TWI523246B - 用於薄膜太陽能電池形成之矽墨水、對應方法及太陽能電池結構 - Google Patents

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Description

用於薄膜太陽能電池形成之矽墨水、對應方法及太陽能電池結構
本發明係關於使用包含多晶矽之半導體層作為太陽能電池之層所形成之太陽能電池。本發明進一步關於使用多晶矽層形成太陽能電池之方法。
本申請案主張Liu等人在2009年9月21日申請之題為「Si Ink for Photovoltaic」的同在申請中之美國專利申請案第61/244,340號之優先權，該專利申請案係以引用的方式併入本文中。
光伏打電池經由吸收光以形成電子-電洞對來操作。半導體材料可適宜用以吸收光，產生電荷分離。在電壓差下收集光電流以直接或在用適當能量儲存裝置儲存之後在外電路中執行有用功。
可使用多種技術形成光伏打電池，例如太陽能電池，其中半導體材料充當光導體。大多數商業光伏打電池係基於矽。出於環境及成本考慮，非可再生能源越來越不合乎需要，對替代性能源，尤其可再生能源一直存在關注。可再生能源之商業化增加依賴於通過降低每能量單位成本來增加成本有效性，其可經由能源效率改良及/或經由材料及加工成本降低來實現。基於單晶矽之太陽能電池係基於相對於多晶矽或非晶矽而言相對較小的光吸收係數而設計。基於多晶矽及非晶矽之較大光吸收係數，已使用此等材料來形成薄膜太陽能電池。
在第一態樣中，本發明係關於一種形成薄膜太陽能電池結構之方法，其包含沈積一層包含元素矽粒子之墨水且燒結該等元素矽粒子形成多晶層作為p-n接面二極體結構之元件。如對墨水樣品(若初始具有較大濃度，則稀釋至0.4重量百分比)進行動態光散射所測定，矽墨水之z平均二次粒度可不超過約250 nm。該總體結構包含p摻雜元素矽層及n摻雜元素矽層形成p-n接面。
在另一態樣中，本發明係關於一種薄膜太陽能電池，其包含具有多晶矽與非晶矽複合物，在一般形成相鄰層之多晶矽與非晶矽區域之間具有刻花界面之複合層。該總體結構包含p摻雜元素矽層及n摻雜元素矽層形成二極體接面。該刻花可反映多晶材料之微晶尺寸。
矽墨水可提供形成薄膜太陽能電池內之結構之重要前驅材料。矽墨水可有效加工為具有合理電性質之多晶(亦即微晶或奈米晶)膜。已基於相應高品質矽奈米粒子開發出高品質矽墨水。薄膜太陽能電池在主動產生光電流之結構內併入非晶矽及/或多晶矽薄層。特別相關之太陽能電池具有含p摻雜矽層與n摻雜矽層之二極體結構。在一些實施例中，薄膜太陽能電池結構在p摻雜與n摻雜二極體層之間併入本質層，該本質層未經摻雜或具有極低摻雜物含量，使用該本質層在光吸收中起重要作用。可形成未經摻雜至高摻雜物含量之多種摻雜物含量的矽墨水用於形成薄膜太陽能電池內之適當結構。在一些實施例中，矽墨水可藉由使雷射熱解所形成之矽奈米粒子分散而形成，此舉使得可選擇具有相對高之摻雜物含量。可使用適當技術(諸如旋塗、噴塗或網版印刷)來沈積墨水。沈積後，為形成太陽能電池元件，墨水可經乾燥且矽奈米粒子可經燒結為具有多晶結構之層或膜。經燒結墨水可具有天然刻花以達成所需性質。墨水提供形成適當薄膜太陽能電池結構之有效及有成本效益之工具。
太陽能電池一般藉由使用半導體充當在光吸收後產生電流之光導體而形成。多種半導體材料可用於形成太陽能電池。然而，對於商業應用而言，矽已成為佔優勢的半導體材料。一般而言，結晶矽已有效用於形成有效太陽能電池。然而，相較於非晶矽或多晶矽，結晶矽之可見光吸收度較低。因此，相較於基於非晶矽或多晶矽之太陽能電池可用之矽量，使用結晶矽形成太陽能電池結構所用之矽材料量較大。由於一般使用顯著較少量之矽，故基於非晶矽及/或多晶矽之太陽能電池可稱為薄膜太陽能電池。
在薄膜太陽能電池中，藉由半導體吸收光致使電子由價能帶轉移至導電帶，且二極體接面在光吸收之後在結構中形成電場引起電流淨流動。特定而言，極性相反之摻雜層形成二極體p-n接面可用於收集光電流。為實現光電流收集之改良及光電轉換效率相應提高，摻雜層延伸穿過光吸收結構，使用相鄰電極作為集電器。在光接收側之電極一般為透明導電材料，諸如導電金屬氧化物，使得光可到達半導體材料。與電池背面之半導體材料接觸的電極亦可為具有相鄰反射導體之透明電極，但在背面，反射導電電極視情況可直接在半導體材料上使用而無需透明導電氧化物。
本質層，亦即未摻雜或摻雜極少矽之層可置於p摻雜層與n摻雜層之間。一般形成平均厚度較大之本質層，使得能吸收所需量之光。電池設計參數一般平衡光吸收以增加電流及關於電流收集之效率。p-n接面產生驅動電流收集之電場。相對於多晶矽，非晶矽對於太陽能輻射之光吸收係數高，且相較於結晶矽，多晶矽之光吸收係數相應較高。若使用本質層，則總體結構可稱為p-i-n接面，其中該等字母分別指p摻雜層、本質層及n摻雜層。一般而言，在p-n接面內，p摻雜層朝向光接收表面置放，而n摻雜層則遠離光接收表面。
非晶矽具有1.7 eV之相對較大能帶隙，使得非晶矽一般不能有效吸收波長為700 nm或更長之光。因此，非晶矽不能有效吸收一部分可見光譜及相應較大部分之太陽能輻射光譜。在替代或附加實施例中，薄膜太陽能電池之一或多層包含多晶矽。換言之，為克服僅由非晶矽形成太陽能電池的一些缺陷，已提出在結構中併入多晶矽。因此，可使用多晶矽作為非晶矽之附加物或替代物。如本文中所述，多晶矽層可使用矽墨水沈積且燒結為所需膜而形成。
已開發堆疊電池，其中在p-n接面中使用獨立堆疊之吸收半導體來更充分利用入射光。堆疊中各p-n接面可具有本質矽吸收層來形成p-i-n接面。堆疊內之p-n接面一般以串聯方式連接。在一些實施例中，一或多個p-i-n接面由非晶矽形成，而一或多個p-i-n接面由一或多層多晶矽形成。使用非晶矽之p-i-n結構可置於更靠近電池之光接收表面處。多晶層一般比非晶層厚。一般而言，形成各別接面之摻雜層可獨立地為非晶形及/或多晶形。為在串聯堆疊中獲得較佳效率，可設計各p-n接面以產生彼此大致相同的光電流。各p-n接面產生之電壓相加。視情況選用之介電緩衝層可置於鄰近摻雜層處以減少電子與電洞之表面再組合。
在一實例中，已提出具有兩個微晶層及一個非晶矽層之三層堆疊太陽能電池。該結構於Sano等人題為「Stacked Photovoltaic Device」之美國專利6,399,873中描述，該專利以引用的方式併入本文中。將非晶矽層置於該電池之入射光側。微晶層可吸收較長波長之光，且提出存在微晶層有助於降低對非晶矽之光損壞。層參數經設計以使堆疊具有適當操作性質。一般而言，可類似地使用替代數目之堆疊電池(諸如兩個、四個或四個以上)作為三個以串聯方式連接之電池堆疊的替代。在堆疊中並聯太陽能電池描述於Ahn等人題為「Thin-Film Solar Cell and Fabrication Method Thereof」之公開美國專利申請案2009/0242018中，該申請案係以引用的方式併入本文中。
多種薄膜太陽能電池結構可適宜併有多晶矽。在一些實施例中，一或多個半導體層可由非晶矽與多晶矽之組合來形成。複合半導體層之多晶矽部分可由經燒結之矽墨水形成。可形成具有良好連續性及良好電性質之經燒結之矽墨水。經燒結之矽墨水一般形成刻花層。非晶矽可沈積在多晶部分上以填充刻花，或多晶層可置於非晶層上使得刻花表面可置於與集電器或相鄰接面相鄰處。複合半導體層可包含約5至約60重量百分比之非晶矽及相應量之多晶矽。如本文所用，多晶矽係指微晶矽及/或奈米晶矽，其指平均微晶尺寸為約2奈米至約10微米之矽材料。
矽墨水為易進行適合沈積方法之矽粒子分散液。在沈積之後，矽墨水可燒結為矽膜，其一般為多晶膜。所得多晶膜適於併入薄膜p-n及/或p-i-n結構。墨水中之粒子可經合成以具有所需含量之摻雜物，若需要可經控制使具有高摻雜物含量。
一般而言，可使用任何適合來源之優質矽墨水。然而，已開發出雷射熱解作為形成矽墨水之矽粒子所需來源。可合成具有奈米尺寸平均粒徑(亦即小於100奈米平均粒徑)之矽粒子。可使用雷射熱解形成極均勻且純，視情況具有所需摻雜物含量的粒子。一般而言，合成高度結晶之矽粒子。均勻奈米粒子可形成相應高品質墨水。該等粒子可以相對較高之濃度充分分散於墨水中，且可控制墨水之性質以適於所需傳遞製程。舉例而言，墨水可經調配以用作網版印刷之糊劑或用作噴墨印刷之適合墨水。類似地，墨水可經調配為用於噴塗、旋塗、刮刀塗佈(knife edge coating)或其他塗佈技術之適合液體。
在沈積墨水之後，矽奈米粒子可燒結成膜。首先可乾燥經沈積之墨水。一般可使用任何合理加熱方法將粒子加熱至超出其流動溫度之溫度來燒結粒子。舉例而言，可在烘箱或其類似物中加熱經塗佈之基質。或者，可使用雷射光將粒子燒結成膜。詳言之，可使用紫外線雷射有效轉移能量來燒結粒子。或者，可使用較長波長雷射光(諸如綠光或紅外光)深入穿透至矽塗層中而將粒子燒結成膜。可形成具有多晶結構之燒結膜。膜表面可具有一些來自微米或奈米尺寸微晶之刻花反射性。相對於底層基質而言，使用雷射進行燒結可為相對低溫方法。
矽墨水提供一種在薄膜太陽能電池結構內形成一或多個多晶層之適宜方法。使用由奈米粒子墨水形成之多晶層，所得膜一般具有與底層晶體結構相對應之表面刻花。在一些實施例中，刻花適宜在電池結構中散射光以增加光吸收。墨水沈積及奈米粒子燒結可與其他沈積方法組合以實現與各別方法所提供之優勢協同。一般而言，已使用化學氣相沈積(CVD)方法形成薄膜太陽能電池結構，但視需要可使用其他沈積方法，諸如光反應性沈積、電漿沈積、物理氣相沈積或其類似方法。因此，可使用由矽墨水形成之一或多層來形成刻花高品質多晶膜，且使用其他沈積技術隨後沈積之層可填充刻花以提供相對光滑的表面用於完成電池。在一些實施例中，本質層可由用經燒結之墨水形成之多晶區域及用替代方法(諸如CVD)沈積之非晶區域形成。在其他實施例中，例如堆疊可包含一個非晶矽之p-i-n接面及另一個由經燒結之墨水產生之多晶矽所形成之p-i-n接面。
該等結構一般亦包含位於光接收表面上之透明導電電極及位於電池背面之反射電極及/或透明電極。一般需要在背面具有反射層來將任何未經吸收之光通過電池反射回來。前表面一般由透明結構保護，諸如玻璃或聚合物薄片。背面可視需要密封來保護電池。各別電極可與適當接點相聯繫，以提供太陽能電池與外部電路的電連接。因此，使用矽墨水可提供形成高品質多晶矽膜之相對低成本且適宜的加工方法。可使用墨水在所需薄膜太陽能電池內形成一或多層，且所得膜可提供所需刻花。矽墨水加工方法與其他沈積方法(諸如習知方法)之組合可以相對低成本及高效率靈活形成具有所需性質之適當薄膜太陽能結構。
矽墨水
