中時之非水電解液之溫度並無特別限定，較佳為-20~80℃，更佳為0~60℃。
以上為針對本發明之非水電解液電池用電解液之基本構成之說明，但於無損本發明之主旨之範圍內，亦可於本發明之非水電解液電池用電解液中以任意之比率添加通常所使用之添加劑。作為具體例，可列舉：環己基苯、聯苯、第三丁基苯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸乙二酯、丙烷磺內酯、碳酸二甲基伸乙烯酯等具有過度充電防止效果、負極皮膜形成效果、正極保護效果 之化合物。又，亦可如用於稱為鋰聚合物電池之非水電解液電池中之情形般利用膠化劑或交聯聚合物使非水電解液電池用電解液擬固物化而使用。
其次，對本發明之非水電解液電池之構成進行說明。本發明之非水電解液電池之特徵在於使用上述本發明之非水電解液電池用電解液，其他構成構件係使用通常之非水電解液電池所使用者。即，包括可吸藏及釋放鋰之正極及負極、集電體、分隔件、容器等。
作為負極材料，並無特別限定，可使用鋰金屬、鋰與其他金屬之合金或金屬間化合物或各種碳材料、人造石墨、天然石墨、金屬氧化物、金屬氮化物、錫(單質)、錫化合物、矽(單質)、矽化合物、活性碳、導電性聚合物等。
作為正極材料，並無特別限定，於為鋰電池及鋰離子電池之情形時，例如可使用：LiCoO2 、LiNiO2 、LiMnO2 、LiMn2 O4 等含鋰之過渡金屬複合氧化物，該等含鋰之過渡金屬複合氧化物之混合有複數種Co、Mn、Ni等過渡金屬者，該等含鋰之過渡金屬複合氧化物之過渡金屬之一部分經其他過渡金屬以外之金屬取代者，稱為橄欖石之LiFePO4 、LiCoPO4 、LiMnPO4 等過渡金屬之磷酸化合物，TiO2 、V2 O5 、MoO3 等氧化物，TiS2 、FeS等硫化物，或聚乙炔、聚對伸苯、聚苯胺及聚吡咯等導電性高分子，活性碳、產生自由基之聚合物、碳材料等。
可藉由如下方式製成電極片：於正極及負極材料中添加作為導電材料之乙炔黑、科琴黑、碳纖維、石墨、作為黏結材料之聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、SBR樹脂等，並成形為片狀。
作為用以防止正極與負極之接觸之分隔件，可使用利用聚丙烯、聚乙烯、紙及玻璃纖維等所製作之不織布或多孔質片材。
根據以上之各要素而組裝硬幣形、圓筒形、矩形、鋁層壓片型 等形狀之非水電解液電池。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1-1]
使用碳酸乙二酯與碳酸乙酯甲酯之體積比1：2之混合溶劑作為非水溶劑，於該溶劑中溶解作為溶質之LiPF6 1.0mol/L、作為第1化合物之二氟(雙(草酸根))磷酸鋰0.01質量%、作為第2化合物之上述化合物No.1 1質量%，以表1所示之方式製備非水電解液電池用電解液。再者，上述製備係一面將電解液之溫度維持在25℃一面進行。上述製備1小時後之電解液中之游離酸之濃度為54質量ppm，製備24小時後之電解液中之游離酸之濃度為2質量ppm。再者，游離酸之測定係利用滴定而進行。
使用該電解液並以LiCoO2 作為正極材料、以石墨作為負極材料而製作電池，實際上對電池之初始電容、循環特性、內部電阻特性及低溫特性進行評價。試驗用電池係按以下方式製作。
於LiCoO2 粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電材料之乙炔黑5質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮並製成糊狀。藉由將該糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥而製成試驗用正極體。又，於石墨粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)10質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮並製成漿狀。將該漿料塗佈於銅箔上，於150℃下乾燥12小時，藉此製成試驗用負極體。並且，使電解液浸入至聚乙烯製分隔件中並組裝鋁層壓板包裝之50mAh。
[初始電容]
使用所製作之電池以電流密度0.35mA/cm2 充電至4.2V後，以電 流密度0.35mA/cm2 進行放電直至3.0V，將此時之初放電容量設為初始電容。再者，測定係於25℃之環境溫度下進行。
[高溫循環特性]
使用上述電池實施60℃之環境溫度下之充放電試驗，並對循環特性進行評價。充電、放電均於電流密度0.35mA/cm2 下進行，充電達到4.2V後，於4.2V下維持1小時，放電係進行至3.0V，反覆進行充放電循環。然後，以500次循環後之放電容量維持率對電池之劣化情況進行評價(循環特性評價)。放電容量維持率係根據下述式而求出。將結果示於表2中。
<500次循環後之放電容量維持率>
放電容量維持率(%)=(500次循環後之放電容量/初放電容量)×100
[內部電阻特性(25℃)]
於25℃之環境溫度下以電流密度0.35mA/cm2 將循環試驗後之電池充電至4.2V後，測定電池之內部電阻。
[低溫特性評價]
