TWI537400B - 觸控面板感測器用銅合金配線膜及其之製造方法、以及觸控面板感測器、以及濺鍍靶 - Google Patents

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Description

觸控面板感測器用銅合金配線膜及其之製造方法、以及觸控面板感測器、以及濺鍍靶
本發明係有關與透明導電膜連接的觸控面板感測器用的Cu合金配線膜及其製造方法，以及使用了該Cu合金配線膜的觸控面板感測器及用於形成該Cu合金配線膜的濺鍍靶。
配置在圖像顯示裝置的前表面的、作為與圖像顯示裝置一體型的輸入開關使用的觸控面板感測器，由於其使用方便，除了銀行的ATM、售票機、汽車導航、影印機的操作畫面等以外，近年來還被廣泛用於行動電話和平板PC。其輸入點的檢測方式，可列舉電阻膜方式、電容電容式、光學式、超音波表面彈性波方式、壓電式等。其中，由於電容電容式回應性良好、構造簡單、成本低等的理由而被用於行動電話和平板PC。
電容電容式的觸控面板感測器，是經由玻璃基板、薄膜基板、有機膜、SiO2膜等使兩種透明導電膜正交的構造。若經由保護玻璃等用手指等觸摸這樣構成的觸控面板感測器表面，則透明導電膜間的電容變化，觸摸的地方被感知。
在製造上述觸控面板感測器的程式中，用於連接透明導電膜和控制電路的引導配線和連接透明導電膜間的金屬配線等的配線，一般能夠以噴墨等的印刷方法印刷銀膏等 的導電性膏和導電性墨水而形成。但是，在電容式等要求微細的配線尺寸的觸控面板中，以這些手法不能應對，濺鍍成膜和由光刻進行的圖案形成成為主流。關於配線材料，除了Ag合金以外，Al合金和Cu也得到研究。但是，由於Ag合金其材料成本高，Al合金其藥液耐性和與ITO等的透明導電膜的接觸電阻的問題，需要成為與M0等層疊的構造。
另一方面，關於Cu雖然這些課題不構成問題，但Cu容易被氧化而形成Cu氧化膜，製造製程中的Cu表面的氧化造成的變色和電阻上升、膜的喪失成為問題。特別是在觸控面板感測器中，若配線膜本身的氧化進行，氧化膜的膜厚變厚，則由此導致透明導電膜和配線膜的連接電阻提高，成為信號延遲等的不良產生的原因。
在日本專利第4065959號專利公報和日本特開2007-17926號專利公報中，在液晶顯示器等的顯示裝置領域，公開有耐氧化性優異的Cu合金，但在同領域，為了在基板上形成TFT和氧化矽及氮化矽，而利用至少達到200℃以上的熱過程，使Cu合金膜中的添加元素析出而形成合金元素的氧化物層，從而實現耐氧化性的提高。但是在觸控面板的製造過程中，不需要達到200℃以上的程式，進行日本專利第4065959號專利公報和日本特開2007-17926號專利公報所公開的這種高溫熱處理，從生產率和保護樹脂系基板的觀點出發不合需要。
另外使用純Ag、Ag合金、純Al、Al合金的配線 膜，存在與透明導電膜的密接性差，用於加工成配線形狀的蝕刻困難，或招致剝離、斷線等的不良這樣的問題。
另一方面，關於純Cu，雖然接觸電阻的問題和藥液耐性這樣的課題不構成問題，但在與透明導電膜的密接性上存在問題。關於Cu配線的密接性的問題，例如在日本特開2008-166742號專利公報、日本特開2009-169268號專利公報、日本特開2010-103331號專利公報、日本特開2010-258347號專利公報、日本特開2010-258346號專利公報、日本特開2011-48323號專利公報中，有在液晶顯示器等的顯示裝置領域，公開Cu配線膜的襯底的玻璃基板和層間絕緣膜的密接性優異的Cu合金。但是，在顯示裝置領域，因為是在加工成Cu配線後形成透明導電膜，所以，對於在觸控面板領域成為問題的Cu配線膜加工時的Cu配線膜與透明導電膜的密接性不需要進行考慮，關於Cu配線與透明導電膜的密接性完全沒有進行研究。
本發明著眼於上述這樣的情況而形成，其目的在於，提供既將電阻率維持得很低，與透明導電膜的密接性和耐氧化性又優異的觸控面板感測器用配線膜和該配線膜的製造方法，以及使用了它的觸控面板感測器及適用於同配線膜形成的濺鍍靶。
在本發明中，透明導電膜和與前述透明導電膜連接的觸控面板感測器用的配線膜，是Cu合金配線膜，耐氧化 性優異。前述配線膜，其特徵在於，含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的合金元素的至少一種，合計量為0.1~40原子%，剩餘部分是Cu和不可避免的雜質。
本發明的配線膜，其特徵在於，具有包含如下的層疊構造：Cu合金(第一層)，其含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的合金元素的至少一種，合計量為0.1~40原子%；第二層，由純Cu或以Cu為主成分的Cu合金即電阻率比前述第一層低的Cu合金構成，前述第一層和前述第二層之中的至少一個與前述透明導電膜連接。
前述第一層，含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的合金元素的至少一種，合計量為0.1~30原子%，前述第一層可以與前述透明導電膜連接。
前述第一層的膜厚可以為5~100nm。
