TWI511667B - Waterborne Suspension Pesticide Composition - Google Patents

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TWI511667B
TWI511667B TW103103554A TW103103554A TWI511667B TW I511667 B TWI511667 B TW I511667B TW 103103554 A TW103103554 A TW 103103554A TW 103103554 A TW103103554 A TW 103103554A TW I511667 B TWI511667 B TW I511667B
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Atsushi Sato
Mitsuyuki Yabuzaki
Shigeru Ueno
Yoshinori Muramatsu
Kazuteru Ogawa
Hidetoshi Shirakura
Original Assignee
Meiji Seika Pharma Co Ltd
Nippon Kayaku Kk
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Description

水性懸浮狀農藥組成物
本案專利申請係根據2013年1月30日所申請之日本申請案特願2013-15951號並伴隨優先權之主張者，此日本申請之全部揭示內容，藉由引用而成為本案發明揭示的一部分。
本發明係關於農藥組成物，更詳細而言係關於水性懸浮狀農藥組成物。
水性懸浮狀農藥組成物一般被稱為流動製劑，係於液體中懸濁農藥活性成分之製劑。此製劑為了使用經微粉碎之農藥活性成分，故藉由加入界面活性劑或增稠劑等之補助劑，可實現農藥活性成分之分離或沉澱、再分散性等之防止。農藥活性成分之微粉碎化於液體中分散穩定性的提高，或提昇生物效果(防除效果)上係重要之方法。
然而，藉由農藥活性成分成為微粒子，於保存中藉由奧斯華熟成(Ostwald ripening)之結晶成長，亦 即容易引起粒徑之增大，不僅對分離或沉澱、結塊等之製劑的品質造成不良影響，亦導致生物效果的降低。據此，解決此等之問題，成為實用上之一大課題。
目前為止，為了解決此等之課題，討論有抑制農藥活性成分之結晶成長，物理性穩定製劑之各種方法。
例如，於日本特開平9-208404號公報(專利文獻1)，記載有於農藥活性成分摻合多芳香環式非離子性陰離子界面活性劑等之懸濁組成物使保存穩定性良好。又，於日本特表2002-532395號公報(專利文獻2)，揭示有為了防止結晶成長，而於三唑殺菌劑，使用三苯乙烯基苯酚-乙氧酸鹽或其硫酸鹽等之界面活性劑，與乙烯基吡咯烷酮．均聚物等之聚合物的組合物。進而，於日本特開2010-163401號公報(專利文獻3)，揭示有為了抑制農藥活性化合物之粒子成長，而含有結晶纖維素、尿素、界面活性劑等之組成物。然而，此等之界面活性劑由於反而有促進結晶成長的情況，亦有不適合實際使用的情況。
又，於日本特開平9-175904號公報(專利文獻4)，記載於貯藏中防止粒子成長．粗大粒子化，而於農藥有效成分被覆樹脂類。然而，藉由被覆粒子有使粒徑增大，難以保持保存穩定性的情況。
進而，於日本特開2011-16741號公報(專利文獻5)，揭示有於農藥活性成分含有樹脂、磺酸鹽之縮合物，及界面活性劑之水性懸浮狀農藥組成物。然而，依 據從以往水性懸浮狀農藥組成物所包含之農藥的種類，有無法充分抑制粒子成長的情況。
又，於日本特開2011-79741號公報(專利文獻6)，記載有與作物葉面接觸，擴散至之後之水田整體而展現農藥活性化合物效力之農藥組成物。然而，藉由保存時之條件，已知有農藥活性成分之粒子成長，變成粗大之粒子，因此有噴霧時於噴霧器之噴嘴引起堵塞，造成作為製品無法使用的情況。又，即使實施噴霧，由於農藥活性成分之粒子粗大化，恐有生物效果(防除效果)顯著下降之虞。
因此，即使於各種保存條件下，亦期望開發長期性抑制農藥活性成分之粒子成長之製劑。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-208404號公報
[專利文獻2]日本特表2002-532395號公報
[專利文獻3]日本特開2010-163401號公報
[專利文獻4]日本特開平9-175904號公報
[專利文獻5]日本特開2011-16741號公報
[專利文獻6]日本特開2011-79741號公報
本發明者們藉由於水性懸浮狀農藥組成物 中，摻合烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物，與特定之成分，亦即烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸及其鹽、聚氧化烯烷基醚磷酸及其鹽，以及聚氧化烯烷基醚乙酸及其鹽，發現顯著抑制農藥有效成分之結晶成長。本發明係根據此卓見而完成者。
據此，本發明之一個目的為提供一種抑制具 有喹啉骨架之農藥有效成分的結晶成長，且防除效果以及保存穩定性優異之水性懸浮狀農藥組成物。
亦即，本發明係包含以下之發明：(1)一種水性懸浮狀農藥組成物，其係包含下述式(I)所示之化合物或其農園藝上所容許之酸加成鹽作為有效成分而成，且包含烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物，與由烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸及其鹽、聚氧化烯烷基醚磷酸及其鹽，以及聚氧化烯烷基醚乙酸及其鹽所構成之群中所選出之一1種或2種以上而成：
[式中，R1 表示COR4 ’或COOR5 (於此，R4 ’及R5 表示C1-4 之 烷基)，R2 表示C1-4 烷基，R3 表示C1-4 烷基，X1 及X2 互相獨立表示氫原子或可由鹵素原子所取代之C1-4 之烷基，惟，X1 及X2 不同時表示氫原子，X3 表示氫原子，W1 、W2 ，及W3 分別表示C-Y1 、C-Y2 ，及C-Y3 ，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 ，及Y5 互相獨立表示氫原子、C1-8 烷氧基(此C1-8 烷氧基係由相同或相異之一個以上之鹵素原子，及/或由相同或相異之一個以上之鹵素原子所取代之C1-4 烷氧基所取代者)，或鹵素原子，惟，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 ，及Y5 之至少1個係表示C1-8 烷氧基(此C1-8 烷氧基係由相同或相異之一個以上之鹵素原子，及/或由相同或相異之一個以上之鹵素原子所取代之C1-4 烷氧基所取代者)，或是，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 ，及Y5 可表示相鄰2個基成為一起，由一個以上之鹵素原子所取代之-O-(CH2 )n-O-(於此，n表示1或2)，Z表示氧原子]。
(2)如(1)記載之水性懸浮狀農藥組成物，其中，R1 表示COOR5 (於此，R5 表示C1-4 之烷基)，R2 表示C1-4 烷基，R3 表示C1-4 烷基，X1 及X2 表示可由氫原子或鹵素原子所取代之C1-4 之 烷基，惟，X1 及X2 不同時表示氫原子，X3 表示氫原子，W1 、W2 ，及W3 分別表示C-Y1 、C-Y2 及C-Y3 ，Y1 、Y2 及Y3 互相獨立表示氫原子、C1-8 烷氧基(於此，C1-8 烷氧基係由相同或相異之一個以上之鹵素原子所取代者)，或鹵素原子，Y4 及Y5 表示氫原子或鹵素原子，Z表示氧原子。
(3)如(1)記載之水性懸浮狀農藥組成物，其中，式(I)所示之化合物為2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟對甲氧基苯氧基)-喹啉。
(4)如(1)~(3)記載之水性懸浮狀農藥組成物，其中，聚氧化烯烷基醚硫酸鹽為聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。
