TWI649620B - 含有光產鹼劑的光可成像組成物 - Google Patents

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Abstract

根據本發明之具體實例涵蓋含有光產鹼劑的負型色調、可用溶劑顯影、可自成像的聚合物組成物，其適用於形成可經圖案化以建立用於微電子裝置、微電子封裝、微機電系統、光電子裝置及顯示器之結構的膜。

Description

含有光產鹼劑的光可成像組成物 【相關申請案之交叉參考】
本申請案主張2015年2月18日申請之美國臨時申請案第62/117,769號之權益，該案以全文引用之方式併入本文中。
根據本發明之具體實例大體上係關於含有某些光產鹼劑(PBG)之光可成像組成物，其用於形成微電子及/或光電子裝置及其總成，且更特定言之關於涵蓋聚降莰烯(PNB)聚合物的組成物，該等聚降莰烯聚合物具有展現改良之圖案化的降莰烯型重複單元。
有機聚合物材料愈來愈多地在微電子及光學電子行業用於各種應用。舉例而言，該等有機聚合物材料之用途尤其包括各種微電子及光電子裝置製造中之層間介電質、再分佈層(RDL)、應力緩衝層、晶片堆疊及/或黏合、調平或平坦化層、α-粒子障壁、鈍化層。其中該等有機聚合物材料具感光性，由此可自成像，且因此，提供額外優勢，該優勢為減少使用該等層及自其製備之結構所需的處理步驟數目。另外，該等有機聚合物材料能夠直接黏接裝置及裝置組件，形成各種結構。該等裝置包括微機電系統(MEMS)、微光機電系統(MOEMS)及涵蓋互補金屬氧化物半導體 (CMOS)影像感測器壩形結構的半導體裝置及類似裝置。
儘管某些當前可用有機感光性組成物用於一些前述應用，但尤其在諸如RDL、晶片堆疊/黏合及CMOS之應用中，仍需要提供改良之圖案化性質的有機感光性組成物，其中該等有機聚合物材料在高溫固化期間藉由減少之聚合物回流來保持其光圖案化完整性。
因此，仍需要研發提供改良之可成像性的可自成像的感光性聚合物組成物。另外，該改良之可成像性應亦改良各種其他性質，僅列舉數例，諸如i)在固化之後維持圖案完整性，ii)改良黏合黏著性，iii)使溶劑膨脹減至最少，亦即改良化學抗性，及iv)改良機械性質。
目前已發現，藉由採用一系列光產鹼劑(PBG)，目前可製造一種半導體裝置，其提供改良之可成像性，在固化之後維持圖案完整性，改良之黏合黏著性及改良之溶劑膨脹，又可易於整合至習知應用(諸如CMOS影像感測器(CIS)應用或再分佈層(RDL)應用及類似應用)中。
因此，提供一種光可成像的可用溶劑顯影的負型色調組成物，其包含：a)聚合物，其具有衍生自式(I)單體的一或多種式(IA)重複單元：
其中表示與另一重複單元進行鍵結的位置；R1為(C6-C18)烷基；全氟(C1-C18)烷基；(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基； -(CH2)a-CO2R2，其中a為0至4之整數，且R2選自氫及(C1-C4)烷基；式(A)之基團：-(CH2)b-(OCH2-CH2)c-OR(A)；式(B)之基團： 式(C)之基團：
其中：b為0至10之整數；c為0、1、2、3或4之整數；且R為氫、直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；b)光產鹼劑；及c)載體溶劑。
根據本發明之具體實例參考以下附圖及/或影像如下所述。當提供圖式時，該等圖式將為本發明之各種具體實例之簡化部分的圖式，且僅為達成說明之目的提供。
圖1及2為本發明之組成物具體實例在不同曝光劑量下獲得的光微影影像。
如本文所用之術語具有以下含義：除非另外明確且肯定地限制於一個指示物，否則如本文所用之冠詞「一種(a/an)」及「該(the)」包括複數個指示物。
除非另外指示，否則因為本文中及隨附在此之申請專利範圍中所用的關於成分、反應條件等之數量的所有數字、值及/或表述均經受在獲得該等值時遇到之各種量測不確定性，其全部應理解為在所有情況下經術語「約(about)」修飾。
當本文中揭示數值範圍時，該範圍為連續的，包括該範圍之最小值及最大值以及該最小值與該最大值之間的每個值。再者，當範圍係指整數時，包括該範圍之最小值與最大值之間的每個整數。另外，當提供多個範圍來描述特徵或特性時，該等範圍可組合。換言之，除非另外指示，否則本文中所揭示之所有範圍均應理解為涵蓋其中所包含之任何及所有子範圍。舉例而言，「1至10」之規定範圍應視為包括最小值1與最大值10之間的任何及所有子範圍。範圍1至10之例示性子範圍包括(但不限於)1至6.1、3.5至7.8及5.5至10等。
如本文中所用，符號「」表示另一重複單元或另一原子或分子或基團或部分與所示基團之結構適合進行鍵結的位置。
如本文所用，「烴基」係指含有碳及氫原子之基團，非限制性實例為烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烷芳基及烯基。術語「鹵烴基」係指至少一個氫已經鹵素置換之烴基。術語全鹵碳基係指所有氫已經鹵素置換之烴基。
如本文所用，表述「(C1-C6)烷基」包括甲基及乙基，及直鏈或分支鏈丙基、丁基、戊基及己基。特定烷基為甲基、乙基、正丙基、異丙基及第三丁基。諸如「(C1-C4)烷氧基」、「(C1-C4)硫代烷基」、「(C1-C4)烷氧基(C1-C4)烷基」、「羥基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)烷基羰基」、「(C1-C4)烷氧羰基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)烷氧羰基」、「胺基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)烷胺基」、「(C1-C4)烷基胺甲醯基(C1-C4)烷基」、「(C1-C4)二烷基胺甲醯基(C1-C4)烷基」、「單或二(C1-C4)烷胺基(C1-C4)烷基」、「胺基(C1-C4)烷基羰基」、「二苯基(C1-C4)烷基」、「苯基(C1-C4)烷基」、「苯基羰基(C1-C4)烷基」及「苯氧基(C1-C4)烷基」之衍生表述應相應地加以理解。
如本文所用，表述「環烷基」包括所有已知環狀基團。「環烷基」之代表性實例包括(但不限於)環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基及類似基團。諸如「環烷氧基」、「環烷基烷基」、「環烷芳基」、「環烷基羰基」之衍生表述應相應地加以理解。
如本文所用，表述「(C2-C6)烯基」包括乙烯基及直鏈或分支鏈丙烯基、丁烯基、戊烯基及己烯基。類似地，表述「(C2-C6)炔基」包括乙炔基及丙炔基，以及直鏈或分支鏈丁炔基、戊炔基及己炔基。