本發明的配線膜，其特徵在於，由含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的合金元素的至少一種Cu合金構成。在含有前述合金元素時，為Ni：0.1~6原子%、Zn：0.1~6原子%或Mn：0.1~1.9原子%的任一種含量。在含有前述合金元素兩種以上時，合計量為0.1~6原子%(其中，含Mn時的Mn含量為〔((6-x)×2)÷6〕原子%以下，式中，x是Ni和Zn的合計添加量)。
本發明的觸控面板感測器，具備上述任意一種Cu合金配線膜。
前述透明導電膜可以形成於薄膜基板上。
根據本發明的其他觀點，提供用於形成上述的觸控面 板感測器用Cu合金配線膜的濺鍍靶。前述濺鍍靶，其特徵在於，含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的合金元素至少一種，合計為0.1~40原子%，剩餘部分由Cu和不可避免的雜質構成。
另外前述濺鍍靶，也可以含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的合金元素至少一種，合計為0.1~30原子%，剩餘部分由Cu和不可避免的雜質構成。
根據本發明的其他觀點，提供上述的Cu合金配線膜的製造方法。前述製造方法，其特徵在於，將具有前述成分組成的Cu合金膜進行成膜後，以低於200℃的溫度加熱30秒以上。
根據本發明，作為觸控面板感測器用配線膜，使用以規定量含有耐氧化性提高元素的Cu合金，因此Cu合金配線膜發揮出耐氧化性優異的效果。另外，因為使用的是作為合金元素以規定量含有密接性提高元素的Cu合金，所以發揮出與透明導電膜的密接性和電阻優異的效果。此外，具有密接性和耐氧化性優異的Cu合金膜(第一層)，和電阻率比第一層低的第二層的層疊構造的Cu合金(第一層+第二層)，能夠發揮出更優異的密接性和耐氧化性及低電阻率。
因此根據本發明，能夠提高一直以來成為問題的配線膜的低密接性和耐氧化性，並且還能夠提供電阻率也維持得低的觸控面板感測器用Cu合金配線膜，及使用了該配線膜的觸控面板感測器。另外本發明也提供具有這樣的效 果的上述Cu合金配線膜的製造方法，及適於該配線膜的形成的濺鍍靶。
本發明者們，為了提供既具有觸控面板感測器用配線所要求的電阻，耐氧化性又優異的配線膜，和使用了它的觸控面板感測器而進行了銳意研究。
其結果發現，使與透明導電膜連接的配線膜，成為作為合金元素(耐氧化性提高元素)而含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種Cu合金即可。具體來說就是發現，Cu合金所含的合金元素(Ni、Zn、Mn)在Cu合金配線膜表面形成稠化層，該稠化層具有提高耐氧化性的效果。
該稠化層被認為是透過熱處理等，導致超過Cu合金中的固溶限度的合金元素(例如Ni)在Cu合金配線膜表面擴散濃縮而形成的。另外可知，關於Zn、Mn，也與Ni同樣地形成稠化層。
在本發明中，所謂稠化層是指具有比Cu合金配線膜整體的合金含有率(平均合金濃度)高的合金含有率的稠化層區域在Cu合金配線膜表面形成，合金元素是至少從Ni、Zn、Mn所構成的群中選擇的至少一種。
以下，對於耐氧化性優異的本發明的實施方式進行詳細地說明。還有，在本發明所謂Cu合金膜，是指透過濺鍍等成膜的狀態，所謂Cu合金配線，是指透過蝕刻加工 等使Cu合金膜成為配線形狀，但在本發明中將兩者統一由Cu合金配線膜代表。首先，對於本發明的第一實施方式進行說明。
第一實施方式 〔以規定量含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種Cu合金：單層〕
在本發明中，使Cu中含有規定量的從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種作為耐氧化性提高元素而使耐氧化性提高。
這些元素雖然在Cu合金固溶，但卻是從在Cu氧化膜中不固溶的元素中選擇的，若這些合金元素固溶的Cu合金被氧化，則因為這些合金元素在Cu氧化膜中不固溶，所以可知這些合金元素被清除到由氧化而生成的Cu氧化膜的介面下而形成稠化層。然後在這樣的合金元素的稠化層作用下，Cu氧化膜的生長被抑制在最小限度，因此能夠抑制Cu合金配線膜的電阻率的上升。本發明者們研究的結果表明，以Ni、Zn、Mn以外的元素，能夠形成有助於耐氧化性提高的充分的稠化層。例如Mg也與Ni等同樣，是在Cu合金中固溶，在Cu氧化膜中不固溶的元素，但只能施加低於200℃的熱過程時，則稠化層無法被充分形成，因此不能抑制Cu氧化膜的生長，不能抑制Cu合金配線膜的電阻率的上升。
上述的耐氧化性提高元素之中較佳為Ni、Zn，更佳 為Ni。這是由於Ni在上述介面的稠化現象非常強烈地展現，所形成的氧化被覆膜也薄，是能夠得到高耐氧化性提高效果的元素。
從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種元素在介面稠化的稠化層，透過如下方式獲得者為佳，即透過濺鍍法進行Cu合金成膜後，以低於200℃進行30秒以上的加熱處理。這是由於，如此透過加熱處理，合金元素在Cu合金配線膜表面擴散而稠化。加熱處理條件，只要能夠得到期望的稠化層則沒有特別限定，能夠透過基板3的耐熱性和程式的效率等適宜調整。