對-20℃之環境溫度下之電池之放電容量與內部電阻進行測定。電池之充放電之電流密度係設為0.35mA/cm2 ，充電終止電壓係設為4.2V，放電終止電壓係設為3.0V。
[實施例1-2~1-37]
於上述實施例1-1中，分別改變第1化合物及第2化合物之種類、添加量而製備非水電解液電池用電解液。使用該非水電解液以與實施例1-1相同之方式製作電池，進行電池評價。將非水電解液之製備條件、製備1小時後及24小時後之電解液中之游離酸之濃度示於表1中，將使用該電解液之電池之評價結果示於表2中。再者，確認於實施例1-15、1-16中，循環試驗後之層壓電池之膨脹大於實施例1-1~1-13之電池，電池內部之氣體產生量相對較多。雖然實施例1-15、1-16之電池之電池特性優於比較例1-1之電池，但由於氣體產生之影響而無法獲得實施例1-1~1-13之電池之程度之電池性能。
[比較例1-1~1-6]
比較例1-1~1-3之電解液係未添加第2化合物，溶解作為第1化合物之二氟(雙(草酸根))磷酸鋰、四氟(草酸根)磷酸鋰或二氟(草酸根)硼酸鋰1質量%溶解，除此以外，以與上述實施例1-1相同之方式製備。比較例1-4~1-5之電解液係未添加第1化合物，溶解作為第2化合物之上述化合物No.1或化合物No.2 2質量%，除此以外，以與上述實施例1-1相同之方式製備。比較例1-6之電解液係未添加第1化合物及第2化合物之任一者，除此以外，以與上述實施例1-1相同之方式而製備。將非水電解液之製備條件、製備1小時後及24小時後之電解液中之游離酸之濃度示於表1中，將使用該電解液之電池之評價結果示於表2中。
比較以上之結果，可確認即便為添加第1化合物之電解液，亦可進一步添加第2化合物，若為併用兩者之電解液，則可明顯地抑制製備電解液後之游離酸之濃度。
關於「初始充放電容量」「500次循環後之容量維持率」「25℃下之內部電阻值」「-20℃下之低溫特性(放電容量、內部電阻)」，均顯示 「併用第1化合物與第2化合物之電解液」者較優異之傾向，顯示藉由具備本發明之構成之電解液，可獲得能夠取得平衡之優異之非水電解液電池。
[實施例1-38~1-43、比較例1-7~1-10]
變更實施例1-1中使用之負極體，作為非水電解液電池用電解液，使用非水電解液No.1-8、1-20、1-32、1-38或1-42，以與實施例1-1相同之方式對電池之初始電容、循環特性、內部電阻特性及低溫特性進行評價。再者，於負極活性物質為Li4 Ti5 O12 之實施例1-38~1-40及比較例1-7~1-8中，負極體係藉由如下方式製作：於Li4 Ti5 O12 粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電劑之乙炔黑5質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所得之糊劑塗佈於銅箔上並使其乾燥；且將電池評價時之充電終止電壓設為2.7V，將放電終止電壓設為1.5V。又，於負極活性物質為矽(單質)之實施例1-41~1-43及比較例1-9~1-10中，負極體係藉由如下方式製作：於矽粉末80質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電材料之乙炔黑15質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所得之糊劑塗佈於銅箔上並使其乾燥；且將電池評價時之充電終止電壓與放電終止電壓設為與實施例1-1相同。將上述電池之初始電容、循環特性、內部電阻特性及低溫特性示於表3中。
[實施例2-1~2-9、比較例2-1~2-6]
變更實施例1-1中使用之正極體與負極體，作為非水電解液電池用電解液，使用非水電解液No.1-8、1-20、1-32、1-38或1-42並以與實施例1-1同樣之方式對電池之初始電容、循環特性、內部電阻特性及低溫特性進行評價。再者，正極活性物質為LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 之正極體係藉由如下方式而製作：於LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電材料之乙炔黑5質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所得之糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥。於與實施例1-1相同地負極活性物質為石墨之實施例2-1~2-3及比較例2-1~2-2中，將電池評價時之充電終止電壓設為4.3V，將放電終止電壓設為3.0V。於與實施例1-38相同地負極活性物質為Li4 Ti5 O12 之實施例2-4~2-6及比較例2-3~2-4中，將電池評價時之充電終止電壓設為2.8V，將放電終止電壓設為1.5V。於與實施例1-41相同地負極活性物質為矽(單質)之實施例2-7~2-9及比較例2-5~2-6中，將電池評價時之充電終止電壓設為4.3V，將放電終止電壓設為3.0V。將上述電池之初始電容、循環特性、內部電阻特性及低溫特性示於表3中。
[實施例3-1~3-6、比較例3-1~3-4]
