TWI523887B

TWI523887B - 聚酯樹脂組成物

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Publication number: TWI523887B
Application number: TW099126027A
Authority: TW
Inventors: 川畑正
Original assignee: 三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2010-08-05
Publication date: 2016-03-01
Also published as: CN102471563B; HK1167671A1; CN102471563A; JP5692071B2; EP2463339A1; US20120128984A1; JPWO2011016373A1; TW201127869A; KR20120051675A; WO2011016373A1; EP2463339A4

Description

聚酯樹脂組成物

本發明係關於含具有環狀縮醛骨架之二醇單位之聚酯樹脂組成物，詳言之，係關於可在瓶子等之容器、射出成形體、發泡體、薄膜或薄片等之包裝材料等的形態中利用的聚酯樹脂組成物。

聚酯系樹脂，特別是聚對酞酸乙二酯(以下稱為「PET」)係在機械性能、耐溶劑性、保香性、循環性等中取得平衡的樹脂，以瓶子、薄片、薄膜等之用途為中心大量地使用。然而，PET因結晶性高，所以當製成具有厚度的成形體或薄片時，因結晶化而造成白化，損及了透明性。又，PET的玻璃轉移溫度為80℃左右，因此無法利用於汽車內所使用之製品、輸出入用之包裝材、進行蒸餾處理或微波爐加熱之包裝材等要求高耐熱性、透明性之用途。

另一方面，與PET化學構造相當類似的透明聚酯樹脂之聚萘二甲酸乙二酯(以下稱為「PEN」)係二羧酸單位為萘二羧酸單位的聚酯，能夠進行與PET大致相同的成型物(瓶子等)加工，亦具有其循環使用之可能性。PEN因為具有剛直的分子構造，因此在耐熱性(玻璃轉移溫度110℃程度)、氣體遮蔽性等方面具有比PET更優異的特長，但是極為高價，而且因為與PET同樣地結晶性高，因此當製成具有厚度的成形體或薄片時，因結晶化而造成白化，有透明性受損之缺點。

相對於此，含有具環狀縮醛骨架之二醇的聚酯樹脂為具有高透明性同時改善了PET、PEN之耐熱性之聚酯樹脂，能夠利用於要求透明性與耐熱性之用途。又，該樹脂為抑制結晶性之樹脂，即使製造具有厚度的成形體或薄片也不會有因結晶化導致白化等不良情形，可容易得到透明之成形體(例如，參照專利文獻1及2)。

可是，近年來隨著容器的大型化、形狀之複雜化、輕量化而薄壁化，因此要求更高的耐衝撃性。改良以往聚酯系樹脂的耐衝撃性之手段，有嘗試著添加無機充填劑，認為對耐衝撃性之改善有一定的效果。又，以多方嘗試添加橡膠狀聚合物及含橡膠聚合物以改良耐衝撃性(例如，參照專利文獻3~5)。尤其，已知以玻璃狀聚合物包圍橡膠狀聚合物而成之構造的核殼型聚合物係顯示提高耐衝撃性之效果。

先前技術文獻專利文獻

專利文獻1特開2002-69165號公報

專利文獻2特開2004-67830號公報

專利文獻3特開平6-145484號公報

專利文獻4特開2005-23165號公報

專利文獻5特開2005-263996號公報

然而，將上述無機充填劑、橡膠狀聚合物及含橡膠聚合物添加於聚酯系樹脂時，在耐衝撃性的改良上雖看得到效果，但是卻發生透明性顯著地受損之缺點，無法輕易兼具良好透明性、耐熱性及耐衝撃性各點。例如，專利文獻4所記載的實施例之全光線透過率為81~84%，與不含有橡膠狀彈性體的比較例1之全光線透過率90%相比，也低了6~9%。又，專利文獻4所記載之實施例的霧度為12~15%，與比較例1之霧度2%相比為較高。因此，專利文獻4所記載之發明稱不上是充分兼備耐衝撃性及透明性。

本發明之課題為提供透明性、耐熱性及耐衝撃性優異之聚酯樹脂組成物。

亦即，本發明提供下述[1]~[4]。

[1]　一種聚酯樹脂組成物，其係含有70~99.5質量%之聚酯樹脂(A)及0.5~30質量%之平均粒徑1μm以下、相對於該聚酯樹脂(A)的折射率而言，折射率之絕對值差為0.02以下的核殼型橡膠，其中該聚酯樹脂(A)係含二羧酸單位與二醇單位，該二醇單位中1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單位。