如本文中所述，矽奈米粒子之高品質分散液(具有或不具有摻雜物)使得能夠有效分散矽奈米粒子，該分散液可經進一步加工形成具有所需電子性質之膜。由於控制墨水性質的能力增強，故矽可例如使用合理印刷或塗佈方法迅速且有效地沈積。將所選摻雜物引入矽奈米粒子之能力使得能夠形成用於薄膜太陽能電池之具有所需摻雜物含量之相應組件。可形成呈具有所需性質之穩定分散液形式的墨水，其適於以相對較高之矽粒子負荷用於所選加工方法。可經由使用極均勻的矽奈米粒子促進形成高品質墨水。
本文中所描述之理想分散液部分基於形成具有或不具有摻雜物之高度均勻矽奈米粒子的能力。雷射熱解為產生結晶矽奈米粒子之理想技術。在一些實施例中，藉由雷射熱解合成該等粒子，其中來自強光源之光驅動由適當前驅物流形成粒子之反應。雷射為雷射熱解之適宜光源，但原則上可使用其他非雷射強光源。在於反應物噴嘴開始且於收集系統結束之流中合成該等粒子。雷射熱解適用於形成組成及尺寸高度均勻之粒子。引入一系列前驅組合物之能力促進形成具有所選摻雜物之矽粒子，該等所選摻雜物可以高濃度引入。另外，可使用雷射熱解操縱矽粒子之表面性質，但該等表面性質可在合成後經進一步操縱形成所需分散液。對使用雷射熱解合成具有所選組合物及窄分佈之平均粒徑之矽奈米粒子的描述進一步描述於Chiruvolu等人題為「Silicon/Germanium Nanoparticle Inks and Associated Methods」之美國臨時專利申請案61/359,662中，該申請案以引用的方式併入本文中。
如本文所用之術語「粒子」係指未熔化的實體粒子，所以任何熔化之初始粒子皆被視為凝集物，亦即實體粒子。舉例而言，對於由雷射熱解所形成之粒子而言，若應用驟冷，則該等粒子實際上可與初始粒子(亦即該材料內之初始結構元素)相同。因此，關於粒度亦可使用上述平均初始粒度範圍。若某些初始粒子難以熔化，則此等難熔化之初始粒子形成相應較大的實體粒子。初始粒子可具有大致球形之大體外觀，或其可為桿形、盤形或其他非球形形狀。若進行更精密檢查，則結晶粒子可能具有與底層晶格相對應之刻面。非晶形粒子一般具有大致球形之外形。
就形成分散液/墨水而言，小且均勻的矽粒子可提供加工優勢。在一些實施例中，該等粒子之平均直徑不超過約1微米，且在其他實施例中，需要具有較小粒度之粒子來引入所需性質。舉例而言，觀測到相較於大塊材料，平均粒度足夠小之奈米粒子在較低溫度下熔融，其在一些情形下為適宜的。小粒度亦為形成具有所需燒結性質之墨水創造條件，其可特別適宜形成具有良好電性質之多晶膜。一般而言，摻雜物及摻雜物濃度係基於隨後熔化之材料的所需電性質來選擇。
特定而言，對於本文中所描述之相關分散液而言，次微米/奈米尺寸粒子之集合之初始粒子平均直徑可不超過約200 nm，在一些實施例中不超過約100 nm，或不超過約75 nm，在其他實施例中為約2 nm至約50 nm，在其他實施例中為約2 nm至約25 nm，且在其他實施例中為約2 nm至約15 nm。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋在此等平均粒徑特定範圍內之其他範圍且其為本發明所包括。粒子直徑及初始粒子直徑係藉由透射電子顯微術來估算。若粒子並非球形，則直徑可估算為沿粒子主軸之長度量測值之平均值。
粒子由於其尺寸小故傾向於因附近粒子之間的凡得瓦爾力(van der Waals)及其他電磁力而形成鬆散聚結物。儘管粒子可形成鬆散聚結物，但在粒子之透射電子顯微圖中粒子之奈米尺寸清晰可見。如在顯微圖中所見，粒子一般具有對應於奈米尺寸粒子之表面積。此外，因粒子尺寸小且每單位重量材料之表面積大，所以可顯示獨特之性質。此等鬆散聚結物可以顯著程度且在一些實施例中幾乎完全分散於液體中形成分散初始粒子。
粒子可具有高度尺寸均一性。詳言之，粒子一般具有使得至少約95%，且在一些實施例中99%之粒子直徑大於平均直徑之約35%且小於平均直徑之約280%的尺寸分佈。在其他實施例中，粒子一般具有使得至少約95%，且在一些實施例中99%之粒子直徑大於平均直徑之約40%且小於平均直徑之約250%的尺寸分佈。在其他實施例中，粒子具有使得至少約95%，且在一些實施例中99%之粒子直徑大於平均直徑之約60%且小於平均直徑之約200%之直徑分佈。一般熟習此項技術者應瞭解涵蓋在此等特定範圍內之均一性的其他範圍且其在本發明範圍內。
此外，在一些實施例中，基本上沒有粒子之平均直徑大於約5倍平均直徑，在其他實施例中大於約4倍平均直徑，在其他實施例中大於3倍平均直徑且在其他實施例中大於2倍平均直徑。換言之，粒徑分佈中實際上無跡象表明有少數粒子具有顯著較大尺寸。高度粒子均一性可在多種應用中加以利用。
另外，次微米粒子可具有極高純度。此外，結晶奈米粒子，諸如藉由雷射熱解產生之彼等結晶奈米粒子可具有高度結晶性。類似地，藉由雷射熱解產生之結晶奈米粒子可隨後經熱加工以改良及/或改變結晶度及/或特定晶體結構。
分散之粒子尺寸可稱作二次粒度。對於特定粒子集合而言，初始粒徑大致為二次粒度下限，因此若初始粒子實質上未熔化且若粒子有效地完全分散於液體中，則平均二次粒度可約為平均初始粒徑。
二次或聚結之粒子尺寸可視繼粒子初始形成之後對粒子之後續加工及粒子之組成及結構而定。詳言之，粒子表面化學性質、分散劑性質、所施加之斷裂力(諸如剪切力或音波力)及其類似者可影響粒子充分分散之效率。平均二次粒度之數值範圍於下文關於分散液之描述中陳述。液體分散液內之二次粒度可藉由諸如動態光散射之已確立之方法來量測。適合粒徑分析儀包括例如基於動態光散射之Honeywell之Microtrac UPA儀器、Horiba,Japan之Horiba粒徑分析儀及基於光子相關光譜法之Malvern之ZetaSizer系列儀器。用於在液體中量測粒徑之動態光散射原理已確立。
在一些實施例中，需要形成經摻雜之奈米粒子。舉例而言，可引入摻雜物以改變所得粒子的性質。可使用雷射熱解經由將所需量適合摻雜物前驅物引入反應物流中而引入所需濃度之摻雜物。使用雷射熱解形成經摻雜之矽粒子進一步描述於Chiruvolu等人題為「Silicon/Germanium Nanoparticle Inks and Associated Methods」之美國臨時專利申請案61/359,662中，該申請案係以引用的方式併入上文中。然而，可使用替代摻雜方法。一般而言，可引入任何合理元素作為摻雜物以達成所需性質。舉例而言，可引入摻雜物以改變粒子之電性質。詳言之，可將As、Sb及/或P摻雜物引入矽粒子中以形成n型半導體材料，其中該摻雜物提供過量電子以填入導電帶，且可引入B、Al、Ga及/或In形成p型半導體材料，其中該等摻雜物供應電洞。在一些實施例中，一或多種摻雜物可以相對於矽原子約1.0×10-7至約15原子百分比之濃度，在其他實施例中相對於矽原子約1.0×10-5至約12.0原子百分比且在其他實施例中相對於矽原子約1×10-4至約10.0原子百分比引入粒子中。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋此等明確摻雜物含量範圍內之其他範圍且其在本發明範圍內。
特別相關之分散液包含分散液體及分散於該液體內之矽奈米粒子以及視情況選用之添加劑。在粒子係以粉末形式獲得時，作為形成墨水的一個步驟需要將粒子分散。就在無進一步混合的情況下，經一段合理的時間(一般至少1小時)無沈降發生而言，分散液可為穩定的。分散液可用作墨水，例如分散液可印刷或塗佈於基質上。可基於特定沈積方法調整墨水性質。舉例而言，在一些實施例中，可調整墨水黏度用於特定用途，諸如噴墨印刷、旋塗或網版印刷，且粒子濃度及添加劑提供一些額外參數來調整黏度及其他性質。能夠形成小二次粒度之穩定分散液使得能夠形成以其他方式不可獲得之特定墨水。
此外，矽粒子之粒徑及其他性質需要均勻。特定言之，該等粒子需要具有均勻初始粒徑且初始粒子需要實質上未經熔化。隨後一般可使粒子分散以在分散液中產生更小更均勻的二次粒度。二次粒度係指分散液內之粒徑量測值。經由使粒子之表面化學性質與分散液體之性質相匹配可促進形成具有小二次粒度之良好分散液。在粒子合成期間以及粒子集合之後粒子之表面化學性質可能受到影響。舉例而言，若粒子在粒子表面上具有極性基團，則便利於以極性溶劑形成分散液。如本文中所描述，已發現適合方法用以分散乾燥奈米粒子粉末、在分散液中進行粒子表面改質及形成墨水及其類似物用於沈積。
一般而言，粒子表面化學性質影響形成分散液的製程。詳言之，若分散液體及粒子表面在化學性質上相容，則較易分散粒子形成較小二次粒度，但其他參數(諸如密度、粒子表面電荷、溶劑分子結構及其類似物)亦直接影響分散性。在一些實施例中，可選擇適於分散液之特定用途，諸如印刷或塗佈製程之液體。可相應地調整粒子表面性質用於分散液。對於使用矽烷合成之矽而言，所得矽一般經部分氫化，亦即在該材料中矽包括少量氫。一般不確定是否此氫或有一部分氫以Si-H鍵形式存在於表面上。
一般而言，粒子表面化學性質可受合成方法以及粒子之後續操作所影響。表面本質上代表粒子底層固態結構之終端。矽粒子之此表面終端可涉及矽晶格之截斷。特定粒子之終端影響粒子之表面化學性質。在粒子合成期間反應物、反應條件及副產物之特性影響在流動反應期間以粉末形式收集之粒子的表面化學性質。如上所述，矽可例如以與氫之鍵來封端。在一些實施例中，矽粒子可例如經由暴露於空氣而使表面氧化。對於此等實施例而言，表面可在Si-O-Si結構或Si-O-H基團(若可在氧化過程期間獲得氫)中具有橋聯氧原子。
在一些實施例中，粒子表面性質可經由以表面改質組合物進行粒子表面改質來改變。粒子表面改質可影響粒子以及適於分散粒子之溶劑的分散性質。一些表面活性劑，諸如許多界面活性劑，經由與粒子表面之非鍵結相互作用而起作用。在一些實施例中，經由使用與粒子表面化學鍵結之表面改質劑來獲得理想性質。粒子表面化學性質影響表面改質劑的選擇。表面改質劑改變矽粒子表面性質之用途進一步描述於Hieslmair等人題為「Silicon/Germanium Particle Inks,Doped Particles,Printing,and Processes for Semiconductor Applications」之公開美國專利申請案2008/0160265中，該申請案係以引用的方式併入本文中。雖然經表面改質之粒子可經設計以與特定溶劑一起使用，但已發現理想墨水可在無表面改質的情況下形成，具有高粒子濃度且具有良好生產效能。在無表面改質下形成理想墨水之能力可適用於以較低污染程度形成所需裝置。