還有，上述的加熱處理可以出於形成稠化層的目的而進行，也可以是Cu合金膜形成後的熱過程(例如，焙烘抗蝕劑的製程)滿足前述溫度/時間。
上述元素的含量合計量(單獨時為單獨的含量)為0.1原子%以上。上述元素的含量低於0.1原子%時，稠化層的形成不充分，得不到滿足的耐氧化性。上述元素的含量越多，對於耐氧化性的提高越有效，但另一方面，若上述元素的合計含量超過40原子%，則由於在蝕刻成配線形狀時的底切量的增大和殘渣的發生，除了導致微細加工困難以外，Cu合金配線膜自身的電阻率也變高，信號延遲和電功率損失變大。從耐氧化性提高的觀點出發，上述元素的合計含量的下限值為0.3原子%為佳，較佳為0.7原子%，更佳為1.0原子%。另外，從電阻率等的觀點出發，合計含量的上限值為15原子%為佳，較佳為10原子 %，進一步更佳為5原子%。
用於本發明的Cu合金配線膜，含有上述元素，剩餘部分為Cu和不可避免的雜質。上述Cu合金配線膜的各合金元素的含量，例如能夠透過ICP發光分析法求得。
在本發明中，作為配線材料，可以單獨使用上述Cu合金配線膜，或者也可以為含有上述元素的Cu合金配線膜(以下，稱為第一層4)，和與透明導電膜2連接的電阻率比第一層4低的Cu合金配線膜(以下，稱為第二層5)的層疊構造(第二實施方式)。以下，對於本發明的第二實施方式進行說明。
第二實施方式 〔含有第一層4和第二層5的Cu合金配線膜，即以上述規定量(0.1~40原子%)含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種的Cu合金(第一層4)，和由比第一層4電阻率低的Cu合金構成的第二層5：層疊構造〕
如上述若使Cu合金膜所含的有助於耐氧化性提高的合金元素的添加量增加，則電阻率也變高。因此，透過使這樣的耐氧化性優異的、電阻率比Cu合金配線膜(第一層4)低的Cu合金配線膜(第二層5)介於透明導電膜2和第一層4之間，能夠實現Cu合金配線膜整體的電阻率的降低(參照圖1)。即，透過使Cu合金配線膜成為第一層4和第二層5的層疊構造，既能夠使電阻率低這一Cu本來的特性最大限度地有效發揮，又能夠更進一步提 高作為Cu的缺點的耐氧化性。在本發明中，構成第一層4的Cu合金，與上述第一的實施方式的Cu合金同樣。
在本發明中，構成第二層5的“電阻率比第一層4低的Cu合金”，與含有耐氧化性提高元素的Cu合金所構成的第一層4相比，以使電阻率低的方式，適當控制合金元素的種類和/或含量即可，也可含有純Cu。電阻率低的元素(較佳為和純Cu同樣低的元素)，參照文獻前述的數值等，能夠很容易地從公知的元素中選擇。但是，即使是電阻率高的元素，如果減少含量(大致0.05~1原子%左右)則也能夠降低電阻率，因此可以適用於第二層5的上述合金元素不一定限定為電阻率低的元素。具體來說，從抑制觸控面板的配線電阻引起的信號延遲和電功率損失的觀點出發，使第二層5的電阻率例如10μΩcm以下者為佳，較佳為5μΩcm以下，更佳為3.5μΩcm以下。
作為這樣的第二層5，使用例如純Cu、Cu-Ca和Cu-Mg等者為佳。例如構成第二層5的耐氧化性提高元素的Ni、Zn和Mn如果合計量大致也是1.5原子%以下，則能夠將電阻抑制得低，因此也能夠使用該元素的至少一種。
另外，可以適用於第二層5的上述合金元素，也可以含有氧氣和氮氣的氣體成分，例如，能夠使用Cu-O和Cu-N等。還有，電阻率比第一層4低的Cu合金，含有上述可以適用的元素，實質上剩餘部分是Cu和不可避免的雜質。
使上述這樣的第二層5與第一層4層疊而構成Cu合 金配線膜時，因為能夠由第二層5降低電阻率而較佳。即，只有電阻低的第二層5與現來的Cu配線膜同樣，處於容易氧化的狀態，但是因為在第二層5上使第一層4層疊，所以借助上述第一層4的效果，能夠防止第二層5的氧化。
還有，也可以在第二層5和透明導電膜2之間設置任意的第三層。例如為了使第二層5和透明導電膜2之間的密接性提高，也可以設置有助於密接性提高的層。
如上，本發明的Cu合金配線膜，由含有耐氧化性提高元素的Cu合金單層(第一實施方式)構成，或從更進一步提高電阻的觀點出發，由第一層4和第二層5的層疊構造(第二實施方式)構成，但對於各膜厚沒有特別限定，根據所要求的電阻率適宜調整即可。
例如單獨(單層)使用上述Cu合金膜時的期望厚度，若膜厚過厚，則配線形狀和殘渣成為問題，因此600nm以下者為佳，較佳為450nm以下，更佳為300nm以下。另外為了得到優異的耐氧化性提高效果，50nm以上為佳，較佳為100nm以上，更佳為150nm以上。
使用Cu合金配線膜作為上述第一層4和第二層5的層疊構造裡時的期望合計厚度，大致100nm以上，150nm以上者為佳，較佳為600nm以下，更佳為200nm以下。另外作為層疊構造時的第一層4的膜厚，從確保低電阻率的觀點出發，希望為100nm以下者為佳，較佳為80nm以下，若考慮耐氧化性提高，則期望為5nm以上者為佳， 較佳為30nm以上。
如上述，發揮耐氧化性優異的效果的Cu合金配線膜，透過在成膜後實施熱處理，能夠得到格外優異的耐氧化性提高效果。這被認為是由於，透過成膜後的熱處理，合金元素向透明導電膜2介面的稠化被促進。