如本文所用之表述「(C1-C4)醯基」應具有與「(C1-C4)烷醯基」相同的含義，其亦可結構上表示為「R-CO-」，其中如本文所定義，R為(C1-C3)烷基。另外，「(C1-C3)烷基羰基」應與(C1-C4)醯基意思相同。確切而言，「(C1-C4)醯基」應意謂甲醯基、乙醯基(acetyl或ethanoyl)、丙醯基、正丁醯基等。諸如「(C1-C4)醯氧基」及「(C1-C4)醯氧基烷基」之衍生表述應相應地加以理解。
如本文所用，表述「(C1-C6)全氟烷基」意謂在該烷基中的所有氫原子經氟原子置換。說明性實例包括三氟甲基及五氟乙基，以及直鏈或分支鏈七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基。衍生表述「(C1-C6)全氟烷氧基」應相應地加以理解。應進一步指出如本文中所述之某些烷基，諸如「(C1-C6)烷基」可部分經氟化，亦即在該烷基中僅部分氫原子經氟原子置換，且將相應地加以理解。
如本文所用，表述「(C6-C10)芳基」意謂經取代或未經取代之苯基或萘基。經取代之苯基或萘基之特定實例包括鄰甲苯基、對甲苯基、間甲苯基、1,2-二甲苯基、1,3-二甲苯基、1,4-二甲苯基、1-甲基萘基、2-甲基萘基等。「經取代之苯基」或「經取代之萘基」亦包括如進一步在本文中定義的可能取代基中之任一者或此項技術中已知的一個取代基。衍生表述「(C6-C10)芳基磺醯基」應相應地加以理解。
如本文所用，表述「(C6-C10)芳基(C1-C4)烷基」意謂如本文所定義之(C6-C10)芳基進一步連接至如本文所定義之(C1-C4)烷基。代表性實例包括苄基、苯乙基、2-苯丙基、1-萘甲基、2-萘甲基及類似者。
如本文所用，表述「雜芳基」包括所有含有已知雜原子之芳族基團。代表性5員雜芳基包括呋喃基、噻吩基或苯硫基、吡咯基、異吡咯基、吡唑基、咪唑基、唑基、噻唑基、異噻唑基及類似基團。代表性6員雜芳基包括吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基及類似基團。雙環雜芳基之代表性實例包括苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、喹啉基、異喹啉基、啉基、苯并咪唑基、吲唑基、吡啶并呋喃基、吡啶并噻吩基及類似基團。
如本文所用，表述「雜環」包括所有含有已知還原之雜原子之環狀基團。代表性5員雜環基團包括四氫呋喃基、四氫噻吩基、吡咯啶基、2-噻唑啉基、四氫噻唑基、四氫唑基及類似基團。代表性6員雜環基團包括哌啶基、哌基、嗎啉基、硫代嗎啉基及類似基團。各種其他雜環基團包括(但不限於)氮丙啶基、氮雜環庚烷基、二氮雜環庚烷基、二氮雜二環[2.2.1]庚-2-基及三氮雜環辛基及類似基團。
「鹵素」或「鹵基」意謂氯、氟、溴及碘。
從廣義來說，術語「經取代」預期包括有機化合物之所有可容許取代基。如本文所揭示幾個特定具體實例中，術語「經取代」意謂經一或多個獨立地選自由以下組成之群的取代基取代：C1-6烷基、C2-6烯基、C1-6全氟烷基、苯基、羥基、-CO2H、酯、醯胺、C1-C6烷氧基、C1-C6硫代烷基、C1-C6全氟烷氧基、-NH2、Cl、Br、I、F、-NH-低碳數烷基及-N(低碳數烷基)2。然而，熟習此項技術者已知的任何其他合適之取代基亦可用於此等具體實例。
應注意，在本文中的文本、流程、實例及表中的任何具有不飽和價數之原子被假定具有適當數目之氫原子以滿足該等價數。
應瞭解，如本文所用，「微電子裝置」一詞包括「微光電裝置」及「光電裝置」。由此，提及微電子裝置或微電子裝置總成包括光電子裝置及微光電子裝置以及其總成。類似地，微機電系統(MEMS)包括微光機電系統(MOEMS)。
應瞭解，術語「再分佈層(RDL)」係指提供合乎需要且可靠性質的電信號選路絕緣材料。術語RDL亦可互換使用以描述緩衝塗層， 諸如在焊球與脆性低K結構之間的應力消除或緩衝層。
如本文所用，術語「聚合物組成物」、「共聚物組成物」、「三元共聚物組成物」或「四元共聚物組成物」在本文中可互換使用，且意謂包括至少一種合成聚合物、共聚物、三元共聚物或四元共聚物，以及來自伴隨該等聚合物之合成的誘發劑、溶劑或其他要素之殘餘物，其中該等殘餘物理解為不必共價併入至其中。但一些催化劑或誘發劑有時可在聚合鏈之開端及/或末端處共價結合至聚合鏈之部分。視為「聚合物」或「聚合物組成物」之部分的該等殘餘物及其他要素典型地與聚合物混合或共混，使得當聚合物在容器之間或在溶劑或分散液介質之間轉移時，該等殘餘物及其他要素傾向於保留於聚合物內。聚合物組成物亦可包括在合成聚合物之後添加以提供或改良該組成物之特定性質的材料。該等材料包括(但不限於)如以下將較充分論述的溶劑、抗氧化劑、光誘發劑、敏化劑及其他材料。
如本文所用，術語「模數」理解為意謂應力與應變之比率，且除非另外指示，否則係指在應力-應變曲線之線性彈性區域中所量測的楊氏模數(Young's Modulus)或拉伸模數。模數值通常根據ASTM方法DI708-95量測。具有低模數之膜理解為亦具有低內應力。
術語「光可界定」係指材料或材料組成物(諸如根據本發明具體實例之聚合物或聚合物組成物)自身且自發地形成圖案化層或結構之特性。換言之，「光可界定層」不需要使用形成於其上之另一材料層(例如光阻層)以形成上述圖案化層或結構。應進一步瞭解具有該特性之聚合物組成物通常用於圖案形成流程中以形成圖案化膜/層或結構。應注意，該流 程合併光可界定材料或自其形成之層的「曝光成像」。該曝光成像用於意謂層之所選部分曝露於光化輻射，其中非所選部分受保護免遭曝露於光化輻射。
如本文所用，術語「可自成像組成物」應理解為意謂光可界定，且因此在其形成之膜直接成像曝光之後可提供圖案化層及/或結構，接著使用適當顯影劑使該膜中之該等影像顯影的材料。
應瞭解，術語「介電」及「絕緣」在本文中可互換使用。因此，提及絕緣材料或絕緣層包括介電材料或介電層，且反之亦然。另外，如本文所用，術語「有機電子裝置」應理解為包括術語「有機半導體裝置」及諸如有機場效電晶體(OFET)之該等裝置的若干特定實施例。
如本文所用，術語「光產鹼劑」及類似術語，諸如「光活化產鹼劑」及「光誘發劑」意謂當曝露於適合之輻射時生成一或多種鹼的任何材料。
術語「衍生單體重複單元」意謂聚合重複單元自例如多環降莰烯型單體聚合(形成)，其中所得聚合物由如下文所示之降莰烯型單體之2，3連接形成：
因此，根據本發明之實施，提供光可成像的可用溶劑顯影的負型色調組成物，其包含：a)聚合物，其具有衍生自式(I)單體的一或多種式(IA)重複單元：
其中表示與另一重複單元進行鍵結的位置；R1為(C6-C18)烷基；全氟(C1-C18)烷基；(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基；-(CH2)a-CO2R2，其中a為0至4之整數，且R2選自氫及(C1-C4)烷基；式(A)之基團：-(CH2)b-(OCH2-CH2)c-OR(A)；式(B)之基團： 式(C)之基團：
