TWI654246B - 用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物 - Google Patents
用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物Info
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Abstract
本發明揭露一種用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物，主要包括有以下重量百分比含量的材料：70~90%的一光聚合樹脂及重量百分比大於0且上限為20%的一無機化合物，其中，所述之光聚合樹脂為具有丙烯酸酯官能基之可光聚合的生物可分解聚合物，又，無機化合物可再與一矽烷交聯劑進行矽烷化反應，本發明之光聚合組合物因使用小分子量之光聚合樹脂，其於室溫下為液體狀態，有利於作為三維列印時所需的光固化材料。
Description
一種以具有丙烯酸酯官能基之可光聚合的生物可分解聚合物作為主體材料的用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物。
三維列印(3D-Printing)技術為一種快速成型(Rapid Prototyping)技術，其技術種類相當多元，包括如熔融沉積成型技術(Fused Deposition Modeling，FDM)、分層實體製造技術(Laminated Object Manufacturing，LOM)與立體光固化成型技術(Stereolithography，SLA)等，其中，立體光固化成型技術的技術原理是用特定波長與強度的“光”聚焦到“光固化材料”的表面，從而完成單層材料的圖形化，因其具有成型速度較快的優點，故而被廣泛使用，又，在講求環保觀念的現代，生物可分解聚合物(Biodegradable polymer，或稱生物降解聚合物)常被用來做為光固化材料的材料，如中國發明專利公告案第CN103923470B號「一種用於3d打印的生物可降解材料」，便揭露一種包括由20~45%的丙烯酸食品膠衍生物、10~40%的丙烯酸松香衍生物、
5~10%的月桂酸丙烯酸酯、5~15%的超細碳酸鈣、1-8%的乙烯基矽烷交聯劑、20-50%的羥基丙烯酸酯以及1~5%的光引髮劑所組成之用於3d打印的生物可降解材料，其材料的光降解率最高可達到95%，亦可參閱以下其他專利前案：(1)中華民國發明專利公告案第I480293B號「光硬化性樹脂及光硬化性樹脂組成物」；(2)中國發明專利公開案第CN103665802A號「一種用於3d打印的聚乳酸材料及其製備方法」；(3)中國發明專利公開案第CN103980682A號「一種用於3d打印的聚己內酯材料及其製備方法」。
惟，細究上述諸多前案所揭露之用於三維列印的組合物，可發現其仍皆不利使用於三維列印的漿料之中，如多為大分子量之生物可分解聚合物，如要混合成三維列印用之漿料材料，仍必須與其他單體或是寡聚物材料進行混合才行，是以，亟需開發一種包括有小分子量聚合物的三維列印材料。
有鑑於上述的問題，本發明人係依據多年來從事相關行業的經驗，針對現有的三維列印材料進行研究及分析，期能研發出較佳的三維列印材料；緣此，本發明之主要目的在於提供一種以具有丙烯酸酯官能基之可光聚合的
生物可分解聚合物，及未矽烷化或矽烷化的無機化合物作為主體材料，以利進行光聚合反應的用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物。
為達上述之目的，本發明之用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物主要由重量百分比為70~90%的一光聚合樹脂、重量百分比大於0且上限為20%的一無機化合物。
其中，所述之光聚合樹脂為一種具有丙烯酸酯官能基的可光聚合的生物可分解聚合物。
其中，所述之無機化合物為羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)、玻璃粉末如二氧化矽(SiO2)或二氧化鋯(ZrO2)、三氧礦化物(Mineral Trioxide Triaggrigate，MTA)，然不以此為限。
其中，所述之無機化合物可再與一矽烷交聯劑進行矽烷化反應(Silanization)藉以作表面修飾，又，所述之矽烷交聯劑為矽烷之Si-H鍵的氫原子被烷氧基取代的烷氧基矽烷，如單烷氧基矽烷交聯劑(Monoalkoxysilane)、雙烷氧基矽烷交聯劑(Diaikoxysilane)或三烷氧基矽烷交聯劑(Monoalkoxysilane)，然不以此為限。
承上，本發明之用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物除主要包括有重量百分比為70~90%的一光聚合樹脂、重量百分比大於0且上限為20%的一無機化合物外，可再包括有其他至少一種的添加劑。
其中，所述之添加劑為光引發劑(Phtoinitiator)、螢光增白劑或顏色添加劑之其中一種或組合。