為了使合金元素在Cu合金膜表面擴散濃縮而形成稠化層，熱處理溫度需要較佳為50℃以上，更佳為100℃以上。另一方面，若熱處理溫度過高，則Cu的氧化促進，Cu氧化膜形成得厚，電阻變高，並且超過樹脂基板的耐熱溫度，因此低於200℃為佳，較佳為170℃以下。
另外上述溫度域的熱處理時間，從形成稠化層，並且抑制過度的Cu氧化膜的形成的觀點出發，大致保持時間在30秒~30分鐘的範圍內者為佳。
在本發明中，與透明導電膜2連接的Cu合金配線膜(第一實施方式)，或第一層4和第二層5的層疊構成的Cu合金配線膜(第二實施方式)具有特徵，其以外的構成沒有特別限定，能夠採用在觸控面板感測器的領域通常所使用的公知的構成。
例如，電阻膜方式的觸控面板感測器，能夠以如下方式製造。即，在基板3上形成透明導電膜2之後，依次進行抗蝕劑塗布、曝光、顯影、蝕刻後，形成Cu合金膜，實施抗蝕劑塗布、曝光、顯影、蝕刻而形成配線，接著，形成被覆蓋該配線的絕緣膜1等，成為上部電極。另外，在基板3上形成透明導電膜2之後，與上部電極同樣進行 光刻，其次，與上部電極的情況同樣，由Cu合金膜(單獨構造的情況下)形成配線，接著能夠形成被覆該配線的絕緣膜1，形成微粒隔片(micro dot spacer)等而成為下部電極。然後，使上述的上部電極、下部電極和另外形成的尾部貼合，能夠製造觸控面板感測器。
上述Cu合金膜，透過濺鍍法成膜者為佳。如果使用濺鍍法，則能夠成膜與濺鍍靶大致同組成的Cu合金膜。作為濺鍍法，例如也可以使用DC濺鍍法、RF濺鍍法、磁控管濺鍍法、反應性濺鍍法等任何一種濺鍍法，其形成條件適宜設定即可。
為了以上述濺鍍法形成例如上述Cu合金膜，作為上述靶，是由規定量含有上述的耐氧化性提高元素(從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種)的Cu合金構成的，如果使用與期望的Cu合金膜同一組成的濺鍍靶，則不會發生組成偏差，能夠形成期望的成分/組成的Cu合金膜，因此較佳。濺鍍靶的組成可以使用不同組成的Cu合金靶調整，或也可以在純Cu靶上附著(chip on)合金元素的金屬而進行調整。
靶的形狀根據濺鍍裝置的形狀和構造，包括加工成任意的形狀(矩形板狀、圓形板狀、環形板狀等)的。作為上述靶的製造方法，可列舉以熔融鑄造法、粉末燒結法、噴霧發泡法，製造由Cu基合金構成的鑄塊而得到的方法，和製造由Cu基合金構成的預型件(得到最終的緻密體之前的中間體)後，透過緻密化手段使該預型件緻密化 而得到的方法。
另外，成膜具有上述第一層4和第二層5的層疊構造的Cu合金膜時，透過濺鍍法成膜構成上述第二層5的材料而形成第二層5，在其上，透過濺鍍法成膜而形成第一層4，作為層疊構成即可。
上述透明導電膜2沒有特別限定，作為代表例，能夠使用由氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)構成的。另外，上述基板3(透明基板)，作為一般使用的，例如能夠使用玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯系、聚碳酸酯系或聚醯胺系。使用在低於200℃的過程中展現熱穩定性，並且材料成本低廉的也對應輥對輥的聚對苯二甲酸乙二醇酯系、聚碳酸酯系或聚醯胺系等的薄膜者為佳。在本發明中，例如，作為固定電極的下部電極的基板3能夠使用玻璃，需要可撓性的上部電極的基板3能夠使用聚碳酸酯系等的薄膜。對於薄膜基板施加的熱過程，如果在薄膜的耐熱溫度以下則沒有問題，但從密接性提高的觀點出發，使用對於100℃以上的熱過程具有耐熱性的薄膜者為佳。
另外，本發明的觸控面板感測器，除了上述電阻膜方式以外，還也能夠作為電容電容式和超音波表面彈性波方式等的觸控面板感測器使用。
〔實施例〕
以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明當然不受下述實施例限制，在能夠適合前/後述的宗旨的範 圍當然也可以適當加以變更實施，這些均包含在本發明的技術的範圍。
實施例1
以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基板3，在其表面，以DC磁控管濺鍍法，以下述所示的濺鍍條件形成透明導電膜2(ITO：膜厚約100nm)。透明導電膜2的成膜，在成膜前使室內的氣氛一下成為到達真空度：3×10-6Torr之後，使用與透明導電膜2相同的成分組成的直徑4尺寸的圓盤型靶進行。
(濺鍍條件)
．Ar氣流量：8sccm
．O2氣流量：0.8sccm
．濺鍍功率：260W
．基板溫度：室溫
形成透明導電膜2後，接著在透明導電膜2表面，以DC磁控管濺鍍法，按下述所示的濺鍍條件形成具有表1所示的成分組成的Cu合金膜(膜厚約200nm)。成膜是在成膜前先使室內的氣氛到達真空度：3×10-6Torr之後，使用與各Cu合金膜相同的成分組成的直徑4尺寸的圓盤型靶進行。還有，所形成的Cu合金膜的組成由ICP發光分析法確認。
(濺鍍條件)
．Ar氣流量：30sccm
．Ar氣壓：20mT0rr
．濺鍍功率：260W
．基板溫度：室溫
形成Cu合金膜得到試料。
(耐氧化性)