本發明之水性懸浮狀農藥組成物係為了抑制水性懸浮狀農藥組成物中農藥有效成分之結晶成長，防除效果優異、隨時間變化少之可長期保存之組成物。
本發明之水性懸浮狀農藥組成物作為有效成分，係包含上述式(I)所示之化合物或其農園藝上所容許之酸加成鹽(農藥有效成分)而成，且包含烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物，與由烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸及其鹽、聚氧化烯烷基醚磷酸及其鹽，以及聚氧化烯烷基醚乙酸及其鹽所構成之群中所選出之1種或 2種以上者。以下對於本發明之水性懸浮狀農藥組成物所包含之各成分的細節進行說明。
式(I)所示之化合物或其農園藝上所容許之酸加成鹽
於本發明之水性懸浮狀農藥組成物，被作為有效成分使用之上述式(I)所示之化合物或其農園藝上所容許之酸加成鹽(農藥有效成分)，並未特別限定，可混合單獨或2種以上使用，亦可自由選擇混合時之含量比。上述式(I)所示之化合物或其農園藝上所容許之酸加成鹽(農藥有效成分)，與本發明之水性懸浮狀農藥組成物所包含之其他成分的摻合比例，例如相對於農藥有效成分，與其他成分的合計100重量份，農藥有效成分可成為0.01~60重量份，較佳可成為0.1~50重量份，更佳可成為0.5~30重量份，其他成分可成為40~99.99重量份，較佳可成為50~99.9重量份，更佳可成為70~99.5重量份。
於本發明之水性懸浮狀農藥組成物，除了上 述式(I)所示之化合物或其農園藝上所容許之酸加成鹽，亦可使用其他農藥有效成分。作為可用在本發明之水性懸浮狀農藥組成物之其他農藥有效成分，若於常溫為固體，且為水難溶性或水不溶性，雖並未特別限定，但若作為流動製劑使用時，以相對於水之溶解度100ppm以下者為佳。作為可用在本發明之水性懸浮狀農藥組成物之農藥有效成分，例如可使用「農藥手冊2011」(社團法人 日本植物防疫協會 編)、「The Pesticide Manual 15th edition」(British Crop Protection Council發行)等所記載者。
又，於本發明之水性懸浮狀農藥組成物，作為農藥有效成分，係包含下述式(I)所示之化合物或其農園藝上所容許之酸加成鹽：
[式中，R1 表示COR4 ’或COOR5 (於此，R4 ’及R5 表示C1-4 之烷基)，R2 表示C1-4 烷基，R3 表示C1-4 烷基，X1 及X2 可互相獨立表示由氫原子或鹵素原子所取代之C1-4 之烷基，惟，X1 及X2 不同時表示氫原子，X3 表示氫原子，W1 、W2 ，及W3 分別表示C-Y1 、C-Y2 及C-Y3 ，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 ，及Y5 互相獨立表示氫原子、C1-8 烷氧基(此C1-8 烷氧基可由相同或相異之一個以上之鹵素原子，及/或由相同或相異之一個以上之鹵素原子所取代之C1-4 烷氧基所取代者)，或鹵素原子，惟，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 ，及Y5 之至少1個表示C1-8 烷 氧基(此C1-8 烷氧基可由相同或相異之一個以上之鹵素原子，及/或由相同或相異之一個以上之鹵素原子所取代之C1-4 烷氧基所取代者)，或是，Y1 、Y2 、Y3 、Y4 ，及Y5 可表示相鄰2個基成為一起之由一個以上之鹵素原子所取代之-O-(CH2 )n-O-(於此，n表示1或2)，Z表示氧原子]。
上述式(I)所示之化合物係上述式(I)所示之化合物中，以R1 表示COOR5 (於此，R5 表示C1-4 之烷基)，R2 表示C1-4 烷基，R3 表示C1-4 烷基，X1 及X2 表示可由氫原子或鹵素原子所取代之C1-4 之烷基，惟，X1 及X2 不同時表示氫原子，X3 表示氫原子，W1 、W2 ，及W3 分別表示C-Y1 、C-Y2 ，及C-Y3 ，Y1 、Y2 ，及Y3 互相獨立表示氫原子、C1-8 烷氧基(於此，C1-8 烷氧基由相同或相異之一個以上之鹵素原子所取代者)，或鹵素原子，Y4 及Y5 表示氫原子或鹵素原子，Z表示氧原子之化合物為佳。
此等之化合物當中，尤其是以2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟對甲氧基苯氧基)-喹啉(一般名：氟奎因(flometoquin))包含於本發明之水性懸浮狀農藥組成物為佳。
又，作為本發明之水性懸浮狀農藥組成物所包含之上述式(I)所示之化合物之農園藝上所容許之酸加成鹽，例如可列舉鹽酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽，或乙酸鹽。
此等之化合物及其農園藝上所容許之酸加成鹽可藉由日本國際公開第2006/013896號小冊所記載之方法進行製造。
本發明之上述式(I)所示之化合物或其農園藝上所容許之酸加成鹽係對於害蟲及植物病原真菌顯示優異防除效果者。據此，本發明之水性懸浮狀農藥組成物可作為農園藝用殺蟲劑及農園藝用殺菌劑使用。
作為上述式(I)所示之化合物或其農園藝上所容許之酸加成鹽顯示防除效果之蟲種，雖並未特別限定，但較佳可列舉鱗翅目害蟲(例如、斜紋夜蛾、甜菜夜蛾、黏夜蛾、甘藍夜蛾、小地老虎、粉夜蛾屬、棉鈴蟲屬(Heliothis spp)、夜蛾屬(Helicoverpa spp)等之夜蛾類；水稻螟蟲、稻縱捲葉螟、歐洲玉米螟、菜心螟、芝苞蛾、棉捲葉野螟、灰斑野螟蛾等之螟蛾類；菜粉蝶等之白蝶類；茶姬捲葉蛾屬(Adoxophyes)、桃折心蟲、蘋果蠹蛾等之葉捲蛾類；桃蛀果蛾等之果蛀蛾類；Ryonetia屬等之葉潛蛾類；毒蛾屬、黃毒蛾屬(Euproctis)等之毒蛾類；小菜蛾等之巢蛾類；紅鈴麥蛾等之牙蛾類；美國白蛾等之火取蛾類；衣蛾、袋衣蛾等之廣頭小蛾類等)、半翅目害蟲(例如、桃蚜、棉蚜等之蚜蟲類；斑飛蝨、褐飛 蝨、白背飛蝨等之葉蟬類；偽黑尾葉蟬等之浮塵子類；條赤須盲蝽、小珀椿象、稻綠蝽、點蜂緣椿等之蝽類；溫室白粉蝨、銀葉粉蝨等之粉蝨類；康氏粉介殼蟲等之介殼蟲類；網蝽類；木蝨類等)、鞘翅目害蟲(例如、玉米象、水稻水象鼻蟲、綠豆象等之象鼻蟲類；黃粉蟲等之偽步行蟲類；銅綠麗金龜、紅銅麗金龜等之金龜子類；黃條葉蚤、玉米根蟲、科羅拉多金花蟲、西部玉米根蟲、南方玉米根蟲等之葉蟲類；稻負泥蟲、青翅蟻形隱翅蟲、食芯蟲類、二十八星瓢蟲等之食植瓢蟲類；天牛類等)、蜱蟎目害蟲(例如、二斑葉蟎、神澤葉蟎、柑桔葉璊、蘋果葉蟎、葉蟎(Oligonychus)屬等之葉蟎類；番茄刺皮癭蟎、柑橘銹蟎、茶紫銹蹣等之癭蟎類；側多食跗線蟎等之細蟎類；塵蟎類等)、膜翅目害蟲(例如、蕪菁葉蜂等之葉蜂類等)、直翅目害蟲(例如、蝗蟲類等)、雙翅目害蟲(例如、家蠅類；家蚊類；瘧蚊類；搖蚊類；綠頭蒼蠅類；肉蝿類；姬家蠅類；花蠅類；斑潛蠅、番茄斑潛蠅，茄斑潛蠅等之斑潛蠅類；果蠅類；蚤蠅類；黑腹果蠅類；蝶蠅類；蚋類；虻類；刺蠅類等)、纓翅目害蟲(例如、南黃薊馬、西方花薊馬、蔥薊馬、花薊馬、茶黃色薊馬、台灣花薊馬、柿管薊馬等)、植物寄生性線蟲(例如、根結線蟲類；根腐線蟲類；胞囊線蟲類；葉芽線蟲等之葉芽線蟲(Aphelenchoides)類；松材線蟲等)，更佳可列舉鱗翅目害蟲、半翅目害蟲、鞘翅目害蟲、蜱蟎目害蟲、雙翅目害蟲，或纓翅目害蟲。
又，將上述式(I)所示之化合物或其農園藝 上所容許之酸加成鹽作為顯示防除效果之植物病原真菌，雖並未特別限定，但可列舉小麥銹病菌(Puccinia recondita)、大麥白粉病(Erysiphe graminis)、馬鈴薯晚疫病(Phytophthora infestans)、黃瓜霜黴病菌(Pseudoperonospora cubensis)、黃瓜白粉病菌(Sphaerotheca fuliginea)、番茄鏈隔孢菌(Alternaria solani)、蔬菜類灰黴病菌(Botrytis cinerea)、蔬菜類菌核病菌(Sclerotinia sclerotiorum)、蘋果黑星病菌(Venturia inaequalis)、桃灰星病菌(Monilinia fructicola )、草莓炭疽病菌(Colletotrichum gloeosporioides)、大豆紫斑病菌(Cercospora kikuchii)、絲核菌苗立枯病菌(Rhizoctonia solani)等作為代表，較佳可列舉黃瓜白粉病菌、小麥銹病菌、大麥白粉病、番茄鏈隔孢菌、蘋果黑星病菌、桃灰星病菌，或草莓炭疽病菌，更佳可列舉黃瓜白粉病菌、小麥銹病菌，或大麥白粉病。
烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物
於本發明之水性懸浮狀農藥組成物，係包含烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物。烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物可作為分散劑使用。本發明之水性懸浮狀農藥組成物所包含之烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物，較佳為烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物。於此，烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物之烷基的碳數雖並未特別限定，但較佳為1~10個，更佳為1~6個。又， 本發明之水性懸浮狀農藥組成物所包含之烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物可為烷基萘磺酸福馬林聚縮合物或烷基萘磺酸鈉。進而，烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物亦可使用市售者，例如可列舉Morwet(註冊商標)D-425粉末、Morwet(註冊商標)D-400粉末、Morwet(註冊商標)D-809粉末(以上為Lion Akzo股份有限公司製)、Polity(註冊商標)N-100K(Lion股份有限公司製)、Supragil(註冊商標)MNS/90、Supragil(註冊商標)RM/210-EI(以上為Rhodia日華股份有限公司製)。
本發明之水性懸浮狀農藥組成物中之烷基萘 磺酸鹽福馬林縮合物的含量，由於係考量農藥有效成分之物理性(對水之潤濕性或粒徑等)或於各製劑中之摻合比而決定，雖並未特別限定，但相對於水性懸浮狀農藥組成物，較佳為0.1~20重量%，更佳為0.5~10重量%。
其他成分
本發明之水性懸浮狀農藥組成物除了上述之農藥有效成分及烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物外，係包含由烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸及其鹽、聚氧化烯烷基醚磷酸及其鹽，以及聚氧化烯烷基醚乙酸及其鹽所構成之群中所選出之1種或2種以上而成者。於此，烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸及其鹽、聚氧化烯烷基醚磷酸及其鹽，以及聚氧化烯烷基醚乙酸及其鹽可作為界面活性劑使用。水性懸浮狀農藥組成物中，此等之 成分可作為濕潤劑使用，提高對水性懸浮狀農藥組成物之水的潤濕性，可有效率地製造本發明之水性懸浮狀農藥組成物。
根據本發明，於上述之農藥有效成分及烷基 萘磺酸鹽福馬林縮合物，藉由加入由烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸及其鹽、聚氧化烯烷基醚磷酸及其鹽，以及聚氧化烯烷基醚乙酸及其鹽所構成之群中所選出之1種或2種以上，可提供一種抑制農藥有效成分之結晶成長，且防除效果以及保存穩定性優異之水性懸浮狀農藥組成物。
本發明之水性懸浮狀農藥組成物中，所謂聚 氧化烯於發揮本發明效果的範圍內雖並未特別限定，但以由聚氧乙烯及聚氧丙烯所構成之群中所選出之1種或2種以上之混合物為佳。又，所謂鹽於發揮本發明效果的範圍內雖並未特別限定，但以鈉、鉀、鈣、鎂、銨、乙醇胺、二乙醇胺，或三乙醇胺鹽為佳。
烷基硫酸鹽或聚氧化烯烷基醚硫酸鹽在本發明之水性懸浮狀農藥組成物中，可作為濕潤劑使用。
又，烷基磷酸或聚氧化烯烷基醚磷酸及其鹽藉由加入此等之成分於本發明之水性懸浮狀農藥組成物，可提供一種抑制農藥有效成分之結晶成長，且防除效果以及保存穩定性優異之水性懸浮狀農藥組成物。
進而，聚氧化烯烷基醚乙酸及其鹽藉由加入此等之成分於本發明之水性懸浮狀農藥組成物，可提供一 種抑制農藥有效成分之結晶成長，且防除效果以及保存穩定性優異之水性懸浮狀農藥組成物。
作為烷基硫酸鹽，例如可列舉月桂基硫酸 鈉、高級醇硫酸鈉，又亦可使用市售者。烷基硫酸鹽之烷基的碳數雖並未特別限定，但較佳為8~18個。作為市售品，例如可列舉Emal(註冊商標)10G、Emal(註冊商標)10PT、Emal(註冊商標)2F-30、Emal(註冊商標)2FG、Emal(註冊商標)40粉末(以上為花王股份有限公司製)、Solpol(註冊商標)5029-O(東邦化學工業股份有限公司製)、New Kalgen(註冊商標)LX-C(竹本油脂股份有限公司製)、Monogen(註冊商標)Y-100、Monogen(註冊商標)Y-500T(以上為第一工業製藥股份有限公司製)等。
作為聚氧化烯烷基醚硫酸鹽，例如可列舉聚 氧乙烯烷基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸銨、聚氧乙烯異癸基醚硫酸銨、聚氧乙烯三癸基醚硫酸鈉、聚氧乙烯三癸基醚硫酸酯鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸三乙醇胺。環氧乙烷之平均加成莫耳數例如可使用1~30者，較佳平均加成莫耳數為1~20。又，聚氧化烯烷基醚硫酸鹽之烷基的碳數雖並未特別限定，但較佳為8~20個，更佳為10~18個。作為具體之化合物，以使用聚氧乙烯(8)烷基醚硫酸鹽與聚氧乙烯(12)烷基醚硫酸鹽為佳。尚且，聚氧乙烯後之括弧內的數值係表示平均加成莫耳數。又，作為具體之製品，例如可列舉 Emal(註冊商標)170J、Emal(註冊商標)270J、Emal(註冊商標)327、Emal(註冊商標)D-3-D、Emal(註冊商標)D-4-D(花王股份有限公司製)、Solpol(註冊商標)5264、Solpol(註冊商標)7867、Solpol(註冊商標)7868(以上、東邦化學工業股份有限公司製)、Hitenol(註冊商標)LA-10、Hitenol(註冊商標)LA-12、Hitenol(註冊商標)LA-16、Hitenol(註冊商標)PS-06、Hitenol(註冊商標)PS-15、Hitenol(註冊商標)330T(以上為第一工業製藥股份有限公司製)、SUNNOL(註冊商標)LMT-1430、SUNNOL(註冊商標)NL-1430、SUNNOL(註冊商標)TD-3130(以上為Lion股份有限公司製)、WITCOLATE(註冊商標)1050、WITCOLATE(註冊商標)7093(以上為Akzo Nobel股份有限公司製)、TAIPOLE(註冊商標)NLES-227、TAIPOLE(註冊商標)NLEA-227、TAIPOLE(註冊商標)22HS、TAIPOLE(註冊商標)DBET-336、TAIPOLE(註冊商標)DBES-327N(以上為泰光油脂化學工業股份有限公司製)、SINOLIN(註冊商標)SPE-1150、SINOLIN(註冊商標)SPE-1250、SINOLIN(註冊商標)SPE-1350(以上為新日本理化股份有限公司製)、Texapon(註冊商標)N-70、Texapon(註冊商標)N-70 EG、Texapon(註冊商標)ALES 3-70A(以上為Cognis股份有限公司製)、New Kalgen(註冊商標)P-1203S(以上為竹本油脂股份有限公司製)、SANDET(註冊商 標)ENR-20、SANDET(註冊商標)ET、SANDET(註冊商標)EN、SANDET(註冊商標)END(以上為三洋化成工業股份有限公司製)等。