其中：b為0至10之整數；c為0、1、2、3或4之整數；且R為氫、直鏈或分支鏈(C1-C6)烷基、(C5-C8)環烷基、(C6-C10)芳基或(C7-C12)芳烷基；b)光產鹼劑；及c)載體溶劑。
本發明之光可成像組成物中所採用之聚合物可利用熟習此項技術者已知之任何程序合成。通常，該等聚合物藉由乙烯基加成聚合及/ 或自由基聚合製備。典型地，乙烯基加成聚合物使用過渡金屬催化劑，諸如鈀、鎳、鉑及類似金屬製備。參看例如美國專利第5,929,181號、第6,455,650號、第6,825,307號及第7,101,654號，其相關部分以引用之方式併入本文中。
一般而言，如以下可見，根據本發明之聚合物具體實例涵蓋上述一或多種獨特類型之式(IA)重複單元，選擇由該等聚合物具體實例涵蓋的多種重複單元，從而為對於該等聚合物具體實例有關之用途而言適當且合乎需要之該等具體實例提供性質，因此可調整該等聚合物具體實例用於各種特定應用。
舉例而言，聚合物具體實例通常需要針對提供可成像性的至少一種重複單元。因此由結構式(IA)表示的獨特類型之重複單元可包括R1為如上文所定義之式(B)之基團。然而，亦可使用在曝光後將引起合乎需要效應的其他官能基中之任一者。舉例而言，含有環氧基的式(B)之基團可有效地與組成物中之其他組分交聯，以使在曝露於適合之光化輻射後形成高解析度影像。亦即，所曝露區域在顯影劑溶劑中交聯，且因此不可溶以形成影像。其他該等官能基亦可包括可參與與適當選擇添加劑之反應的醚及烯烴基團，或經由交聯可導致固定負型色調影像的其他重複單元。
當使用含有一種以上重複單元之聚合物，諸如涵蓋式(IA)之三種獨特單體重複單元的聚合物時，任何莫耳比之該等單體單元可用於形成該三元共聚物。該單體莫耳比之實例可分別在1：1：98至98：1：1至1：98：1範圍內變化。在一些其他具體實例中，該等比率包括30：40：30、40：30：30、40：40：20、40：45：15、40：50：10、45：40：15、45：35：20、50：35：15、50：40：10或任何該組合。類似地，當聚合物涵蓋式(IA)之兩種獨特單體重複單元時，任 何莫耳比之該兩種單體單元可用於形成該共聚物。該單體莫耳比之實例可分別在1：99至99：1範圍內變化。在一些其他具體實例中，該等比率包括10：90、20：80、30：70、40：60、50：50、60：40、70：30、80：20、90：10或任何該組合。
一般而言，目前已發現，含有具有環氧基側接基團(通常具有式(B))之單體重複單元的聚合物為本發明之感光性組成物有利地提供某些有益效應。因此，在本發明之一些具體實例中，用於本發明之感光性組成物的聚合物含有單體重複單元，該單體重複單元含有約10至80莫耳%，且在一些其他具體實例中，20至70莫耳%之環氧基側接基團。在一些其他具體實例中，在聚合物中式(IA)之第一單體重複單元之莫耳百分比可為約1至80莫耳%，約10至80莫耳%，且在一些其他具體實例中，約20至70莫耳%。在一些其他具體實例中，在聚合物中式(B)之第二獨特單體重複單元之莫耳%可為約1至80莫耳%，約10至80莫耳%，且在一些其他具體實例中，約20至70莫耳%。
因此，已知式(I)單體中之任一者可用於本發明之此態樣中。式(I)單體之代表性實例包括以下，且無任何限制：
5-甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯(MeNB)；
5-乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(EtNB)；
5-正丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BuNB)；
5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；
5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；
5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；
5-三氟甲基雙環[2.2.1]庚-2-烯(CF3NB)；
5-全氟乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C2F5NB)；
5-正全氟丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；
5-全氟己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C6F13NB)；
5-全氟辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C8F17NB)；
5-全氟癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C10F21NB)；
降莰烯基-2-三氟甲基-3,3,3-三氟丙-2-醇(HFANB)；
乙酸雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲酯(MeOAcNB)；
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲醇(MeOHNB)；
5-((2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基)甲基)雙環[2.2.1]庚-2-烯(NBTON)；
1-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-2,5,8,11-四氧雜十二烷(NBTODD)；
5-(3-甲氧基丁氧基)甲基-2-降莰烯(NB-3-MBM)；
5-(3-甲氧基丙氧基)甲基-2-降莰烯(NB-3-MPM)；
5-(2-(2-乙氧基乙氧基)乙基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
5-(2-(2-(2-丙氧基乙氧基)乙氧基)乙氧基)雙環[2.2.1]庚-2-烯；
雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-甲酸(酸NB)；
3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸(NBEtCOOH)；
3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丙酸乙酯(EPEsNB)；
