TWI600802B - 銅鍍浴組合物 - Google Patents

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迪爾克 羅德
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Description

銅鍍浴組合物
本發明係關於用於電沈積銅或銅合金之添加劑及鍍浴組合物。鍍浴組合物適於製造印刷電路板、IC基板及諸如此類且適用於半導體及玻璃基板之金屬化。
使用電解沈積銅之酸性鍍浴水溶液來製造印刷電路板及IC基板，其中如溝槽、通孔(TH)、盲微孔(BMV)及柱形凸塊等精細結構需要用銅來填充或構建。銅之該電解沈積之另一應用係在半導體基板中及其上填充諸如矽通孔(TSV)等凹入式結構及雙鑲嵌電鍍或形成重分佈層(RDL)及柱形凸塊。需求日益增加之又一應用係填充玻璃通孔，即，使用銅或銅合金藉由電鍍填充玻璃基板中之孔洞及相關凹入式結構。
專利申請案EP 1 069 211 A2揭示酸性銅鍍浴水溶液，其包括銅離子來源、酸、載劑添加劑、增亮添加劑及整平添加劑，該整平添加劑可係至少一個末端上含有機結合之鹵原子(例如，C-Cl共價鍵)之聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲(CAS編號68555-36-2)(參見比較製備實例1)。
酸性銅鍍浴中之整平添加劑並不適於滿足在製造高級印刷電路板、IC基板及半導體及玻璃基板之金屬化中之當前及將來要求。端視電路佈局，印刷電路板及IC基板中之BMV需要用銅以完全且不僅保 角的方式填充。對BMV填充之典型要求在於例如：獲得完全填充之BMV同時將不大於10μm至15μm之銅沈積至相鄰平面基板區域上且同時在所填充BMV之外表面上產生不大於0μm至10μm之凹坑。
在半導體晶圓之金屬化中，TSV填充必須獲得完全且無孔洞的銅填充，同時在相鄰平面區域上產生不大於1/5之孔徑之過電鍍銅。類似要求需要用銅填充玻璃通孔。
本發明之目標
因此，本發明之目標係提供用於電解沈積銅或銅合金之酸性銅鍍浴水溶液，該酸性銅鍍浴水溶液滿足對以下領域中上文所提及應用之要求：印刷電路板及IC基板製造以及半導體基板之金屬化，如TSV填充、雙鑲嵌電鍍、重分佈層或柱形凸塊之沈積及玻璃通孔之填充。
本目標係利用包括以下各項之水性酸性鍍浴組合物來解決：銅離子來源、酸及至少一種在聚合物鏈之兩端(末端)上皆具有末端胺基之伸脲基聚合物，其中該酸性銅電鍍浴水溶液不含有意添加之鋅離子。
可使用自本發明之酸性銅鍍浴水溶液沈積之銅來填充諸如溝槽、盲微孔(BMV)、矽通孔(TSV)及玻璃通孔等凹入式結構。經銅填充之凹入式結構無孔洞且具有可接受之凹坑，即平面或幾乎平面之表面。此外，可構建柱形凸塊結構。
圖1顯示在製備實例1a中獲得之伸脲基聚合物之1H-NMR光譜。
圖2顯示伸脲基聚合物聚[雙(2-氯乙基)-醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲(比較製備實例1)之1H-NMR光譜。
圖3顯示在應用實例1中獲得之經銅填充之盲微孔。
圖4顯示在比較應用實例1中獲得之經銅填充之矽通孔。
圖5顯示在應用實例23中獲得之經銅填充之矽通孔。
本發明之酸性銅鍍浴水溶液包括至少一種下式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物
其中A獨立地代表源自下式(IV)及(V)中之一者之二胺基化合物之單元
R1、R2、R5及R6係獨立地選自由以下組成之群：氫、具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之烴殘基，較佳甲基、乙基、羥基乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)a-OH，其中a係0至4之整數，且 R3及R4係獨立地選自由以下組成之群：(CH2)p(其中p係2至12之整數)、較佳伸乙基或伸丙基或-[CH2CH2O]m-CH2CH2-(其中m係1至40之整數)、較佳-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-，Z可相同或不同且代表O或S，較佳地，Z相同，最佳地，Z為O，x與y可相同或不同且較佳選自1、2及3之整數，更佳地，x及y皆為2；其中A'代表式(VI)之源自胺之單元