作為烷基磷酸鹽，例如可列舉烷基磷酸酯 鈉、辛基磷酸鉀、月桂基磷酸鉀、硬脂醯磷酸鉀，又亦可使用市售者。作為市售品，例如可列舉PHOSPHANOL(註冊商標)RS-610NA(東邦化學工業股份有限公司製)、GF-185(東邦化學工業股份有限公司製)、Plysurf(註冊商標)DBS(第一工業製藥股份有限公司製)、Pionin(註冊商標)A-70、Pionin(註冊商標)A-71-K、Pionin(註冊商標)A-74(以上為竹本油脂股份有限公司製)。
作為聚氧化烯烷基醚磷酸，可列舉聚氧乙烯 烷基(碳數12~15)醚磷酸、聚氧乙烯三癸基醚磷酸酯、聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯等。作為具體之製品，可列舉PHOSPHANOL(註冊商標)RS-410、PHOSPHANOL(註冊商標)RS-610、PHOSPHANOL(註冊商標)RS-710(以上為東邦化學工業股份有限公司製)、Plysurf(註冊商標)A212C、Plysurf(註冊商標)A208B(以上為第一工業製藥股份有限公司)等。
作為聚氧乙烯烷基醚磷酸鹽，例如可列舉聚 氧乙烯烷基醚磷酸酯．單乙醇胺鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸鉀鹽、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯鉀鹽等，又亦可使用市售者。作為市售品，例如可列舉Plysurf(註冊商標)M208F (第一工業製藥股份有限公司製)、Electro stripper(註 冊商標)F(花王股份有限公司製)、New Kalgen(註冊商標)TG-100、Pionin(註冊商標)A-70-K、Pionin(註冊商標)A-72-DS、Pionin(註冊商標)A-73-DK、Pionin(註冊商標)A-72-RK(以上為竹本油脂股份有限公司製)。
作為聚氧化烯烷基醚乙酸，例如可列舉聚氧 乙烯月桂基醚乙酸等，又亦可使用市售者。作為市售品，例如可列舉Kaoakipo(註冊商標)RLM-45、Kaoakipo(註冊商標)RLM-100(以上為花王股份有限公司製)、BEAULIGHT(註冊商標)LCA-H、BEAULIGHT(註冊商標)LCA-25NH(以上為三洋化成工業股份有限公司製)。
作為聚氧化烯烷基醚乙酸鹽，例如可列舉聚 氧乙烯月桂基醚乙酸鈉，又亦可使用市售者。作為市售品，例如可列舉Neo Hitenol(註冊商標)ECL-45(第一工業製藥股份有限公司製)、Kaoakipo(註冊商標)RLM-45NV、Kaoakipo(註冊商標)RLM-100NV(以上為花王股份有限公司製)、BEAULIGHT(註冊商標)LCA、BEAULIGHT(註冊商標)LCA-25N、BEAULIGHT(註冊商標)ECA(以上為三洋化成工業股份有限公司製)等。
本發明之水性懸浮狀農藥組成物中此等之成 分的含量，由於係考量農藥有效成分之物理性(對水之潤 濕性或粒徑等)或於各製劑中之摻合比而決定，雖並未特別限定，但較佳為0.1~15重量%，更佳為0.5~10重量%。
作為上述之成分，與烷基萘磺酸鈉福馬林縮 合物合併進行摻合時，可使用其中之1種，更可以組合2種以上使用。
於本發明，藉由合併烷基萘磺酸鹽福馬林縮 合物與上述之成分進行摻合，可顯示充分之結晶的成長抑制之效果。其中，藉由合併烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物，與聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚磷酸及其鹽、聚氧化烯烷基醚乙酸及其鹽，或烷基硫酸鹽進行摻合，使更加抑制結晶之成長的效果增大。其中，以烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物與聚氧化烯烷基醚硫酸鹽的組合為佳，以烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物與聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽的組合更佳。
於本發明之水性懸浮狀農藥組成物，於上述 之成分以外，作為補助劑若為能發揮本發明效果的範圍內的含量，亦可添加如以下之成分。
作為可使用在本發明之補助劑，可使用界面活性劑、增稠劑、消泡劑、防凍劑、防黴劑等之補助劑。
可使用在本發明之水性懸浮狀農藥組成物之界面活性劑，可列舉非離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑。
作為非離子性界面活性劑，山梨糖醇脂肪酸 酯、聚氧化烯山梨糖醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯樹脂酸酯、聚氧化烯蓖麻油、聚氧化烯硬化蓖麻油、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧化烯烷基胺、聚氧化烯脂肪酸醯胺、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚、矽膠系界面活性劑、炔二醇系界面活性劑等。
又，作為陰離子性界面活性劑，可列舉聚氧 化烯烷基苯基醚硫酸鹽、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚硫酸鹽、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物硫酸鹽、烷烴磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、二烷基磺琥珀酸鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基二苯基醚二磺酸鹽、木質素磺酸鹽、聚氧化烯烷基苯基醚磺酸鹽、脂肪酸鹽、N-甲基-脂肪酸肌胺酸、樹脂酸鹽、聚氧化烯烷基苯基醚磷酸鹽、聚氧化烯苯乙烯基苯基醚磷酸鹽、聚羧酸型界面活性劑等。尚且，聚氧化烯若能發揮本發明之效果的範圍內雖並未特別限定，但以由聚氧乙烯及聚氧丙烯所構成之群中所選出之1種或2種以上之混合物為佳。
作為可使用在本發明之界面活性劑，並非被限定於此等之例示，又，亦可併用1種或2種以上使用。
作為可包含在本發明之水性懸浮狀農藥組成物之增稠劑，可為有機系增稠劑及無機系增稠劑之任一種，亦可組合此等之增稠劑使用。
有機系增稠劑，例如可列舉黃原膠(三仙 膠)、威蘭膠、鼠李糖膠、Diutan膠、瓜爾膠、刺槐豆膠、黃蓍膠、支鏈澱粉(Pullulan)、果膠、阿拉伯半乳聚醣、乾酪素、塔拉膠、阿拉伯樹膠、羅望子膠、刺梧桐膠、澱粉、澱粉衍生物(例如糊精)海藻酸鈉、卡拉膠、纖維素類(例如、羧基甲基纖維素、羥乙基纖維素、羧基乙基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素、羥乙基纖維素等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基醇、丙烯酸系聚合物、水溶性纖維素醚，此等之中較佳可列舉黃原膠，又可使用市售品。作為市售品，例如可列舉Rhodopol(註冊商標)G、Rhodopol(註冊商標)23(以上為Rhodia日華股份有限公司製)、KELZAN(註冊商標)、KELZAN(註冊商標)S、KELZAN(註冊商標)ASX(以上為三晶股份有限公司製)。
又，無機系增稠劑可列舉膨潤石系黏土礦 物、膠質狀二氧化矽等。更佳可列舉經純化之膨潤土，又可使用市售品。作為市售品，例如可列舉Kunipia(註冊商標)F(Kunimine工業股份有限公司製)、Bengel(註冊商標)、Bengel(註冊商標)FW、Bengel(註冊商標)HVP(以上為Hojun股份有限公司製)。
作為可包含於本發明之水性懸浮狀農藥組成 物之消泡劑，例如可列舉矽膠油、矽膠乳膠、聚二甲基矽氧烷等之矽膠系或乙炔系，又可使用市售品。作為市售品，例如於矽膠系，可列舉ANTIFOAM(註冊商標)E-20(花王股份有限公司製)、Pronal(註冊商標)EX-300 (東邦化學工業股份有限公司製)、KM-72、KM-73、 KM-98(以上為信越化學工業股份有限公司製)，於乙炔系，可列舉Surfinol(註冊商標)104PG-50、Surfinol(註冊商標)420、Surfinol(註冊商標)DF37(以上為日信化學工業股份有限公司製)。