2-((雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基甲氧基)甲基)環氧乙烷(MGENB)；
2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)環氧乙烷(ENB)；
2-(2-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)乙基)環氧乙烷(EBNB)；
2-(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB)；
2-(6-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)；
3-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(CHEPNB)；
5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)；及
5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)。
此外，可使用如本文中所述之可聚合單體中之任一者。因此，在具體實例中之一者中，本發明之聚合物涵蓋一或多種衍生自選自由以下組成之群的對應單體的重複單元：5-己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(HexNB)；5-辛基雙環[2.2.1]庚-2-烯(OctNB)；5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；5-全氟乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C2F5NB)；5-正全氟丁基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C4F9NB)；5-全氟己基雙環[2.2.1]庚-2-烯(C6F13NB)； 5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；2-(7-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB)；及2-(8-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)。
在又一具體實例中，本發明之聚合物涵蓋一或多種衍生自選自由以下組成之群的對應單體的重複單元：5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)；5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)；5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)；2-(7-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB)；及2-(8-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)。
在另一具體實例中，本發明之組成物涵蓋聚合物，其為含有各別兩種或三種式(I)單體的共聚物或三元共聚物。
該等共聚物或三元共聚物之非限制性實例包括：含有衍生自5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及2-(8-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)之重複單元的共聚物；含有衍生自5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及2-(7-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB)之重複單元的共聚物；含有衍生自5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)及2-(8-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)之重複單元的共聚物；含有衍生自5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)及2-(7-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB)之重複單元的共聚物； 含有衍生自5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)及2-(8-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)之重複單元的三元共聚物；含有衍生自5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及2-(8-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)之重複單元的三元共聚物；含有衍生自5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯(DecNB)、5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及2-(7-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB)之重複單元的三元共聚物；及類似物。
用於形成本發明之組成物的聚合物通常展現至少約5,000之數目平均分子量(Mw)。在另一具體實例中，用於本發明之組成物中的聚合物之Mw為至少約10,000。在另一具體實例中，用於本發明之組成物中的聚合物之Mw為至少約50,000。在一些其他具體實例中，本發明之聚合物之Mw為至少約100,000。在一些其他具體實例中，本發明之聚合物之Mw在約100,000至500,000範圍內。聚合物之重量平均分子量(Mw)可利用已知技術中之任一者測定，諸如利用裝備有適合之偵測器及校準標準物之凝膠滲透層析法(GPC)，諸如用窄分佈聚苯乙烯標準物校準之差異性折射率偵測器。
有利地，用於根據本發明之組成物具體實例的光產鹼劑在曝露於有效光化輻射後生成鹼，其中所生成鹼導致聚合物與其他添加劑交聯，由此將影像固定於曝露區域中。另外，目前可能形成具有至多25μm開口的高解析度影像。
因此，將引起以上預期改變的已知光產鹼劑中之任一者可用於本發明之組成物。該光產鹼劑之代表性實例由以下式(II)表示：