使用以上述方式得到的Cu合金膜，進行下述條件的熱處理後，測量氧化被覆膜的厚度。具體來說，就是對於上述Cu合金膜的截面進行TEM觀察(倍率：150萬倍)，測量形成於Cu合金膜表面的氧化被覆膜的膜厚(從Cu合金膜表面沿厚度方向)(表中，“150℃熱處理後”)。在本實施例中，氧化被覆膜的膜厚低於30nm評價為○，30nm以上評價為×(表中，“合格與否”)。還有，為了參考，對於熱處理前的氧化被覆膜膜厚也進行測量(表中，“150℃熱處理前”)。
濕度：60%
溫度：150℃
保持時間：1小時
氣氛：大氣條件
(Cu合金膜表面的稠化層的有無)
在上述150℃熱處理後，測量各試料是否形成稠化 層。詳細地說，對於各試料透過TEM圖像與介面的EDX線分析，確認稠化層是否在Cu合金膜表面。在本實施例中，能夠確認到稠化層的判定為○，不能確認到的判定為×(表中，“稠化層”)。結果顯示在表1中。
No.1~21是含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的一種的Cu合金膜(剩餘部分：Cu和不可避免的雜質)的例子。另外No.22~33是含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少兩種的Cu合金膜(剩餘部分：Cu和不可避免的雜質)的例子。其均具有本發明所規定的合金元素的含量，並且，因為將濺鍍條件控制在本發明的期望範圍內而製作，所以耐氧化性優異。
相對於此，No.34~37是不含合金元素的純Cu(No.34)，含有本發明所規定的合金元素以外的元素的Cu合金膜(No.35~37)的例子，雖然將濺鍍條件控制在本發明的期望範圍內，但耐氧化性差。
實施例2
與上述實施例1同樣，以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基板3，在其表面，形成透明導電膜2(ITO：膜厚約100nm)。在形成透明導電膜2之後，接著在透明導電膜2表面，與上述實施例1同樣，以DC磁控管濺鍍法，形成具有表2所示的成分組成的第二層5(純Cu或Cu合金：膜厚約200nm)。接著在第二層5表面，以與上述實施例1同樣DC磁控管濺鍍法，成膜與具有與表2所示的成分組成有第一層4，形成具有第一層4和第二層5的具有層疊構造的Cu合金膜。
對於以上述方式得到的Cu合金膜，與實施例1同樣評價耐氧化性，稠化層的有無。結果顯示在表2中。
No.101~115是作為第一層4含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的一種的Cu合金膜(剩餘部分：Cu和不可避免的雜質)的例子。其均含有本發明所規定的合金元素的含量，並且，因為將濺鍍條件控制在本發明的較佳範圍內而製作，耐氧化性優異。
還有，在實施例2中，形成電阻率比第一層4低的第二層5(Cu和不可避免的雜質，或0.1原子%的Ni、Zn、Mn的任意一種和剩餘部分Cu和不可避免的雜質)之後，均為10μΩcm以下的電阻率。
另外本發明者們，為了提供既維持觸控面板感測器用配線所要求的低電阻，與ITO等的透明導電膜2的密接性又優異的配線膜，和使用了它的觸控面板感測器而進行了銳意研究。
特別是在觸控面板用途中，重要的是提高ITO等的透明導電膜2和配線膜的密接性，但配線膜和透明導電膜2的密接性，比現有的液晶顯示裝置用途中研究的配線膜與絕緣膜1，或與基板3的密接性低，而且觸控面板製造過程的熱過程比液晶顯示裝置製造過程的熱過程低(低於200℃)，因此液晶顯示裝置用途中研究的密接性提高技術不能適用於觸控面板用途。
本發明者們進一步研究的結果發現，使與透明導電膜2直接連接的配線膜，成為作為合金元素(密接性提高元素)而含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種的Cu合金即可。具體來說就是發現，Cu合金所含的合金元素(Ni、Zn、Mn)在與透明導電膜2的介面形成稠化層，該稠化層具有提高密接性的效果。該稠化層被認為是透過熱處理等，超過Cu合金中的固溶限度的合金元素(Ni、Zn、Mn)在與透明導電膜2的介面擴散濃縮而形成。在此在本發明中所謂稠化層，是指具有比Cu合金配線膜整體的合金含有率(平均合金濃度)高的合金含有率的稠化層區域在Cu合金配線膜表面鄰域(透明導電膜2接觸面側)形成，合金元素至少是從Ni、Zn、Mn所構成的群中選擇的至少一種。
以下，對於與透明導電膜2的密接性優異的本發明的實施方式進行詳細說明。對於本發明的第三實施方式進行說明。
第三實施方式 〔規定量含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種的Cu合金：單層〕
在本發明中，在Cu中作為密接性提高元素而使規定量的從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種含有，以使密接性提高。
這些元素雖然在Cu金屬固溶，但在氧化Cu卻是不固溶的元素。若有這些元素固溶的Cu合金透過成膜過程的熱處理等被氧化，則認為上述元素擴散而在晶界和介面稠化，經由該稠化的層(稠化層)與透明導電膜2的密接性提高。透過這樣的稠化層的形成，即使使Cu合金配線膜與透明導電膜2直接連接，也能夠確保充分的密接性。
上述的密接性提高元素之中較佳為Ni、Zn，更佳為Ni。這是由於Ni在上述的介面的稠化現象非常強烈地顯現，能夠得到高密接性提高效果。