其中，所述之光引發劑為苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物或醯基膦氧化物，然不以此為限，具體而言，苯偶姻化合物包括如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚；苯乙酮化合物包括如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮；蒽醌化合物包括如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌；噻噸酮化合物包括如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮；縮酮化合物包括如苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮；二苯基酮化合物包括如二苯基酮、4-苯甲醯基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-乙基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-丙基二苯硫醚；醯基膦氧化物包括如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物(簡稱TPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物，於較佳實施例下，本發明之光引發劑係為醯基膦氧化物的2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物。
其中，所述之光引發劑亦可為樟腦酮(Camphorquinone，CQ)、1-苯基-1,2-丙二酮(1-phenyl 1,2-propanedione，PPD)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯
(Ethyl-4-4dimethylaminobenzoate，EDAB或EDMAB)、二羥乙基-對甲基苯胺(Dihydroxyethyl-p-toluidine)或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate)。
其中，所述之螢光增白劑用以吸收紫外光並將其轉換為其他波長的光，其可為產品名稱為DOUBLE 127、DOUBLE CBS-1、DOUBLE KCB、DOUBLE KSN、DOUBLE OB、DOUBLE OB-1、DOUBLE OB-80、DOUBLE OB-90或螢光增白劑28(Fluorescent brightener 28)之其中一種，然不以此為限。於較佳實施例下，本發明之螢光增白劑係為產品名稱DOUBLETEX OB。
其中，所述之顏色添加劑用以改變材料的顏色，如可為氧化鈦、氧化鐵或色膏，然不以此為限。
為使 貴審查委員得以清楚了解本發明之目的、技術特徵及其實施後之功效，茲以下列各實施例，並搭配圖示進行說明，敬請參閱。
本發明之用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物主要由重量百分比為70~90%的一光聚合樹脂、重量百
分比大於0且上限為20%的一無機化合物所組成，除此之外，更可再包括有至少一種添加劑，其中，所述之添加劑為一光引發劑(Phtoinitiator)、一螢光增白劑或一顏色添加劑之其中一種或組合；於其中一個實施例下，本發明之用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物，係為以下重量百分百含量的各材料所組成：(1)重量百分比為70~90%的光聚合樹脂；(2)重量百分比大於0且上限為20%的無機化合物；(3)重量百分比大於0且上限為5%的光引發劑；(4)重量百分比大於0且上限為5%的螢光增白劑；(5)重量百分比大於0且上限為10%的顏色添加劑。然而，乃僅為本發明之其中一個實施例，本發明之光聚合組合物亦可為不包含有螢光增白劑或顏色添加劑之添加劑，特先陳明。
承上，所述之光聚合樹脂為一種具有丙烯酸酯官能基的可光聚合的生物可分解聚合物，其係藉由一丙烯醯氯與聚酯類化合物的一生物可分解聚合物進行反應而得，具體而言，本發明之光聚合樹脂係具有以下結構式(I)：
(結構式(I)中，n係表示1~99的整數，Ac表示丙烯醯基。)本發明所使用之光聚合樹脂的分子量較傳統高分子聚合物來得小，其於室溫下為液體狀態，故而有利於作為三維列印時所需的光固化材料。
承上，所述之重量百分比大於0且上限為20%的無機化合物為羥基磷灰石(Hydroxyapatite，HA)、玻璃粉末如二氧化矽(SiO2)或二氧化鋯(ZrO2)、三氧礦化物(Mineral Trioxide Triaggrigate，MTA)，然不以此為限，又，無機化合物可再與一矽烷交聯劑進行矽烷化反應(Silanization)藉以作表面修飾，經矽烷化作表面修飾後的無機化合物，如矽烷化羥基磷灰石，可用以增加粒子於光聚合樹脂中的分散能力、降低材料的黏稠度以及增加粒子與單體的鍵結能力，再者，所述之矽烷交聯劑為矽烷之Si-H鍵的氫原子被烷氧基取代的烷氧基矽烷，如單烷氧基矽烷交聯劑(Monoalkoxysilane)、雙烷氧基矽烷交聯劑(Dialkoxysilane)或三烷氧基矽烷交聯劑(Monoalkoxysilane)，然不以此為限。