[2]　一種由上述[1]記載之聚酯樹脂組成物所構成之薄片。

[3]　一種具有至少1層由上述[1]所記載之聚酯樹脂組成物所構成的層之多層薄片。

[4]　一種由上述[1]記載之聚酯樹脂組成物而得之射出成形體。

本發明之聚酯樹脂組成物係在維持透明性及耐熱性的狀態下，不僅是在室溫下，即使是低溫下耐衝撃性亦為優異。因此，能夠以例如瓶子等之容器、射出成形體、發泡體、薄膜或薄片等之包裝材料等之形態廣泛地利用於OA機器、資訊‧通信機器、家庭電化機器等之電氣‧電子機器、汽車領域、食品領域、建築領域等各種領域中。

實施發明之形態

[聚酯樹脂組成物]

本發明之聚酯樹脂組成物含有：70~99.5質量%之含二羧酸單位與二醇單位、該二醇單位中1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單位的聚酯樹脂(A)、及0.5~30質量%之平均粒徑1μm以下、相對於前述聚酯樹脂(A)之折射率而言，折射率的絕對值差為0.02以下的核殼型橡膠。在本發明，藉由含有預定量之平均粒徑1μm以下、相對於聚酯樹脂(A)之折射率而言，折射率的絕對值差為0.02以下之特定核殼型橡膠，能夠無損透明性且改善耐衝撃性。

(聚酯樹脂(A))

用於本發明之聚酯樹脂組成物的聚酯樹脂(A)係含二羧酸單位與二醇單位，該二醇單位中1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單位的聚酯樹脂。

在聚酯樹脂(A)的二醇單位中，從高透明性及耐熱性的觀點而言，具有環狀縮醛骨架之二醇單位的含量為二醇單位中之1~60莫耳%、較佳為10~55莫耳%、更佳為20~50莫耳%。

具有環狀縮醛骨架之二醇單位較佳為來自下述一般式(1)或(2)所示之化合物的單位。

式中，R¹及R²係各自獨立，表示選自碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基、及碳數6~10之芳香族烴基所構成的群組中之烴基。R³表示由碳數1~10之脂肪族烴基、碳數3~10之脂環式烴基、及碳數6~10之芳香族烴基所構成的群組中所選出的烴基。

R¹及R²宜為碳數1~10、較佳為碳數2~10、更佳為碳數4~8之脂肪族烴基。作為其具體例，可舉出-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH₂C(CH₃)₂-等之2價脂肪族烴基。

R³宜為碳數1~10、較佳為碳數2~10、更佳為碳數4~8之脂肪族烴基。作為其具體例，可舉出甲基、乙基、丙基基、異丙基基、丁基、異丁基、t-丁基等之1價脂肪族烴基。

作為前述一般式(1)或(2)所示之化合物，特佳為3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷、或5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥乙基)-1,3-二烷。

又，具有環狀縮醛骨架之二醇單位以外之二醇單位沒有特別限制。作為可構成該二醇單位之化合物，可例示乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇等之脂肪族二醇類；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等之聚醚二醇類；1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,2-十氫萘二甲醇、1,3-十氫萘二甲醇、1,4-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、1,6-十氫萘二甲醇、2,7-十氫萘二甲醇、四氫萘二甲醇、降莰烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、五環十二烷二甲醇等之脂環式二醇類；4,4’-(1-甲基亞乙基)雙酚、亞甲基雙酚(雙酚F)、4,4’-環亞己基雙酚(雙酚Z)、4,4’-磺醯基雙酚(雙酚S)等之雙酚類；上述雙酚類之環氧烷加成物；氫醌、間苯二酚(resorcin)、4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二羥基二苯基醚、4,4’-二羥基二苯基二苯基酮等之芳香族二羥基化合物；及上述芳香族二羥基化合物之環氧烷加成物等。

從本發明聚酯樹脂組成物之機械性能及經濟性等觀點而言，前述二醇單位較佳為來自由乙二醇、二乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇所構成的群組中所選出的1種以上之二醇的二醇單位、特佳為來自乙二醇之二醇單位。來自例示化合物之二醇單位可單獨使用、亦可併用複數種。