從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種元素在介面稠化的稠化層，透過如下方式獲得者為佳，即以濺鍍法進行Cu合金成膜後，在大約100℃以上進行1分鐘以上的加熱處理。透過這樣的加熱處理，合金元素容易在介面擴散而稠化。加熱處理條件的上限，只要能夠得到期 望的稠化層則沒有特別限定，能夠透過基板3的耐熱性和制程的效率等適宜調整。
還有，上述的加熱處理，可以出於形成稠化層的目的而進行，也可以是Cu合金膜形成後的熱過程(例如，焙烘抗蝕劑的製程)滿足前述溫度/時間。
上述元素的含量合計量為0.1原子%以上。上述元素的含量低於0.1原子%時，得不到與透明導電膜2充分的密接性。上述元素的含量越多，密接性的提高越有效，但另一方面，若上述元素的合計含量超過6原子%，則由於蝕刻成配線形狀時的底切量的增大和殘渣的發生，除了導致微細加工變難以外，Cu合金配線膜本身的電阻率變高，信號延遲和電功率損失變大。如上述，從密接性的觀點出發，上述元素的合計含量的下限值為0.3原子%者為佳，較佳為0.5原子%，更佳為1.0原子%。另外，從電阻率等的觀點出發，合計含量的上限值為5.0原子%者為佳，較佳為4.0原子%，更佳為2.0原子%。
上述各元素的單獨含量，如下由於元素的種類而能夠有所不同。這是由於，根據元素的種類，對於密接性和電阻的影響不同。
為了發揮充分的密接性，需要使Ni含有0.1原子%以上，較佳0.3原子%以上，更佳0.5原子%以上。另一方面，因為過剩的添加使加工性的惡化和電阻率變得過高，所以Ni含量為6原子%以下，較佳為4.0原子%以下，更佳為2.0原子%以下。
為了發揮充分的密接性，需要使Zn含有0.1原子%以上，較佳為0.3原子%以上，更佳為0.5原子%以上。另一方面，因為過剩的添加使加工性的惡化和電阻率變得過高，所以Zn含量為6原子%以下，較佳為4.0原子%以下，更佳為2.0原子%以下。
為了發揮充分的密接性，需要使Mn含有0.1原子%以上，較佳為0.3原子%以上，更佳為0.5原子%以上。另一方面，因為過剩的添加使加工性的惡化和電阻率變得過高，所以Mn含量為1.9原子%以下，較佳為1.5原子%以下，更佳為1.0原子%以下。
含有上述元素至少兩種以上時的Ni、Zn的期望範圍如上述，但希望至少含有Mn時的Mn含量為〔((6-x)×2)÷6〕原子%以下(式中，x是Ni和Zn的合計添加量)，對應上述合計含量的上限，為〔((5.0-x)×1.9)÷6〕原子%以下(式中，x為Ni和Zn的合計添加量)者為佳，較佳為〔((4.0-x)×1.9)÷6〕原子%以下(式中，x為Ni和Zn的合計添加量)，更佳為〔((2.0-x)×1.9)÷6〕原子%以下(式中，x為Ni和Zn的合計添加量)。
本發明所使用的Cu合金配線膜，含有上述元素，剩餘部分：Cu和不可避免的雜質。上述Cu合金配線膜的各合金元素的含量，例如能夠透過ICP發光分析法求得。
在本發明中，作為配線材料，可以單獨使用上述Cu合金配線膜，或者也可以使含有上述元素的Cu合金配線 膜(以下，稱為第一層4)上，層疊電阻率比第一層4低的Cu合金配線膜(以下，稱為第二層5)(與第一層4的透明導電膜2接觸面相反側的面)(第四實施方式)。以下，對於本發明的第四實施方式進行說明。
第四實施方式 〔含有第一層4和第二層5的Cu合金配線膜，即以規定量含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種的Cu合金(第一層4)，和由電阻率比第一層4低的Cu合金構成的第二層5：層疊構造〕
與透明導電膜2直接接觸的Cu合金配線膜(第一層4)，與上述本發明的第三實施方式相同，由含有有助於密接性提高的上述元素(從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種)的Cu合金構成，由此，與透明導電膜2的密接性提高，但隨著合金元素添加量增加，電阻率與密接性一起變高。因此，透過使電阻率比第一層4低的第二層5層疊在第一層4上，能夠實現Cu合金配線膜全體的電阻率的降低(參照圖2)。即，透過使Cu合金配線膜成為第一層4和第二層5的層疊構造，既能夠最大限度地有效發揮電阻率低這一Cu本來的特性，又能夠進一步提高作為Cu的缺點的與透明導電膜2的密接性。
在本發明中，構成第二層5的“電阻率比第一層4低的Cu合金”，與含有密接性提高元素的Cu合金所構成的第一層4相比，使其以電阻率較低的方式，適當控制合 金元素的種類和/或含量即可，也包括純Cu。電阻率低的元素(較佳為與純Cu一樣低的元素)，參照文獻前述的數值等，能夠從公知的元素中很容易地選擇。但是，即使是電阻率高元素，如果減少含量(大致0.05~1原子%左右)，也能夠降低電阻率，因此可以適用於第二層5的上述合金元素，並非一定限定為電阻率低的元素。具體來說，從遏制觸控面板的配線電阻造成的信號延遲和電功率損失的觀點出發，使第二層5的電阻率例如為11μΩcm以下者為佳，較佳為8.0μΩcm以下，更佳為5.0μΩcm以下。
使上述這樣的第二層5與第一層4層疊而構成Cu合金配線膜時，因為能夠透過第二層5降低電阻率，所以與上述第三實施方式相比，能夠提加第一層4的密接性提高元素的含量而進一步提高密接性。即，作為第一層4和第二層5的層疊構造的Cu合金配線膜的電阻率，依據低電阻率的第二層5，因此與單層的情況相比能夠使密接性提高元素量增加。因此從提高第一層4與透明導電膜2的密接性的觀點出發，在第一層4的Cu合金，需要含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種，合計量為0.1原子%以上，較佳為0.5原子%以上，更佳為1.0原子%以上，但上限以合計量計，使之含有至30原子%以下，較佳為20原子%以下，更佳為15原子%以下(剩餘部分實質上是Cu和不可避免的雜質)。
如上，本發明的Cu合金配線膜，由含有密接性提高 元素的Cu合金單層(第三實施方式)構成，或從使密接性和電阻更進一步良好的觀點出發，由第一層4和第二層5的層疊構造(第四實施方式)構成，但是對於各膜厚沒有特別限定，根據所要求的密接性和電阻率適宜調整即可。
例如單獨(單層)使用上述Cu合金膜時的期望厚度，在膜厚過薄時，因為配線電阻變高，所以希望為50nm以上者為佳，較佳為70nm以上，更佳為100nm以上。
將Cu合金配線膜作為上述第一層4和第二層5的層疊構造使用時，合計厚度大致為100nm以上者為佳，較佳為200nm以上，為600nm以下者為佳，較佳為450nm以下。另外作為層疊構造時的第一層4的膜厚，從確保低電阻率和高密接性的觀點出發，期望為100nm以下者為佳，較佳為50nm以下，若考慮密接性提高，則期望為5nm以上者為佳，較佳為10nm以上。
如上述，發揮出密接性優異的效果的Cu合金配線膜，透過在成膜後實施熱處理，能夠得到格外優異的密接力。這被認為是由於，透過成膜後的熱處理，合金元素向透明導電膜2介面的稠化得到促進。
上述熱處理條件，溫度越高，另外保持時間越長，對於密接性提高越起到有效的作用。但是，熱處理溫度需要在基板3的耐熱溫度以下，另外若保持時間過長，則招致觸控面板的生產率的降低。因此上述熱處理條件期望大致 為，溫度：100~230℃，保持時間：1~30分間的範圍內。
這樣的熱處理，可以出於密接性進一步提高的目的而進行，也可以是前述Cu合金配線膜(第一層4)形成後的熱過程滿足上述溫度/時間。
在本發明中，與透明導電膜2連接的Cu合金配線膜(第三實施方式)，或由第一層4和第二層5的層疊構成的Cu合金配線膜(第四實施方式)具有特徵，其以外的構成沒有特別限定，能夠採用在觸控面板感測器的領域通常所使用的公知的構成。
〔實施例〕 實施例3
以與實施例1同樣的條件形成透明導電膜2(ITO或IZO：膜厚約100nm)。
形成透明導電膜2後，接著在透明導電膜2表面，以DC磁控管濺鍍法，在與實施例1同樣的濺鍍條件下形成具有表3所示的成分組成的Cu合金膜(膜厚約200nm)。
使用如上述這樣得到的Cu合金膜，在150℃、30分鐘的熱處理後，按以下的條件，調查稠化層的有無、密接性、電阻率。
(透明導電膜2和Cu合金膜的介面的稠化層的有無)
確認在上述熱處理後是否形成稠化層。詳細地說，就是透過對於熱處理後的各試料進行TEM圖像和介面的EDX線分析，確認稠化層是否處於透明導電膜2和Cu合金膜的介面。在本實施例中，能夠確認到稠化層的判定為○，不能確認到的判定為×。
(密接性)
以膠帶進行的剝離試驗評價密接性。詳細地說，就是在Cu合金膜的表面用切刀製成1mm間隔的網格25塊。還有，切刀的切入深度達透明導電膜2(透明導電膜2不切斷)。其次，在該網格上牢固黏貼透明黏著膠帶(住友3M公司製Scotch(註冊商標)# 600)，一邊以上述膠帶的撕下角度為60°的方式進行保持，一邊一下子撕下上述膠帶，統計沒有被上述膠帶剝離的網格的區劃數量，求得其與總區劃的比率(膜殘存率)。測量進行3次，將3回的平均值作為各試料的密接率。
在本實施例中，密接率低於80%：×，80%以上：△，90%以上：○，95%以上：◎，80%以上為合格線(表中，表述為“○”)。
(電阻率)
光刻和蝕刻(混合酸)將上述各Cu合金膜加工成線寬100μm，線長4.0mm的電阻評價用線圖案。電阻以四端子法測量電阻率。電阻率為11μΩcm以下為○，起過 11μΩcm為×。在本實施例中，將○判斷為電阻率良好。
作為參考例，替代Cu合金膜，而對於形成有純Cu膜的試料(No.236、237)，與上述同樣地測量密接性和電阻率。這些結果一些記錄在表3中。
No.201~207、209~215、217~222，是含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的一種的滿足本發明的要件的Cu合金膜(剩餘部分：Cu和不可避免的雜質)的例子。另外No.224~235，是含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少兩種的滿足本發明的要件的Cu合金膜(剩餘部分：Cu和不可避免的雜質)的例子。
這些均具有本發明所規定的合金元素的含量，並且，因為將濺鍍條件控制在本發明的期望範圍內而製作，所以密接性優異，並且電阻率也控制得低。在這些實施例中，若合金元素的添加量變多，則密接率也提高，但觀察到電阻率也有變高的傾向。