其中R3為(C1-C6)烷基或(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基。
在式(II)化合物之範疇內無任何限制的代表性實例可如下列舉：1-苄基八氫吡咯并[1,2-a]嘧啶；1-(1-苯丙基)八氫吡咯并[1,2-a]嘧啶；1-(1-苯乙基)八氫吡咯并[1,2-a]嘧啶，購自Ciba的CGI-90®；1-(1-(鄰甲苯基)乙基)八氫吡咯并[1,2-a]嘧啶；及1-(1-(對甲苯基)乙基)八氫吡咯并[1,2-a]嘧啶。
適用於根據本發明之組成物具體實例的PBG之量為生成有效量之鹼以引發交聯反應的任何量，該量可因此稱為有效量。對於一些具體實例，該量為以聚合物之重量計0.1至10份/百份樹脂(表示為pphr)(包括端點)；在其他具體實例中，0.5至5pphr(包括端點)且在又其他具體實例中，1至4pphr(包括端點)。應瞭解，對於本發明之一些具體實例，可宜採用PBG之混合物，其中有效量之該混合物包括以上所表示之範圍。
可溶解本發明組成物之所有組分的任何溶劑可用作載體溶劑。該等溶劑之代表性實例包括醇，諸如乙醇、異丙醇、丁醇及類似醇。 酮溶劑，諸如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基戊基酮(MAK)、環己酮、環戊酮及類似酮。烴溶劑，諸如癸烷、甲苯、對薄荷烷及類似烴。酯溶劑，諸如乙酸苄酯、乙酸乙酯及類似酯。二醇及醚溶劑，諸如二甘醇二甲醚、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)及類似物。各種其他溶劑，諸如N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、γ-丁內酯(GBL)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、苯甲醚、3-甲氧基丙酸甲酯、四氫呋喃(THF)、3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己烷(HFE-7500)、1,1,1,2,2,3,3,4,4-九氟-4-甲氧基丁烷、1,1,1,2,2,3,4,4,4-九氟-3-甲氧基丁烷及呈其任何組合形式的混合物。
另外，各種其他添加劑/組分可添加至用於形成光可成像層的本發明之組成物中，使得其性質可按需要調整。另外，其他添加劑可用於改變處理性，包括增加聚合物對熱及/或光輻射之穩定性。在此方面，添加劑可包括(但不限於)光敏劑、抗氧化劑、黏著促進劑及類似添加劑。
如所指出，PBG通常吸收跨寬範圍波長的光化輻射，而在現代曝光工具中，提供有限範圍波長或甚至單一波長。因此，除PBG以外，光敏劑可包括於聚合物組成物內，其中選擇在用於成像曝光之波長下吸收的該材料。雖然可採用任何適當光敏劑，但適用於在包括248奈米之波長下曝光的光敏劑包括具有下式之CPTX：
1-氯-4-丙氧基-1,9a-二氫-9H-硫代二苯并哌喃-9-酮(CPTX)。
如所指出，本發明之組成物適合用作負型色調光可成像組成物。因此，負型色調組分可包括生成反應物將在聚合物中導致交聯的化合物。該負型色調組分可包括化合物，諸如(但不限於)感光性自由基產生劑。
並非由光產鹼劑、光敏劑、聚合物(例如約50%至約99%)及如下文中所述之其他添加劑構成的組成物之其餘百分比可通常由溶劑組成，諸如(但不限於)MAK、均三甲苯、N-甲基-2-吡咯啶酮、碳酸伸丙酯、苯甲醚、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸正丁酯、二乙二醇二甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯及其組合。
如上所指出，本發明之感光性組成物進一步涵蓋一或多種化合物，其具有如尤其黏著促進劑、抗氧化劑、交聯劑、偶合劑或固化劑及類似者的效用。該等化合物之非限制性實例係選自由以下組成之群，市售材料藉由該等市售名稱指示。
三乙氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，亦一般稱為3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(來自Shin-Etsu Chemical有限公司的KBE-403)；
三甲氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，亦一般稱為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(來自Momentive Performance Materials公司的3-GTS或Silquest® A-187矽烷)；
(2-(7-氧雜雙環[4.1.0]庚-3-基)乙基)三甲氧基矽烷，亦稱為β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷(來自Momentive Performance Materials公司的Silquest® A-186矽烷)；
((三乙氧基矽烷基)丙基)二硫化物(來自Evonik的Si-75或Si-266)；
((三甲氧基矽烷基)丙基)二硫化物；
2,2'-((2-羥基-5-甲基-1,3-伸苯基)雙(亞甲基))雙(4-甲基苯酚)(來自TCI Japan的抗氧化劑80)
6,6'-亞甲基雙(2-(2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚)(4-PC)；
季戊四醇肆(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯)(來自BASF的Irganox 1010)；
3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基-十八基酯苯丙酸(來自BASF的Irganox 1076)；
10H-啡噻(來自Kanto的啡噻)
1,4-雙[(乙烯基氧基)甲基]-環己烷(環己烷二乙烯醚(CHDVE))
本發明之組成物亦可含有一或多種交聯劑。文獻中已知的當在曝光之後生成鹼時將使得聚合物與其他添加劑交聯之任何交聯劑可用於本發明之具體實例。因此，在本發明之一些具體實例中，本發明之感光性組成物無任何限制地含有選自以下的一或多種環氧化合物：
2,2'-(((2-乙基-2-((環氧乙烷-2-基甲氧基)甲基)丙烷-1,3-二基)雙(氧基))雙(亞甲基))雙(環氧乙烷)，市售為Denacol EX321(Nagase)；