又，用於本發明之聚酯樹脂組成物的聚酯樹脂(A)之二羧酸單位沒有特別限制。作為可構成該二羧酸單位之化合物，可例示琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、環己烷二羧酸、癸烷二羧酸、降莰烷二羧酸、三環癸烷二羧酸、五環十二烷二羧酸等之脂肪族二羧酸；對酞酸、異酞酸、酞酸、2-甲基對酞酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、聯苯基二羧酸、四氫萘二羧酸等之芳香族二羧酸。

從本發明聚酯樹脂組成物的機械性能及耐熱性之觀點而言，前述二羧酸單位較佳為來自芳香族二羧酸之二羧酸單位，更佳為來自從對酞酸、異酞酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸所構成的群組中所選出之1種以上的二羧酸之二羧酸單位。特佳為來自由對酞酸、2,6-萘二羧酸、及異酞酸所構成的群組中所選出之1種以上的二羧酸之二羧酸單位，其中，由經濟性方面來看，最佳為來自對酞酸之二羧酸單位。來自例示化合物之二羧酸單位係可單獨使用、亦可併用複數種。

製造聚酯樹脂(A)的方法沒有特別限制，可應用任意方法。可列舉例如酯交換法、直接酯化法等之熔融聚合法或溶液聚合法。亦可任意使用酯交換觸媒、酯化觸媒、醚化防止劑、又，用於聚合之聚合觸媒、熱安定劑、光安定劑等之各種安定劑、聚合調整劑等。

作為酯交換觸媒，可例示錳、鈷、鋅、鈦、鈣等之化合物；作為酯化觸媒，可例示錳、鈷、鋅、鈦、鈣等之化合物；作為醚化防止劑，可例示胺化合物等。

作為聚縮合觸媒，可例示鍺、銻、錫、鈦等之化合物。又，作為熱安定劑，添加磷酸、亞磷酸、苯基膦酸等之各種磷化合物亦為有效。亦可添加其他之光安定劑、抗靜電劑、滑劑、抗氧化劑、脫膜劑等。

可構成具有環狀縮醛骨架之二醇單位的化合物(例如前述一般式(1)或(2)所示之化合物)之添加時期係無特別限定，可在酯化反應或者酯交換反應結束後添加。又此時，在直接酯化法中，為了改善漿體性亦可添加水。

聚酯樹脂(A)之熔融黏度以測定溫度240℃、剪切速度100s^-1進行測定時，較佳為700~5000Pa‧s、更佳為800~4000Pa‧s、進一步較佳為1000~3000Pa‧s之範圍。熔融黏度於上述範圍內時，可成為成形性優良之聚酯樹脂組成物，例如適當地選擇核殼型橡膠的種類、組合、添加量等，且使含有具有上述黏度範圍之聚酯樹脂(A)，藉此能夠簡便地製造兼備透明性、耐熱性、耐衝撃性之成形體。熔融黏度的測定能夠以實施例所記載之方法進行。

相對於聚酯樹脂組成物而言，本發明之聚酯樹脂組成物中聚酯樹脂(A)的含量為70~99.5質量%、較佳為80~99質量%、進一步較佳為90~97質量%。聚酯樹脂(A)的含量超過99.5質量%時，因為未能含有足夠量之核殼型橡膠，因此耐衝撃性不足。又，聚酯樹脂(A)的含量小於70質量%，則發生耐熱性降低、透明性降低。

(核殼型橡膠)

本發明之聚酯樹脂組成物係含有特定核殼型橡膠。藉此，本發明之聚酯樹脂組成物係耐衝撃性優異。

核殼型橡膠係以玻璃狀聚合物包圍橡膠狀聚合物而成之構造。核殼型橡膠，可舉出丁二烯-丙烯腈-苯乙烯系核殼型橡膠(ABS系核殼型橡膠)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系核殼型橡膠(MBS系核殼型橡膠)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯-苯乙烯系核殼型橡膠(MAS系核殼型橡膠)、丙烯酸辛酯-丁二烯-苯乙烯系核殼型橡膠(MABS系核殼型橡膠)、丙烯酸烷酯-丁二烯-丙烯腈-苯乙烯系核殼型橡膠(AABS系核殼型橡膠)、丁二烯-苯乙烯系核殼型橡膠(SBR系核殼型橡膠)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯系核殼型橡膠(MA系核殼型橡膠)等。較佳為MBS系核殼型橡膠、MAS系核殼型橡膠、SBR系核殼型橡膠、更佳為MBS系核殼型橡膠、SBR系核殼型橡膠、特佳為MBS系核殼型橡膠。核殼型橡膠不限於上述之物，可使用Kaneka股份有限公司製KANE ACE B系列、M系列、FM系列(皆為商品名)，此等係可單獨使用，亦可併用複數種。