變更實施例1-1中使用之正極體與負極體，作為非水電解液電池用電解液，使用非水電解液No.1-8、1-20、1-32、1-38或1-42，以與實施例1-1相同之方式對電池之初始電容、循環特性、內部電阻特性及低溫特性進行評價。再者，正極活性物質為LiMn1.95 Al0.05 O4 之正極體係藉由如下方式製作：於LiMn1.95 Al0.05 O4 粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電材料之乙炔黑5質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所得之糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥。於與實施例1-1同樣地負極活性物質為石墨之實施例3-1~3-3及比 較例3-1~3-2中，電池評價時之充電終止電壓與放電終止電壓設為與實施例1-1相同。於與實施例1-38同樣地負極活性物質為Li4 Ti5 O12 之實施例3-4~3-6及比較例3-3~3-4中，將電池評價時之充電終止電壓設為2.7V，將放電終止電壓設為1.5V。將上述電池之初始電容、循環特性、內部電阻特性及低溫特性示於表3中。
[實施例4-1~4-3、比較例4-1~4-2]
變更實施例1-1中使用之正極體與負極體，作為非水電解液電池用電解液，使用非水電解液No.1-8、1-20、1-32、1-38或1-42，以與實施例1-1相同之方式對電池之初始電容、循環特性、內部電阻特性及低溫特性進行評價。再者，正極活性物質為LiFePO4 之正極體係藉由如下方式製作：於由非晶質碳被覆之LiFePO4 粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電材料之乙炔黑5質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所得之糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥；且將電池評價時之充電終止電壓設為3.6V，將放電終止電壓設為2.0V。將上述電池之初始電容、循環特性、內部電阻特性及低溫特性示於表3中。
於如上所述般使用LiNi1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 、LiMn1.95 Al0.05 O4 、LiFePO4 作為正極活性物質之任一實施例中，均可確認使用本發明之非水電解液電池用電解液之層壓電池之初始電容、循環特性、內部電阻特性及低溫特性整體顯示較各自對應之比較例優異之傾向。因此，顯示，藉由使用本發明之非水電解液電池用電解液而獲得無論正極活性物質之種類如何均賦予優異之初始電容並於循環特性、內部電阻特性、低溫特性等物性方面亦優異的非水電解液電池。
又，於如上所述般使用Li4 Ti5 O12 、矽(單質)作為負極活性物質之任一實施例中，可確認使用本發明之非水電解液電池用電解液之層壓電池之初始電容、循環特性、內部電阻特性及低溫特性整體上較各自 對應之比較例優異。因此，顯示，藉由使用本發明之非水電解液電池用電解液而獲得無論負極活性物質之種類如何均賦予優異之初始電容並於循環特性、內部電阻特性及低溫特性等物性方面亦優異的非水電解液電池。
[實施例1-44、1-45]
分別使用上述化合物No.16、No.17作為第2化合物，除此以外，以與實施例1-6相同之方式製備非水電解液電池用電解液，製作電池並進行電池評價。將非水電解液之製備條件、製備1小時後及24小時後之電解液中之游離酸之濃度示於表4中，將使用該電解液之電池之評價結果示於表5中。
[實施例1-46~1-48]
分別使用上述化合物No.18~No.20作為第2化合物，除此以外，以與實施例1-7相同之方式製備非水電解液電池用電解液，製作電池並進行電池評價。將非水電解液之製備條件、製備1小時後及24小時後之電解液中之游離酸之濃度示於表4中，將使用該電解液之電池之評價結果示於表5中。
[比較例1-11、1-12]
比較例1-11、1-12之電解液係未添加第1化合物，且溶解作為第2化合物之上述化合物No.16或化合物No.17 0.5質量%，除此以外，分別以與上述實施例1-44、1-45相同之方式製備。將非水電解液之製備條件、製備1小時後及24小時後之電解液中之游離酸之濃度示於表4中，將使用該電解液之電池之評價結果示於表5中。
[實施例10-26]
於表6中，表示非水電解液之製備條件及電解液之保存穩定性評價結果，於表7中，表示使用該電解液之電池之評價結果。再者，表7中之電池之循環特性、內部電阻特性之各自的值係將使用製備後靜置1個月前之電解液No.10-37所製作之層壓電池之初始電容與內部電阻之評價結果分別設為100時的相對值。
使用碳酸乙二酯與碳酸乙酯甲酯之體積比1：2之混合溶劑作為非水溶劑，於該溶劑中溶解作為溶質之LiPF6 1.0mol/L、作為第1化合物之二氟雙(草酸根)磷酸鋰1質量%、作為第2化合物之上述含有含氟 烷氧基之矽氧烷No.16 1質量%，而製備非水電解液電池用電解液。再者，上述製備係一面將電解液之溫度維持在20~30℃之範圍一面進行。
[電解液之保存穩定性評價]
將所製備之電解液於氬氣環境下且於25℃下靜置1個月，對電解液中之上述第2化合物(含有含氟烷氧基之矽氧烷No.16)之殘存量進行測定。殘存量之測定係使用1 H NMR、19 F NMR法。