相對於此，No.208、216、223合金元素的含量脫離本發明所規定的範圍，因此電阻率高。另外No.236、237是不含合金元素的純Cu的例子，雖然將濺鍍條件控制在本發明的期望範圍內，但是未形成稠化層，密接性差。No.238是使用了本發明的規定以外的合金元素的例子，稠化層未形成，密接性差。
實施例4
與上述實施例3同樣，以聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基板3，在其表面形成透明導電膜2(ITO：膜厚約100nm)。形成透明導電膜2後，接著在透明導電膜2表面，與上述實施例3同樣，形成具有表4所示的成分組成的Cu合金膜(膜厚參照表4)(第一層4)。接著在 第一層4表面，以DC磁控管濺鍍法，在與第一層4(上述實施例3的Cu合金膜)相同的濺鍍條件下，成膜具有表4所示的成分組成的第二層5(純Cu或Cu合金：膜厚約300nm)而形成具有第一層4和第二層5的層疊構造的Cu合金膜。
對於以上述方式得到的Cu合金膜，與實施例3同樣評價各特性。結果顯示在表4中。
No.301~340，是作為第一層4含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的一種的Cu合金膜(剩餘部分：Cu和不可避免的雜質)的例子。另外No.341~348，是作為第一層4含有從Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少兩種的Cu合金膜(剩餘部分：Cu和不可避免的雜質)的例子。
其均具有本發明所規定的合金元素的含量，並且，將濺鍍條件控制在本發明的期望範圍內而製作，因此密接性優異。與實施例3同樣，若合金元素的添加量多，則顯示出密接性提高的傾向，並且隨著膜變厚，觀察到密接性也有高的傾向。
還有，在實施例4中形成電阻率比第一層4低的第二層5(Cu和不可避免的雜質，或0.1原子%Ni和剩餘部分Cu及不可避免的雜質)之後，均為11μΩcm以下的電阻率。
1‧‧‧絕緣膜
2‧‧‧透明導電膜
3‧‧‧基板
4‧‧‧第一層(Cu合金第一層)
5‧‧‧第二層(Cu合金第二層(低電阻層))
圖1是模式化地表示本發明的第二實施方式的構成的剖面圖。
圖2是模式化地表示本發明的第四實施方式的構成的剖面圖。

Claims (9)

  1. 一種耐氧化性優異的觸控面板感測器用Cu合金配線膜，係在透明導電膜和與前述透明導電膜連接的觸控面板感測器用之在低於200℃的溫度進行熱處理之配線膜中，前述配線膜具有包括第一層和第二層的層疊構造，其中，前述第一層是以合計量計含有0.1~40原子%的從由Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種的合金元素的Cu合金；前述第二層為由純Cu或以Cu為主成分的Cu合金，且該Cu合金具有比前述第一層低的電阻率，並且，前述第一層和前述第二層之中的至少一個與前述透明導電膜連接；包含有在介面稠化了前述合金元素之稠化層。
  2. 如請求項1所述的Cu合金配線膜，其中，前述第一層以合計量計含有0.1~30原子%的從由Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種的合金元素，並且，前述第一層與前述透明導電膜連接。
  3. 如請求項1或2所述的Cu合金配線膜，其中，前述第一層的膜厚為5~100nm。
  4. 一種Cu合金配線膜，係在透明導電膜和與前述透明導電膜連接的觸控面板感測器用之在低於200℃的溫度進行熱處理之配線膜中，前述配線膜由含有從由Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種的合金元素的Cu合金構成， 在含有一種前述合金元素時，其含量為Ni：0.1~6原子%、Zn：0.1~6原子%或Mn：0.1~1.9原子%中的任意一種，在含有兩種以上前述合金元素時，前述合金元素的合計量為0.1~6原子%，其中，含有Mn時的Mn含量為〔((6-x)×2)÷6〕原子%以下，式中的x為Ni和Zn的合計添加量；包含有在介面稠化了前述合金元素之稠化層。
  5. 一種觸控面板感測器，其具備如請求項1、2、4中任一項所述的Cu合金配線膜。
  6. 如請求項5所述的觸控面板感測器，其中，前述透明導電膜形成在薄膜基板上。
  7. 一種濺鍍靶，是用於形成如請求項1所述的觸控面板感測器用Cu合金配線膜的濺鍍靶，其中，合計含有0.1~40原子%的從由Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種的合金元素，剩餘部分由Cu和不可避免的雜質構成。
  8. 一種濺鍍靶，是用於形成如請求項2所述的觸控面板感測器用Cu合金配線膜的濺鍍靶，其中，合計含有0.1~30原子%的從由Ni、Zn和Mn所構成的群中選擇的至少一種的合金元素，剩餘部分由Cu和不可避免的雜質構成。
  9. 一種Cu合金配線膜的製造方法，係製造如請求項1或2所述的Cu合金配線膜的方法，其中，在成膜具有 前述成分組成的Cu合金配線膜後，在低於200℃的溫度加熱30秒以上。
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