TWI659455B - 沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程 - Google Patents

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TWI659455B
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秀美 末盛
Hidemi Suemori
維爾傑米 J. 波爾
Viljami J. Pore
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荷蘭商Ａｓｍ Ｉｐ控股公司
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Abstract

本發明提供沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，所述鈦奈米層疊體薄膜可用於例如積體電路製造中，例如用於在節距倍增製程中形成間隔壁。在某些實施例中，包括氧化鈦層及氮化鈦層的鈦奈米層疊體薄膜沈積於例如已有遮罩特徵的三維特徵上。可定向地蝕刻共形的鈦奈米層疊體薄膜，以僅保持沈積於或形成於已有三維特徵的側壁上的鈦奈米層疊體。接著藉由蝕刻製程移除所述三維特徵，而餘留節距加倍的鈦奈米層疊體薄膜。

Description

沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程
本發明大體而言是有關於半導體裝置製造的領域，且更具體而言是有關於鈦奈米層疊體膜的沈積。所述鈦奈米層疊體可被用於例如形成積體電路的製程中。
對於降低積體電路的尺寸存在有極高的需求。此需求源於，例如是，對於提高可攜帶性、提高計算能力、增大記憶體容量、及提高能源效率的需要。為降低積體電路的尺寸，須同樣地降低例如是構成特徵、電性裝置及互連線路的尺寸。
對降低尺寸的需求已推動產業不斷降低積體電路中構成特徵的尺寸。舉例而言，例如是動態隨機存取記憶體(dynamic random access memory，DRAM)、快閃記憶體、靜態隨機存取記憶體(static random access memory，SRAM)、鐵電式(ferroelectric，FE)記憶體、場效電晶體(field effect transistor，FET)(例如，如同鰭片式場效電晶體的多閘極場效電晶體等)的電晶體、記憶體電路或記憶體裝置被不斷製作得更小。
作為一個實例，動態隨機存取記憶體通常包括數百萬個習知為記憶體胞元的相同的電路元件。在其最一般的形式中，記憶體胞元通常由兩個電性裝置組成：儲存電容器及存取場效電晶體。每一記憶體胞元均為可儲存一位元(二進制數位)資料的可定址位置。可經由電晶體將位元寫入至胞元且可藉由感測電容器中的電荷來讀取位元。藉由降低構成例如是記憶體胞元的電性裝置的尺寸及降低存取所述記憶體胞元的傳導線路的尺寸，所述記憶體裝置可被製作得更小。此外，藉由將更多記憶體胞元安裝於所述記憶體裝置中的給定區域上，可增大儲存容量。
特徵尺寸方面的不斷降低對用於形成所述特徵的技術提出了更大需求。舉例而言，光微影通常用於將特徵(例如，導電性線路)圖案化。當以光微影處理時，節距的概念可被用於闡述該些特徵的尺寸。節距被定義為兩個相鄰特徵中的相同點之間的距離。該些特徵通常由自身之間的空間界定，所述空間通常由例如是絕緣體的材料填充。因此，節距可被視為特徵的寬度與位於所述特徵一側上將該特徵與相鄰的特徵分隔開的空間的寬度的總和。然而，基於例如光學元件、或在光微影技術中使用的光的波長的因素，光微影技術各自具有最小節距，在低於所述最小節距時，特定光微影技術不能可靠地形成特徵。因此，光微影技術的最小節距是不斷減小特徵尺寸的阻礙。
節距加倍(pitch doubling)、節距倍增或間隔壁界定的雙重/四重圖案化是超出光微影技術的最小節距而延伸光微影技術能 力的方法。在節距加倍製程期間，間隔壁膜層形成於或沈積於已有遮罩特徵的上方。接著較佳地使用定向蝕刻(例如，反應性離子蝕刻)蝕刻間隔壁膜，藉此僅餘留所述間隔壁或自原始遮罩特徵的側壁延伸或形成的材料。在移除原始遮罩特徵時，僅將所述間隔壁保持於所述基板上。因此，在給定的節距先前包括界定一個特徵及一個空間的圖案處，相同的寬度現在包括兩個特徵及兩個空間，在此種情形中，所述空間由所述間隔壁界定。因此，有效地減小了可使用光微影技術的最小的特徵尺寸。當以上實例中的所述節距實際上被減半時，此節距降低被稱作節距「加倍」，乃因特徵的線性密度加倍。可額外進行數次上述製程，其中利用新形成的間隔壁作為原始遮罩特徵來再次使節距減半或使特徵的線性密度四重化。