作為可包含於本發明之水性懸浮狀農藥組成 物之防凍劑，例如可列舉乙二醇或丙二醇等之伸烷基二醇系或甘油、尿素。
作為可包含於本發明之水性懸浮狀農藥組成 物之防黴劑，例如可列舉1,2-苯并異噻唑-3-酮、2-苯并異噻唑-3-酮、5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等之有機氮硫系化合物；抗壞血酸、六亞甲基四胺、丙酸鈉、山梨酸、亞硫酸水、三聚甲醛(Paraformaldehyde)、苯甲酸、對羥基苯甲酸丙酯、對氧基苯甲酸丁酯、對羥基苯甲酸甲酯、苯甲酸鈉、抗壞血酸、抗壞血酸棕櫚酸鹽、鈉=1,1’-聯苯基-2-氫氧化物(Olate)、福馬林溶液、山梨酸、山梨酸鉀、有機溴系化合物，又可使用市售品。作為市售品，例如可列舉Mekins(註冊商標)P(上野製藥股份有限公司製)、PROXEL(註冊商標)GXL(S)(Avecia股份有限公司製)、Bio killer(註冊商標)LS(K．I化成股份有限公司製)、作為有機氮硫系化合物與有機溴系化合物的混合物可列舉Bio Hope(註冊商標)及Bio Hope(註冊商標)L(K．I化成股份有限公司製)等。
又，作為上述以外之補助劑，如有必要可添 加抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、佐劑、溶解增效劑、比重調整劑等。又，於此即使為未例示之補助劑，於發揮本發明之效果的範圍內，可使用各種之補助劑。
於上述之農藥有效成分、烷基萘磺酸鹽福馬 林縮合物，及烷基硫酸鹽等，作為溶劑可加入水成為本發明之水性懸浮狀農藥組成物。
本發明之水性懸浮狀農藥組成物可依照一般 性流動製劑之製造方法製造。亦即，可列舉將農藥有效成分與單獨或界面活性劑等之補助劑一起粉碎，之後加入殘留之界面活性劑、增稠劑、防凍劑、防黴劑、消泡劑等進行混合之方法，或將農藥有效成分與界面活性劑、增稠劑、防凍劑、防黴劑、消泡劑等之補助劑一起粉碎之方法等。
根據本發明之水性懸浮狀農藥組成物之製造 方法較佳之態樣，提供一種水性懸浮狀農藥組成物之製造方法，其係於上述式(I)所示之化合物或其農園藝上所容許之酸加成鹽，包含加入烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物，與由烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸、聚氧化烯烷基醚磷酸及其鹽，以及聚氧化烯烷基醚乙酸及其鹽所構成之群中所選出之1種或2種以上之步驟。
於本發明之水性懸浮狀農藥組成物之製造方 法，例如可列舉將烷基硫酸鹽或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，與烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物添加於水進行混合之後，加 入農藥有效成分，如有必要亦可加入其他之補助劑，使用玻璃珠等之由濕式粉碎機微粉碎至所期望之粒徑後，添加增稠劑等之補助劑進行混合之方法，或將農藥有效成分與界面活性劑等之補助劑一起進行乾式粉碎者，並將溶解烷基硫酸鹽或聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽，與烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物與其他的補助劑添加於水使用玻璃珠等由濕式粉碎機微粉碎至所期望之粒徑後，添加增稠劑等之補助劑進行混合之方法等。
通常期望農藥有效成分之粒徑細微粉碎至0.5 ~3μm前後。因應農藥有效成分之物性亦可適當改變粒徑。
作為製造本發明之水性懸浮狀農藥組成物時 可使用之粉碎機，雖可列舉批次式珠磨機、卧式砂磨機(DYNO-MILL)、水化機(Aquamizer)、磨碎機、珠磨機(Pearl mill)、攪拌磨機、雙錐型砂磨機(CoBall Mill)、針碎機(Spike mill)、尖端研磨機(Apex Mill)、砂研磨機、黏度研磨機(Visco Mill)、穀物碾磨機(Grain Mill)、攪磨機(Stir Mill)、SC研磨機、等之濕式粉碎機，例如可使用卧式砂磨機MULTI-LAB(新丸企業股份有限公司製)、Ready Mill BSG-1/16(AiMEX股份有限公司製)、超強尖端研磨機(Ultra Apex Mill)UAM-05(壽工業股份有限公司製)等。作為可使用之珠可列舉玻璃珠、特殊玻璃珠(低鹼、無鹼)氧化鋯珠、鋯石珠(氧化鋯．二氧化矽系陶瓷)、氧化鋁 珠、二氧化鈦珠、矽鋁氧氮(Sialon)珠、氮化矽珠、團塊顆粒標準砂(Ottawa Sand)等。作為珠粒徑以使用0.01~1.5mm之範圍者為佳，以使用0.1~1.0mm之範圍者為更佳。藉由使用小粒徑之珠，可製造小的體積中位徑之流性(Flowable)。
本發明之水性懸浮狀農藥組成物藉由組成物 中農藥有效成分之粒徑，對於有害生物之防除效果給予重大的影響。因此，確認農藥有效成分之結晶成長未進行一事至為重要。
農藥有效成分之粒徑可作為體積中位徑表 示。於此，所謂體積中位徑係指表示依體積基準的平均粒徑，將其集團之整體積作為100%可求得累積曲線，其累積曲線成為50%點的粒徑。此體積中位徑，例如可由SALD-2200(島津製作所股份有限公司製)等之雷射繞射式粒度分布測定裝置進行測定。
[實施例]
以下雖列舉實施例具體說明本發明，但本發明之範圍並非被限定於此等。尚且，下述聚氧乙烯之後之括弧內的數值係表示環氧乙烷之平均加成莫耳數。
(實施例1)
將聚氧乙烯(8)烷基醚硫酸鹽(商品名：Solpol(註冊商標)7867、販賣商：東邦化學工業股份有限公 司)3.0重量%、Morwet(註冊商標)D-425粉末(烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物、Lion Akzo股份有限公司製)3.0重量%、丙二醇(商品名：工業用丙二醇、販賣商：股份有限公司ADEKA)10.0重量%、Kunipia(註冊商標)F(經純化之膨潤土、販賣商：Kunimine工業股份有限公司)0.35重量%、ANTIFOAM(註冊商標)E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.3重量%及水52.4重量%加入燒杯，以磁力攪拌器混合。於此作為農藥有效成分，加入2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟對甲氧基苯氧基)-喹啉(以下亦稱為氟奎因(一般名)，純度95.8%)10.75重量%，以攪拌機(龍捲風PM-201、AS ONE股份有限公司製)進行攪拌混合，於此加入0.5~0.7mm之玻璃珠(玻璃珠BZ-06、AS ONE股份有限公司製)，以平均粒徑成為1.2微米前後的方式進行濕式粉碎。
於此粉碎液，加入ANTIFOAM(註冊商標) E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.2重量%，與經預先調製之黃原膠1%水溶液(Rhodopol(註冊商標)23(黃原膠、販賣商：Rhodia日華股份有限公司)1重量%及PROXEL(註冊商標)GXL(S)(將1.5重量%之1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、販賣商：Avecia股份有限公司)，溶解於水97.5重量%者)20重量%，以磁力攪拌器混合，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例2)
實施例1中，將聚氧乙烯(8)烷基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(12)烷基醚硫酸鹽(商品名：Solpol(註冊商標)7868、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)，除此之外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例3)