[電解液之電化學特性評價]
使用製備後靜置1個月前之電解液與製備後靜置1個月後之電解液，以LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 作為正極材料、以石墨作為負極材料而製作電池，對實際之電池之循環特性、內部電阻特性進行評價。試驗用電池係按以下方式製作。
於LiNi1/3 Mn1/3 Co1/3 O2 粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)5質量%、作為導電材料之乙炔黑5質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮並製成糊狀。藉由將該糊劑塗佈於鋁箔上並使其乾燥而製成試驗用正極體。又，於石墨粉末90質量%中混合作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVDF)10質量%，進而添加N-甲基吡咯啶酮並製成漿狀。藉由將該漿料塗佈於銅箔上並於120℃下乾燥12小時而製成試驗用負極體。然後，使電解液浸入至聚乙烯製分隔件中並組裝鋁層壓板包裝之50mAh。
[高溫循環特性]
使用上述電池實施60℃之環境溫度下之充放電試驗並對循環特性進行評價。充電、放電均於電流密度0.35mA/cm2 下進行，充電係於達到4.3V後，於4.3V下維持1小時，放電係進行至3.0V，反覆進行充放電循環。然後，以500次循環後之放電容量維持率對電池之劣化情況進行評價(循環特性評價)。放電容量維持率係根據下述式而求 出。
<500次循環後之放電容量維持率>
放電容量維持率(%)=(500次循環後之放電容量/初放電容量)×100
[內部電阻特性(25℃)]
於25℃之環境溫度下以電流密度0.35mA/cm2 將循環試驗後之電池充電至4.2V後，測定電池之內部電阻。
[實施例10-27~10-36]
於表6中，表示非水電解液之製備條件及電解液之保存穩定性評價結果，於表7中，表示使用該電解液之電池之評價結果。
於上述實施例10-26中，分別改變第1化合物及第2化合物之種類、添加量而製備非水電解液電池用電解液。使用該非水電解液以與實施例10-26相同之方式製作電池並進行電池評價。
[比較例10-1、10-2、參考例10-3~10-6]
於表6中，表示非水電解液之製備條件及電解液之保存穩定性評價結果，於表7中，表示使用該電解液之電池之評價結果。
比較例10-1之電解液係未添加第1化合物及第2化合物之任一者，除此以外，以與上述實施例10-26相同之方式製備。比較例10-2之電 解液係未添加第2化合物並溶解作為第1化合物之二氟雙(草酸根)磷酸鋰1質量%，除此以外，以與上述實施例10-26相同之方式製備。參考例10-3~10-6之電解液係分別添加矽氧烷化合物No.1、No.2或下述含有不含氟原子之烷氧基之矽氧烷No.32 0.5質量%或1質量%作為第2化合物，除此以外，以與上述實施例10-26相同之方式製備。
若比較以上之結果，則於使用含有含氟烷氧基之矽氧烷作為第2化合物之情形時，靜置1個月後之第2化合物(含有含氟烷氧基之矽氧烷)之殘存量顯示90%以上，與不含有含氟烷氧基之矽氧烷化合物相比，於電解液中顯示較高之保存穩定性。
於使用製備後靜置1個月前之電解液之電池評價結果中，含有含氟烷氧基之矽氧烷顯示與不包括含氟烷氧基之矽氧烷化合物同等以上之優異之循環特性、內部電阻特性。又，若比較使用製備後靜置1個月前之電解液與靜置1個月後之電解液的電池特性，則於使用不包括含氟烷氧基之矽氧烷化合物之情形時，電池特性相對較大地變化，於使用含有含氟烷氧基之矽氧烷化合物之情形時，顯示幾乎未發現差異之傾向。因此，顯示藉由使用含有含氟烷氧基之矽氧烷作為第2化合物，即便於製備後靜置1個月後亦可獲得可取得平衡之優異之非水電解液電池。

Claims (9)

  1. 一種非水電解液電池用電解液，其係包含非水溶劑及溶質者，其特徵在於，於電解液中含有作為第1化合物的選自由二氟(雙(草酸根))磷酸鋰、四氟(草酸根)磷酸鋰、二氟(草酸根)硼酸鋰所組成之群中之至少一種化合物、及作為第2化合物的以下之通式(1)或通式(2)所表示之至少一種矽氧烷化合物， [通式(1)及通式(2)中，R1 ~R8 分別相互獨立地表示選自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基及芳氧基中之基，該等基具有氟原子、及可具有氧原子；又，於通式(1)時，n表示1~10之整數，於通式(2)時，n表示3~10之整數；於n為2以上之情形時，複數個R4 、R6 、R7 或R8 可分別相互相同，亦可不同]。
  2. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述第1化合物之添加量相對於非水電解液電池用電解液之總量係為0.01~5.0質量%之範圍。
  3. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述第2化合物之添加量相對於非水電解液電池用電解液之總量係為0.01~5.0質量%之範圍。