其中R7及R8係獨立地選自由以下組成之群：氫、較佳具有1至16個碳原子、更佳具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之烴殘基、直鏈或具支鏈烷基、羥基乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)a-OH(其中a係1至4之整數)、經取代或未經取代之烷芳基、烷雜芳基、烯丙基或炔丙基，且其中L代表選自由以下組成之群之二價殘基：-(CH2)p-(其中p係1至12、較佳1至6且最佳2至4之整數)、-CH2-CH(OH)-CH2-、-[CH2O]q-CH2CH2-、-[CH2CH2O]q-CH2CH2-、-CH2-CH(SH)-CH2-、-[CH2S]q-CH2CH2-、-[CH2CH2S]q-CH2CH2-、-CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-CH2-及-CH2CH(OH)CH2-(其中q係1至40之整數)，較佳-CH2-O-(CH2)2-、-(CH2)2-O-(CH2)2-或-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-，且其中R9係選自由以下組成之群：較佳具有0至10個碳原子、更佳0至2個碳原子之經取代或未經取代之烴殘基、-O-CH2CH(OH)-CH2O-及-O-[CH2CH2O]q-CH2O-，其中q係較佳1至40、更佳1至30且最佳1至12之整數； 其中單一單元A可相同或不同，其中單一單元A'可相同或不同，其中單一單元L可相同或不同，其中n代表整數且較佳介於1至40、更佳3至30且最佳5至20範圍內，且其中式(I)聚合物在聚合物鏈之兩端皆具有單元A，式(II)聚合物在聚合物鏈之兩端皆具有單元A'且式(III)聚合物在聚合物鏈之一端具有單元A且在聚合物鏈之另一端具有單元A'。
R1、R2、R5及R6可如上文所提及代表具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之烴殘基，較佳甲基、乙基、羥基乙基或-CH2CH2(OCH2CH2)y-OH(其中y係1至4之整數)。上文所提及之烴殘基尤其可經以下基團取代：C1-C6烷基(較佳-CH3、-CH2CH3)、芳基(較佳苯基)或芳烷基(較佳苄基)。
本發明中術語「聚合物」必須在廣義上理解。其包括藉由至少兩個單體單元A與一個二價殘基L反應形成之任何化合物(式(I)聚合物)、藉由至少兩個單體單元A、一個單體單元A'及兩個二價殘基殘基L反應形成之任何化合物(式(II)聚合物)及藉由至少一個單體單元A、兩個單體單元A'及兩個二價殘基L反應形成之任何化合物(式(III)聚合物，且n=1)。術語「聚合物」尤其包括通常稱為寡聚物之化合物。術語「聚合物」結合本發明亦適用於藉由多「縮合」反應形成之化合物。
式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物可藉由使一或多種式(IV)及/或式(V)之二胺基化合物與一或多種下式(VII)化合物反應來獲得，P-L-Q (VII)
其中L具有與式(I)、(II)及(III)中相同之含義，且其中P及Q可各自相同或不同並代表鹵素(例如Cl、Br及I)或假鹵素(例如甲磺酸鹽、 三氟甲磺酸鹽、全氟丁磺酸鹽、甲磺酸鹽或甲苯磺酸鹽)。