實施例1中，將聚氧乙烯(8)烷基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(16)烷基醚硫酸鹽(商品名：Hitenol(註冊商標)LA-16、販賣商：第一工業製藥股份有限公司)，除此之外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例4)
實施例1中，將聚氧乙烯(8)烷基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(2)烷基醚硫酸鹽(商品名：Emal(註冊商標)270J、販賣商：花王股份有限公司)，除此之外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例5)
實施例1中，將聚氧乙烯(8)烷基醚硫酸鹽變更為烷基硫酸鹽(商品名：Emal(註冊商標)10PT、販賣 商：花王股份有限公司)，除此之外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例6)
實施例1中，除了將聚氧乙烯(8)烷基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(12)烷基醚硫酸鹽(商品名：Solpol(註冊商標)7868、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)，並將烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物(Morwet(註冊商標)D-425粉末、販賣商：Lion Akzo股份有限公司)的量從3重量%增量至5重量%，水的量變更為50.4重量%，此外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例7)
實施例1中，將聚氧乙烯(8)烷基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(4.5)烷基醚乙酸鹽(商品名：Neo Hitenol(註冊商標)ECL-45、販賣商：第一工業製藥股份有限公司)，除此之外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例8)
實施例1中，將聚氧乙烯(8)烷基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(6)烷基醚磷酸鹽(商品名：PHOSPHANOL (註冊商標)RS-610NA、販賣商：東邦化學工業股份有 限公司)，除此之外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例9)
實施例1中，將聚氧乙烯(8)烷基醚硫酸鹽變更為烷基磷酸鹽(商品名：GF-185、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)，除此之外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例10)
將聚氧乙烯(12)烷基醚硫酸鹽(商品名：Solpol(註冊商標)7868、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)2.4重量%、Morwet(註冊商標)D-425粉末(烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物、販賣商：Lion Akzo股份有限公司)3.0重量%、丙二醇(商品名：工業用丙二醇、販賣商：股份有限公司ADEKA)10重量%、Kunipia(註冊商標)F(經純化之膨潤土、販賣商：Kunimine工業股份有限公司)0.35重量%、ANTIFOAM(註冊商標)E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.3重量%及水52.0重量%加入於燒杯，以磁力攪拌器混合。於此預先加入將氟奎因(純度95.8%)10.75重量%與Solpol(註冊商標)5050(二烷基磺琥珀酸鹽、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)1重量%以榨汁攪拌機混合成粗粉碎者 18.75重量%，以攪拌機(龍捲風PM-201、AS ONE股份有限公司製)進行攪拌混合。於此加入0.5~0.7mm之玻璃珠(玻璃珠BZ-06、AS ONE股份有限公司製)，以平均粒徑成為1.2微米前後的方式進行濕式粉碎。
於此粉碎液，加入0.2重量%之ANTIFOAM(註冊商標)E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)，與經預先調製之黃原膠1%水溶液(Rhodopol(註冊商標)23(黃原膠、販賣商：Rhodia日華股份有限公司)1重量%及PROXEL(註冊商標)GXL(S)(將1,2-苯并異噻唑啉-3-酮、販賣商：Avecia股份有限公司)1.5重量%溶解於水97.5重量%者)20重量%，以磁力攪拌器混合，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例11)
實施例2中，除了將聚氧乙烯(12)烷基醚硫酸鹽3.0重量%變更為2.4重量%，並重新加入烷基硫酸鹽(商品名：Emal(註冊商標)10PT、販賣商：花王股份有限公司)1重量%，將水變更為52.0重量%，除此之外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例12)
實施例1中，除了將聚氧乙烯(8)烷基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(12)烷基醚硫酸鹽(商品名：Solpol(註 冊商標)7868、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)，將Morwet(註冊商標)D-425粉末(烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物、販賣商：Lion Akzo股份有限公司)的量從3重量%減量至1.5重量%，將水變更為53.9重量%，除此之外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例13)
實施例2中，除了將聚氧乙烯(12)烷基醚硫酸鹽的量從3.0重量%減量至1.5重量%，將水變更為53.9重量%，除此之外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(實施例14)
實施例2中，除了將聚氧乙烯(12)烷基醚硫酸鹽的量從3.0重量%增量至4.0重量%，將水變更為51.4重量%，除此之外其他與實施例1由相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例1)
將聚氧乙烯(14)苯乙烯基苯基醚硫酸鹽(商品名：Solpol(註冊商標)T-15SPG、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)3.0重量%、Morwet D-425粉末(烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物、販賣商：Lion Akzo股份有限公司) 3.0重量%、丙二醇(商品名：工業用丙二醇、販賣商：股份有限公司ADEKA)10.0重量%、Kunipia(註冊商標)F(經純化之膨潤土、販賣商：Kunimine工業股份有限公司)0.35重量%、ANTIFOAM(註冊商標)E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.3重量%及水52.4重量%加入於燒杯，以磁力攪拌器混合。於此加入(2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟對甲氧基苯氧基)-喹啉(以下亦稱為氟奎因(一般名)，純度95.8%)10.75重量%，以攪拌機(龍捲風PM-201、AS ONE股份有限公司製)攪拌混合，於此加入0.5~0.7mm之玻璃珠(玻璃珠BZ-06、AS ONE股份有限公司製)，一邊確認平均粒徑成為1.2微米前後般之粒徑一邊進行濕式粉碎。