  4. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述通式(1)之 R1 ~R6 所表示之基及上述通式(2)之R7 ~R8 所表示之基分別相互獨立為選自甲基、乙基、丙基、乙烯基、芳基及含氟烷氧基中之基。
  5. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述通式(1)之R1 ~R6 所表示之基及上述通式(2)之R7 ~R8 所表示之基分別相互獨立為選自甲基、乙基、丙基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2,2,3,3-四氟丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、1,1,1-三氟異丙氧基及1,1,1,3,3,3-六氟異丙氧基中之基。
  6. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述第2化合物為通式(3)或通式(4)所表示之至少一種含有含氟烷氧基之矽氧烷化合物， [通式(3)及通式(4)中，R9 、R10 、R15 相互獨立地表示選自具有至少一個氟原子之烷基、烯基、炔基、芳基中之基，該等基可具有氧原子；R11 ~R14 、R16 分別相互獨立地表示選自烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、炔基、炔氧基、芳基及芳氧基中之基，該等基可具有氟原子及氧原子；又，n表示1~10之整數；於n為2以上之情形時，複數個R13 、R14 、R15 或R16 可分別相互相同，亦可不同]。
  7. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述溶質為選自由六氟磷酸鋰(LiPF6 )、四氟硼酸鋰(LiBF4 )、雙(三氟甲磺醯基) 醯亞胺鋰(LiN(CF3 SO2 )2 )、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(FSO2 )2 )、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(C2 F5 SO2 )2 )、二氟磷酸鋰(LiPO2 F2 )及雙(草酸根)硼酸鋰(LiB(C2 O4 )2 )所組成之群中之至少一種溶質。
  8. 如請求項1或2之非水電解液電池用電解液，其中上述非水溶劑為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、碸或亞碸化合物及離子液體所組成之群中之至少一種非水溶劑。
  9. 一種非水電解液電池，其係至少具備正極、負極及非水電解液電池用電解液者，其特徵在於，非水電解液電池用電解液為如請求項1至8中任一項之非水電解液電池用電解液。
TW102120948A 2012-06-13 2013-06-13 A nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery using the same TWI511348B (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012133553 2012-06-13
JP2013105784 2013-05-20
JP2013105746 2013-05-20
JP2013120482A JP6221365B2 (ja) 2012-06-13 2013-06-07 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201405912A TW201405912A (zh) 2014-02-01
TWI511348B true TWI511348B (zh) 2015-12-01

Family

ID=49758202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102120948A TWI511348B (zh) 2012-06-13 2013-06-13 A nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery using the same

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20150171475A1 (zh)
EP (1) EP2851989A4 (zh)
JP (1) JP6221365B2 (zh)
KR (1) KR101650851B1 (zh)
CN (1) CN104380517B (zh)
TW (1) TWI511348B (zh)
WO (1) WO2013187380A1 (zh)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11165099B2 (en) 2018-12-21 2021-11-02 Enevate Corporation Silicon-based energy storage devices with cyclic organosilicon containing electrolyte additives