在加工乾燥合成態粉末時，已發現在進一步加工之前形成良好粒子分散液便利於後續加工步驟。使合成態粒子分散一般包含基於粒子表面化學性質選擇與粒子相對相容之溶劑。可應用剪切、攪拌、音波處理或其他適當混合條件來促進分散液形成。一般而言，需要粒子充分分散，但若粒子隨後轉移至另一液體中則粒子最初無需穩定分散。對於特定應用而言，墨水以及用於調配墨水之相應液體可能存在相當特定的目標性質。此外，相對於用以形成良好分散液之初始濃度可能需要提高分散液/墨水之粒子濃度。
一種改變溶劑之方法涉及添加破壞分散液穩定性之液體。隨後可經由傾析或其類似方法將液體摻合物與粒子實質上分離。粒子隨後可再分散於新選擇的液體中。此改變溶劑之方法論述於Hieslmair等人題為「Silicon/Germanium Particle Inks,Doped Particles,Printing and Processes for Semiconductor Applications」之公開美國專利申請案2008/016065中，該申請案係以引用的方式併入本文中。
關於粒子濃度之增加，可經由蒸發移除溶劑來增加濃度。此溶劑移除一般可在不破壞分散液穩定性的情況下以適當方式進行。溶劑摻合物可以類似方式形成。沸點較低之溶劑組分可經由蒸發優先移除。若溶劑摻合物形成共沸物，則可使用蒸發與添加其他溶劑之組合來獲得目標溶劑摻合物。溶劑摻合物可尤其適用於形成墨水組合物，因為該等摻合物可具有向墨水提供理想性質之液體。在沈積後低沸點溶劑組分可相對較快蒸發以在進一步加工及固化之前穩定經沈積之墨水。在沈積後可使用較高溫度溶劑組分調整黏度限制擴散。
在分散加工之適當階段，可過濾分散液移除雜質及/或任何雜散、顯著較大之粒子。一般而言，選擇過濾器來除去比平均二次粒度大得多的微粒，從而使過濾製程可以合理方式進行。一般而言，過濾方法已不適於總體改良分散液品質。可獲得適合的市售過濾器且可基於分散液品質及體積來選擇。
分散液可經調配用於所選應用。分散液可關於組成以及分散液內之粒子的特徵來表徵。一般而言，使用術語墨水描述分散液，且墨水可包括或可不包括改變墨水性質之額外添加劑。
較佳分散液更穩定及/或具有較小二次粒度，表明較少聚結。如本文所用，穩定分散液在無繼續混合下在1小時後無沈降。在一些實施例中，分散液在無額外混合下在一天後顯示無粒子沈降，且在其他實施例中在一週後且在額外實施例中在一個月後顯示無粒子沈降。一般而言，可形成無機粒子濃度為至少達30重量百分比之具有充分分散之粒子的分散液。一般而言，對於一些實施例而言，需要獲得粒子濃度為至少約0.05重量百分比，在其他實施例中至少約0.25重量百分比，在額外實施例中約0.5重量百分比至約25重量百分比且在其他實施例中約1重量百分比至約20重量百分比的分散液。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋在上文明確範圍內之穩定性時間及濃度之其他範圍且其在本發明範圍內。
分散液除矽粒子及分散液體或液體摻合物之外亦可包括其他組合物來改變分散液性質便利於特定應用。舉例而言，可添加性質改質劑至分散液中以便利於沈積製程。可有效地添加界面活性劑至分散液中來影響分散液性質。
一般而言，陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、兩性離子界面活性劑及非離子界面活性劑可有助於特定應用。在一些應用中，界面活性劑進一步穩定粒子分散液。對於此等應用而言，界面活性劑之選擇可受特定分散液體以及粒子表面性質影響。界面活性劑一般為此項技術中已知。此外，可選擇界面活性劑以在分散液沈積之後影響分散液/墨水濕潤基質表面或在基質表面上成珠。在一些應用中，可能需要分散液使表面濕潤，而在其他應用中，可能需要分散液在表面上成珠。特定表面上之表面張力受界面活性劑影響。界面活性劑之摻合物亦可有助於組合不同界面活性劑之所需特徵，諸如改良分散液穩定性及在沈積後獲得所需濕潤性。在一些實施例中，分散液之界面活性劑濃度可為約0.01至約5重量百分比，且在其他實施例中為約0.02至約3重量百分比。
非離子界面活性劑在印刷墨水中之用途進一步描述於Choy題為「Ink Compositions and Methods of Ink-Jet Printing on Hydrophobic Media」之美國專利6,821,329中，該專利係以引用的方式併入本文中。此參考文獻中所述之適合非離子界面活性劑包括例如有機聚矽氧界面活性劑(諸如Crompton Corp.之SIL WETTM界面活性劑)、聚氧化乙烯、烷基聚氧化乙烯、其他聚氧化乙烯衍生物，其中一些由商業製造商Union Carbide Corp.、ICI Group、Rhone-Poulenc Co.、Rhom & Haas Co.、BASF Group及Air Products Inc.在以下商標名下銷售：TERGITOLTM、BRIJTM、TRITONTM、PLURONICTM、PLURAFACTM、IGEPALETM及SULFYNOLTM。其他非離子界面活性劑包括McIntyre Group之MACKAMTM辛胺氯乙酸加合物及3M之FLUORADTM氟界面活性劑。陽離子界面活性劑及陰離子界面活性劑用於印刷墨水之用途描述於Satoh等人題為「Ink for Ink-Jet Recording and Color Ink Set」之美國專利6,793,724中，該專利以引用的方式併入本文中。該專利描述陰離子界面活性劑之實例，諸如聚氧乙烯烷基醚硫酸鹽及聚氧烷基醚磷酸鹽，及陽離子界面活性劑之實例，諸如四級銨鹽。
可添加黏度改質劑來改變分散液黏度。適合黏度改質劑包括例如可溶性聚合物，諸如聚丙烯酸、聚乙烯吡咯啶酮及聚乙烯醇。其他可能之添加劑包括例如pH值調節劑、抗氧化劑、UV吸收劑、防腐劑及其類似物。此等額外添加劑一般以不超過約5重量百分比之量存在。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上文明確範圍內之界面活性劑及添加劑濃度的其他範圍且在本發明範圍內。
對於電子應用而言，可能需要在某些加工步驟之前或在某些加工步驟期間移除墨水中之有機組分使得產品材料實際上不含碳。一般而言，可蒸發有機液體以將其自所沈積之材料移除。然而，界面活性劑、表面改質劑及其他性質改質劑無法經由蒸發移除，但其可經由在氧氣氛圍中在適當溫度下加熱至使有機材料燃燒來移除。
使用及移除界面活性劑以形成金屬氧化物粉末為Talbot等人題為「Production of Metal Oxide Particles with Nano-Sized Grains」之美國專利6,752,979，該專利以引用的方式併入本文中。'979專利教示適合非離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及兩性離子界面活性劑。移除界面活性劑涉及在氧氣氛圍中加熱該界面活性劑至適當溫度(諸如200℃)以使界面活性劑燃燒。其他有機添加劑一般可與界面活性劑類似經燃燒移除。若基質表面在燃燒加工期間易於氧化，則可在燃燒後使用還原步驟使表面恢復其原始狀態。
可使用動態光散射量測Z平均粒徑。Z平均粒徑係基於隨粒徑而變之由散射強度量測之分佈。此分佈之評估於ISO國際標準13321,Methods for Determination of Particle Size Distribution第8部分：Photon Correlation Spectroscopy,1996中規定，其係以引用的方式併入本文中。Z平均分佈係基於單指數擬合至時間相關性函數。然而，小粒子對光的散射相對於其對分散液的體積貢獻而言強度較低。以強度量測之分佈可轉化為以體積量測之分佈，其或許對於評估分散液性質而言更具概念相關性。對於奈米尺寸粒子而言，可使用Mie理論由強度分佈評估基於體積之分佈。體積平均粒徑可由基於體積之粒徑分佈來評估。二次粒度分佈之操作的進一步描述可見於Malvern Instruments-DLS Technical Note MRK656-01，其係以引用的方式併入本文中。
一般而言，若以適當方式加工，則對於具有充分分散之粒子的分散液而言，Z平均二次粒度可不超過四倍平均初始粒徑，在其他實施例中為不超過約3倍平均初始粒徑且在額外實施例中為不超過約2倍平均初始粒徑。在一些實施例中，Z平均粒徑不超過約1微米，在其他實施例中不超過約250 nm，在額外實施例中不超過約100 nm，在其他實施例中不超過約75 nm且在一些實施例中為約5 nm至約50 nm。關於粒徑分佈，在一些實施例中，基本上全部二次粒子之尺寸可為不超過5倍Z平均二次粒度，在其他實施例中不超過約4倍Z平均粒徑且在其他實施例中不超過約3倍Z平均粒徑。此外，在一些實施例中，DLS粒徑分佈可具有不超過約50% Z平均粒徑之半高全寬。二次粒子之尺寸分佈亦可使得至少約95%之粒子直徑大於約40% Z平均粒徑且小於約250% Z平均粒徑。在其他實施例中，該等二次粒子之粒徑分佈可使得至少約95%之粒子粒徑大於約60% Z平均粒徑且小於約200% Z平均粒徑。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上文明確範圍內之粒徑及分佈的其他範圍且其在本發明範圍內。
分散液/墨水之黏度視矽粒子濃度以及其他添加劑而定。因此，存在若干參數可用於調節黏度。一般而言，印刷及塗佈過程可具有所需黏度範圍及/或表面張力範圍。對於一些實施例而言，黏度可為0.1 mPa‧s至約100 mPa‧s且在其他實施例中為約0.5 mPa‧s至約25 mPa‧s。對於一些實施例而言，分散液/墨水之表面張力可為約2.0至約6.0 N/m2且在其他實施例中為約2.2至約5.0 N/m2且在額外實施例中為約2.5至約4.5 N/m2。在一些實施例中，矽墨水形成非牛頓流體(non-Newtonian fluid)，且此可適用於相應塗佈/印刷方法。舉例而言，對於網版印刷，墨水或糊劑一般為非牛頓型。對於非牛頓流體而言，黏度視剪切速率而定。對於此等材料而言，可基於相應沈積方法所用之剪切範圍來選擇墨水黏度。因此，對於網版印刷而言，剪切速率可例如在約100 s-1至約10,000 s-1之範圍中，且在所需剪切速率下之黏度可為約500 mPa‧s至約500,000 mPa‧s，在額外實施例中為約750 mPa‧s至約250,000 mPa‧s，且在其他實施例中為約1000 mPa‧s至約100,000 mPa‧s。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上文明確範圍內之黏度及表面張力的其他範圍且其在本發明範圍內。
可使用具有適當混合條件之應用來形成分散液/墨水。舉例而言，可使用施加剪切之混合器/摻合器及/或可使用音波處理來混合分散液。可以適當順序添加特定添加劑來維持粒子分散液之穩定性。一般熟習此項技術者可基於本文之教示憑經驗選擇添加劑及混合條件。
可使用所選方法沈積分散液/墨水，在基質上實現所需分散液分佈。舉例而言，可使用塗佈及印刷技術將墨水塗覆於表面。沈積後，可將所沈積之材料進一步加工為所需裝置或狀態。
用於塗覆分散液之適合塗佈方法包括例如旋塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈、擠壓或其類似方法。類似地，可使用一系列印刷技術將分散液/墨水在基質上印刷出圖案。適合印刷技術包括例如網版印刷、噴墨印刷、平版印刷、凹版印刷及其類似技術。一般而言，可塗覆任何合理厚度之塗層。對於薄膜太陽能電池組件而言，平均塗層厚度可在約1 nm至約20 μm之範圍內且在其他實施例中在約2 nm至約15 μm之範圍內。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上文特定範圍內之平均厚度的其他範圍且其在本發明之範圍內。
為形成薄膜太陽能電池組件，多種塗佈技術及網版印刷可提供用於沈積矽墨水之理想特徵。在一些實施例中，用於網版印刷之糊劑可具有相對於適於其他沈積方法之濃度較大之矽粒子濃度。在一些實施例中，旋塗可為形成矽墨水層之適宜塗佈方法。
對於網版印刷而言，製備可傳遞穿過網版之糊劑形式之調配物。網版一般反覆再使用。應選擇用於糊劑之溶劑系統以提供所需印刷性質且與網版相容使網版不會為糊劑所損壞。使用溶劑摻合物使得低沸點溶劑快速蒸發，同時使用較高沸點溶劑控制黏度。高沸點溶劑一般可較緩慢移除而不會使印刷影像過度模糊。在移除較高沸點溶劑之後，所印刷之矽粒子可經固化或進一步加工為所需裝置。
適合較低沸點溶劑包括例如異丙醇、丙二醇或其組合。適合較高沸點溶劑包括例如N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、松脂醇(諸如α-松脂醇)、卡必醇、乙二醇單丁醚(butyl cellosolve)或其組合。網版印刷糊劑可另外包括界面活性劑及/或黏度改質劑。一般而言，可網版印刷墨水或糊劑非常黏且可能需要黏度為約10 Pa‧s至約300 Pa‧s，且在其他實施例中為約50 Pa‧s至約250 Pa‧s。可網版印刷墨水之矽粒子濃度可為約5重量百分比至約25重量百分比之矽粒子。可網版印刷墨水亦可具有0至約10重量百分比較低沸點溶劑，在其他實施例中為約0.5至約8且在其他實施例中為約1至約7重量百分比較低沸點溶劑。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上文明確範圍內之其他組合物及性質範圍且其在本發明範圍內。用於形成電組件之可網版印刷糊劑的描述進一步描述於Huang等人題為「Low Temperature Curable Dielectric Paste」之美國專利5,801,108中，該專利係以引用的方式併入本文中，但該介電糊劑包含不適於本文中所描述之半導體糊劑/墨水之添加劑。
一般而言，在沈積後蒸發液體剩餘墨水之粒子及任何其他非揮發性組分。對於一些使用耐受適合溫度之適合基質及有機墨水添加劑的實施例而言，若已適當選擇添加劑，則該等添加劑可如上所述經由在適當氧氣氛圍中添加熱量來移除。下文描述將墨水燒結成膜。
薄膜太陽能電池結構
薄膜太陽能電池結構一般包含元素矽形成p-n二極體接面，且在一些相關實施例中，在p摻雜層與n摻雜層之間置放無摻雜物或摻雜物含量極低之矽本質層。關於由矽墨水形成之太陽能電池結構而言，該等結構一般可包含一或多個多晶層。可燒結矽墨水以在該層內形成良好電連接。經摻雜及/或未摻雜半導體材料之交替層可置放於光接收表面之多個實質上透明電極及/或一個透明電極與背面之反射電極之間。由墨水形成之多晶層可具有刻花。由墨水形成之多晶矽膜可在一層內與非晶矽材料組合。若使用多晶層之刻花形成與緩衝層及/或電極層之刻花界面，則散射可致使太陽能電池吸收膜內之內部光反射增強，從而致使光吸收增加。
參看圖1，圖解展示基於薄膜矽之太陽能電池實施例的截面。太陽能電池100包含前透明層102、前透明電極104、光伏打元件106、背電極108、反射層110(其亦可充當集電器)及與前透明電極104相連之集電器112。該結構可另外包含薄緩衝層與摻雜層相鄰以減少表面再組合，且一些緩衝層之特定實施例於下文中進一步描述。在一些實施例中，背電極108亦可充當反射層且集電器作為透明電極之替代。
前透明層102使光可經由前透明電極104到達光伏打元件106。前透明層102可為總體結構提供一些結構支撐以及保護半導體材料免受環境衝擊。因此，在使用時置放前層102接收光(一般為日光)來運作太陽能電池。一般而言，前透明層可由無機玻璃(諸如基於二氧化矽之玻璃)、聚合物(諸如聚碳酸酯、聚矽氧烷、聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯、聚酯、其組合、其複合物)或其類似物形成。透明前板可在一個或兩個表面上具有防反射塗層及/或其他光學塗層。
前透明電極104一般包含實質上透明的導電材料，諸如導電性金屬氧化物。前透明電極104容許經由前透明層102接收之光傳輸至光伏打元件106且可與光伏打元件106及集電器112具有電連接。若背電極108包含實質上透明的導電材料，則由背電極108接收的光傳輸至反射層110且可使光反射回光伏打元件106。背電極108亦與光伏打元件106具有電連接。可形成具有增加光伏打元件106內光散射之表面結構的前透明電極104及/或背電極108。增加光伏打元件106內之光散射可改良太陽能電池100之光電轉換效率。
可例如由元素金屬形成集電器110及112。諸如銀、鋁及鎳之金屬層可提供極好導電率及高反射率，但亦可使用其他金屬。可形成任何合理厚度之集電器110。可由透明導電金屬氧化物(TCO)形成前透明電極104及背電極108。適合導電氧化物包括例如摻雜有氧化鋁之氧化鋅、摻雜有氧化錫之氧化銦(氧化銦錫、ITO)或摻雜氟之氧化錫。
光伏打元件106包含基於矽之半導體形成p-n二極體接面，其可另外包含矽本質層形成p-i-n。如上所述，薄膜太陽能電池可包含複數個p-n接面之堆疊。一般而言，光伏打元件106內之一或多層可包含由矽墨水形成之多晶矽。由矽墨水形成之多晶層可為本質層、p摻雜層及/或n摻雜層。在一些實施例中，p-n接面形成p摻雜矽層與n摻雜矽層接觸之光伏打元件。在一些實施例中，若摻雜層與本質多晶層相鄰，則一或兩個摻雜層可由多晶矽形成且視情況一或兩層可由非晶矽形成。
於圖2中展示薄膜太陽能電池之一實例實施例，其具有由矽墨水形成之多晶矽膜所形成之p-n接面。薄膜太陽能電池120包含玻璃層122、前電極124、光伏打元件126、背透明電極128、反射集電器層130及與前電極124相連之集電器132。可排除背透明電極層128，使得反射集電器層130可與光伏打元件126直接接觸。如圖2中所示，光伏打元件126包含多晶p摻雜矽層140及多晶n摻雜矽層142。多晶摻雜矽層140、142可由矽墨水形成且由墨水形成之層可具有刻花。由矽墨水形成之矽膜特徵於下文中進一步描述。在替代實施例中，一個摻雜矽膜可經由非矽墨水法形成之多晶膜或經摻雜非晶矽膜置換。
在一些實施例中，光伏打元件在n摻雜層與p摻雜層之間具有矽本質層形成p-i-n結構。可製造比摻雜層厚的矽本質層來吸收更多光到達光伏打元件。於圖3中展示具有p-i-n結構之薄膜太陽能電池的實施例。薄膜太陽能電池150包含透明保護層152、前透明電極154、光伏打元件156、背透明電極158、反射集電器層160及與前電極154相連之集電器162。參看圖3，光伏打元件156包含具有p摻雜半導體層164、本質半導體層166及n摻雜半導體層168之p-i-n結構。
在p-n接面及p-i-n接面中，由於電子及電洞遷移穿過接面，故一般在接面兩端形成電場。若光由光伏打元件所吸收，則導電性電子及電洞回應電場而移動形成光電流。若半導體層112與半導體層116經由外部導電路徑連接，則光電流可在由接面特性所決定之電壓下收集。一般而言，p摻雜半導體層朝向光接收側置放以接收更大光強度，因為自p摻雜半導體移動之電子遷移率大於相應電洞。
在特別相關之實施例中，在p-i-n接面中164、166、168中至少一個半導體層為由矽墨水形成之多晶膜。在一些實施例中，層164、166、168之每一者為多晶層且一個或所有該等層均可由具有相應性質之矽墨水形成。在一些實施例中，半導體層164、166為由矽墨水形成之多晶層且n摻雜半導體層168由諸如CVD之沈積技術形成。在替代實施例中，一個半導體層之全部或一部分可為非晶層。舉例而言，可能需要本質層包含非晶部分及多晶部分。
於圖4中圖解展示使用具有呈複合層形式之多晶部分及非晶部分之本質半導體層的太陽能電池結構之一個實施例。薄膜太陽能電池180包含透明保護層182、前透明電極184、多晶p摻雜矽層186、本質多晶矽層188、本質非晶矽層190、非晶n摻雜矽層192、反射集電器層194及與前電極184相連之集電器196。注意此實施例中未使用背透明電極，但若需要可併入背透明電極。多晶p摻雜矽層186及/或本質多晶矽層188可由經燒結之矽墨水形成來提供相應結構性質。非晶矽層190、192可如下文進一步描述使用適當技術(諸如CVD)來沈積且非晶層可能填充多晶層之刻花以至少部分使相對於多晶層刻花之非晶層表面光滑。在替代或其他實施例中，p摻雜矽層可為非晶層及/或n摻雜矽層可為多晶層。因此，摻雜層可皆為非晶層，其間具有複合本質層。非晶膜與多晶膜的相對定向亦可顛倒，使得非晶矽相對於本質多晶矽膜平均更接近於光接收表面。圖4中展示之光伏打元件亦可併入堆疊之薄膜太陽能電池結構中。
若多晶材料與非晶矽併入同一層，則可基於吸收及穩定性來選擇材料之相對量，而不考慮各別材料的電流產生。因此，複合層可包含約5重量百分比至約90重量百分比之非晶矽，在其他實施例中為約7.5至約60重量百分比且在其他實施例中為約10至約50重量百分比之非晶矽。相應地，該複合層可包含約10至約95重量百分比之多晶矽，在其他實施例中為約40至約92.5重量百分比之多晶矽且在其他實施例中為約50至約90重量百分比之多晶矽。多晶矽與非晶矽之間的界面可經刻花，其中該刻花之特徵對應於多晶矽材料中之微晶尺寸。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上文明確複合物組成範圍內之其他組成範圍且其在本發明範圍內。