式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物亦可藉由使一或多種式(IV)及/或式(V)之二胺化合物與一或多種式(VIII)化合物反應形成二價殘基L來獲得。因此，式(I)、(II)及(III)聚合物中之二價殘基L為-CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-CH2-殘基。
式(VIII)化合物為二縮水甘油基化合物或二環氧化物，其中R9係選自由以下組成之群：較佳具有0至10個碳原子、更佳0至2個碳原子之經取代或未經取代之烴殘基、-O-CH2CH(OH)-CH2O-及-O-[CH2CH2O]q-CH2O-，其中q係較佳1至40、更佳1至30且最佳1至12之整數。
式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物亦可藉由使一或多種式(IV)及/或式(V)之二胺化合物與一或多種式(IX)化合物反應形成二價殘基L來獲得。因此，式(I)、(II)及(III)聚合物中之二價殘基L為-CH2CH(OH)CH2-殘基。
式(IX)化合物係表(假)鹵醇，其中P代表鹵素(例如Cl、Br及I)或假鹵素(例如OMs(甲磺酸鹽)、OTf(三氟甲磺酸鹽)、ONf(全氟丁磺酸鹽)、甲磺酸鹽或OTs(甲苯磺酸鹽))。
在式(VIII)及式(IX)化合物之情形下，單元A之間之鍵L係在甜菜鹼型結構部分形成下藉助四級銨基團發生，該等甜菜鹼型結構部分係藉由來自式(IV)及式(V)化合物之三級胺基打開環氧化物結構形成。 所得聚合物可藉由適宜礦物酸酸化，例如氫鹵酸、烷基磺酸、芳基磺酸或硫酸。
式(IV)及/或式(V)化合物所使用物質之總量(nA)對式(VII)、(VIII)及(IX)化合物之物質總量(nB)之莫耳比(nA：nB)較佳為至少1.1：1，更佳為1.3：1，且最佳為至少1.5：1。
由此，式(I)伸脲基聚合物係藉助在聚合物鏈之兩端皆具有胺基且不包括有機結合之鹵素(例如C-Cl部分)之單元A獲得。
式(II)伸脲基聚合物可藉由使一或多種式(IV)及/或式(V)之二胺基化合物與一或多種式(VII)、(VIII)及(IX)化合物反應來獲得，其中式(IV)及/或式(V)化合物所使用物質之總量(nA)對式(VII)、(VIII)及(IX)化合物之物質總量(nB)之莫耳比(nA：nB)為1：1。所獲得之中間體聚合物具有式(X)
式(III)伸脲基聚合物係藉由使一或多種式(IV)及/或式(V)之二胺基化合物與一或多種式(VII)、(VIII)及(IX)化合物反應來獲得，其中式(IV)及/或式(V)化合物所使用物質之總量(nA)對式(VII)、(VIII)及(IX)化合物之物質總量(nB)之莫耳比(nA：nB)為至少1：1.1，更佳為至少1：1.3，且最佳為至少1：1.5。所獲得之中間體聚合物具有式(XI)
使式(X)及式(XI)之中間體伸脲基聚合物二者與式(VI)化合物進一步反應以獲得式(II)或式(III)之伸脲基聚合物。式(II)或式(III)之伸脲基聚合物則包括在聚合物鏈之兩端皆具有胺基之單元A'(式(III)聚合物)或位於聚合物鏈一端之單元A'及位於聚合物鏈另一端之單元A(式(II)聚合物)且不含有機結合之鹵素(例如C-Cl部分)。
單元A(及A')與殘基L之間之鍵係藉助四級銨基團出現，其經形成以連接二價殘基L與式(IV)及/或式(V)化合物之三級胺基。
該等末端三級胺基可根據期望性質藉由使用以下各項來四級銨化：有機(假)單鹵化物，例如苄基氯、烯丙基氯、烷基氯(例如1-氯-己烷)或其相應溴化物；或適宜礦物酸，例如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸或硫酸。
式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物較佳具有1000Da至20000Da、更佳2000Da至15000Da之重量平均分子質量MW。
式(IV)及式(V)之二胺基化合物與式(VII)、(VIII)及(IX)化合物之反應較佳可在水溶液或水-醇溶液或不含溶質之物質中在較佳20℃至100℃之溫度下實施。