WO2015166620A1 (ja) * 2014-05-02 2015-11-05 ソニー株式会社 電池、電池パック、バッテリモジュール、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2015220200A (ja) * 2014-05-21 2015-12-07 株式会社Ｇｓユアサ 蓄電素子の製造方法及び蓄電素子
TWI562999B (en) 2014-06-27 2016-12-21 Lg Chemical Ltd Additive for electrochemical device and electrolyte, electrode and electrochemical device comprising the same
JP6582880B2 (ja) * 2014-12-01 2019-10-02 セントラル硝子株式会社 ２価のアニオンを有するイミド酸化合物及びその製造方法
US10388989B2 (en) * 2015-03-17 2019-08-20 Adeka Corporation Non-aqueous electrolyte, and non-aqueous electrolyte secondary cell
CN105047886A (zh) * 2015-06-18 2015-11-11 田东 一种锂离子电池石墨负极浆料及其制备方法
JP2017069145A (ja) * 2015-10-02 2017-04-06 旭化成株式会社 化合物、添加剤、電解液及びリチウムイオン二次電池
CN105355968B (zh) * 2015-11-24 2019-01-08 宁德新能源科技有限公司 电解液以及包括该电解液的锂离子电池
CN105449278A (zh) * 2015-12-25 2016-03-30 中南大学 一种硅氧烷衍生物锂离子电池电解液及高电压锂离子电池
KR102148895B1 (ko) 2016-07-01 2020-08-27 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 비수계 전해액, 및 비수계 전해액 이차전지
JP6860783B2 (ja) 2016-07-01 2021-04-21 セントラル硝子株式会社 非水系電解液、及び非水系電解液二次電池
CN108604709B (zh) 2016-11-15 2021-03-02 株式会社Lg化学 用于锂二次电池的非水电解液和包括该非水电解液的锂二次电池
WO2018093152A1 (ko) * 2016-11-15 2018-05-24 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US9985316B1 (en) * 2017-02-24 2018-05-29 Wildcat Discovery Technologies, Inc Electrolyte additives
US10879564B2 (en) * 2017-02-28 2020-12-29 Robert Bosch Gmbh Polar cyclicsiloxanes as high voltage stable electrolytes for lithium batteries
WO2018221346A1 (ja) 2017-05-29 2018-12-06 日本電気株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102347979B1 (ko) * 2017-10-20 2022-01-07 주식회사 엘지에너지솔루션 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US11322778B2 (en) 2018-05-29 2022-05-03 Wildcat Discovery Technologies, Inc. High voltage electrolyte additives
CN108878978B (zh) * 2018-06-29 2021-11-05 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种含有机硅添加剂的防过充锂电池电解液
CN108565514B (zh) * 2018-06-29 2021-09-17 桑顿新能源科技(长沙)有限公司 一种电解液防过充添加剂及电解液与锂离子电池
JP7404056B2 (ja) * 2018-12-13 2023-12-25 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液二次電池
CN109802180B (zh) * 2019-01-25 2021-08-03 宁德新能源科技有限公司 电解液及电化学装置
CN110380150B (zh) * 2019-08-02 2022-01-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种废旧动力电池电解液的无害化回收方法