如上所述，薄膜太陽能電池可包含複數個p-i-n接面。參看圖5，基於矽之堆疊太陽能電池200包含複數個光伏打元件。特定言之，太陽能電池200包含前透明層202、前電極204、第一光伏打元件206、緩衝層208、第二光伏打元件210、背透明電極212及反射層/集電器214。可形成不具有緩衝層208之太陽能電池200。亦可形成不具有背透明電極212之太陽能電池200，在此情況下集電器214充當反射背電極。
一般而言，多種結構可用於光伏打元件206、210。使用複數個光伏打元件可用以吸收更大量入射光。元件206及210可具有或不具有同等結構，且上述任何光伏打元件結構均可用於各元件。然而，在一些實施例中，光伏打元件206包含非晶矽，且光伏打元件210包含至少一層多晶矽。舉例而言，光伏打元件210可包含如圖5中展示之光伏打元件的特定結構。
參看圖5，光伏打元件210包含三層多晶矽。詳言之，在圖5之特定實施例中，光伏打元件206包含非晶p摻雜矽層220、本質非晶矽層222、非晶n摻雜矽層224。光伏打元件210包含多晶p摻雜矽層226、本質多晶矽層228及多晶n摻雜矽層230。多晶矽層226、228、230中之一或多者可由矽墨水形成，且一般需要用矽墨水形成至少本質多晶矽層。
關於光伏打元件之堆疊組態，可形成光伏打元件206及210以理想地增加太陽能電池200之光電轉換效率。詳言之，光伏打元件206可經設計以吸收第一波長範圍之光且光伏打元件210可經設計以吸收與第一波長範圍不同的第二波長範圍之光，但該等範圍一般顯著重疊。舉例而言，此光電轉換效率改良可用圖5中之特定結構來完成，因為具有多晶矽之光伏打元件210一般相對於具有非晶矽之光伏打元件206可吸收更大量較長波長之光。
可能需要形成堆疊太陽能電池之光伏打元件，使得穿過各光伏打元件之電流在所需範圍內實質上相同。由複數個以串聯方式連接之光伏打元件形成之堆疊太陽能電池的電壓實質上為各光伏打元件兩端電壓之總和。穿過由複數個以串聯方式連接之光伏打元件形成之堆疊太陽能電池的電流一般實質上為產生最小電流之光伏打元件之電流值。形成各光伏打元件之薄膜厚度可基於匹配穿過各別光伏打元件之電流之目標來調節。
一般而言，對於任一上述實施例而言，本質矽材料具有低雜質及/或摻雜物含量。對於本質多晶矽而言，可能需要包括低含量n型摻雜物來增加遷移率，諸如不超過約25 ppm重量，在一些實施例中不超過約12 ppm重量，在其他實施例中不超過約8 ppm重量且在額外實施例中0.002 ppm至約1 ppm(約1×1014個原子/cm3至約5×1016個原子/cm3)。n摻雜及p摻雜矽材料一般可具有高摻雜物濃度，諸如約0.01原子百分比至約50原子百分比，在額外實施例中約0.05原子百分比至約35原子百分比且在其他實施例中約0.1原子百分比至約15原子百分比。以其他單位表述，該等摻雜材料可包含至少約5×1018個原子/cm3且在其他實施例中為約1×1019個原子/cm3至約5×1021個原子/cm3。經摻雜材料摻雜物濃度之各單位可具有如下關係：1原子百分比=11,126 ppm重量=5×1020個原子/cm3。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上述明確摻雜物組成範圍內之其他組成範圍，且其在本發明範圍內。
一般而言，矽材料亦包含H原子及/或鹵原子。氫原子另外可佔據懸鍵，其可改良載子遷移率及使用壽命。一般而言，矽材料可包含約0.1至約50原子百分比之氫及/或鹵原子，在其他實施例中約0.25至約45原子百分比且在額外實施例中約0.5至約40原子百分比之氫及/或鹵原子。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上述明確範圍內之其他氫/鹵素濃度範圍，且在本發明之範圍內。如本文所用，氫及鹵素並不視為摻雜物。
關於摻雜層之平均厚度，摻雜層之厚度一般可為約1 nm至約100 nm，在其他實施例中約2 nm至約60 nm且在其他實施例中約3 nm至約45 nm。本質非晶層之平均厚度可為約40 nm至約400 nm且在其他實施例中約60 nm至約250 nm。本質多晶層之平均厚度可為約200 nm至約10微米，在其他實施例中為約300 nm至約5微米且在其他實施例中為約400 nm至約4微米。對於由經燒結之矽墨水所形成之層而言，膜之表面覆蓋率可為至少約75%，在其他實施例中為至少約80%且在額外實施例中為至少約85%，且表面覆蓋率可藉由視覺檢查掃描電子顯微圖來評估。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋明確範圍內之其他範圍且其在本發明範圍內。
在具有含摻雜物含量類似或缺乏摻雜物之非晶矽及多晶矽之複合層的實施例中，該複合層結構可由矽墨水形成、具有刻花表面之多晶區域及與多晶區域相鄰、可能消除刻花之非晶區域構成，其中該等區域一般形成具有相應層厚度之層。刻花一般反映微晶尺寸，其說明可能覆蓋該層之填充。複合層可包含約0.1至約70重量百分比之非晶矽，在其他實施例中為約0.5至約35重量百分比之非晶矽，在一些實施例中為約1至約20重量百分比之非晶矽且在額外實施例中為約2至約15重量百分比之非晶矽，該層之其餘部分基本上為多晶矽。複合層中之非晶矽及多晶矽可具有大致相等之摻雜物，或者其可具有適於該層(例如本質層或摻雜層)之一般性質的適合摻雜物含量，但彼此含量稍微不同。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上述明確範圍內之其他組成範圍且其在本發明範圍內。
一般而言，該結構可包含額外層，諸如緩衝層或其類似物。緩衝層可為非矽材料之薄層，諸如碳化矽、視情況摻雜有鋁之氧化鋅或其他適合材料。在一些實施例中，緩衝層之平均厚度可為例如約1 nm至約100 nm且在其他實施例中，緩衝層之平均厚度可為約2 nm至約50 nm。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上述明確範圍內之平均緩衝層厚度的其他範圍且其在本發明範圍內。
加工形成太陽能電池
基於本文中所描述之加工方法，矽墨水提供形成薄膜太陽能電池之一或多個組件的適宜前驅物。詳言之，矽墨水可適宜地用於形成多晶層。為形成整個薄膜太陽能電池結構，總製程可組合基於一或多種矽墨水之步驟與其他加工方法，諸如習知加工方法(例如化學氣相沈積步驟)。
一般而言，薄膜太陽能電池由一種基質構成。舉例而言，透明前層可用作形成電池之基質。太陽能電池一般一次構建一層且完整電池具有提供電池與外部電路連接之集電器，該外部電路一般包含適當數目以串聯及/或並聯方式連接之電池。
一般而言，薄膜結構內之一或多層可使用經沈積及燒結之矽墨水有效形成，且一般使用替代沈積技術沈積一或多層。其他適合技術包括化學氣相沈積(CVD)及其變化形式、光反應性沈積、物理氣相沈積(諸如濺鍍)及其類似技術。光反應性沈積(LRD)可為一種相對較快沈積技術，且雖然LRD一般有效用於形成可經燒結形成緻密層之多孔塗層，但LRD已經調適用於緻密塗佈沈積。LRD一般描述於Bi等人題為「Coating Formation by Reactive Deposition」之美國專利7,575,784及Chiruvolu等人題為「Dense Coating Formation by Reactive Deposition」之美國專利7,491,431中，兩者皆以引用的方式併入本文中。如Hieslmair等人之公開美國專利申請案2007/0212510「Thin Silicon or Germanium Sheets and Photovoltaics Formed From Thin Sheets」中所述，LRD已經調適用於矽及摻雜矽之沈積，該申請案係以引用的方式併入本文中。
雖然可有效使用其他沈積技術，但電漿增強CVD或PECVD已發展為沈積薄膜太陽能電池之層的工具，使得可獲得對選擇性沈積非晶矽、多晶矽及其摻雜形式以及透明導電電極之控制。因此，可能需要組合PECVD與用矽墨水沈積一或多層來形成太陽能電池。在PECVD方法中，前驅氣體或其一部分在基質上反應及/或沈積前首先經部分離子化。前驅氣體之離子化可提高反應速率且可用較低溫度形成膜。
在一些實施例中，PECVD設備一般包含成膜室，在其中在減壓條件下形成薄膜。為便利於加工，設備可進一步包含供給室、出口室及傳輸基質之傳送帶。在操作中，將基質置放於成膜室中，且用泵抽空PECVD設備至預定壓力。使用矽墨水之加工步驟可能或可能不在進行CVD法之同一室中進行，但由於存在溶劑，所以墨水加工一般不在CVD所用之低壓下進行。若需要，可使用傳送帶在各室之間傳輸基質來進行不同加工步驟。
為進行PECVD，成膜室可包含反應物源、電極對、高頻(例如RF、VHF或微波)電源、溫度控制器及排氣口。反應物源將前驅氣體引入電極對之間。前驅氣體可包含複數種氣體。可自電源向電極提供高頻功率。電極可在成膜室內使一些或全部前驅氣體至少部分離子化。並不受限於理論，咸信由離子化產生之反應性前驅物自由基供給增多使得可能相對於非電漿增強CVD技術在較低溫度及較快沈積速率下沈積緻密膜。在成膜室內，基質溫度及室壓力可分別由溫度控制器及排氣口來控制。使用PECVD形成本文中相關薄膜的理想溫度可為約80℃至約300℃或約150℃至約250℃。使用PECVD形成矽與透明導電氧化物之薄膜的理想壓力可為約0.01托至約5托。
高頻電源之特徵可影響由PECVD形成之薄膜的品質。一般而言，若存在適當量前驅氣體，則增加功率密度可提高膜沈積速率。然而，膜沈積速率提高亦會不合需要地增加沈積方法之溫度。舉例而言，在使用PECVD在本質半導體層上形成摻雜半導體層時，不合需要的高溫可導致摻雜物擴散至本質層中。對於本文中相關薄膜而言，理想功率密度可為例如約0.1 W/cm2至約6 W/cm2。關於RF功率頻率，一般增加功率頻率可降低沈積膜之缺陷密度。對於本文中相關薄膜而言，理想功率頻率可為約0.05 MHz至約10 GHz，且在其他實施例中為約0.1 MHz至約100 MHz。一般熟習此項技術者應認識到涵蓋上述明確範圍內之其他加工參數範圍且其係在本發明範圍內。