式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物不含任何有機結合之鹵素，例如共價C-Cl部分。
在本發明之另一實施例中，在聚合物製備後用作帶正電荷之式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物之抗衡離子的鹵離子係經諸如以下等陰離子來替代：甲磺酸根、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、諸如甲磺酸根、烷芳基磺酸根、芳基磺酸根等烷基磺酸根、烷基羧酸根、烷芳基羧酸根、芳基羧酸根、磷酸根、磷酸氫根、磷酸二氫根及膦酸根。鹵離子可(例如)經藉助適宜離子交換樹脂之離子交換來替代。最適宜離子交換樹脂為鹼性離子交換樹脂，例如Amberlyst® A21。鹵離子可進而藉由將含有期望之陰離子之無機酸及/或有機酸添加至離子交換樹脂中來替代。若式(I)、(II)及(III)聚合物含有除鹵離子外之陰離子，則在使用期間可避免在酸性銅鍍浴水溶液中富含鹵離子。
酸性銅鍍浴水溶液中至少一種式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物之濃度較佳介於0.001mg/l至200mg/l、更佳0.005mg/l至100mg/l且最 佳0.01mg/l至50mg/l範圍內。
水性酸性銅鍍浴組合物較佳具有2、更佳1之pH值。
酸性銅鍍浴水溶液進一步含有至少一種較佳選自包括以下之群之銅離子來源：硫酸銅及烷基磺酸銅(例如甲磺酸銅)。酸性銅鍍浴水溶液中之銅離子濃度較佳介於4g/l至90g/l範圍內。
酸性銅鍍浴水溶液進一步含有至少一種較佳選自包括以下之群之酸來源：硫酸、氟硼酸、磷酸及甲磺酸，且較佳以10g/l至400g/l、更佳20g/l至300g/l之濃度添加。
酸性銅鍍浴水溶液較佳進一步含有至少一種選自由以下組成之群之促進劑-增亮劑添加劑：有機硫醇、硫化物、二硫化物及多硫化物化合物。較佳促進劑-增亮劑添加劑係選自包括以下之群：3-(苯并噻唑基-2-硫基)-丙基磺酸、3-巰基-丙-1-磺酸、伸乙基二硫基二丙基磺酸、雙-(對磺苯基)-二硫化物、雙-(ω-磺丁基)-二硫化物、雙-(ω-磺羥丙基)-二硫化物、雙-(ω-磺丙基)-二硫化物、雙-(ω-磺丙基)-硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-二硫化物、甲基-(ω-磺丙基)-三硫化物、O-乙基-二硫基碳酸-S-(ω-磺丙基)-酯、硫基乙醇酸、硫基磷酸-O-乙基-雙-(ω-磺丙基)-酯、硫基磷酸-叁-(ω-磺丙基)-酯及其相應鹽。視情況存在於水性酸性銅浴組合物中之所有促進劑-增亮劑添加劑之濃度較佳介於0.01mg/l至100mg/l、更佳0.05mg/l至10mg/l範圍內。
酸性銅鍍浴水溶液視情況進一步含有至少一種較佳選自包括以下之群之載劑-抑制劑添加劑：聚乙烯醇、羧甲基纖維素、聚乙二醇、聚丙二醇、硬脂酸聚乙二醇酯、烷氧基化萘酚、油酸聚乙二醇酯、硬脂基醇聚乙二醇醚、壬基酚聚乙二醇醚、辛醇聚烷二醇醚、辛烷二醇-雙-(聚烷二醇醚)、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。更佳地，可選載劑-抑制劑添加劑係選自包括以下之群： 聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-無規-丙二醇)、聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)及聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)。該可選載劑-抑制劑添加劑之濃度較佳介於0.005g/l至20g/l、更佳0.01g/l至5g/l範圍內。