MY207746A (en) * 2019-08-08 2025-03-16 Mitsubishi Chem Corp Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous-electrolytic-solution battery
CN112510257A (zh) * 2019-09-16 2021-03-16 浙江省化工研究院有限公司 一种电解液添加剂、含该添加剂的电解液及锂离子电池
JP2021122006A (ja) * 2020-01-31 2021-08-26 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池
CN111883831A (zh) * 2020-07-24 2020-11-03 香河昆仑化学制品有限公司 一种锂离子电池电解液以及电池负极和电化学储能器件
CN112072180A (zh) * 2020-09-27 2020-12-11 珠海冠宇电池股份有限公司 一种电解液及包括该电解液的锂离子电池
CN113336793B (zh) * 2021-05-31 2022-05-20 深圳市研一新材料有限责任公司 一种二氟双草酸磷酸锂及其制备方法和应用
CN113782831A (zh) * 2021-08-03 2021-12-10 华中科技大学 一种耐高压锂离子电池电解液及其制备方法和应用
CN116284099A (zh) * 2023-03-15 2023-06-23 上海如鲲新材料股份有限公司 一种含有三键的硅氧烷的制备方法及其应用
WO2024219896A1 (ko) * 2023-04-21 2024-10-24 주식회사 엘지에너지솔루션 비수 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006294414A (ja) * 2005-04-11 2006-10-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用非水系電解液およびリチウム二次電池
JP2007165292A (ja) * 2005-11-16 2007-06-28 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
JP2007188871A (ja) * 2005-12-13 2007-07-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3497812B2 (ja) 2000-10-30 2004-02-16 株式会社デンソー 非水電解液を用いた非水電解液二次電池
JP4154951B2 (ja) 2002-08-08 2008-09-24 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
JP4941423B2 (ja) * 2003-06-11 2012-05-30 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池
JP4579588B2 (ja) 2003-06-16 2010-11-10 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池
US20050170254A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 West Robert C. Electrochemical device having electrolyte including disiloxane
KR100670448B1 (ko) * 2004-05-31 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
CN102931434B (zh) * 2005-10-20 2015-09-16 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
US8546021B2 (en) * 2007-12-17 2013-10-01 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte solution for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
JP5179884B2 (ja) 2008-01-09 2013-04-10 株式会社豊田中央研究所 非水電解液及びそれを備えたリチウムイオン二次電池
JP5230341B2 (ja) * 2008-10-09 2013-07-10 株式会社デンソー 二次電池用非水電解液及び該電解液を用いた非水電解液二次電池
JP2011054406A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP5694833B2 (ja) * 2010-09-22 2015-04-01 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池