在間隔壁的應用中，例如在如上所述的節距倍增製程中，需要具有特定蝕刻特性的材料來進行裝置製造。節距倍增製程中的原始遮罩特徵通常為高溫二氧化矽(thermal silicon dioxide (SiO2))，其中使用氫氟酸來蝕刻或移除所述遮罩特徵。較佳地，，在將所述高溫二氧化矽遮罩特徵完全蝕刻掉時，保持間隔壁材料完整。因此，需要具有例如在氫氟酸中蝕刻速率較高溫二氧化矽的蝕刻速率低的間隔壁膜材料。
此外，由於間隔壁形成於預圖案化的特徵的側壁上，因此間隔壁膜較佳地為共形的。為達成此共形性，通常使用例如原子層沈積(atomic layer deposition，ALD)或電漿增強原子層沈積(plasma enhanced atomic layer deposition，PEALD)等沈積技術。 節距倍增製程中使用的模板材料亦可降低所容許的熱預算，故傾向例如電漿增強原子層沈積等較低溫度的沈積技術。
二氧化鈦(TiO2)是相較於高溫二氧化矽具有有利的蝕刻選擇性的材料，且二氧化鈦可藉由電漿增強原子層沈積以相對低的溫度共形地生長。四(二乙基胺)鈦(TDEAT)或其他烷醯胺通常被用作鈦前驅物，而O2電漿通常被用作氧前驅物。然而，TiO2容易因，例如是，如同電漿或溫度的額外能量而結晶，此造成間隔壁膜粗糙而致使所得的間隔壁對於其目的用途而言不可接受。儘管TiO2為光滑、非晶的，TiO2可能會在某些情形中生長為厚度達20奈米的薄膜，較厚的TiO2膜的生長或額外能量的使用會導致結晶化。
因此，需要在保持有利的蝕刻選擇性的同時形成或沈積光滑的且非晶的共形薄膜的方法。
根據本發明的某些態樣，提供沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程。所述鈦奈米層疊體膜可被用於例如積體電路製造中。所述製程可包括藉由第一沈積製程的至少一個循環來沈積包含氮、氧及/或碳的第一鈦材料層，藉由第二沈積製程的至少一個循環來沈積第二氧化鈦層，以及至少重複進行所述沈積第一鈦材料層的步驟，直至已形成所期望厚度的鈦奈米層疊體薄膜。在某些實施例中，所述第一鈦材料包含氮氧化鈦、碳氧化鈦、氮化鈦及碳化鈦中的至少 一者。
在某些實施例中，所述製程可用以在積體電路製造製程中形成間隔壁。在某些實施例中，所述第一鈦材料層可包含氮化鈦且所述第二氧化鈦層可包含氧化鈦。在某些實施例中，所述第一沈積製程的循環數目可大於所述第二沈積製程的循環數目的約2倍。在某些實施例中，在所述第一沈積製程每執行約1個循環至每執行約100個循環時，可執行所述第二沈積製程的循環。在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜中的所述第一鈦材料層的數目對所述第二氧化鈦層的數目的比例可為約1：1至約100：1。在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜中第一鈦材料層的數目對第二氧化鈦層的數目的比例可為約1：1至約50：1。在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜中第一鈦材料層的數目對第二氧化鈦層的數目的比例可為約1：1至約30：1。
在某些實施例中，所述第一沈積製程可包括至少一個循環，所述循環包括：使基板接觸第一氣相鈦前驅物；移除過量的第一氣相鈦前驅物及反應副產物(若有)；使所述基板接觸第一氣相反應物；移除過量的第一氣相反應物及反應副產物(若有)；以及重複進行所述接觸步驟及所述移除步驟，直至形成所期望厚度的包含氮、氧及/或碳的第一鈦材料層。在某些實施例中，所述第一沈積製程可為原子層沈積(ALD)製程。在某些實施例中，所述第一沈積製程可為電漿增強原子層沈積(PEALD)製程。在某些實施例中，所述第一氣相鈦前驅物可包含烷醯胺配位體。在某些實施例 中，所述第一氣相鈦前驅物可包含四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲基胺)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺)鈦(TDEAT)及四(甲乙基胺)鈦(TEMAT)中的至少一者。在某些實施例中，所述第一氣相反應物可包含氮、氧、及氫中的至少一者。在某些實施例中，所述第一氣相反應物可包含NH3、N2H2、氮電漿、氮自由基、氮原子、O2、O3、H2O、氧電漿、氧自由基、氧原子、H2、氫電漿、氫自由基及氫原子中的至少一者。