視情況，除式(I)、(II)或(III)之伸脲基聚合物外，酸性銅鍍浴水溶液含有至少一種選自包括以下之群之其他整平添加劑：含氮有機化合物，例如聚伸乙基亞胺、烷氧基化聚伸乙基亞胺、烷氧基化內醯胺及其聚合物、二伸乙基三胺及六亞甲基四胺；有機染料，例如傑納斯綠B(Janus Green B)、俾斯麥棕Y(Bismarck Brown Y)及酸性紫7(Acid Violet 7)；含硫胺基酸，例如半胱胺酸、啡鎓(phenazinium)鹽及其衍生物。較佳其他整平添加劑係選自含氮有機化合物。將該可選整平添加劑以0.1mg/l至100mg/l之量添加至酸性銅鍍浴水溶液中。
酸性銅鍍浴水溶液視情況進一步含有至少一種以下量之鹵離子、較佳氯離子來源：20mg/l至200mg/l，更佳30mg/l至60mg/l。鹵離子之適宜來源為(例如)諸如氯化鈉等鹼金屬鹵化物。
當抗衡離子為鹵離子時，可單獨或部分藉由式(I)、(II)或(III)之伸脲基聚合物提供可選鹵離子。
在本發明方法中，較佳在下列條件下操作酸性銅鍍浴水溶液：在介於15℃至50℃之溫度範圍、更佳25℃至40℃溫度範圍內藉由將電流施加至基板及至少一個陽極。較佳地，施加0.0005A/dm2至12A/dm2、更佳0.001A/dm2至7A/dm2之陰極電流密度範圍。
本發明鍍浴可用於DC電鍍及反向脈衝電鍍。在自本發明鍍浴沈積銅時可利用惰性及可溶性陽極二者。
在本發明之一實施例中，將諸如Fe2+/3+離子等氧化還原電對添加至鍍浴中。該氧化還原電對尤其可用於反向脈衝電鍍與惰性陽極組合用於銅沈積時。氧化還原電對與反向脈衝電鍍及惰性陽極組合用於銅 電鍍之適宜製程揭示於例如US 5,976,341及US 6,099,711中。
酸性銅鍍浴水溶液可用於習用垂直或水平電鍍設備中。
本發明之酸性銅鍍浴水溶液基本上不含鋅離子。「基本上不含」在本文中定義為「非有意添加」。因此，本發明之酸性銅鍍浴水溶液不含有意添加之鋅離子。
藉由電鍍自該酸性銅鍍浴水溶液獲得之金屬層為銅或銅合金層。因此，無法自該酸性銅鍍浴水溶液獲得鋅及鋅合金層，此乃因該浴不含有意添加之鋅離子。
現藉由參照下列非限制性實例對本發明加以闡釋。
實例
在25℃下以4300Hz之光譜偏移、9542Hz之掃描寬度(Varian,NMR系統500)在500MHz下記錄在製備實例1a及比較製備實例1中獲得之伸脲基聚合物之1H-NMR光譜。所使用之溶劑為D2O。
使用來自WGE-Dr.Bures之GPC裝置藉由凝膠滲透層析(GPC)來測定伸脲基聚合物之重量平均分子質量MW，該GPC裝置配備有來自Brookhaven之分子量分析儀BI-MwA、TSK Oligo+3000管柱及MW=400g/mol至22000g/mol之普魯蘭(Pullulan)及PEG標準物。所使用之溶劑係含有0.5%乙酸及0.1M Na2SO4之Millipore水。
式(I)伸脲基聚合物之製備：
製備實例1a
根據WO 2011/029781 A1中之製備實例12來製備式(I)聚合物，該式(I)聚合物具有式(IV)單體A(其中R1及R2=甲基，R3及R4=丙基)及單體L(其中L=(CH2)2O(CH2)2)。所獲得伸脲基聚合物之重量平均分子質量MW為5380Da。
該聚合物之1H-NMR光譜顯示於圖1中。1H-NMR光譜顯示2.27ppm下之信號，其為末端N,N-二甲基胺基之特徵。在1.67ppm及2.44 ppm下觀察到其他信號，其為鍵結至伸脲基聚合物之末端氮原子之甲基殘基之特徵。
製備實例1b
使用1-氯-己烷(在攪拌的同時在80℃下保持29h且然後在90℃下保持60h)將藉由與製備實例1類似之程序獲得之式(I)伸脲基聚合物之末端胺基殘基四級銨化。所得伸脲基聚合物具有7303Da之重量平均分子質量MW。
製備實例2
根據WO 2011/029781 A1中之製備實例13來製備聚合物，該聚合物具有式(IV)單體A(其中R1及R2=甲基，R3及R4=丙基)及單體L(其中L=(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2)。
所獲得伸脲基聚合物具有6306Da之重量平均分子質量MW。