前驅氣體組成之選擇可關於所形成薄膜之所需組成來確定。多晶及非晶矽半導體薄膜層可由包含SiH4之前驅氣體形成。PH3或BF3併入前驅氣體中可分別形成n摻雜或p摻雜薄膜層。另外，前驅氣體一般可包含形成氣體或還原氣體，諸如H2。氣體稀釋率可影響薄膜形成率。對於多晶矽薄膜而言，使用H2之SiH4氣體稀釋率可為例如不超過約500倍，或換言之，H2與矽烷SiH4之莫耳比可為不超過約500且一般為至少約5。由PECVD形成之非晶元素矽相較於多晶元素矽之選擇可藉由調整加工條件來選擇。一般而言，多晶矽薄膜層可使用低於形成非晶矽所用之放電功率的放電功率來形成。使用PECVD形成非晶矽及微晶矽之條件詳細描述於Sano等人題為「Stacked Photovoltaic Device」之美國專利6,399,873中，該專利係以引用的方式併入本文中。
對於包含ZnO之TCO薄膜而言，用於PECVD沈積之適合前驅氣體可包含CO2及鋅化合物，諸如二甲基鋅、二乙基鋅、乙醯乙酸鋅及/或乙醯丙酮酸鋅，其中CO2與鋅化合物之比率大於約3、大於約5或大於約10。將諸如Al(CH3)3之有機金屬鋁化合物併入前驅氣體中可形成ZnO:Al薄膜層。在一些實施例中，前驅物可包含約0.1%至約10%之有機金屬鋁。對於包含SnO2之TCO薄膜而言，適合前驅物可包含適合氧源(諸如O2或CO2)及錫前驅化合物(諸如三甲基錫)。使用PECVD形成元素矽膜及TCO層用於薄膜太陽能電池進一步描述於Sano等人題為「Stacked Photovoltaic Device」之美國專利6,399,873中，該專利係以引用的方式併入本文中。
可在形成相應多晶矽膜之方法的適合步驟中塗覆矽墨水。為將矽墨水塗覆於基質，用於塗覆分散液之適合塗佈方法包括例如旋塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈、擠壓或其類似方法。適合印刷技術包括例如網版印刷、噴墨印刷、平版印刷、凹版印刷及其類似技術。可塗覆適當厚度之墨水以獲得所選厚度之最終膜。所塗覆墨水之厚度一般大於多晶膜最終膜厚度，因為平均層厚度在乾燥後減小且在燒結後進一步減小。在加工後平均厚度之減小量可視墨水調配物而定。墨水可能或可能不在基質上形成圖案。換言之，墨水可實質上均勻地沈積於整個基質上。在其他實施例中，墨水可置於基質上之所選位置，而沿基質表面之其他位置可能不為墨水所覆蓋。可使用圖案化在單一基質上形成複數個電池及/或沿該基質之未塗佈部分置放其他元件(諸如集電器)。如上所述，可調配具有適於所選塗佈/印刷方法之適當性質的墨水。
墨水一般可在進行燒結前乾燥以移除溶劑。如上所述，亦可進行其他熱加工以諸如經由氧化移除有機組分。在燒結前可使用任何適宜加熱方法進行熱加工，諸如使用烘箱、加熱燈、對流加熱或其類似物。可使用適當排氣自基質附近移除蒸氣。
一旦移除溶劑及視情況選用之添加劑，即可隨後熔融矽粒子以形成膜形式之元素矽之黏結塊。可選擇與基質結構一致之用以燒結矽粒子之方法以避免在矽粒子加工期間明顯損壞基質。舉例而言，可在一些實施例中使用雷射燒結、快速熱加工或基於烘箱之加熱。
然而，可經由使用光熔融矽粒子而非一般加熱基質或僅加熱基質至較低溫度來獲得所得摻雜基質之控制改良以及能源節約。可達到約為1400℃之局部高溫來熔融基質之表面層以及基質上之矽粒子。一般可使用任何選擇用於粒子吸收之強光源，但準分子雷射器或其他雷射器為用於此目的之適宜UV源。準分子雷射器可在高通量下以10至300奈秒脈衝以簡單熔融基質上之薄層。亦可使用較長波長光源，諸如綠光雷射器或紅外雷射器。可購得適合掃描器在整個基質表面上掃描雷射束，且掃描器一般包含適合光學裝置以有效掃描來自固定雷射源之光束。可設定掃描或光柵速度獲得所需燒結性質，且於下文中提供實例。一般而言，所需雷射通量值及掃描速率視雷射波長、層厚度以及特定組成而定。在一些實施例中，關於雷射掃描可能需要在表面相同圖案上使光束通過兩次、三次、四次、五次或五次以上以獲得較理想結果。一般而言，可使用光學裝置調整線寬以選擇至少在合理值內之相應光點尺寸。
亦可使用快速熱退火燒結來自墨水之矽粒子。可使用加熱燈或區塊加熱器(block heater)進行快速熱退火，但加熱燈可適宜於提供經乾燥墨水粒子之直接加熱，而較少加熱基質。使用快速熱退火，經乾燥墨水迅速加熱至所需溫度以燒結粒子，且隨後相對較慢冷卻結構以避免結構中產生過度應力。使用高強度加熱燈在半導體裝置上進行快速熱退火描述於Seppala等人題為「Process for Manufacturing a Semiconductor Device Bump Electrode Using a Rapid Thermal Anneal」之美國專利5,665,639中，該專利係以引用的方式併入本文中。
基於熱及光熔化矽粒子進一步描述於Matsuki等人題為「Composition for Forming Silicon Film and Method for Forming Silicon Film」之公開美國專利申請案2005/0145163A中，該申請案係以引用的方式併入本文中。該參考文獻特別描述替代使用雷射器或閃光燈輻射。適合雷射器包括例如YAG雷射器或準分子雷射器。亦描述基於稀有氣體之閃光燈。一般可在非氧化氛圍中進行加熱。
於圖6中圖解展示進行矽墨水塗佈及燒結之系統。系統250包含支撐基質254之旋塗器252。若需要，旋塗器254可包含加熱器以加熱基質254。雷射燒結系統256包含雷射光源258及適合光學裝置260以視需要在整個基質上掃描雷射光斑262。
在已形成太陽能電池之所有層後，可完成電池組裝。舉例而言，聚合物膜可置放於太陽能電池背面以在環境中起保護作用。太陽能電池亦可整合於使用複數個其他電池的模組中。
實例 實例1-矽奈米粒子之分散液
此實例表明在無粒子表面改質下，形成高濃度充分分散之矽奈米粒子之能力。
已由具有不同平均初始粒徑之矽奈米粒子形成分散液。形成高摻雜含量之結晶矽粒子，如Chiruvolu等人同在申請中之題為「Silicon/Germanium Nanoparticle Inks and Associated Methods」之美國臨時專利申請案第61/359,662號之實例2中所述，該申請案係以引用的方式併入本文中。形成適於墨水塗覆之濃溶液，且亦選擇溶劑用於特定印刷應用。關於二次粒度量測，稀釋溶液從而可進行合理量測，因為濃溶液散射太多光而無法進行二次粒度量測。
使粒子與溶劑混合且經音波處理形成分散液。形成粒子濃度為3至7重量百分比之分散液。稀釋樣品至0.4重量百分比粒子以進行二次粒度量測，且使用差示光散射(DLS)進行量測。參看圖7及8，在異丙醇中量測平均初始粒徑為25 nm(圖7)及9 nm(圖8)之粒子的二次粒度。兩組矽粒子之Z平均二次粒度類似，其中具有約9 nm平均初始粒徑之粒子的Z平均粒徑略微較大。此等結果表明具有9 nm平均粒徑之粒子聚結程度高。藉由透射電子顯微術精密檢驗9 nm粒子可看見較多聚結非球狀粒子，其與二次粒度量測一致。
亦在適於其他印刷方法之其他溶劑系統中形成分散液。特定言之，在乙二醇中形成分散液。形成矽粒子濃度為3至7重量百分比之溶液。為藉由DLS量測二次粒度，將分散液稀釋至0.5重量百分比之矽奈米粒子。於圖9中展示DLS結果。亦在松脂醇中形成分散液。此外，如圖10中所示，將分散液稀釋至0.5重量百分比之粒子濃度以藉由DLS量測二次粒度。對基於松脂醇之溶劑系統進行的二次粒度量測與在基於乙二醇之溶劑系統中進行之粒徑量測類似。
此等二次粒度適於形成具有用於噴墨印刷、旋塗及網版印刷之良好效能之墨水。
實例2-墨水之黏度量測
該實例表明摻雜矽奈米粒子於溶劑中之濃懸浮液適於網版印刷。
對於網版印刷而言，分散液需要具有較大黏度及較大濃度。測試各種溶劑混合物之黏度。在NPM與PG之溶劑混合物中形成具有各種粒子濃度之矽奈米粒子分散液。未摻雜矽奈米粒子之平均初始粒子直徑為約30 nm。使用超音波來促進分散。研究所得分散液之流變特性。一些分散液凝固使得無法進行流體量測。結果呈現於表1中。
在表1中，YS係指以每平方公分之達因數表示之屈服應力。屈服應力與使管道中非牛頓流體開始流動所施加之力成比例。以剪切速率為函數之剪切應力藉由最小平方擬合至直線，且斜率對應於黏度，且y截距對應於屈服應力。藉由增加良好分散溶劑中之粒子濃度，可獲得適合噴墨墨水所期望的非牛頓性質。由上述結果可知，屈服應力隨矽粒子濃度的增加及丙二醇濃度的增加而增加。
表1中所列之溶劑為丙二醇與N-甲基吡咯啶酮(NMP)之各種摻合物。所有摻合物均具有牛頓流變特性。此等溶劑摻合物之組成及黏度於表2中概述。
亦將不凝固之分散液稀釋至約1重量百分比之濃度。使用光散射評估基於稀釋樣品之分散液性質。結果於表3中概述。對凝固樣品無法進行量測。樣品10及17形成凝膠，但對此等樣品仍可進行量測。
於表3中可見，分散尺寸隨溶劑摻合物中PG量的增加而減小。
對於非牛頓流體而言，黏度隨剪切速率而變。製備矽粒子糊劑，使矽奈米粒子於基於醇之溶劑中之濃度為約10至15重量百分比。於圖11中繪製以剪切速率為函數之黏度曲線。此糊劑之黏度約為10 Pa‧s(10,000 cP)。黏度在所繪製約20(1/s)至約200(1/s)之剪切速率範圍中變化明顯。
實例3-來自矽墨水之多晶薄膜的形成及結構特徵
此實例表明由矽墨水形成多晶薄膜及該等膜之結構特徵。
藉由首先將矽墨水沈積於基質上且隨後燒結該塗佈基質來形成多晶薄膜。矽墨水基本上如實例1中所述來形成且包含平均初始粒子直徑為25-35 nm之未摻雜矽奈米粒子分散於基於醇之溶劑中。隨後使用旋塗將矽墨水以約150-250 nm平均厚度之塗層沈積於二氧化矽玻璃晶圓上。隨後在雷射燒結之前將經塗佈之晶圓於大致85℃之烘箱中軟烘烤以使墨水乾燥。使用脈衝準分子雷射器進行雷射燒結來將矽奈米粒子燒結為多晶薄膜。
多晶薄膜包含微米尺寸單晶矽結構。圖12為燒結後多晶層截面之SEM影像。圖12揭示多晶層包含微米尺寸微晶，其較好黏附於底層玻璃基質。該多晶材料在微米尺寸粒子表面上具有輪廓模糊之可見外觀。使用鹼性異丙醇(「IPA」)溶液實質上移除粒子上之模糊顯現組合物。圖13為用IPA溶液處理後多晶薄膜之SEM影像。
在燒結過程中形成的微米尺寸粒子包含單晶矽。圖14為揭示單晶結構的微米尺寸矽微晶截面之高解析度TEM影像。圖15A及15B為證實微米尺寸矽粒子之大塊材料為單晶的電子繞射圖案。由微米尺寸矽粒子之大塊區域產生之繞射圖案展示單晶結構(圖15A及圖15B(左圖))。在晶體邊緣附近發現孿晶界(Twins boundary)及扭轉晶界(twist boundary)(圖15B(右圖))。