(2R,3R,4R,5S)-1,3,5,6-肆(環氧乙烷-2-基甲氧基)己烷-2,4-二醇(也稱為肆-O-(環氧乙烷基甲基)-D-葡萄糖醇)(來自Nagase的Denacol EX-614)；
雙(4-(環氧乙烷-2-基甲氧基)苯基)甲烷(來自Momentive Specialty Chemicals公司的EPON 862®)；及
甘油之聚(氧丙烯)環氧醚之三縮水甘油醚，購自Momentive Specialty Chemicals公司的Heloxy 84。
可作為添加劑用於形成本發明之感光性組成物的其他例示性交聯或可交聯材料包括尤其雙酚A環氧樹脂、雙酚F環氧樹脂、含有聚矽氧之環氧樹脂或類似物；丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、聚甲基(縮水甘油基氧基丙基)環己烷或類似物；含有唑啉環之聚合物，諸如2-甲基-2-唑啉、2-乙基-2-唑啉、1,3-雙(2-唑啉-2-基)苯、1,4-雙(2-唑啉-2-基)苯、2,2'-雙(2-唑啉)、2,6-雙(4-異丙基-2-唑啉-2-基)吡啶、2,6-雙(4-苯基-2-唑啉-2-基)吡啶、2,2'-亞異丙基雙(4-苯基-2-唑啉)、(S,S)-(-)-2,2'-亞異丙基雙(4-第三丁基-2-唑啉)、聚(2-丙烯基-2-唑啉)或類似物；N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、呋喃甲醇、苄醇、鄰羥苄基醇、1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇及甲階酚醛樹脂類型苯酚樹脂或其混合物。
引起所有組成物之所需交聯作用的任何量之環氧化合物可用於本發明之感光性組成物。通常，如上所指出，如本文所述，該量可在聚合物之0至70份/百質量份(pphr)範圍內。在一些其他具體實例中，該量可在10至60pphr範圍內。在一些具體實例中，採用如本文所述之環氧化 合物中之一或多者。在另一具體實例中，採用至少兩種環氧化合物。
在本發明之另一態樣中，進一步提供一種形成用於製造微電子或光電裝置之膜的方法，其包含：用根據本發明之組成物塗佈適合之基板，形成膜；用遮罩藉由曝露於適合之輻射使該膜圖案化；在曝露之後，顯影該膜，形成光圖案；及藉由加熱至適合之溫度固化該膜。
用本發明之感光性組成物塗佈所需基板以形成膜可利用如本文所述及/或熟習此項技術者已知的任何塗佈程序，諸如藉由旋轉塗佈進行。其他適合之塗佈方法無任何限制地包括噴塗、刀片刮抹、彎月面塗佈、噴墨塗佈及狹縫塗佈。適合之基板包括任何適當基板本身，或可用於電氣、電子或光學電子裝置，例如半導體基板、陶瓷基板、玻璃基板。
接著，經塗佈之基板在固化之前首先經軟烘烤，亦即經加熱以促進移除殘餘澆鑄溶劑，例如加熱至60℃至120℃之溫度後持續約1至30分鐘，但可使用其他適當溫度及時間。在一些具體實例中，該基板在固化之前首先在約70℃至約100℃之溫度下軟烘烤2分鐘至10分鐘。在加熱之後，該膜通常以適當波長之光化輻射曝光成像，波長通常基於如上文所述之聚合物組成物中所用的光敏性化合物之選擇來選擇。然而，一般而言，該適當波長藉由汞蒸氣燈製備，視所用汞蒸氣燈之類型而定，為200至450nm。應瞭解，「曝光成像」一詞意謂經由遮罩元件曝露以提供該膜之曝露及未曝露部分之所得圖案。
在由根據本發明之組成物形成的膜之曝光成像之後，採用顯 影方法。如上所指出，本發明之組成物主要用作「負型色調」組成物，亦即顯影方法僅移除該膜之未曝露部分，因此在該膜中保留遮罩層之負型影像。
適合之顯影劑可包括上文所提及作為載體溶劑形成本發明之組成物的任何溶劑。適合之顯影溶劑之非限制性實例為酮溶劑，諸如MEK或MAK。
因此本發明之一些具體實例提供在曝光成像之後的可自成像膜，所得影像使用有機溶劑顯影。在影像顯影之後，沖洗基板以移除過量顯影劑溶劑，典型沖洗劑為水或適當醇及其混合物。
因此，在一些具體實例中，所用顯影劑為選自由以下組成之群的有機溶劑：MEK、MAK、癸烷、對薄荷烷、3-乙氧基-1,1,1,2,3,4,4,5,5,6,6,6-十二氟-2-(三氟甲基)己烷(HFE-7500)及呈其任何組合形式的混合物。
在上述沖洗之後，乾燥基板，且最後固化成像膜。換言之，固定影像。在此步驟中，光產鹼劑釋放自由鹼，其促進剩餘聚合物材料(亦即，組成物之曝露區域)之進一步交聯反應。加熱通常在所需溫度(例如110℃以上)下進行若干分鐘至一或多個小時之時間。其中剩餘層與如本文所述之添加劑交聯。有利地，目前已發現該固化步驟不僅有助於固定影像，亦減少圖案回流，因此提高影像解析度。
因此，在一些具體實例中，所得成像膜或層藉由在約120℃至約250℃之溫度下加熱經圖案化且顯影之基板約20分鐘至約240分鐘來固化。在一些其他具體實例中，該固化在約130℃至約200℃之溫度下進行約30分鐘至約180分鐘。在又一些其他具體實例中，該固化在約150℃至 約180℃之溫度下進行約60分鐘至約120分鐘。最後，在本發明之一些其他具體實例中，該固化在約130℃至約200℃之溫度下以約5℃/min之增量加熱勻變速率進行且持續約1至3小時。
裝置藉由使用本發明之感光性樹脂組成物之具體實例製備，形成特性化為具有經改良之機械性質、高抗熱性、適當吸水率、高透明度及低電容率的層。另外，該等層在固化之後通常具有有利的彈性係數。
如前所提及，用於根據本發明之感光性組成物之具體實例的例示性應用包括再分佈層、模具固定黏著劑、晶圓黏合黏著劑、絕緣膜(層間介電層)、保護膜(鈍化層)、機械緩衝膜(應力緩衝層)或用於各種半導體裝置(包括印刷線路板)的平坦化膜。該等具體實例之特定應用涵蓋形成單層或多層半導體裝置的模具附著黏著劑；半導體裝置上形成的介電膜；鈍化膜上形成的緩衝塗層膜；半導體裝置上形成之電路上方形成的層間絕緣膜。
有利地，目前已發現本發明之感光性組成物可用於形成黏著層，以用於諸如在晶片堆疊應用中將半導體晶片彼此黏合。舉例而言，用於該目的的再分佈層由本發明之感光性黏著劑組成物之固化產物組成。出乎意料地，目前已發現儘管黏著層為單層結構，但其不僅對基板展現足夠黏著性，且亦不具有由固化步驟引起的顯著應力。因此，目前可避免不當厚膜層，其涵蓋層狀晶片。已進一步觀測到，根據本發明形成之層製品為可靠的，因為可獲得由熱膨脹差異或類似原因所導致的層間應力濃度馳緩。因此，可獲得具有低高度及高可靠性的半導體裝置。亦即，可獲得具有低縱橫比及低厚度的裝置。該半導體裝置變得尤其有利於具有極小內部 體積且在使用中例如作為行動裝置攜帶時的電子設備。甚至更有利地，藉由實施本發明，目前可形成各種電子裝置，提供迄今不可達成水準之小型化、薄化及輕量化，且半導體裝置之功能不會輕易地受損，即使該等裝置經受諸如擺動或掉落之粗魯操作。
因此，在本發明之一些具體實例中，亦提供藉由固化如本文所述之感光性組成物獲得的固化產物。在另一具體實例中，亦提供包含如本文所述之本發明固化產物的光電或微電子裝置。