MBS系核殼型橡膠係在丁二烯-苯乙烯系共聚合物(核成分)中，以例如塊狀聚合、懸浮聚合、塊狀‧懸浮聚合、溶液聚合或乳化聚合等之方法，使甲基丙烯酸甲酯成分及視需要芳香族乙烯基成分、氰化乙烯基成分、其他甲基丙烯酸酯成分(殼成分)接枝聚合而成者。其中，特佳為以乳化聚合法進行接枝聚合。

構成MBS系核殼型橡膠之其他甲基丙烯酸酯，可舉出碳數2~4之烷基酯。又，芳香族乙烯基，可例示例如，苯乙烯、鹵化苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘等，特佳為苯乙烯。又，氰化乙烯基化合物，可例示丙烯腈、甲基丙烯腈、α-鹵化丙烯腈等，特宜為丙烯腈。

核殼型橡膠之平均粒徑為1μm以下、較佳為0.8μm以下、進一步較佳為0.7μm以下。核殼型橡膠的平均粒徑超過1μm時，核殼型橡膠照射光時，散射的機率增加，而使透明性降低。核殼型橡膠的平均粒徑可用實施例所記載之方法測定。

核殼型橡膠的折射率與聚酯樹脂(A)的折射率之絕對值差為0.02以下、較佳為0.018以下、進一步較佳為0.015以下。前述折射率的絕對值差超過0.02時，在聚酯樹脂(A)與核殼型橡膠的界面光容易散射，而使透明性降低。折射率亦可依照JIS K 7142，在23℃以阿貝折射計進行測定，亦可以文獻值(Polymer Handbook第4版、JOHN WILEY＆SONS公司等)為基準計算求出。

相對於聚酯樹脂組成物而言，本發明之聚酯樹脂組成物中核殼型橡膠的含量為0.5~30質量%、較佳為1~25質量%、進一步較佳為3~20質量%。核殼型橡膠的含量超過30質量%時，核殼型橡膠發生凝聚，產生透明性的降低。又，發生擠出或成形不良，拉伸強度、耐熱性等之物性大幅降低，因此不佳。核殼型橡膠的含量低於0.5質量%時，則由於未能含有足夠量之核殼型橡膠，因此耐衝撃性不足。

[聚酯樹脂組成物之製造方法]

本發明之聚酯樹脂組成物之製造方法並無特別限定，可採用在核殼型橡膠的存在下進行聚酯樹脂(A)之聚合反應的方法；或在聚合步驟中，在從聚合釜取出前之熔融狀態的聚酯樹脂(A)中添加核殼型橡膠的方法；將聚酯樹脂(A)丸粒化後，乾摻合核殼型橡膠之方法；進一步將該經乾摻合之物以擠出機等進行熔融捏合之方法；用擠出機等在經熔融之聚酯樹脂(A)添加核殼型橡膠之方法。此等之中，由任意調整添加量為簡單此點而言，宜為在聚酯樹脂(A)的丸粒，乾摻合核殼型橡膠，且以擠出機等熔融捏合之方法。

聚酯樹脂(A)與核殼型橡膠之混合、捏合可使用公知的裝置，可舉出例如轉筒、高速混合器、諾得(Nautor)混合器、帶型摻合機、混合輥、捏合機、強混合器(intensive mixer)、單軸擠出機、雙軸擠出機等之混合、捏合裝置。又，亦可使用閘控混合器、蝶式混合器、萬能混合器、溶解器、靜態混合器等之液體混合裝置。又，亦可用上述方法、裝置混合含高濃度核殼型橡膠之樹脂與聚酯樹脂。

本發明之聚酯樹脂組成物亦可含有光安定劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、熱安定劑、塑化劑、增量劑、消光劑、乾燥調節劑、抗靜電劑、沉降防止劑、界面活性劑、流動性改良劑、乾燥油、蠟類、填料、著色劑、補強劑、發泡劑、表面平滑劑、調平劑、硬化反應促進劑等之各種添加劑、成形助劑。又，亦可含有聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、丙烯腈樹脂、氯乙烯樹脂、酢酸乙烯基樹脂、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚苯乙烯、ABS樹脂、聚醯亞胺、AS樹脂等之樹脂、低聚物。

[聚酯樹脂組成物之成形體]