此外，雖然預燒結墨水中之矽奈米粒子平均含有2%原子氧，但在雷射燒結期間形成之單晶矽粒子在大塊組合物中不具有任何可偵測之氧內容物。圖14揭示單晶矽粒子具有1.7奈米之SiO2層。使用緩衝氧化物蝕刻(buffered oxide etch)移除氧化物層，且使用能量色散X射線光譜儀(EDS)測定雷射燒結墨水之氧含量。獲取緊靠在單晶矽粒子下之玻璃基質中、單晶矽粒子間之間隙區域內及單晶矽粒子內的樣品EDS量測值。圖16為熔化單晶矽粒子截面的SEM影像且用作代表性取樣區之定位圖。如EDS分析所量測，由區域1表示之樣品區氧矽比率為2:1，表示SiO2基質的特徵。間隙區之代表性區域2及3之量測氧矽比率分別為1:9及2:3。然而，在單晶矽粒子內，EDS未偵測到任何氧內容物(代表性區域4)，表明在燒結期間氧自矽奈米粒子之大塊組合物中排出。
藉由將第二矽墨水沈積於初始多晶薄膜上且隨後燒結該第二經沈積之矽墨水來改良多晶薄膜之均一性。在此實例中，第二矽墨水基本上為與上述相同之組合物。將第二矽墨水旋塗於多晶薄膜上且隨後在烘箱中軟烘烤以使墨水乾燥。圖17為在軟烘烤後且在進行第二燒結步驟前塗有第二矽墨水之多晶薄膜截面的SEM影像。隨後用脈衝準分子雷射器雷射燒結經塗佈之薄膜。圖18為在燒結第二矽墨水後多晶薄膜截面之SEM影像。燒結第二墨水沈積物後，該膜顯微圖之目視評估展示改良之均一性。
實例4-在透明導電電極上形成多晶薄膜
此實例表明在包含透明導電氧化物(TCO)電極之基質上形成多晶薄膜。
藉由首先將矽墨水沈積於TCO層上且隨後燒結經沈積之矽墨水而在TCO層上形成多晶薄膜。基本上以與實例3中所述之矽墨水相同之方式形成矽墨水。隨後使用旋塗將矽墨水以約150至250 nm之平均層厚度沈積於經TCO塗佈之晶圓上。隨後在雷射燒結前將經沈積之矽墨水於烘箱中軟烘烤以使墨水乾燥。使用脈衝準分子雷射器進行雷射燒結。圖19為於經TCO塗佈之晶圓上形成之多晶薄膜截面的SEM影像。在多晶薄膜與TCO層之間獲得良好黏附及接觸。
實例5-多晶薄膜之表面覆蓋率
此實例表明矽墨水組成及雷射燒結參數對雷射燒結薄膜之表面覆蓋率的影響。
形成八個多晶矽膜樣品。該等樣品之墨水組成、沈積厚度及/或雷射燒結參數不同。對於各樣品而言，多晶薄膜係藉由首先沈積矽墨水於基質上且隨後燒結經塗佈之基質來形成。矽墨水基本上如實例1中所述來形成且包含未摻雜之矽奈米粒子分散於基於醇之溶劑中。矽奈米粒子之平均初始粒子直徑為7 nm至35 nm，且特定樣品之值於表4中提供。隨後使用旋塗將矽墨水以150 nm至250 nm之平均墨水層厚度沈積於表面上具有SiO2層之晶圓上。隨後在雷射燒結前，在大致85℃之烘箱中軟烘烤經塗佈之矽晶圓以使墨水乾燥。使用準分子雷射器(Coherent LP210)以308 nm之中心波長及20 ns之脈寬(半高全寬(FWHM))進行雷射燒結。該雷射器之通量為40-350 mJ/cm2且光斑尺寸為8.5×7.5 mm2。在20 Hz下以每雷射光斑1個脈衝至20個脈衝執行雷射。各樣品矽墨水組成及雷射燒結參數之細節於表5中展示。在此實例中，樣品將藉由如表4中所示之樣品編號來提及。
可見矽墨水組成之變化對燒結膜之表面覆蓋率具有實質性影響。詳言之，一般發現由包含較小矽奈米粒子之矽墨水燒結的薄膜具有改良之底層表面覆蓋率。圖20A及20B分別為樣品1及2之SEM影像。樣品1係由包含平均尺寸為7 nm之矽奈米粒子的矽墨水所形成。樣品2係由包含平均尺寸為35 nm之矽奈米粒子的矽墨水所形成。可見樣品1相對於樣品2具有改良之TCO層表面覆蓋率。詳言之，表面覆蓋率的量測值揭示樣品1具有92%之表面覆蓋率且樣品2具有35%之表面覆蓋率。
亦發現燒結期間雷射參數之變化對燒結膜之表面覆蓋率具有實質性影響。詳言之，一般發現在掃描期間每光斑脈衝較少致使底層表面覆蓋率改良。圖21A及21B分別為樣品3及4之SEM影像且展示用以燒結經沈積之矽奈米粒子之雷射脈衝數目變化所引起的影響。樣品3係藉由雷射燒結來形成，其中在掃描期間每一雷射光斑傳遞單個脈衝。樣品4係藉由雷射燒結來形成，其中在掃描期間每一雷射光斑傳遞20個脈衝。可見樣品3相對於樣品4具有改良之基質氧化物層表面覆蓋率。
又，一般可見使用較低雷射通量改良底層表面覆蓋率。圖22A及22B分別為樣品5及6之SEM影像，且可由此等圖觀察到燒結期間雷射通量之變化所引起的影響。樣品5係藉由使用70 mJ/cm2之雷射通量進行雷射燒結來形成。樣品6係藉由使用117 mJ/cm2之雷射通量進行雷射燒結來形成。可見樣品5相對於樣品6具有改良之基質氧化物層表面覆蓋率。
此外亦可見分級通量燒結法改良底層基質氧化物層之表面覆蓋率。圖23A及23B分別為樣品7及8之SEM影像且展示分級通量燒結法之影響。樣品7係藉由包含三個燒結步驟之雷射燒結來製備。詳言之，樣品7最初使用40 mJ/cm2之雷射通量，每個雷射光電傳遞10個脈衝來燒結。隨後使用70 mJ/cm2之雷射通量，每個雷射光斑傳遞5個脈衝再次燒結樣品7。最後使用200 mJ/cm2之雷射通量，每個雷射光斑傳遞2個脈衝完成燒結。相比之下，樣品8係以單個燒結步驟使用200 mJ/cm2之雷射通量，每個雷射光斑傳遞20個脈衝來製備。可見樣品7相對於樣品8具有改良之表面覆蓋率。
實例6-雷射燒結之矽墨水：導電率
在此實例中，使摻雜磷之矽奈米粒子分散於異丙醇中。將所得墨水旋塗於p型矽晶圓上。乾燥溶劑。隨後掃描紅外雷射以在沿著基質之所選位置熔化矽。對於0.2至0.4原子% P使用符號n+、對於2至4原子% P使用n++且對於7至8原子百分比P使用n+++印刷具有不同磷摻雜物量之矽墨水。
使用紅外雷射燒結若干矽墨水。詳言之，由摻雜有較少磷之矽粒子形成較厚層(0.5-1.0微米)且由摻雜有較高含量磷之矽粒子形成較薄層(0.25-0.5微米)。該加工具有明顯取捨。使用雷射之較強燒結可能導致損壞底層基質。在厚度為200微米且電阻為1-5 ohm-cm之p型矽晶圓乾淨表面上進行印刷。經燒結之矽墨水層通過膠帶剝離檢驗。不同粒子摻雜含量之最低量測薄層電阻如下：n+++ 6-10 Ω/平方、n++ 10-30 Ω/平方及n+ 30-40 Ω/平方。在指定摻雜物含量下塊體矽之導電率一般為經燒結之矽墨水層導電率的1.5倍至3倍。
圖24為對於6個不同雷射脈寬以厚度為500 nm之n++矽墨水之雷射通量為函數的薄層電阻曲線圖。圖24中之圖形展示薄層電阻最初隨通量的增加而降低且隨後在一個通量範圍內保持相對恆定。隨著通量增至臨限值，薄層電阻突然增加，表明雷射損壞。圖25展示通量臨限值與脈衝持續時間之間的直線關係。
薄層電阻似乎與表面形態一致。圖26中展示具有不同薄層電阻之樣品之光學顯微圖。樣品薄層電阻愈低，表面愈光滑。摻雜物分佈可使用評估元素組成之二次離子質譜分析(SIMS)以及自表面進行濺鍍或其他蝕刻至樣品中之不同深度來量測。基於濃度使用合理截止，薄層電阻為33 Ohm/(平方)之樣品之磷深度基本上為0.32微米。深度分佈於圖27中展示。電阻較低之薄層傾向於在層內具有較深P滲透。少數載子擴散長度(MCDL)隨薄層電阻的減小而增加。以薄層電阻為函數之MCDL圖可見於圖28中。
p-n接面之示意圖於圖29中展示，其中該接面之n摻雜層係由矽墨水形成。用以製造p/n接面二極體之p型矽晶圓直徑為100 mm、厚度為200微米及電阻率為1-5 ohm-cm。在80℃下於25% KOH中蝕刻晶圓15分鐘以移除切割損壞且隨後浸入2% HF中數秒以移除表面氧化物。使用由摻雜磷之矽粒子形成之墨水形成p/n接面二極體。此等墨水之粒子具有基於BET表面區域之25 nm之平均粒徑。一組粒子每立方公分摻雜有2×1020個P原子且另一組粒子每立方公分摻雜有1.5×1021個P原子。該等粒子以5重量百分比分散於異丙醇中。該等墨水藉由旋塗塗覆於晶圓整個表面上。在85℃下手套工作箱中乾燥墨水層。乾燥層厚度為0.250至1微米。
使用紅外纖維雷射照射如圖30中所示之晶圓上42個1 cm×1 cm正方形，其中各正方形中之數字為連續電池編號，雷射功率百分比及以mm/s為單位之掃描速度。在500 kHz恆定重複率及16 W平均功率下執行雷射。在用雷射照射後，接著在環境溫度下將晶圓浸於IPA中之1% KOH中直至停止鼓泡(約2-3分鐘)以移除經照射正方形外「未經處理」或未燒結之矽墨水塗層。經照射正方形之薄層電阻在10至約700 ohms/sqr範圍內。將鋁沈積於正方形及晶圓背面來完成二極體。各正方形為p/n接面二極體。表現最佳之二極體來自電池編號10，其係由每立方公分具有2×1020個磷原子且墨水層厚度為500 nm的矽粒子墨水製造。在Al沈積前量測之電池編號10的薄層電阻為56.7 ohm/sqr。
實例7-矽墨水之熱固化
此實例表明對所印刷之矽奈米粒子進行熱燒結以獲得合理程度的導電率。
藉由旋塗將矽墨水樣品塗覆於單晶矽晶圓上。特定言之，各別墨水具有平均初始粒徑為7 nm、9 nm或25 nm之結晶矽粒子，且該等矽粒子摻雜有2至4原子%含量之磷。經粒子塗佈之膜厚度為約0.5微米至約1微米。經塗佈之晶圓截面的SEM顯微圖於圖31至33中展示。
使經塗佈之晶圓在1050℃之爐中在多種氣流下密化歷時60分鐘。全部經密化之樣品均通過膠帶檢驗，其表明樣品經密化之結論。用HF蝕刻移除一些材料表明一些氧化矽可經移除。最初初始粒徑較小之矽粒子樣品具有較大比率材料經HF蝕刻移除。基於藉由掃描電子顯微術檢查，用較小初始粒徑矽印刷之樣品在爐中加熱後變得更密化。在Ar/H2氣流中加熱之樣品之密化樣品截面之SEM顯微圖展示於圖34(7 nm初始粒子)及35(25 nm初始粒子)中。圖36及37展示HF蝕刻後圖34及35之樣品。在Ar/H2氣流中密化之樣品具有最低薄層電阻。在氮氣流下密化之樣品之密化樣品截面之SEM顯微圖於圖38(7 nm初始粒子)及39(25 nm初始粒子)中展示。圖40及41展示HF蝕刻後圖38及39之樣品。在壓縮空氣流下密化之樣品之密化樣品截面之SEM顯微圖於圖42(7 nm初始粒子)及43(25 nm初始粒子)中展示。圖44及45展示HF蝕刻後圖42及43之樣品。
摻雜物分佈可使用評估元素組成之二次離子質譜分析(SIMS)以及自表面進行濺鍍或其他蝕刻至樣品中之不同深度來量測。兩個樣品在爐中進行樣品密化前之摻雜物分佈結果繪製於圖46中。類似地，三個樣品在爐中進行樣品密化後之摻雜物分佈結果展示於圖47中。密化膜中之摻雜物濃度顯著低於未經處理亦即未密化層中之摻雜物濃度。
在爐中密化及在10分鐘HF蝕刻後對樣品進行電量測。9個樣品之薄層電阻量測值於圖48呈現。如上所述，在Ar/H2氣流下密化之樣品獲得最低薄層電阻量測值。