製備實例3
將50g(217.1mmol)1,3-雙(3-(二甲基胺基)丙基-脲及26.88g(186.1mmol)1-氯-2-(2-氯乙氧基)-乙烷一起溶解於76.34g水中。然後將溶液在90℃下保持12h。獲得153.22g含有50wt.-%伸脲基聚合物(MW=11280Da)之聚合物水溶液。
製備實例4
將26.6g(115mmol)1,3-雙-(3-(二甲基胺基)-丙基)-脲溶解於52.5g水中。在80℃下在2min內在攪拌的同時將22.87g(99mmol)1-氯-2-(2-(2-氯乙氧基)-乙氧基)-乙烷添加至此溶液中。將所得溶液於80℃下再攪拌24h。獲得101.97g含有48.51wt.-%伸脲基聚合物(A=式(IV)單體，其中R1及R2=甲基，R3及R4=丙基；L=(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2；MW=13430Da)之聚合物水溶液。
製備實例5
將23.6g(74.9mmol)N,N'-雙(嗎啉基丙基)-脲(式(V)單體A)溶解 於58.3g水中且加熱至80℃。在1min內在攪拌的同時將15.3g(64.2mmol)1-氯-2-(2-(2-氯乙氧基)-乙氧基)-乙烷添加至此溶液中。然後在攪拌的同時將溶液在80℃下保持10h且然後在95℃下保持24h並最終回流48h。獲得97.125g含有40wt.-%伸脲基聚合物(A=式(V)單體，其中R3及R4=丙基且Z=O；L=(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2；MW=2689Da)之聚合物水溶液。
製備實例6
根據WO 2011/029781 A1中之製備實例10來製備式(I)聚合物，該式(I)聚合物具有式(IV)單體A(其中R1及R2=甲基，R3及R4=丙基)及單體L(其中L=(CH2)3)。伸脲基聚合物之重量平均分子質量MW為5380Da。
製備實例7
將在製備實例1a中獲得之伸脲基聚合物與鹼性離子交換劑III/OH-形式(Amberlyst A21)進行離子交換且然後與甲磺酸混合。
所獲得之伸脲基聚合物則包括甲磺酸根陰離子而非氯離子。
製備實例8
將25g 1,3-雙-(3-(二甲基胺基)-丙基)-脲溶解於50g水中。將21.36g氧基雙-(乙烷-2,1-二基)-二甲磺酸鹽添加至此溶液中。將所得溶液於80℃下再攪拌5.5h。獲得92.72g含有50wt.-%伸脲基聚合物(A=式(IV)單體，其中R1及R2=甲基，R3及R4=丙基；L=(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2；MW=9461Da)之聚合物水溶液。
製備實例9
將25g氧基雙-(乙烷-2,1-二基)二甲磺酸鹽溶解於39.10g水中。將14.10g 1,3-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲添加至此溶液中。將所得溶液於80℃下再攪拌17小時。此後，添加2.99g丁基胺且將所得反應混合物於80℃下再攪拌20小時。獲得81.2g含有以下物質之聚合物水溶 液：50wt-%式(II)伸脲基聚合物(A=式(IV)單體，其中R1及R2=甲基；R3及R4=丙基；L=(CH2)2O(CH2)2O(CH2)2)及式(VI)之A'單體(其中R7=丁基且R8=氫)；Mw=4600Da)。
比較製備實例1
EP 1 069 211 A2中所揭示之整平添加劑聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲(CAS編號68555-36-2)係購自Sigma-Aldrich。