承上，所述之重量百分比大於0且上限為5%的光引發劑在接受或吸收外界能量後會發生化學變化，分解為自由基或陽離子，從而引發本發明之光聚合樹脂進行聚合反應，光引發劑係為苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物或醯基膦氧化物，然不以此為限；就苯偶姻化合物而言，可包括如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚；就苯乙酮化合物而言，可包括如苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮；就蒽醌化合物而言，可包括如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-第三丁基蒽醌、1-氯蒽醌；就噻噸酮化合物而言，可包括如2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮；就縮酮化合物而言，可包括如苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮；就二苯基酮化合物而言，可包括如二苯基酮、4-苯甲醯基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醌、4-苯甲醯基-4'-乙基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4'-丙基二苯硫醚；就醯基膦氧化物而言，可包括如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物(簡稱TPO)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物；又，光引發劑亦可為樟腦酮(Camphorquinone，CQ)、1-苯基-1,2-丙二酮(1-phenyl 1,2-propanedione，PPD)、4-二甲氨基苯甲酸乙酯
(Ethyl-4-4dimethylaminobenzoate，EDAB或EDMAB)、二羥乙基-對甲基苯胺(Dihydroxyethyl-p-toluidine)或甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(2-(Dimethylamino)ethyl methacrylate)。在較佳實施例下，本發明之光引發劑係為醯基膦氧化物的2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯膦氧化物。
承上，所述之重量百分比大於0且上限為5%的螢光增白劑主要用以吸收紫外光，並將其轉換為其他波長的光，其可為產品名稱為DOUBLE 127、DOUBLE CBS-1、DOUBLE KCB、DOUBLE KSN、DOUBLE OB、DOUBLE OB-1、DOUBLE OB-80、DOUBLE OB-90或螢光增白劑28(Fluorescent brightener 28)之其中一種，然不以此為限。於較佳實施例下，本發明之螢光增白劑係為產品名稱DOUBLETEX OB。
承上，所述之重量百分比大於0且上限為10%的顏色添加劑主要用以改變材料的顏色，如可為氧化鈦、氧化鐵或色膏，然不以此為限。
綜上所述可知，本發明之用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物主要由重量百分比為70~90%的一光聚合樹脂，以及重量百分比大於0且上限為20%的一無機化合物所組成，又，可再添加如重量百分比大於0且上限為5%的一光引發劑、重量百分比大於0且上限為5%的一螢光增白劑或
重量百分比大於0且上限為10%的一顏色添加劑之其中一種或其組合，其中，無機化合物可未經矽烷化或經矽烷化反應，又，光聚合樹脂係具有以下結構式(I)：
(結構式(I)中，n係表示1~99的整數，Ac表示丙烯醯基。)
是以，本發明據以實施後，確實可達到本發明之目的，即提供一種以具有丙烯酸酯官能基之可光聚合的生物可分解聚合物，及未矽烷化或矽烷化的無機化合物作為主體材料，以利進行光聚合反應的用於三維列印之生物可分解的光聚合組合物。
唯，以上所述者，僅為本發明之較佳之實施例而已，並非用以限定本發明實施之範圍；任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神與範圍下所作之均等變化與修飾，皆應涵蓋於本發明之專利範圍內。
綜上所述，本發明之功效，係具有發明之「產業可利用性」、「新穎性」與「進步性」等專利要件；申請人爰
依專利法之規定，向 鈞局提起發明專利之申請。
Claims (2)
- 一種生物可分解的光聚合組合物，用以作為三維列印之漿料，其包括有重量百分比70~90%的一光聚合樹脂及重量百分比大於0且上限為20%的一無機化合物，其中，該光聚合樹脂具有以下結構式(I)：
- 一種生物可分解的光聚合組合物，用以作為三維列印之漿料，其包括有重量百分比70~90%的一光聚合樹脂及重量百分比大於0且上限為20%的一無機化合物，且該無機化合物可經與一矽烷交聯劑進行矽烷化反應。
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