以上特定實施例意欲為說明性的，而不具限制性。其他實施例在本文中所描述之廣泛概念內。此外，儘管已參考特定實施例描述了本發明，但熟習此項技術者應認識到可在不背離本發明之精神及範疇之情況下在形式及細節方面進行改變。對任何上述文獻以引用的方式併入加以限制使得不會併入與本文中明確的揭示內容矛盾之標的物。
100．．．太陽能電池
102．．．前透明層
104．．．前透明電極
106．．．光伏打元件
108．．．背電極
110．．．反射層/集電器
112．．．集電器
120．．．薄膜太陽能電池
122．．．玻璃層
124．．．前電極
126．．．光伏打元件
128．．．背透明電極
130．．．反射集電器層
132．．．集電器
140．．．多晶p摻雜矽層
142．．．多晶n摻雜矽層
150．．．薄膜太陽能電池
152．．．透明保護層
154．．．前透明電極
156．．．光伏打元件
158．．．背透明電極
160．．．反射集電器層
162．．．集電器
164．．．p摻雜半導體層
166．．．本質半導體層
168．．．n摻雜半導體層
180．．．薄膜太陽能電池
182．．．透明保護層
184．．．前透明電極
186．．．多晶p摻雜矽層
188．．．本質多晶矽層
190．．．本質非晶矽層
192．．．非晶n摻雜矽層
194．．．反射集電器層
196．．．集電器
200．．．太陽能電池
202．．．前透明層
204．．．前電極
206．．．光伏打元件
208．．．緩衝層
210．．．光伏打元件
212．．．背面透明電極
214．．．反射層/集電器
220．．．非晶p摻雜矽層
222．．．本質非晶矽層
224．．．非晶n摻雜矽層
226．．．多晶p摻雜矽層
228．．．本質多晶矽層
230．．．多晶n摻雜矽層
250．．．系統
252．．．旋塗器
254．．．基質
256．．．雷射燒結系統
258．．．雷射光源
260．．．光學裝置
262．．．雷射光斑
圖1為薄膜太陽能電池設計的示意剖視圖，其中光伏打元件與透明導電電極相鄰且由透明前層支撐。
圖2為包含具有多晶p摻雜矽層及n摻雜矽層之p-n接面的薄膜太陽能電池實施例之示意剖視圖，其中至少一個該等摻雜矽層係使用在沈積之後燒結之矽墨水形成。
圖3為包含p-i-n接面之薄膜太陽能電池的示意剖視圖，其中該i層包含本質多晶或非晶元素矽。
圖4為薄膜太陽能電池之示意剖視圖，其中該本質層包含使用矽墨水及非晶矽組分所形成之多晶組分。
圖5為包含兩個光伏打元件之薄膜太陽能電池實施例的示意剖視圖。
圖6為進行墨水沈積及雷射燒結之系統的示意透視圖。
圖7為以分散於異丙醇中之奈米粒子之二次粒度為函數的散射強度分佈曲線，其中平均初始粒徑為25 nm。
圖8為以分散於異丙醇中之奈米粒子之二次粒度為函數的散射強度分佈曲線，其中平均初始粒徑為9 mm。
圖9為以分散於乙二醇中之奈米粒子之二次粒度為函數的散射強度分佈曲線。
圖10為以分散於松脂醇中之奈米粒子之二次粒度為函數的散射強度分佈曲線。
圖11為以非牛頓矽奈米粒子糊劑之剪切速率為函數之黏度曲線。
圖12為由使用旋塗沈積及使用準分子雷射燒結之墨水所形成之多晶矽薄膜層截面的掃描電子顯微(SEM)影像。
圖13為圖11之多晶矽薄膜層在用異丙醇溶液處理後之截面SEM影像。
圖14為膜中單微晶截面之透射電子顯微(TEM)影像。
圖15A為包含單晶粒子截面之電子顯微影像及大塊粒子之電子繞射圖案的複合影像。
圖15B為包含單晶粒子截面之電子顯微影像及粒子邊緣區之電子繞射圖案的複合影像。
圖16為膜中兩個單微晶之間界面截面的SEM影像。
圖17為具有多晶矽薄膜，且該多晶薄膜上沈積有奈米粒子矽墨水之晶圓在軟烘烤之後之截面SEM影像。
圖18為如圖17中所示之同等晶圓在雷射燒結該奈米粒子矽墨水形成額外多晶矽之後之截面SEM影像。
圖19為塗有透明導電氧化物且該透明導電氧化物上具有多晶矽層之晶圓的截面SEM影像。
圖20A為由雷射燒結包含平均初始粒徑為7 nm之矽奈米粒子之墨水所形成之薄膜層的截面SEM影像。
圖20B為在用以獲得圖20A中之膜之同等燒結條件下由雷射燒結包含平均初始粒徑為35 nm之矽奈米粒子的墨水所形成之薄膜層頂面的SEM影像。
圖21A為經雷射燒結之矽薄膜層頂面之SEM影像，其中燒結包含每雷射光斑1個雷射脈衝。
圖21B為經雷射燒結之矽薄膜層頂面之SEM影像，其中燒結包含每雷射光斑20個雷射脈衝。
圖22A為經70 mJ/cm2之雷射通量燒結之雷射燒結矽薄膜層頂面之SEM影像。
圖22B為經117 mJ/cm2之雷射通量燒結之雷射燒結矽薄膜層頂面之SEM影像。
圖23A為經分級雷射通量燒結之雷射燒結矽薄膜層頂面之SEM影像。
圖23B為經未分級雷射通量燒結之雷射燒結矽薄膜層頂面之SEM影像。
圖24為以薄膜矽層之雷射通量為函數之薄層電阻曲線。
圖25為以雷射脈衝持續時間為函數之雷射通量臨限值曲線。
圖26為具有不同薄層電阻之薄膜層光顯微複合影像。
圖27為以薄膜矽層深度為函數之摻雜物濃度曲線。
圖28為以矽墨水所形成之矽薄膜的薄層電阻為函數之少數載子擴散長度圖。
圖29為p-n接面結構之示意剖視圖。
圖30為在不同位置形成複數個p-n接面之晶圓表面示意圖，在所選位置使用雷射燒結n摻雜矽墨水以及在實際加工之晶圓上相應位置進行電阻量測。
圖31為包含平均初始粒徑為7 nm之奈米粒子之墨水層截面SEM影像。
圖32為包含平均初始粒徑為9 nm之奈米粒子之墨水層截面SEM影像。
圖33為包含平均初始粒徑為25 nm之奈米粒子之墨水層截面SEM影像。
圖34為在Ar/H2氣體下進行熱密化後，如圖30中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖35為在Ar/H2氣體下進行密化後，如圖32中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖36為在Ar/H2氣體下進行密化、及蝕刻後，如圖30中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖37為在Ar/H2氣體下進行密化、及蝕刻後，如圖32中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖38為在N2氣體下進行密化後，如圖30中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖39為在N2氣體下進行密化後，如圖32中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖40為在N2氣體下進行密化、及蝕刻後，如圖30中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖41為在N2氣體下進行密化、及蝕刻後，如圖32中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖42為在壓縮空氣下進行密化後，如圖30中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖43為在壓縮空氣下進行密化後，如圖32中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖44為在壓縮空氣下進行密化、及蝕刻後，如圖30中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖45為在壓縮空氣下進行密化、及蝕刻後，如圖32中所示之墨水層之截面SEM影像。
圖46為以未密化矽墨水層深度為函數之摻雜物濃度曲線。
圖47為以密化矽墨水層深度為函數之摻雜物濃度曲線。
圖48為以密化矽墨水層中之平均初始粒徑為函數之薄層電阻圖。
120．．．薄膜太陽能電池
122．．．玻璃層
124．．．前電極
126．．．光伏打元件
128．．．背透明電極
130．．．反射集電器層
132．．．集電器
140．．．多晶p摻雜矽層
142．．．多晶n摻雜矽層

Claims (12)

  1. 一種形成薄膜太陽能電池結構之方法，其包含：沈積一層包含元素矽粒子之墨水，其中對若初始具有較大濃度，則經稀釋至0.4重量百分比之墨水樣品進行動態光散射所測定，該墨水之z平均二次粒度不超過約250nm；燒結該等元素矽粒子形成多晶層；及沈積(藉由化學氣相沈積)一與該多晶層相鄰之非晶元素矽層，其中該多晶層與非晶元素矽層係為p-n接面二極體結構之元件，且該p-n接面二極體結構包含p摻雜元素矽層及n摻雜元素矽層，且其中該多晶層係為本質且該非晶元素矽層係為本質，或該多晶層包含p型摻雜物且該非晶元素矽層包含p型摻雜物，或該多晶層包含n型摻雜物且該非晶元素矽層包含n型摻雜物。
  2. 如請求項1之方法，其中沈積該墨水包含旋塗。
  3. 如請求項1之方法，其中沈積該墨水包含網版印刷。
  4. 如請求項1之方法，其中該墨水包含平均初始粒子直徑不超過約75nm之矽粒子。
  5. 如請求項1之方法，其中該等矽粒子之雜質含量不超過約25ppm。
  6. 如請求項1之方法，其中該等矽粒子包含P、As、Sb或其組合作為摻雜物，且摻雜物含量為約0.01原子百分比至 約15原子百分比。
  7. 如請求項1之方法，其中該等矽粒子包含B、Al、Ga、In或其組合作為摻雜物，且摻雜物含量為約0.1原子百分比至約15原子百分比。
  8. 如請求項1之方法，其中該燒結係在烘箱中進行。
  9. 如請求項1之方法，其中該燒結係藉由將雷射引至該經沈積矽而進行。
  10. 如請求項1之方法，其中該多晶層係為本質，且進一步包含沿該多晶層表面沈積本質非晶矽層。
  11. 如請求項10之方法，其進一步包含將摻雜物濃度為約0.05原子百分比至約35原子百分比之非晶摻雜層沈積於該本質非晶層上，且應用經置放以自該非晶摻雜層收集電流之集電器。
  12. 如請求項1之方法，其中該多晶層係為本質且該非晶元素矽層係為本質，且進一步包含：沈積一墨水層，其包含經p型摻雜之元素矽粒子，其中對若初始具有較大濃度，則經稀釋至0.4重量百分比之墨水樣品進行動態光散射所測定，該墨水之z平均二次粒度不超過約250nm；燒結該經p型摻雜之元素矽粒子以形成一p型摻雜多晶層；及沈積(藉由化學氣相沈積)一與該p型摻雜多晶層相鄰之本質非晶元素矽層。
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