本發明之聚酯樹脂組成物可利用任意方法進行成形，可用於射出成形體、擠出成形體、薄片、薄片成形品、未延伸薄膜、延伸薄膜、射出吹型瓶、直接吹型瓶、發泡體等種種用途。

(多層薄片)

本發明之多層薄片具有至少1層由本發明之聚酯樹脂組成物構成的層，較佳為具有由本發明之聚酯樹脂組成物構成之至少1層與由本發明之聚酯樹脂組成物以外之物構成之至少1層。又，由本發明之聚酯樹脂組成物以外之物構成之至少1層較佳為主要含有由聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂及聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂所構成的群組中所選出之1種以上的樹脂之樹脂層。本發明之多層薄片係由皮層及核層構成時，只要多層薄片的皮層、核層任一者係使用本發明之聚酯樹脂組成物，則無特別限定，從提升耐衝撃性及耐熱性的觀點而言，以皮層為本發明之聚酯樹脂組成物構成的層為較佳。

能夠與本發明之聚酯樹脂組成物進行多層化之樹脂，可舉出聚對酞酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、異酞酸改性聚對酞酸乙二酯、1,4-環己烷二甲醇改性聚對酞酸乙二酯、聚烯丙酯等之聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、氯乙烯樹脂、脂環式聚烯烴樹脂等。

此等之中，技術上可容易多層化之樹脂以聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂及聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂為較佳，特佳為使用聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂。

本發明之多層薄片之製造方法，可使用共擠出法、共擠出疊層法、擠出疊層法、乾疊層法等之周知的積層化技術。又，用於此等之積層化，亦可在樹脂間使用適當接著劑或接著性樹脂。

本發明之多層薄片的各層厚度係根據用途、用以形成層的樹脂種類、層數等加以決定，但通常為10μm~10mm。又，多層薄片的總厚度係因用途而有所不同，例如，用於食品之薄片為0.1~1mm、用於建材、商品顯示器等之厚物薄片則為使用1~40mm之厚度。本發明之聚酯樹脂組成物層與其他樹脂層的層數合計通常為至多6層。

實施例

以下舉出實施例更詳細地說明本發明，惟本發明不因此等實施例而限定其範圍。

在本實施例及比較例所使用之原料如下示。

(1)MBS系核殼型橡膠：B-521(商品名、Kaneka股份有限公司製)、折射率1.54

(2)MBS系核殼型橡膠：M-300(商品名、Kaneka股份有限公司製)、折射率1.56

(3)MA系核殼型橡膠：M-400(商品名、Kaneka股份有限公司製)、折射率1.49

(4)苯乙烯-丁二烯共聚合物：Nipol NS310S(商品名、日本Zeon股份有限公司製)、塊狀橡膠狀聚合物(粉碎至直徑1~5mm左右使用)、折射率1.53

(5)丁二烯橡膠：Nipol BR1220(商品名、日本Zeon股份有限公司製)、塊狀橡膠狀聚合物(粉碎至直徑1~5mm左右使用)、折射率1.52

(6)PET:UNIPET RT553C(商品名、日本Unipet股份有限公司製)、折射率1.57

(7)PC:E-2000(商品名、三菱工程塑膠股份有限公司製)

[評價方法]

其次，本實施例及比較例中多層薄片的評價方法如下。

(1)核殼型橡膠或橡膠狀聚合物之平均粒徑

將成形體的超薄切片以鋨酸染色，用穿透式電子顯微鏡(TEM)拍攝，求得經染色的橡膠狀聚合物之平均粒徑(μm)。

(2)耐衝撃性

耐衝撃性係在23℃、相對濕度50%的氣體環境下，將以T型模口擠出成型法所得之0.35mm厚的單層薄片及多層薄片進行48小時調濕後，在同條件下使用Orientec公司製之薄膜衝擊試驗機(型式IFT-60)測定撞撃開孔強度。試驗溫度係以23℃及-20℃之2種進行。具體而言，係將安裝在擺錘前端的半球狀撞擊球藉由撞擊，在試驗片上開孔所必須的做功量，除以薄片厚度所得到的值，藉此進行評價。

(3)耐熱性

將0.35mm厚之單層薄片及多層薄片的擠出方向作為長、寬度方向作為寬，切割出長寬100mm的正方形試驗片，將此試驗片在每5℃上升的烤箱内加熱30分鐘，以加熱後的長及寬方向之收縮率不超過1%的溫度作為最高溫度。