在某些實施例中，所述第二沈積製程可包括至少一個循環，所述循環包括：使所述基板接觸第二氣相鈦前驅物；移除過量的第二氣相鈦前驅物及反應副產物(若有)；使所述基板接觸包含氧的第二氣相反應物；移除過量的第二氣相反應物及反應副產物(若有)；以及重複進行所述接觸步驟及所述移除步驟，直至形成所期望厚度的第二氧化鈦層。在某些實施例中，所述第二沈積製程可為原子層沈積(ALD)製程。在某些實施例中，所述第二沈積製程可為電漿增強原子層沈積(PEALD)製程。在某些實施例中，所述第二氣相鈦前驅物可包含烷醯胺配位體。在某些實施例中，所述第二氣相鈦前驅物可包含四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲基胺)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺)鈦(TDEAT)、及四(甲乙基胺)鈦(TEMAT)中的至少一者。在某些實施例中，所述第一氣相鈦前驅物與所述第二氣相鈦前驅物可為相同的。在某些實施例中，所述第二氣相反應物可包含氧。在某些實施例中，所述第二氣相反應物可包含O2、O3、H2O、氧電漿、氧自由基及氧原子中的至少一者。
在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜的乾蝕刻速率對二氧化矽的乾蝕刻速率的比例可為約1：3。在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜的乾蝕刻速率對二氧化矽的乾蝕刻速率的比例可為約1：5。在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜的乾蝕刻速率對二氧化矽的乾蝕刻速率的比例可為約1：10。在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜的濕蝕刻速率對二氧化矽的濕蝕刻速率的比例可為約1：3。在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜的濕蝕刻速率對二氧化矽的濕蝕刻速率的比例可為約1：5。在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜的濕蝕刻速率對二氧化矽的濕蝕刻速率的比例可為約1：10。在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體可具有小於約0.2微米的表面粗糙度方均根(Rq)。
根據本發明的某些態樣，提供藉由原子層沈積(AID)在反應室中於基板上沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程。所述製程包括至少一個超級循環，所述超級循環包括包括至少一個循環的第一鈦材料沈積製程，所述循環包括使所述基板交替地並依序地接觸第一氣相鈦前驅物及第一反應物。所述超級循環可進一步包括包括至少一個循環的第二氧化鈦層沈積製程，所述循環包括使所述基板交替地並依序地接觸第二氣相鈦前驅物及包含氧的第二反應物。所述超級循環可進一步包括重複進行所述第一鈦材料沈積製程及所述第二氧化鈦層沈積製程直至形成所期望厚度的鈦奈米層疊體薄膜。在某些實施例中，所述製程可用以在積體電路製造中形成間隔壁。在某些實施例中，所述第一氣相鈦前驅物及所述第二氣 相鈦前驅物可包含四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲基胺)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺)鈦(TDEAT)及四(甲乙基胺)鈦(TEMAT)中的至少一者。在某些實施例中，所述第一反應物可包含NH3、N2H2、氮電漿、氮自由基、氮原子、O2、O3、H2O、氧電漿、氧自由基、氧原子、H2、氫電漿、氫自由基及氫原子中的至少一者。在某些實施例中，所述第二反應物可包含O2、O3、H2O、氧電漿、氧自由基及氧原子中的至少一者。在某些實施例中，第一鈦材料沈積循環的數目可大於第二氧化鈦沈積循環的數目的約2倍。
根據本發明的某些態樣，提供形成鈦奈米層疊體間隔壁的製程。所述製程包括：在反應空間中的基板上的已有遮罩特徵的上方藉由電漿增強原子層沈積共形地沈積鈦奈米層疊體薄膜；自所述基板的水平表面及所述遮罩特徵的水平表面優先地蝕刻所述鈦奈米層疊體薄膜；優先地蝕刻所述遮罩特徵，其中沈積於所述遮罩特徵的垂直表面上或自所述遮罩特徵的所述垂直表面延伸的鈦奈米層疊體保持相對不被蝕刻。在某些實施例中，所述間隔壁可用於節距倍增製程中。在某些實施例中，自水平表面優先地蝕刻所述鈦奈米層疊體薄膜的方法可包括反應性離子蝕刻。在某些實施例中，優先地蝕刻所述遮罩特徵的方法可包括氫氟酸濕蝕刻。在某些實施例中，所述基板可包括矽。在某些實施例中，遮罩特徵可包括SiO2。
100‧‧‧超級循環
110、120、130‧‧‧步驟
200‧‧‧鈦奈米層疊體膜
210‧‧‧氮化鈦(TiN)層
220‧‧‧氧化鈦(TiO)層
圖1是繪示根據本發明內容的某些實施例的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程的流程圖。
圖2繪示包括交替的氧化鈦層及氮化鈦層的示例性鈦奈米層疊體薄膜。
可藉由將外來原子添加至材料而抑制氧化鈦薄膜中的結晶化。在某些實施例中，藉由沈積包含另一元素例如氧、碳及/或氮等的第一鈦材料以及第二氧化鈦來形成鈦奈米層疊體薄膜。所述鈦奈米層疊體可包括包含鈦及氮、氧及碳中的一或多者的第一層以及至少一個氧化鈦層。在某些實施例中，所述第一層為氮化鈦層。因此，在某些實施例中，鈦奈米層疊體包括至少兩個交替的氮化鈦層與氧化鈦層。在某些實施例中，所述第一層是氮氧化鈦(TiOxNy)層。所述TiOxNy層可在某些實施例中包含碳。在某些實施例中，鈦奈米層疊體包括至少兩個交替的氮氧化鈦層與氧化鈦層。在某些實施例中，所述第二層是碳氧化鈦層。在某些實施例中，鈦奈米層疊體包括至少兩個交替的碳氧化鈦層與氧化鈦層。在某些實施例中，所述第二層是碳化鈦層。在某些實施例中，鈦奈米層疊體包括至少兩個交替的碳化鈦層與氧化鈦層。
在某些實施例中，藉由原子層沈積製程來沈積所述第一鈦層及所述第二氧化鈦層中的一或兩者。
如以下更詳細地論述般，在某些實施例中，藉由包括使反應空間中的基板交替地並依序地接觸鈦前驅物及氧前驅物的原子層沈積製程來沈積鈦奈米層疊體中的一或多個氧化鈦層。
在某些實施例中，藉由包括使反應空間中的基板交替地並依序地接觸鈦前驅物及氮前驅物的原子層沈積製程來沈積鈦奈米層疊體中的一或多個氮化鈦層。
在某些實施例中，可藉由包括使反應空間中的基板交替地並依序地接觸第一鈦前驅物及包含氮及氧的第二前驅物的原子層沈積製程來沈積鈦奈米層疊體中的一或多個氮氧化鈦(TiOxNy)層。舉例而言，在某些實施例中，氮原子及氧原子存在於電漿反應物中，藉此沈積氮氧化鈦。
在某些實施例中，可藉由使反應空間中的基板交替地並依序地接觸包含碳的第一鈦前驅物及包含氧的第二前驅物來沈積鈦奈米層疊體中的一或多個碳氧化鈦(TiOxCy)層。舉例而言，在某些實施例中，氧原子存在於被用作所述第二前驅物的電漿中。
在某些實施例中，可藉由使反應空間中的基板交替地並依序地接觸包含碳的第一鈦前驅物及第二反應物來沈積鈦奈米層疊體中的一或多個碳化鈦(TiC)層。
在某些習知的積體電路製造製程中，舉例而言，在節距倍增製程中，所述間隔壁及原始遮罩特徵同時暴露至蝕刻劑(通常為氫氟酸)，其優先地蝕刻所述原始遮罩特徵。由於二氧化鈦對二氧化矽具有蝕刻選擇性，因此可優先地蝕刻SiO2遮罩特徵，而已被 共形地沈積於所述遮罩特徵的側壁上的鈦奈米層疊體的間隔壁可保持相對不被蝕刻。因此，相對於SiO2的蝕刻選擇性是包括間隔壁在內的任何材料的重要特性。儘管可將外來原子引入至所述間隔壁材料內，該些外來原子不會顯著地削弱所述間隔壁材料的蝕刻選擇性是極其重要的。此外，根據本文所闡述的製程而沈積的所述鈦奈米層疊體薄膜可在例如圖案化應用中用作犧牲層。
奈米層疊體