該伸脲基聚合物之1H-NMR光譜(顯示於圖2中)不含有2.27ppm之信號且因此不含該等末端N,N-二甲基胺基(圖1)。因此，聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基胺基)-丙基]脲不含(可檢測量之)末端胺基且在聚合物鏈之兩端皆不具有胺基。此外，在製備樣品1a中獲得之式(I)伸脲基聚合物之1H-NMR光譜中觀察到的1.67ppm及2.44ppm之信號(圖1)及在聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基胺基)-丙基]脲之1H-NMR光譜中觀察到的2.87ppm之信號(圖2)顯示兩種伸脲基聚合物之結構不同。
至BMV中之銅沈積：
將含有根據製備實例1a至6製備之伸脲基聚合物之電解浴用作將銅至沈積凹入式結構中之添加劑且然後經歷以下測試方法。
銅充分填充之BMV意指銅沈積物不具有或幾乎不具有所謂的凹坑(銅表面在BMV之點處之凹陷)。因此，充分填充之BMV之銅表面儘可能平整。
不充分BMV填充之特徵在於銅沈積之凹面結構，即特徵在於凹坑。銅填充之孔中之孔洞亦不合意。
在將鎳保護層沈積至銅沈積物上且施加習用研磨及拋光方法後，使用光學顯微鏡研究用銅填充之凹入式結構之橫截面。在應用實 例1中獲得之銅填充之BMV顯示於圖3中。
使用色彩感測器記錄「凹坑」之值(使用感測器CRT5進行Nanofocus μ-掃描)。
用於應用實例1至16之方法
設備：Gornall室，其具有1.8 l體積、利用幫浦之浴攪動、無空氣注入、可溶性銅陽極。
使用包括以下各項之銅鍍浴儲備溶液：45g/l Cu2+離子(以硫酸銅形式添加)、50g/l硫酸、45mg/l Cl-離子、作為載劑-抑制劑添加劑之300mg/l聚乙二醇及1.0ml/l含有機增亮添加劑之溶液。將式(I)伸脲基聚合物添加至該儲備溶液中(應用實例1至16)。
在整個應用實例1至16中施加1.2A/dm2之電流密度。基板頂部表面上所鍍銅之厚度平均為12μm。電鍍時間為67min。清潔、微蝕刻並沖洗測試面板，然後電鍍銅。
在整個應用實例1至16中所使用之測試面板包括BMV(深度×直徑：80×30μm及100×30μm)。測試面板之大小為12×15mm。
對80×30μm及100×30μm BMV二者中之凹坑所觀察到之值足夠低。因此，所有所測試之整平添加劑皆適於用銅填充BMV。
至TSV中之銅沈積：
使用包括以下各項之酸性銅電解質水溶液用銅填充矽晶圓基板中寬度為6μm且深度為27μm之矽通孔(TSV)：55g/l銅離子、50g/l硫酸、50mg/l氯離子、3ml/l含有機增亮添加劑之溶液。使用可溶性陽極及Nafion®膜分離陽極電解液及陰極電解液。向矽晶圓基板施加25min 3mA/cm2之電流密度以用銅填充TSV。
將給定量之整平添加劑添加至比較應用實例1及應用實例23中之該電解質中。
比較應用實例1
將30mg/l聚[雙(2-氯乙基)醚-alt-1,3-雙[3-(二甲基胺基)丙基]脲(揭示於EP 1 069 211 A2中)添加至電解質中，然後進行銅沈積。
自此電解質獲得之銅填充之TSV顯示銅沈積物中之不期望孔洞 (圖4)。
應用實例23
將30mg/l在製備實例4中獲得之式(I)伸脲基聚合物添加至電解質中，然後進行銅沈積。
達成TSV之無孔洞填充(圖5)。銅沈積之表面為半光亮且無缺陷。

Claims (15)

  1. 一種酸性銅電鍍浴水溶液，其包括銅離子來源、酸及至少一種選自式(I)、(II)及(III)聚合物之伸脲基聚合物 其中A代表源自下式(IV)及/或(V)之二胺基化合物之單元 R1、R2、R5及R6係獨立地選自由以下組成之群：具有1至10個碳原子之經取代或未經取代之烴殘基及-CH2CH2(OCH2CH2)a-OH，其中a係0至4之整數，R3及R4係獨立地選自由以下組成之群：(CH2)p，其中p係2至12之整數；及-[CH2CH2O]m-CH2CH2-基團，其中m係1與40之整 數，Z可相同或不同且代表O或S，x與y可相同或不同且係選自1、2及3之整數其中A'代表源自下式(VI)之二胺基化合物之單元 