JP5680468B2 (ja) * 2010-09-22 2015-03-04 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池
US9391345B2 (en) * 2010-09-30 2016-07-12 Uchicago Argonne, Llc Non-aqueous electrolytes for electrochemical cells
CN102142580A (zh) * 2011-02-18 2011-08-03 海霸能源有限公司 300Ah高低温兼顾型磷酸铁锂电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006294414A (ja) * 2005-04-11 2006-10-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用非水系電解液およびリチウム二次電池
JP2007165292A (ja) * 2005-11-16 2007-06-28 Mitsubishi Chemicals Corp 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
JP2007188871A (ja) * 2005-12-13 2007-07-26 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
CN104380517A (zh) 2015-02-25
JP6221365B2 (ja) 2017-11-01
EP2851989A4 (en) 2016-01-13
JP2015005328A (ja) 2015-01-08
TW201405912A (zh) 2014-02-01
US20150171475A1 (en) 2015-06-18
CN104380517B (zh) 2018-01-02
WO2013187380A1 (ja) 2013-12-19
KR20150020197A (ko) 2015-02-25
EP2851989A1 (en) 2015-03-25
KR101650851B1 (ko) 2016-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI511348B (zh) A nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery using the same
US11652238B2 (en) Electrolyte solution for non-aqueous electrolytic solution battery and non-aqueous electrolyte solution battery using same
TWI509861B (zh) A nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery using the same
EP3349290B1 (en) Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution, and electricity storage device
TWI581482B (zh) Nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and its non-aqueous electrolyte battery
CN108701864B (zh) 非水电解液电池用电解液和使用了其的非水电解液电池
EP2833468B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution for secondary batteries, and lithium-ion secondary battery
CN102113163B (zh) 非水电解液以及锂二次电池
CN110998957B (zh) 电池用非水电解液及锂二次电池
CN105742702A (zh) 可再充电锂电池
JP2019057356A (ja) 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
JP6476611B2 (ja) 非水電解液電池用電解液、及びこれを用いた非水電解液電池
CN107017433A (zh) 非水电解液及锂离子电池
JP2022126851A (ja) 電池用非水電解液及びリチウム二次電池
CN113328139B (zh) 一种锂离子电池用电解液及锂离子电池
CN109119687B (zh) 电解液及电化学储能装置
CN114447435A (zh) 用于锂二次电池的非水电解液及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees