TWI655657B - Electrolytic capacitor and method of manufacturing same - Google Patents
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Abstract
本發明之課題為提供一種能夠防止因無鉛回焊等所導致之耐電壓特性的劣化，且改善ESR特性的高耐電壓之電解電容器及其製造方法。
本發明之解決手段為使含有導電性高分子粒子、山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇、以及溶劑的分散體含浸於隔著隔離物來捲繞陽極電極箔與陰極電極箔的電容器元件，而形成含有60~92wt%之前述山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇的固體電解質層，並且使含有乙二醇的電解液填充於形成有該固體電解質層之電容器元件內的空隙部，而製成電解電容器。
Description
1]本發明係關於電解電容器及其製造方法，尤其，關於ESR特性及耐電壓特性良好的電解電容器及其製造方法。
利用有如同鉭或鋁等之具有閥作用的金屬之電解電容器，係藉由使作為陽極側對向電極之閥作用金屬成為燒結體或蝕刻箔等之形狀來將介電質擴大面積化，可得到小型且大容量，因此，被廣泛一般使用。尤其，使用固體電解質作為電解質之固體電解電容器，係除小型、大容量、低等價串聯電阻以外，還具備有容易晶片化、適於表面安裝等之特質，因此，成為電子機器之小型化、高機能化、低成本化所不可或缺者。
於此種之固體電解電容器中，作為小型、大容量用途，一般而言，係具有：隔著隔離物來捲繞由鋁等之閥作用金屬所構成的陽極箔與陰極箔而形成電容器元件，將固體電解質層形成於此電容器元件，將電容器元件收納於鋁等之金屬製殼體或合成樹脂製之殼體內，並加以
密封的結構。另外，陽極材料使用以鋁為首，尚有鉭、鈮、鈦等，陰極材料係使用與陽極材料相同種類之金屬。
此外，使用於固體電解電容器的固體電解質，雖已知有二氧化錳或7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(tetracyanoquinodimethane；TCNQ)錯合物，但近年來，存在有注目於反應速度和緩，且與陽極電極的氧化皮膜層之密著性優異的聚乙烯二氧基噻吩(polyethylenedioxythiophene；以下，記述為PEDOT)等之導電性高分子的技術(專利文獻1)。
於如此之捲繞型電容器元件形成由PEDOT等之導電性高分子所構成的固體電解質層之類型的固體電解電容器，係以如下的方式製作。首先，藉由在氯化物水溶液中之電化學性的蝕刻處理來將由鋁等之閥作用金屬所構成的陽極箔之表面予以粗面化，形成多數的蝕刻凹痕(etching pit)之後，在硼酸銨等之水溶液中施加電壓而形成成為介電質的氧化皮膜層(化成)。與陽極箔相同地，陰極箔雖亦由鋁等之閥作用金屬所構成，但於其表面僅實施蝕刻處理。
如上所述，隔著隔離物來捲繞於表面形成有氧化皮膜層的陽極箔與僅形成有蝕刻凹痕的陰極箔，而形成電容器元件。接著，於實施了修復化成的電容器元件，分別吐出3,4-乙烯二氧基噻吩(以下，記述為EDOT)等之聚合性單體與氧化劑溶液，或者浸漬於兩者之混合液，在電容器元件內促進聚合反應，而生成由PEDOT等之導
電性高分子所構成的固體電解質層。其後，將此電容器元件收納於有底筒狀之外裝殼體，而製作固體電解電容器。
[專利文獻1]日本特開平2-15611號公報
因此，近年來，如上所述之固體電解電容器被使用為車載用或一般電源電路用，而成為要求35V或63V左右之高耐電壓。為了在如此之用途中使用，期望有滿足在高溫下之熱安定性、或在低溫之充放電性能、更低ESR化等之要求項目的固體電解電容器。
此外，近年來，基於環境問題而使用有高熔點之無鉛焊料，使回焊溫度從200~220℃朝向230~270℃進一步高溫化。一般認為進行置於如此之高溫下的回焊時，其認為因為電解質層之熱劣化或結晶化，會使耐電壓降低。另外，如此之問題點，並不僅限於使用EDOT作為聚合性單體的情況，於使用其他的噻吩衍生物、吡咯、苯胺等的情況中也會同樣地產生。
本發明係為了解決上述課題而提案者，其目的為提供一種一面確保在低溫之充放電性能，一面減低
ESR，且於高溫時為長壽命的電解電容器及其製造方法。
此外，本發明之目的為提供一種能夠防止因無鉛回焊等所導致之耐電壓特性的劣化之高耐電壓的電解電容器及其製造方法。
本發明者等為了解決上述課題，屢經種種探討的結果，達成以下的結論。
通常，於形成導電性高分子後的電容器元件內，除了導電性高分子以外，亦存在有未參與聚合反應的單體或氧化劑及其他的反應殘留物。接著，一般認為此等導電性高分子以外之物質的耐電壓係比導電性高分子之耐電壓更低，因此，此等物質會使電解電容器之耐電壓降低。因此，本發明者等發現，藉由使含有導電性高分子粒子與至少山梨糖醇之特定的導電性高分子化合物分散於溶劑中之分散體含浸於電容器元件，而形成含有導電性高分子的電解質層，並填充含有乙二醇之電解液，而能夠避免此等之反應殘留物本身的混入，進而，為了防止因無鉛回焊所導致之耐電壓特性的劣化而屢次探討的結果，而完成了本發明。
亦即，本發明之電解電容器，其特徵為於隔著隔離物來捲繞陽極電極箔與陰極電極箔的電容器元件，形成使用含有導電性高分子粒子、與山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇的導電性高分子化合物分散體之固體電解質層，
且前述固體電解質層為含有60~92wt%之前述山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇，並且使含有乙二醇的電解液填充於形成有該固體電解質層的電容器元件內之空隙部。
此外，本發明之電解電容器之製造方法，其特徵為包含：將含有導電性高分子粒子、山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇、以及溶劑的導電性高分子化合物分散體含浸於隔著隔離物來捲繞陽極電極箔與陰極電極箔的電容器元件之含浸步驟；前述含浸步驟之後經過乾燥步驟，於電容器元件中形成含有60~92wt%之前述山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇的固體電解質層之固體電解質形成步驟；以及使含有乙二醇的電解液填充於形成有前述固體電解質層之電容器元件內的空隙部之電解液填充步驟。
依據本發明，則可提供一種確保在低溫之充放電性能，同時為低ESR，且於高溫時亦為長壽命的電解電容器。此外，依據本發明，則可防止因無鉛回焊等所導致之耐電壓特性的劣化。
以下，一面揭示用以製造本發明之電解電容器的代表性製造程序，一面更詳細地說明本發明。
本發明之電解電容器之製造方法的一例子係如下所述。亦即，隔著隔離物來捲繞於表面形成有氧化皮膜層的陽極箔與陰極箔，而形成電容器元件(元件形成步驟)。另外，亦可因應需要而對於此電容器元件實施修復化成。接著，使此電容器元件，含浸於含有導電性高分子(因應需要而進一步含有摻雜劑)粒子、山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇、以及溶劑的導電性高分子化合物分散體(含浸步驟)，經過乾燥而形成含有導電性高分子、山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇的固體電解質層(固體電解質形成步驟)。其後，將此電容器元件浸漬於特定的電解液中，將此電解液填充於電容器元件內的空隙部(電解液填充步驟)。接著，將此電容器元件插入外裝殼體，將封口橡膠安裝於開口端部，藉由填縫加工而密封之後，進行熟化，而形成電解電容器(密封步驟)。
陽極箔，係可使用將平板狀之金屬箔(例如，鋁等之閥作用金屬箔)進行蝕刻處理，進一步藉由化成處理而形成有介電質氧化皮膜的蝕刻箔。陰極箔，係可使用與陽極箔相同地將平板狀之金屬箔進行蝕刻處理，因應需要藉由化成處理而形成有薄的介電質氧化皮膜(1~10V左右)的蝕刻箔。陽極箔及陰極箔，例如，將100μm之鋁箔藉由交流蝕刻而形成微細的細孔(蝕刻凹痕)，其後在磷酸等之水溶液中進行化成處理，而於表面形成介電質氧化皮
膜。
於陽極箔與陰極箔，係分別連接有電極拉出手段，並且隔著隔離物來捲繞而形成有電容器元件。隔離物係可列舉：將合成纖維作為主體之不織布隔離物、或將纖維素纖維作為主體之隔離物等。合成纖維係可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、此等之衍生物等之聚酯系纖維、維尼隆(vinylon)系纖維、脂肪族聚醯胺、芳香族聚醯胺、半芳香族聚醯胺、全芳香族聚醯胺等之聚醯胺系纖維、聚醯亞胺系纖維、聚乙烯纖維、聚丙烯纖維、三甲基戊烯纖維、聚苯硫醚纖維、丙烯酸纖維、醯胺纖維等。纖維素纖維係可列舉：牛皮紙漿(kraft)、馬尼拉麻、西班牙草、溶劑紡絲嫘縈纖維、棉布纖維等。此外，亦可使用混合有合成纖維與纖維素纖維者。
如上述般，對於所形成的電容器元件，實施特定的修復化成。修復化成的化成液，雖可使用磷酸二氫銨、磷酸氫二銨等之磷酸系的化成液、硼酸銨等之硼酸系的化成液、己二酸銨等之己二酸系的化成液，但其中，以使用磷酸二氫銨較為理想。此外，浸漬時間係以5~120分鐘較為理想。
導電性高分子化合物分散體，例如，較佳為使用將混合有由聚-(3,4-伸乙基二氧基噻吩)(以下，稱為
PEDOT)所構成的導電性高分子化合物粒子與由聚苯乙烯磺酸所構成的摻雜劑之固體成分者溶解於溶劑的水中者。此外，導電性高分子化合物之濃度，可設為相對於水溶液為1~10%。另外，導電性高分子化合物之分散液的溶劑，只要使導電性高分子化合物溶解者，則亦可為水以外之溶劑。在此，上述粒子，係指亦包含導電性高分子之一次粒子、或凝聚導電性高分子化合物及摻雜劑的凝聚物(二次粒子)或此等之粉末者。
具體而言，導電性高分子化合物分散體所含有的導電性高分子化合物，較佳為混合有由噻吩或其衍生物的粒子與由高分子磺酸所構成的摻雜劑之固體成分者。導電性高分子化合物分散體，係可藉由將作為聚合性單體之噻吩或其衍生物，在作為摻雜劑的高分子磺酸之存在下，在水中或水性液中進行氧化聚合而得到。作為導電性高分子之噻吩或其衍生物中之噻吩衍生物係可列舉例如：3,4-乙烯二氧基噻吩、3-烷基噻吩、3-烷氧基噻吩、3-烷基-4-烷氧基噻吩、3,4-烷基噻吩、3,4-烷氧基噻吩等。該烷基或烷氧基的碳數係以1~16較為適合，特佳為3,4-乙烯二氧基噻吩。此外，並不限定於噻吩，亦可使用吡咯或其衍生物。作為由此等聚合性單體所得到的導電性高分子特別佳者係可列舉：聚噻吩、聚乙烯二氧基噻吩、聚吡咯。作為摻雜劑之高分子磺酸方面，係適合使用聚苯乙烯磺酸碸或對甲苯磺酸等。
於此導電性高分子化合物分散體中，係進一步含有山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇。藉由於所得到的固體電解質層中含有山梨糖醇，會改善初期的ESR特性，此外，亦提昇耐電壓。可與山梨糖醇一起被含有的多元醇係可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧乙二醇、丙三醇、木糖醇、丁四醇、甘露醇、二季戊四醇、季戊四醇。此外，於任一多元醇中，皆以沸點180℃以上之多元醇為佳。此乃在導電性高分子化合物分散體之乾燥步驟中，可使上述多元醇不易飛散而殘留於固體電解質層中之故。上述多元醇當中，尤其以可減低ESR特性之乙二醇較為適合。
另外，為了導電性高分子化合物分散體之含浸性、導電度的提昇，亦可於導電性高分子化合物分散體中添加各種添加劑(例如，矽烷偶合劑或聚乙烯醇等)，或藉由陽離子添加而進行中和。
將電容器元件含浸於導電性高分子化合物分散體的時間，雖依據電容器元件的尺寸而定，但以於 5×3L左右之電容器元件中為5秒鐘以上，於 9×5L左右之電容器元件中為10秒鐘以上較為理想，至少亦必需含浸5秒鐘。另外，即使長期間含浸亦不會造成特性上的損害。此外，如上述般進行含浸之後，以在減壓狀態下保持較為適
合。其理由乃被認為是揮發性溶劑之殘留量會變少之故。
將導電性高分子化合物分散體含浸於電容器元件之後，以特定溫度乾燥電容器元件。乾燥溫度，較佳為在100~160℃下0.5~3小時。藉由經過此乾燥步驟，含有導電性高分子、與山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇之固體電解質層，會被形成於電容器元件中，尤其是蝕刻箔之蝕刻凹痕內的氧化皮膜層之上。另外，此導電性高分子化合物分散體之含浸步驟及乾燥步驟，係可因應需要而進行複數次。
在此，藉由將導電性高分子化合物分散體含浸於電容器元件，並經過乾燥步驟，而於電容器元件中形成含有導電性高分子之固體電解質層。但，於此固體電解質層中，會殘留導電性高分子化合物分散體中含有的導電性高分子及摻雜劑、山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇、及因應需要所添加的其他添加劑。固體電解質層中所含有的山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇之含量，係以60~92wt%為佳。藉由將山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇之含量設為此範圍，可藉由與後述之電解液中所含有的乙二醇之親和性而改善導電性高分子化合物之導電率，此外亦可得到對蝕刻凹痕內的氧化皮膜層之良好的被覆狀態，也就是導電性高分子化合物之安定性，而提昇ESR特性及耐電壓特性。在此，未達60wt%時，山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇之
含量並不充分，因此ESR特性或耐電壓特性之提昇效果較少。此外，一般認為若超過92wt%則導電性高分子化合物並不充分，因進入導電性高分子之粒子間、或電極箔與導電性高分子粒子之間的醇類而會降低導電度，使作為製品特性之ESR特性劣化。
於電容器元件內形成含有導電性高分子化合物、與山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇之固體電解質層之後，填充於電容器元件內的電解液，係可使用電解電容器用電解液。電解液中所能使用的溶劑，雖可列舉：γ-丁內酯、乙二醇、環丁碸、二甲基甲醯胺、水及此等混合溶劑等作為溶劑的例子，但較佳為使用其沸點為作為壽命試驗溫度之120℃以上的溶劑。尤其，若使用乙二醇，則使初期ESR特性或耐電壓特性成為良好。
亦即，使用乙二醇溶劑時，如依據後述之實施例所明瞭般，可得知與使用不含乙二醇之溶劑的情況相比較，其ESR降低並且耐電壓特性提昇。其理由乃被認是基於乙二醇具有促進導電性高分子之聚合物鏈的延伸之效果，因而導電度會提昇，而ESR會降低。此外，一般認為其與固體電解質層所含有的導電性高分子或山梨糖醇、多元醇等之親和性佳，而可使導電性高分子安定化，並且可存在達蝕刻凹痕的深部，因而耐電壓特性會提昇。又，於電解液中之乙二醇的含量，相對於溶劑較佳為
10wt%以上。
進而，於含有乙二醇之溶劑中，亦可追加使用由γ-丁內酯等之內酯系或環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸所選出的至少1種之溶劑。內酯系係改善在低溫之ESR特性，環丁碸系之溶劑係高沸點，因此，抑制電解液之蒸散，而使高溫特性成為良好。
電解液係可列舉：由上述之溶劑、與有機酸、無機酸以及有機酸與無機酸之複合化合物的至少1種之銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓鹽、胺鹽等溶質所構成的溶液。上述有機酸係可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、馬來酸、己二酸、苯甲酸、甲苯甲酸、庚酸、丙二酸、1,6-癸二羧酸、1,7-辛二羧酸、壬二酸等之羧酸、酚類。此外，無機酸係可列舉：硼酸、磷酸、亞磷酸、次磷酸、磷酸酯、碳酸、矽酸等。有機酸與無機酸之複合化合物係可列舉：硼二水楊酸(borodisalicylic acid)、硼二草酸、硼二甘醇酸等。
此外，上述有機酸、無機酸、以及有機酸與無機酸之複合化合物之至少1種的鹽係可列舉：銨鹽、4級銨鹽、4級化脒鎓鹽(quaterized amidinium salts)、胺鹽等。4級銨鹽之4級銨離子係可列舉：四甲基銨、三乙基甲基銨、四乙基銨等。4級化脒鎓係可列舉：乙基二甲基咪唑啉、四甲基咪唑啉等。胺鹽之胺係可列舉：1級胺、2級胺、3級胺。1級胺係可列舉：甲基胺、乙基胺、丙基胺等、2級胺係可列舉：二甲基胺、二乙基胺、
乙基甲基胺、二丁基胺等、3級胺係可列舉：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、乙基二異丙基胺等。
進而，若使用硼二水楊酸之鹽作為電解液之溶質，則-40℃之低溫充放電試驗後的ESR特性會成為良好。
此外，電解液之添加劑係可列舉：聚氧乙二醇、硼酸與多糖類(甘露醇、山梨糖醇等)之錯化合物、硼酸與多元醇之錯化合物、硝基化合物(o-硝基苯甲酸、m-硝基苯甲酸、p-硝基苯甲酸、o-硝基酚、m-硝基酚、p-硝基酚等)、磷酸酯。
進而，電解液之添加劑係可列舉山梨糖醇。藉由使電解液中含有山梨糖醇，而可藉由與固體電解質中所含有的山梨糖醇之相互作用，大幅改善回焊後之耐電壓降低率。一般認為，此乃藉由使電解液中含有山梨糖醇，而使固體電解質中所含有的山梨糖醇不易溶出於電解液中之故，因而藉由山梨糖醇，可維持導電性高分子化合物良好地被覆於蝕刻凹痕內之氧化皮膜層的表面之狀態，而可抑制耐電壓特性的劣化。於電解液中之山梨糖醇的含量，相對於電解液之溶劑以1~10wt%較為適合。
將如上述之電解液填充於電容器元件時，其填充量，雖只要可填充於電容器元件內之空隙部則為任意，但較佳為電容器元件內之空隙部的3~100%。
電容器元件係與電解液一起被插入外裝殼體，將封口橡膠安裝於開口端部，藉由填縫加工而密封之後，進行熟化，而製作電解電容器。此外，除外裝殼體以外，亦可將電容器元件被覆環氧樹脂等之絕緣性樹脂的外裝，進行熟化，而製作電解電容器。
如上所述般，藉由於電容器元件內形成含有山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇之固體電解質層之後，將此電容器元件浸漬於含有乙二醇之電解液中，將此電解液填充於電容器元件內的空隙部，而可防止因無鉛回焊所致之耐電壓特性的劣化，且改善ESR特性。
接著，基於以下述方式所製造的實施例及比較例更詳細地說明本發明。
首先，在經蝕刻而於表面形成有氧化皮膜層的陽極箔、與經蝕刻而於表面形成有5V之氧化皮膜的陰極箔，連接電極拉出手段，隔著將纖維素纖維作為主體的隔離物來捲繞兩電極箔，而形成元件形狀為6.3×6.1L之電容器元件。接著，將此電容器元件浸漬於磷酸二氫銨水溶液中40分鐘，進行修復化成。其後，浸漬於水溶液
中含有PEDOT微粒子與聚苯乙烯磺酸、山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇的導電性高分子化合物分散體中，拉起電容器元件，在約150℃下乾燥。進而，將對此電容器元件的導電性高分子化合物分散體之浸漬-乾燥重複進行2次，如表1及表2所示般於電容器元件形成含有導電性高分子化合物、山梨糖醇或山梨糖醇及多元醇之固體電解質層。其後，於此電容器元件填充表1及表2所示之電解液。接著，將此電容器元件插入有底筒狀之外裝殼體，將封口橡膠安裝於開口端部，藉由填縫加工而密封。然後，藉由電壓施加進行熟化，而形成電解電容器。另外，此電解電容器之額定電壓為35WV。此外，變更此電解電容器之電極箔及熟化條件而製作出63WV之電解電容器。
將此等電解電容器之試驗結果顯示於表1及表2。初期ESR特性及進行了125℃、1500小時無負荷放置試驗後之ESR特性、在-40℃的低溫充放電試驗後之ESR特性，係以35WV者進行評估。此外，回焊前之耐電壓上昇率及回焊後之耐電壓降低率係以63WV者進行評估。另外，回焊前之耐電壓上昇率，係指除不填充電解液以外，以與比較例2相同的方法製作63WV之電解電容器(比較用電解電容器)，將此比較用電解電容器之回焊前的耐電壓作為基準，顯示各實施例及比較例之電解電容器的耐電壓上昇率者。另一方面，回焊後之耐電壓降低率，係指將各實施例及比較例之電解電容器的回焊前之耐電壓作為基準，顯示因進行回焊所致之耐電壓的降低率者。以
下，回焊前之耐電壓上昇率、回焊後之耐電壓降低率係以相同的手法顯示之值。另外，回焊之峰值溫度係設為260℃。此外，於本說明書中，ESR特性皆係顯示於100kHz(20℃)時之值。
EG：乙二醇
GBL：γ-丁內酯
TMS：環丁碸
BSalA：硼二水楊酸
TMA：三甲基胺
依據表1結果可知：於固體電解質中含有特
定量的山梨糖醇，且於電解液中含有乙二醇之實施例1至實施例3之電解電容器，與比較例1至比較例4之電解電容器相比較，其初期ESR低，進而，於高溫試驗後ESR亦低。此外亦可知：山梨糖醇之在固體電解質中的含量為95wt%之比較例4，在低溫之充放電試驗後的ESR特性會大幅地惡化。
此外，實施例1至實施例3之電解電容器，與比較例1至比較例3之電解電容器相比較，回焊前之耐電壓上昇率高，且回焊後之耐電壓降低率低，故可知本發明之電解電容器係具有高耐電壓特性，即使回焊溫度為高溫亦可防止耐電壓特性的劣化。
由以上內容可知：於將山梨糖醇設為在固體電解質中之含量為60~92wt%，且使用含有乙二醇之電解液的電解電容器中，係ESR特性低，且耐電壓特性亦為良好。
此外，依據表2結果可知：於固體電解質中含有山梨糖醇及乙二醇，且於電解液中含有乙二醇之實施例4至實施例6之電解電容器，與比較例5至比較例6之電解電容器相比較，其初期ESR低，進而，於高溫試驗後ESR特性亦低。此外亦可知：山梨糖醇及乙二醇之在固體電解質中的含量為95wt%之比較例6，係在低溫時之充放電試驗後的ESR特性大幅地惡化。
此外，實施例4至實施例6之電解電容器，與比較例5之電解電容器相比較，其回焊前之耐電壓上昇
率高，且回焊後之耐電壓降低率低。因而可知：本發明之電解電容器係具有高耐電壓特性，且即使回焊溫度為高溫，亦可防止耐電壓特性的劣化。
由以上內容可知：於將山梨糖醇及乙二醇設為在固體電解質中之含量為60~92wt%，且使用含有乙二醇之電解液的電解電容器中，係ESR特性低，且耐電壓特性亦為良好。
接著，變更於固體電解質中所含有的多元醇之種類，此外亦變更含有乙二醇之電解液組成，以35WV者評估初期ESR特性、125℃、1500小時無負荷放置試驗後之ESR特性、在-40℃之低溫充放電試驗後之ESR特性，且以63WV者評估回焊前之耐電壓上昇率及回焊後之耐電壓降低率，將其結果顯示於表3。
PhA：鄰苯二甲酸
AzA：壬二酸
TEA：三乙基胺
依據表3結果，於使用丙三醇或甘露醇作為多元醇的實施例7及實施例8之電解電容器中，與比較例2之電解電容器相比較，其ESR特性及耐電壓特性成為良好的結果。此外，於使用硼二水楊酸三乙基胺、鄰苯二甲酸三乙基胺或壬二酸三乙基胺作為電解液之溶質的實施例9至實施例11之電解電容器中，與比較例7至比較例9之電解電容器相比較，其ESR特性及耐電壓特性成為良好的結果。
接著，以35WV者評估變更於電解液中所含有的乙二醇之含量後之電解液組成的初期ESR特性、125℃、1500小時無負荷放置試驗後之ESR特性、在-40℃之低溫充放電試驗後之ESR特性，此外，以63WV者評估回焊前之耐電壓上昇率及回焊後之耐電壓降低率，將其結果顯示於表4。
由表4結果可知：藉由增加乙二醇之含量，而使初期ESR特性及於高溫之ESR特性成為良好。尤
其，於電解液之溶劑中的乙二醇含量為10wt%以上之實施例13至實施例18的電解電容器中，與乙二醇含量為5wt%之實施例12相比較，其初期ESR特性、高溫試驗後之ESR特性及耐電壓特性較為良好的結果。
接著，以35WV者評估使電解液含有山梨糖醇，且改變其含量後之電解液組成的初期ESR特性、125℃、1500小時無負荷放置試驗後之ESR特性、在-40℃之低溫充放電試驗後之ESR特性，且以63WV者評估回焊前之耐電壓上昇率及回焊後之耐電壓降低率，將其結果顯示於表5。
由表5結果，於在固體電解質中含有60wt%山梨糖醇及多元醇，進而在電解液中亦含有山梨糖醇的實施例19至實施例24之電解電容器中，與在固體電解質中含有20wt%山梨糖醇，且在電解液中進一步含有山梨糖醇的比較例10之電解電容器相比較，其初期ESR特性、
於高溫之ESR特性及耐電壓特性成為良好的結果。可知：特別是藉由使固體電解質中含有特定量之山梨糖醇及多元醇，且使電解液中含有山梨糖醇，而可大幅改善回焊後之耐電壓降低率。另外，依據對於電解液之溶劑含有0.5wt%之山梨糖醇的實施例19之電解電容器，係回焊後之耐電壓降低率的改善效果低，此外於對於電解液之溶劑含有12wt%之山梨糖醇的實施例24之電解電容器中，在-40℃之低溫充放電試驗後之ESR特性惡化，可知山梨糖醇相對於電解液之溶劑的含量較適合為1~10wt%。
此外，於變更固體電解質中之山梨糖醇及多元醇組成，且變更含有山梨糖醇之電解液組成的實施例25至實施例27之電解電容器中，藉由在固體電解質中含有特定量之山梨糖醇，在電解液中亦含有山梨糖醇，ESR特性或耐電壓特性會成為良好的結果。
Claims (7)
- 一種電解電容器，其特徵為於隔著隔離物(separator)來捲繞陽極電極箔與陰極電極箔的電容器元件，形成使用含有導電性高分子粒子、與山梨糖醇及山梨糖醇以外之多元醇的導電性高分子化合物分散體之固體電解質層，且前述固體電解質層係含有60~92wt%之前述山梨糖醇及山梨糖醇以外之多元醇，並且使於溶劑中含有10wt%以上之乙二醇的電解液填充於形成有該固體電解質層的電容器元件內之空隙部。
- 如請求項1之電解電容器，其中前述山梨糖醇以外之多元醇，沸點為180℃以上。
- 如請求項1或2之電解電容器，其中前述山梨糖醇以外之多元醇，為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧乙二醇、丙三醇、木糖醇、丁四醇、甘露醇、二季戊四醇、季戊四醇。
- 如請求項1或2之電解電容器，其中於前述電解液中係含有山梨糖醇。
- 如請求項1或2之電解電容器，其中於前述電解液中，係作為溶劑而進一步含有γ-丁內酯，且含有由有機酸、無機酸、及有機酸與無機酸之複合化合物之至少1種的銨鹽、四級銨鹽、四級化脒鎓鹽(quaternized amidinium salts)、及胺鹽中所選出的溶質。
- 如請求項1或2之電解電容器，其中於前述電解液中係進一步含有由環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基 環丁碸中所選出的至少1種溶劑。
- 一種電解電容器之製造方法，其特徵為包含：將含有導電性高分子粒子、山梨糖醇及山梨糖醇以外之多元醇、以及溶劑的導電性高分子化合物分散體含浸於隔著隔離物來捲繞陽極電極箔與陰極電極箔的電容器元件之含浸步驟；前述含浸步驟之後經過乾燥步驟，於電容器元件中形成含有60~92wt%之前述山梨糖醇及山梨糖醇以外之多元醇的固體電解質層之固體電解質形成步驟；以及使於溶劑中含有10wt%以上之乙二醇的電解液填充於形成有前述固體電解質層之電容器元件內的空隙部之電解液填充步驟。
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