其中R7及R8係獨立地選自由以下組成之群：氫、具有1至16個碳原子之經取代或未經取代之烴殘基、直鏈或具支鏈烷基、羥基乙基；或-CH2CH2(OCH2CH2)a'-OH，其中a'係1至4之整數；經取代或未經取代之烷芳基、烷雜芳基、烯丙基或炔丙基且其中L為選自由以下組成之群之二價殘基：-(CH2)p'-，其中p'係1至12之整數；-CH2-CH(OH)-CH2-、-[CH2O]q-CH2CH2-、-[CH2CH2O]q-CH2CH2-、-CH2-CH(SH)-CH2-及-[CH2S]q-CH2CH2-、-[CH2CH2S]q-CH2CH2-，其中q係1至40之整數；-CH2-CH(OH)-CH2-R9-CH2-CH(OH)-CH2-，其中R9係選自由以下組成之群：較佳具有0至10個碳原子、更佳0至2個碳原子之經取代或未經取代之烴殘基、-O-CH2CH(OH)-CH2O-及-O-[CH2CH2O]q-CH2O-，其中q係較佳1至40之整數；及-CH2CH(OH)CH2-；其中單一單元A可相同或不同，其中單一單元A'可相同或不同其中單一單元L可相同或不同， 其中n代表1至40之整數，其中該等式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物在兩端皆具有胺基殘基，其中該酸性銅電鍍浴水溶液不含有意添加之鋅離子，其中該式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物之濃度介於0.001mg/l至200mg/l範圍內，且其中該酸性銅電鍍浴水溶液具有1之pH值。
  2. 如請求項1之酸性銅電鍍浴水溶液，其中R1、R2、R5及R6係獨立地選自由以下組成之群：甲基、乙基、羥基乙基及-CH2CH2(OCH2CH2)a-OH，且其中a係1至4之整數。
  3. 如請求項1或2之酸性銅電鍍浴水溶液，其中R3及R4係獨立地選自由以下組成之群：伸乙基、伸丙基、-(CH2)2-O-(CH2)2-及-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-。
  4. 如請求項1或2之酸性銅電鍍浴水溶液，其中該等式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物不含有機結合之鹵素。
  5. 如請求項1或2之酸性銅電鍍浴水溶液，其中該式(I)、(II)及(III)伸脲基聚合物中之該等末端胺基經選自包括以下之群之殘基四級銨化：H、烷基、烯丙基及苄基。
  6. 如請求項1或2之酸性銅電鍍浴水溶液，其中該式(I)、(II)及(III)之伸脲基聚合物具有介於1000Da至20000Da範圍內之重量平均分子質量MW。
  7. 如請求項1或2之酸性銅電鍍浴水溶液，其中銅離子之濃度介於4g/l至90g/l範圍內。
  8. 如請求項1或2之酸性銅電鍍浴水溶液，其中該酸係選自包括以下之群：硫酸、氟硼酸、磷酸及甲磺酸。
  9. 如請求項1或2之酸性銅電鍍浴水溶液，其中該酸性銅電鍍浴水 溶液進一步包括鹵離子。
  10. 如請求項9之酸性銅電鍍浴水溶液，其中鹵離子之濃度介於20mg/l至200mg/l範圍內。
  11. 如請求項1或2之酸性銅電鍍浴水溶液，其中該酸性銅電鍍浴水溶液進一步包括選自包括以下之群之促進劑-增亮劑添加劑：有機硫醇及硫化物化合物。
  12. 如請求項11之酸性銅電鍍浴水溶液，其中該硫化物化合物係二硫化物或多硫化物化合物。
  13. 一種將銅沈積至基板上之方法，其包括按以下順序之以下步驟a.提供基板，及b.使該基板與如請求項1至12中任一項之酸性銅電鍍浴水溶液接觸，c.在該基板與至少一個陽極之間施加電流，且由此將銅沈積至該基板上。
  14. 如請求項13之將銅沈積至基板上之方法，其中該基板係選自包括以下之群：印刷電路板、IC基板、半導體晶圓及玻璃基板。
  15. 如請求項13或14之將銅沈積至基板上之方法，其中將銅沈積至選自包括以下之群之凹入式結構中：溝槽、盲微孔、矽通孔及玻璃通孔。
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