於此粉碎液，加入ANTIFOAM(註冊商標) E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.2重量%與經預先調製之黃原膠(商品名：Rhodopol(註冊商標)23、販賣商：Rhodia日華股份有限公司)1%水溶液20重量%，以磁力攪拌器混合，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例2)
除了將於比較例1使用之聚氧乙烯(14)苯乙烯基苯基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(14)苯乙烯基苯基醚(商品名：Solpol(註冊商標)T-15、販賣商：東邦化學工業股 份有限公司)之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例3)
除了將於比較例1使用之聚氧乙烯(14)苯乙烯基苯基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(19)苯乙烯基苯基醚(商品名：Solpol(註冊商標)T-20、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例4)
除了將於比較例1使用之聚氧乙烯(14)苯乙烯基苯基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(18)聚氧丙烯(12)烷基醚(商品名：Pepole(註冊商標)A-0858、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例5)
除了將於比較例1使用之聚氧乙烯(14)苯乙烯基苯基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(26)聚氧丙烯(30)嵌段聚合物(商品名：Pepole(註冊商標)B-184、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例6)
除了將於比較例1使用之聚氧乙烯(14)苯乙烯基苯基醚硫酸鹽變更為聚氧乙烯(8)烷基醚(商品名：Pegnol(註冊商標)TH-8、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例7)
除了去除於實施例1使用之Morwet(註冊商標)D-425粉末，將水變更為55.4重量%之外，由與實施例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例8)
除了將於實施例1使用之烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物變更為木質素磺酸鹽(商品名：New Kalgen(註冊商標)WG-4、販賣商：竹本油脂股份有限公司)之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例9)
除了將於實施例2使用之烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物3重量%變更為聚羧酸金屬鹽(商品名：New Kalgen(註冊商標)WG-5、販賣商：竹本油脂股份有限公司)1重量 %，將水變更為54.4重量%之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例10)
除了將於實施例2使用之烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物變更為丙烯酸/馬來酸共聚物(商品名：FOA-10703、販賣商：日本乳化劑股份有限公司)之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例11)
除了將於實施例2使用之烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物變更為松香酯(商品名：Solpol(註冊商標)7518、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例12)
除了將於實施例1使用之烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物變更為聚乙烯基醇(部分皂化型、在4%水溶液20度之黏度4.8~5.8mPa．s、商品名：GOHSENOL(註冊商標)GL-05S、販賣商：日本合成化學工業股份有限公司)之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例13)
除了將於比較例1使用之聚氧乙烯(14)苯乙烯基苯基醚硫酸鹽3.0重量%變更為烷基萘磺酸鹽(商品名：New Kalgen(註冊商標)BX-C、販賣商：竹本油脂股份有限公司)2.0重量%、將水變更為53.4重量%之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例14)
除了將於比較例1使用之聚氧乙烯(14)苯乙烯基苯基醚硫酸鹽3.0重量%變更為二烷基磺琥珀酸鹽(商品名：Neocol(註冊商標)SW-CP、販賣商：第一工業製藥股份有限公司)2.0重量%、將水變更為53.4重量%之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例15)
除了將於實施例1使用之烷基萘磺酸鈉福馬林縮合物(商品名：Morwet(註冊商標)D-425粉末、販賣商：Lion Akzo股份有限公司)變更為β萘磺酸福馬林縮合物鹽(商品名：DEMOL(註冊商標)N、販賣商：花王股份有限公司)之外，由與比較例1相同之原料及製法，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例16)
將聚氧乙烯(16)三苯乙烯基苯基醚硫酸銨鹽(商品名：Soprophor(註冊商標)4D384、販賣商：Rhodia日華股份有限公司)1.5重量%、聚氧乙烯．聚氧丙烯嵌段聚合物(商品名：Pluronic(註冊商標)P105、販賣商：BASF日本股份有限公司)3.0重量%、丙二醇(商品名：工業用丙二醇、販賣商：ADEKA股份有限公司)3.0重量%、ANTIFOAM(註冊商標)E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.1重量%、水61.55重量%加入於燒杯，以磁力攪拌器混合。於此加入(2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟對甲氧基苯氧基)-喹啉(一般名：氟奎因、純度95.8%)10.75重量%並以攪拌機(龍捲風PM-201、AS ONE股份有限公司製)攪拌混合，於此加入0.5~0.7mm之玻璃珠(玻璃珠BZ-06、AS ONE股份有限公司製)，以平均粒徑成為1.2微米前後的方式進行濕式粉碎。
於此粉碎液，加入ANTIFOAM(註冊商標) E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.1重量%與經預先調製之黃原膠1%水溶液(商品名：Rhodopol(註冊商標)23、販賣商：Rhodia日華股份有限公司)20重量%，以磁力攪拌器混合，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例17)