以下實施例為本發明之某些化合物/單體、聚合物及組成物之製備方法及用途的詳細描述。詳細製備屬於以上列舉之更一般描述的製備方法之範疇，且用以例示該等製備方法。呈現該等實施例僅為達成說明之目的，且不意欲限制本發明之範疇。如在實施例及整個本說明書中所用，單體與催化劑之比率係基於莫耳比莫耳。
實施例
以下縮寫在上文及下文中用於描述所採用之化合物、儀器及/或方法中之一些，以說明本發明之某些具體實例：DecNB-5-癸基雙環[2.2.1]庚-2-烯；PENB-5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯；EONB-2-(8-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷；CPTX-1-氯-4-丙氧基-1,9a-二氫-9H-硫代二苯并哌喃-9-酮；CGI-90-1-(1-苯乙基)八氫吡咯并[1,2-a]嘧啶；A-187或3-GTS-三甲氧基(3-(環氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)矽烷，亦一般稱為3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷；MAK-甲基戊基酮；PBG-光產鹼劑；pphr或phr-份/百份樹脂；R.T.-室溫；LC-MS：液相層析-質譜分析；GPC：凝膠滲透層析法；Mw-重量平均分子量；PDI-多分散指數。
以下實施例描述在製備本發明組成物中用於製備如本文中所揭示之各種聚合物的程序。然而，應注意，此等實施例意欲在不限制本發明範疇的情況下說明本發明。
聚合物實施例
用於形成本發明之感光性組成物的聚合物在文獻中通常已知，且根據如上文所述之熟知文獻程序製備。
光可成像聚合物組成物及成像研究
以下實施例說明本發明之組成物之可成像性及與如本文所述之各種其他組分的交聯。
實施例1
具有單體組成DecNB/PENB/EONB(如藉由13C NMR所量測，31/42/27)(100份樹脂)之三元共聚物，Mw=73,800，PDI=2.6，溶解於具有特定量之添加劑的MAK中，表示為份/百樹脂(pphr)，CGI-90(5phr)、CPTX(7.5phr)、A-187(5phr)與作為溶劑之適量MAK在適當尺寸琥珀色HDPE瓶中混合。使混合物滾動18小時以產生均勻溶液。經由0.45μm孔隙聚四氟乙烯(PTFE)盤濾機在35psi壓力下過濾聚合物溶液，移除粒子污染物，將經過濾之聚合物溶液收集於低含量粒子HDPE琥珀色瓶中，且在5℃下儲存所得溶液。
將由此形成之組成物引入至室溫，且藉由旋轉塗佈以800rpm至1000rpm持續10秒及3500rpm至1000rpm勻變速度持續30秒塗覆至數個4吋直徑矽晶圓(厚度：10μm)。基板接著置放於150℃熱板上5分鐘，提供約10μm厚的聚合物膜。接著，經由50-730mJ/cm2之一系列曝光 能量使膜曝光成像。該膜接著使用MAK作為溶劑顯影2分鐘，且不沖洗。該晶圓接著在150℃或170℃下烘烤4分鐘。所有成像及顯影晶圓接著在顯微鏡下研究。
各種UV曝光條件以及曝光後烘烤(PEB)條件及在各個此等條件下獲得的影像之品質概述於表1中。
PEB-曝光後烘烤
實施例2
除了使用具有單體組成PENB/EONB(40/60)之共聚物，Mw=81,500，PDI=2.6以外，在此實施例2中實質上重複實施例1之程序。三種矽晶圓用組成物旋轉塗佈，且根據實施例1中所列舉之程序在如表2中所概述之各種曝光劑量及波長下成像。在顯影影像之後，該等晶圓在150℃下曝光後烘烤4分鐘。影像之品質概述於表2中。
自表2中所概述之資料顯而易見，實施例2之組成物在如其中所概述之各種曝光劑量下提供良好光可成像性。影像之圖案完整性亦展 示於圖1及2中。圖1展示在曝露於使用實施例2之組成物之矽晶圓上所形成的膜之4J/cm2寬帶之後獲得的圖案之光微影。自圖1顯而易見，可易於看見25μm通孔開口以及晶圓之總體良好光圖案。圖2展示獲自使用實施例2之組成物之膜在曝露於I線下1J/cm2之初始曝光劑量且接著寬帶下3J/cm2之第二次曝光劑量之後的影像。如由圖2所證明，總體圖案完整性仍良好，且另外，25μm通孔開口明顯地可見。
雖然本發明已藉由某些前述實施例來說明，但不應解釋為藉此受到限制；相反地，本發明涵蓋如上文所揭示之通用領域。在不背離其精神及範疇之情況下可作出各種修改及具體實例。

Claims (5)

  1. 一種光可成像的可用溶劑顯影的負型色調組成物，其包含：a)聚合物，其選自由以下組成之群：含有衍生自5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及2-(6-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)之重複單元的共聚物；含有衍生自5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及2-(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB)之重複單元的共聚物；含有衍生自5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)及2-(6-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)之重複單元的共聚物；含有衍生自5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)及2-(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB)之重複單元的共聚物；b)式(II)之光產鹼劑： 其中R3為(C6-C10)芳基(C1-C6)烷基；及c)載體溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物係選自由以下組成之群：含有衍生自5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及2-(6-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)之重複單元的共聚物；及含有衍生自5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及2-(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB)之重複單元的共聚物。