(4)全光線透過率及霧值

全光線透過率及霧值係依照JIS-K-7105、ASTM D1003，將0.35mm厚的單層薄片及多層薄片調濕48小時後，在23℃、相對濕度50%的氣體環境下進行測定。所使用之測定裝置為日本電色工業公司製之霧值測定裝置(型式：COH-300A)。

製造例1及2

[聚酯樹脂(A-1)及(A-2)之製造]

在具備填充塔式精餾塔、部分冷凝器、全冷凝器、冷阱(cold trap)、攪拌機、過熱裝置、氮導入管之150公升聚酯樹脂製造裝置中，裝入表1記載的量之對酞酸及乙二醇，依照常法進行酯化反應。於所得酯添加表1記載的量之解聚合用乙二醇及二氧化鍺，在225℃、氮氣流下進行解聚合。邊餾去生成的水同時進行反應3小時後，在215℃、13.3kPa餾去乙二醇。對所得的酯添加表1記載的量之四-n-丁基鈦酸酯、酢酸鉀、磷酸三乙酯、3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷，在225℃、13.3kPa進行3小時反應。將所得酯升溫、減壓，最後在270℃、高真空下(300Pa以下)進行聚縮合反應，在成為規定之熔融黏度後結束反應，製得聚酯樹脂(A-1)及(A-2)。

又，表1中縮寫的意思係如下述。

‧PTA：對酞酸

‧SPG：3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一碳烷

‧EG：乙二醇

‧GeO₂：二氧化鍺

‧TBT：四-n-丁基鈦酸酯

‧AcOK：酢酸鉀

‧TEP：磷酸三乙酯

聚酯樹脂(A-1)及(A-2)的評價方法如下。

(1)具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例

聚酯樹脂中具有環狀縮醛骨架之二醇單位的比例係將聚酯樹脂20mg溶解於重氯仿1g，進行¹H-NMR測定由波峰面積比算出。測定裝置係使用FT-NMR裝置(日本電子(股)製、商品名：JNM-AL400)，以400MHz進行測定。

(2)玻璃轉移溫度

聚酯樹脂的玻璃轉移溫度係使用差式掃瞄量熱計((股)島津製作所製、商品名：DSC/TA-50WS)，將試料約10mg投入鋁製非密封容器，在氮氣(30ml/min)氣流中以升溫速度20℃/min進行測定，將在DSC曲線的轉移前後中，基線的差僅1/2變化的溫度當作玻璃轉移溫度。

(3)分子量(數量平均分子量Mn、重量平均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn)

將聚酯樹脂2mg溶解於氯仿20g，以凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定，將以標準聚苯乙烯校準者做成Mn、Mw/Mn。GPC係在Tosoh股份有限公司製TOSOH 8020連接2根Tosoh股份有限公司製管柱GMHHR-L、1根TSK G5000HR，以管柱溫度40℃進行測定(皆為商品名)。溶離液係以1.0ml/min之流速流通氯仿，以UV偵檢器測定。

(4)熔融黏度

測定裝置係使用Capirograph裝置(東洋精機製作所(股)製、商品名：Capirograph 1C)，以溫度：240℃、預熱時間：1min、噴嘴徑：1mm、噴嘴長：10mm、剪切速度：100(1/sec)進行測定。

(5)折射率

測定裝置係使用多波長阿貝折射計(ATAGO(股)製、商品名：DR-M2)，依照JIS K 7142在23℃以測定波長589nm之條件進行測定。

實施例1~6

[聚酯樹脂組成物之製造]

於聚酯樹脂(A-1)或(A-2)中乾摻合表2及3所記載之種類及調配量的核殼型橡膠後，以擠出機熔融捏合，製得表2及3所記載之聚酯樹脂組成物。

[單層薄片之製造方法]

使用附通氣孔之65mm雙軸擠出機，邊使聚酯樹脂組成物進行通氣孔揮發(vent volatilization)邊進行擠出，以T型模口擠出法製成單層薄片(厚度0.35mm)。單層薄片的評價結果示於表2。

[多層薄片之製造方法]

用附通氣孔之65mm雙軸擠出機，邊使核層原料進行通氣孔揮發邊進行擠出，另一方面，將橡膠狀聚合物摻合入皮層原料，邊用附通氣孔之30mm雙軸擠出機進行通氣孔揮發邊予以擠出，使用多歧管型模頭製成2種3層的多層薄片(多層薄片總厚度：約0.35mm、皮層厚度：約0.04mm)。多層薄片的評價結果示於表3。

比較例1~6

在表4~6所記載之種類及調配量的聚酯樹脂中乾摻合表4~6所記載之種類及調配量的橡膠狀聚合物，然後以擠出機進行熔融捏合，製得表4~6所記載之聚酯樹脂或聚酯樹脂組成物。使用所得聚酯樹脂或聚酯樹脂組成物與上述同樣地進行，製得單層及多層薄片。單層及多層薄片的評價結果示於表4~6。

完全不含橡膠狀聚合物之比較例1的單層薄片係耐撞擊性差，尤其在低溫下的耐撞擊性不良。與聚酯樹脂之折射率的絕對值差超過0.02的比較例2之單層薄片係全光線透過率低且霧值高，透明性差。並非含核殼型橡膠而是含橡膠狀聚合物之比較例3及5的單層薄片係全光線透過率低且霧值高，透明性差。由完全不含具有環狀縮醛骨架之二醇單位的聚酯樹脂構成，且完全不含橡膠狀聚合物的比較例4之單層薄片係耐熱性差，而且耐撞擊性、尤其是在低溫下之耐撞擊性不良。又，完全不含橡膠狀聚合物的比較例6之多層薄片係耐撞擊性差，尤其是在低溫下之耐撞擊性不良。

相對於此，由本發明之聚酯樹脂組成物構成的實施例1~3之薄片及具有由本發明之聚酯樹脂組成物構成的層之實施例4~6的多層薄片，任一者皆能夠兼備優良的透明性、耐熱性及耐撞擊性。在實施例1~6中，全光線透過率高達90.5~91.7%、霧度低至1.1~4.8%，與不含橡膠的比較例1相比，係不損及透明性。又，耐熱溫度為95~145℃，與比較例1相比，係無損耐熱性。一方面，可知實施例1~6中之薄膜衝擊值與比較例1相比為較大，在實施例1~6中能夠不損及透明性及耐熱性且改善耐撞擊性。

產業上之可利用性

本發明之聚酯樹脂組成物能夠同時滿足優良的透明性、耐熱性及耐撞擊性。因此，本發明之聚酯樹脂組成物能夠以瓶子等之容器、射出成形體、發泡體、薄膜或薄片等之包裝材料等之形態，廣泛地利用於OA機器、資訊‧通信機器、家庭電化機器等之電氣‧電子機器、汽車領域、食品領域、建築領域等各種領域。

Claims

一種聚酯樹脂組成物，其係含有99~93質量%之聚酯樹脂(A)及1~7質量%之平均粒徑1μm以下、相對於該聚酯樹脂(A)的折射率而言折射率之絕對值差為0.02以下的核殼型橡膠，其中該聚酯樹脂(A)係含二羧酸單位與二醇單位，該二醇單位中1~60莫耳%為具有環狀縮醛骨架之二醇單位，該具有環狀縮醛骨架之二醇單位係來自3,9-雙(1,1-二甲基-2-羥乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺〔5.5〕十一碳烷之二醇單位、或來自5-羥甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羥乙基)-1,3-二烷之二醇單位。
如申請專利範圍第1項之聚酯樹脂組成物，其中該核殼型橡膠係甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯系核殼型橡膠。
如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中以測定溫度240℃、剪切速度100s^-1測定時，該聚酯樹脂(A)之熔融黏度係在700~5000Pa．s之範圍。
如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中該具有環狀縮醛骨架之二醇單位以外之二醇單位係來自由乙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、1,4-丁二醇及1,4-環己烷二甲醇所構成的群組中所選出之1種以上之二醇的二醇單位。
如申請專利範圍第1或2項之聚酯樹脂組成物，其中該二羧酸單位係來自由對酞酸、異酞酸、1,4-萘二羧酸、1,5- 萘二羧酸、2,6-萘二羧酸及2,7-萘二羧酸所構成的群組中所選出之1種以上之二羧酸的二羧酸單位。
一種薄片，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚酯樹脂組成物所構成。
一種多層薄片，其係具有至少1層由如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚酯樹脂組成物所構成的層。
如申請專利範圍第7項之多層薄片，其係主要具有至少1層含由聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂及聚甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯樹脂所構成的群組中所選出之1種以上的樹脂之樹脂層。
一種射出成形體，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚酯樹脂組成物而得。