將聚氧乙烯(19)三苯乙烯基苯基醚硫酸銨鹽(商品名：SolpolT-20SPG、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)3.75重量%(有效分3%)、磺基琥珀酸二辛酯鈉(商品名：New Kalgen(註冊商標)EP-70G)0.71重量%(有效分0.5%)、販賣商：竹本油脂股份有限公司)、結晶纖維素(商品名：KC FLOC(註冊商標)W-100G、販賣商：日本製紙化學股份有限公司)0.3重量%、尿素5.0重量%(販賣商：日產化學工業股份有限公司)、ANTIFOAM(註冊商標)E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.1重量%、水59.29重量%加入於燒杯並以磁力攪拌器混合。於此加入(2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟對甲氧基苯氧基)-喹啉(一般名：氟奎因、純度95.8%)10.75重量%，以攪拌機(龍捲風PM-201、AS ONE股份有限公司製)攪拌混合，於此加入0.5~0.7mm之玻璃珠(玻璃珠BZ-06、AS ONE股份有限公司製)，以平均粒徑成為1.2微米前後的方式進行濕式粉碎。
於此粉碎液，加入ANTIFOAM(註冊商標) E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.1重量%與經預先調製之黃原膠1%水溶液20重量%，以磁力攪拌器混合，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例18)
將萘磺酸縮合物(商品名：Lennox(註冊商標) 1000C、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)1.5重量%、木質素磺酸鈉(商品名：VANILLEX(註冊商標)N、販賣商：日本製紙化學股份有限公司製)0.5重量%、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物(商品名：Epan(註冊商標)U-103、販賣商：第一工業製藥股份有限公司)2.0重量%、丙二醇(商品名：工業用丙二醇、販賣商：股份有限公司ADEKA)12.0重量%、ANTIFOAM(註冊商標)E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.1重量%、松香甘油酯(商品名：Solpol(註冊商標)7518、販賣商：東邦化學工業股份有限公司)3.0重量%、水50.05重量%加入於燒杯，以磁力攪拌器混合。於此加入2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟對甲氧基苯氧基)-喹啉(一般名：氟奎因、純度95.8%)10.75重量%，以攪拌機(AS ONE股份有限公司製、龍捲風PM-201)攪拌混合，於此加入0.5~0.7mm之玻璃珠(玻璃珠BZ-06、AS ONE股份有限公司製)，以平均粒徑成為1.2微米前後的方式進行濕式粉碎。
於此粉碎液，加入ANTIFOAM(註冊商標) E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.1重量%與經預先調製之黃原膠1%水溶液20重量%，以磁力攪拌器混合，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(比較例19)
將萘磺酸鈉之甲醛高聚縮合物(商品名：New Kalgen (註冊商標)FS-4、販賣商：竹本油脂股份有限公司)5.0重量%、木質素磺酸鈉(商品名：New Kalgen(註冊商標)WG-4、販賣商：竹本油脂股份有限公司)5.0重量%、丙二醇(商品名：工業用丙二醇、販賣商：ADEKA股份有限公司)5.0重量%、ANTIFOAM(註冊商標)E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.1重量%及水54.05重量%加入於燒杯，以磁力攪拌器混合。於此加入(2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟對甲氧基苯氧基)-喹啉(一般名：氟奎因、純度95.8%)10.75重量%，以攪拌機(龍捲風PM-201、AS ONE股份有限公司製)攪拌混合，於此加入0.5~0.7mm之玻璃珠(玻璃珠BZ-06、AS ONE股份有限公司製)，以平均粒徑成為1.2微米前後的方式進行濕式粉碎。
於此粉碎液，加入ANTIFOAM(註冊商標)E-20(矽膠系消泡劑、販賣商：花王股份有限公司)0.1重量%與經預先調製之黃原膠1%水溶液(商品名：Rhodopol(註冊商標)23、販賣商：Rhodia日華股份有限公司)20重量%，以磁力攪拌器混合，製造包含氟奎因10.3重量%之流動製劑。
(試驗例1：於高溫域之結晶成長抑制評價試驗)
將於實施例1~6、11、13、14及比較例1~6、8~19所製造之流動製劑分別密封至附蓋之10mL玻璃瓶，在40℃或54℃之恆溫槽保存7天。保存後，使用雷射繞射式 粒度分布測定裝置(島津製作所股份有限公司製、SALD-2200)，測定製劑中所包含之農藥有效成分(氟奎因)之粒子的體積中位徑，算出各流動製劑的結晶成長率。其結晶成長率係將保存7天後之粒子的體積中位徑，除以試驗前之粒子的體積中位徑，以百分率表示。將其結果示於下述表1。
於比較例，確認40℃及54℃皆發現結晶成 長，在高溫域之54℃，有更高之結晶成長率。尚且，比較例15變成黏度高缺乏流動性之糊狀製劑，故無法測定結晶。
另外，於本發明之水性懸浮狀農藥組成物， 在40℃幾乎未發現結晶成長，即使在54℃，結晶成長率亦僅些微，故確認在高溫域之結晶成長抑制效果為高。
(試驗例2：伴隨時間的結晶成長抑制評價試驗)
將於實施例1~14及比較例3~19所製造之流動製劑分別密封至附蓋之10mL玻璃瓶，在54℃之恆溫槽保存7天或14天。將保存後之農藥有效成分的粒子使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(島津製作所股份有限公司製、SALD-2200)，測定製劑中所包含之農藥有效成分(氟奎因)之粒子的體積中位徑，算出各流動製劑的結晶成長率。其結晶成長率係將保存7天及14天後之粒子的體積 中位徑，除以試驗前之粒子的體積中位徑，以百分率表示。將其結果示於下述表2。
於比較例，相對於進行從7天後到14天後之 結晶成長，於本發明之水性懸浮狀農藥組成物，即使於7天後、進而於14天後完全未發現結晶的成長，確認顯示優異之結晶成長抑制效果。由於即使於54℃之嚴苛的條件下，從7天後到14天後完全未發現結晶成長，瞭解到於本發明之水性懸浮狀農藥組成物經過長期間依然可抑制結晶成長。
又，於流動製劑，添加一般所使用之陰離子 性、非離子性之各種界面活性劑(比較例3~19)時，正進行結晶成長，顯示高度結晶成長率，未發現結晶成長的抑制效果。
由於本發明所使用之烷基硫酸鹽或聚氧化烯 烷基醚硫酸鹽等具有作為濕潤劑之功能，又，烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物具有作為分散劑之功能，藉由此2成分共存，確認可製造抑制結晶成長之物理化學性穩定之流動製劑。
由以上，於式(I)所示之化合物或其農園藝 上所容許之酸加成鹽，藉由加入併用由烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸及其鹽、聚氧化烯烷基醚磷酸及其鹽，或聚氧化烯烷基醚乙酸及其鹽所構成之群中所選出之1種或2種以上，與烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物，可得到充分抑制結晶成長，防除效果及伴隨時間之穩定性 優異之水性懸浮狀農藥組成物。

Claims (2)

  1. 一種水性懸浮狀農藥組成物，其係包含2-乙基-3,7-二甲基-4-甲氧基羰氧基-6-(4-三氟對甲氧基苯氧基)-喹啉或其農園藝上所容許之酸加成鹽作為有效成分而成，且包含烷基萘磺酸鹽福馬林縮合物，與由烷基硫酸鹽、聚氧化烯烷基醚硫酸鹽、烷基磷酸及其鹽、聚氧化烯烷基醚磷酸及其鹽，以及聚氧化烯烷基醚乙酸及其鹽所構成之群中所選出之一1種或2種以上而成。
  2. 如請求項1之水性懸浮狀農藥組成物，其中，聚氧化烯烷基醚硫酸鹽為聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽。
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