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該聚合物係選自由以下組成之群：含有衍生自5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及2-(6-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)之重複單元的共聚物；含有衍生自5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及2-(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB)之重複單元的共聚物；及含有衍生自5-苄基雙環[2.2.1]庚-2-烯(BenNB)及2-(4-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)丁基)環氧乙烷(EHNB)之重複單元的共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該光產鹼劑為1-(1-苯乙基)八氫吡咯并[1,2-a]嘧啶。
  5. 一種光可成像的可用溶劑顯影的負型色調組成物，其包含：a)含有衍生自5-苯乙基雙環[2.2.1]庚-2-烯(PENB)及2-(6-(雙環[2.2.1]庚-5-烯-2-基)己基)環氧乙烷(EONB)之重複單元的共聚物；b)1-(1-苯乙基)八氫吡咯并[1,2-a]嘧啶；及c)載體溶劑。
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI649620B (zh) * 2015-02-18 2019-02-01 日商住友電木股份有限公司 含有光產鹼劑的光可成像組成物
CN111788246B (zh) * 2018-03-16 2022-06-10 3M创新有限公司 组合物、粘结方法和粘结组件

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060020068A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-26 Edmund Elce Photosensitive compositions based on polycyclic polymers for low stress, high temperature films
US20070249484A1 (en) * 2004-07-21 2007-10-25 Johannes Benkhoff Process for the Photoactivation and use of a Catalyst by an Inverted Two-Stage Procedure
US20130181199A1 (en) * 2012-01-16 2013-07-18 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Thermo-oxidatively Stable, Side Chain Polyether Functionalized Polynorbornenes for Microelectronic and Optoelectronic Devices and Assemblies Thereof

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6849377B2 (en) * 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
EP1246013A3 (en) 2001-03-30 2003-11-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
US6737215B2 (en) 2001-05-11 2004-05-18 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep ultraviolet lithography
US8030425B2 (en) 2002-07-03 2011-10-04 Promerus Llc Photosensitive compositions based on polycyclic polymers for low stress, high temperature films
JP5521999B2 (ja) * 2009-11-26 2014-06-18 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
WO2012053052A1 (ja) * 2010-10-19 2012-04-26 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物および半導体装置
KR101572049B1 (ko) 2012-09-25 2015-11-26 프로메러스, 엘엘씨 사이클로올레핀성 중합체를 함유하는 말레이미드 및 그의 용도
TWI649620B (zh) * 2015-02-18 2019-02-01 日商住友電木股份有限公司 含有光產鹼劑的光可成像組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060020068A1 (en) * 2004-07-07 2006-01-26 Edmund Elce Photosensitive compositions based on polycyclic polymers for low stress, high temperature films
US20070249484A1 (en) * 2004-07-21 2007-10-25 Johannes Benkhoff Process for the Photoactivation and use of a Catalyst by an Inverted Two-Stage Procedure
US20130181199A1 (en) * 2012-01-16 2013-07-18 Sumitomo Bakelite Co., Ltd. Thermo-oxidatively Stable, Side Chain Polyether Functionalized Polynorbornenes for Microelectronic and Optoelectronic Devices and Assemblies Thereof

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