可藉由沈積包括包含氮、氧及/或碳的第一鈦材料的至少兩層及氧化鈦的至少一層的鈦奈米層疊體來控制鈦膜的組成。所述第一鈦材料可為氮化鈦、碳氧化鈦、氮氧化鈦或碳化鈦。在某些實施例中，所述第一鈦材料及所述氧化鈦的一或多層是交替的。第一鈦材料層對所述氧化鈦層的比例可為例如約1：1至約100：1，較佳地為約1：1至約50：1，更佳地為約1：1至約30：1，進而更佳地為約19：1。
在某些實施例中，藉由第一原子層沈積製程的一或多個循環來沈積所述第一鈦材料的每一層，且藉由第二原子層沈積製程的一或多個循環來沈積所述氧化鈦的每一層。第一鈦材料沈積循環對所述氧化鈦的沈積循環的比例可為例如約1：1至約100：1，較佳地為約1：1至約50：1，更佳地為約1：1至約30：1，進而更佳地為約19：1。第一原子層沈積製程及第二原子層沈積製程中的鈦反應物可使用相同的鈦前驅物。在某些實施例中，每一製程中使用不 同的鈦前驅物。
在某些實施例中，氮化鈦沈積循環及氧化鈦沈積循環被用於沈積交替的TiN層與氧化鈦層。可藉由改變所述氮化鈦沈積循環與氧化鈦沈積循環的比例來精確控制所得膜的化學計量。在某些實施例中，氮化鈦沈積循環對氧化鈦沈積循環的比例可為例如約1：1至約100：1，較佳地為約1：1至約50：1，更佳地為約1：1至約30：1，進而更佳地為約19：1。可藉由選擇每一材料的循環的總數目來控制每一沈積層的厚度及所述奈米層疊體總體的厚度。
在某些實施例中，氮氧化鈦沈積循環及氧化鈦沈積循環被用於沈積交替的TiOxNy層與氧化鈦層。可藉由改變所述氮氧化鈦沈積循環與氧化鈦沈積循環的比例來精確控制所得膜的化學計量。可藉由選擇每一材料的循環的總數目來控制每一沈積層的厚度及所述奈米層疊體的總體厚度。
在某些實施例中，碳氧化鈦沈積循環及氧化鈦沈積循環被用於沈積交替的TiOxCy層與氧化鈦層。可藉由改變所述碳氧化鈦沈積循環與氧化鈦沈積循環的比例來精確控制所得膜的化學計量。可藉由選擇每一材料的循環的總數目來控制每一沈積層的厚度及所述奈米層疊體的總體厚度。
在某些實施例中，碳化鈦沈積循環及氧化鈦沈積循環被用於沈積交替的碳化鈦層與氧化鈦層。可藉由改變所述碳化鈦沈積循環與氧化鈦沈積循環的比例來精確控制所得膜的化學計量。可藉由選擇每一材料的循環的總數目來控制每一沈積層的厚度及 所述奈米層疊體的總體厚度。
在某些實施例中，沈積交替的單層第一鈦材料膜及單層氧化鈦膜。舉例而言，執行沈積第一鈦材料的至少一個原子層沈積循環，隨後執行一個形成所述氧化鈦膜的原子層沈積循環。交替地執行所述原子層沈積循環直至形成所期望厚度的奈米層疊體。如此一來，可形成包括交替的第一鈦材料層與所述氧化鈦層的鈦奈米層疊體。
可控制沈積所述第一鈦材料膜與所述氧化鈦膜的循環的比例以在所述奈米層疊體中達成所期望的組成。舉例而言，在某些實施例中，可使用多個原子層沈積循環來沈積第一鈦材料膜，隨後使用一或多個原子層沈積循環來形成單層氧化鈦膜或多層氧化鈦膜。在某些實施例中，使用二或更多個循環來沈積所述第一鈦材料膜的每一層。在某些實施例中，在形成所述第一鈦材料膜的沈積製程中的規則的間隔處執行形成所述氧化鈦膜的一個原子層沈積循環。舉例而言，在每執行1個、2個、3個、4個、5個、10個、15個、20個或多於20個形成所述第一鈦材料膜的沈積循環時，可執行一個形成所述氧化鈦膜的原子層沈積循環，且亦考慮每一該些比例(例如，1：1及1：20)之間的範圍。在某些實施例中，每執行約10個形成所述第一鈦材料膜的沈積循環時，執行兩個形成所述氧化鈦膜的原子層沈積循環。舉例而言，每執行約10個形成所述氮化鈦膜的沈積循環時，執行兩個形成所述氧化鈦膜的原子層沈積循環。如此一來，可在規則的間隔處形成包括包含氮、氧及 /或碳的鈦材料膜層及第二氧化鈦膜層的鈦奈米層疊體。
在某些實施例中，可使用多個原子層沈積循環來沈積包含氮、氧及/或碳的所述第一鈦膜，隨後使用多個原子層沈積循環來形成所述第二氧化鈦。在某些實施例中，使用二或更多個循環來沈積所述第一膜的每一層。在某些實施例中，使用二或更多個循環來沈積所述第二膜的每一層。在某些實施例中，包含氮的鈦膜的沈積循環較形成所述第二氧化鈦膜的沈積循環重複進行更多次。在某些實施例中，包含氮的鈦膜的沈積循環的數目是所述第二氧化鈦膜的沈積循環的數目的2倍、3倍、4倍、5倍、10倍或多於10倍。舉例而言，包含氮的鈦膜的沈積循環可重複進行10次，隨後進行所述第二氧化鈦膜的兩個循環。
因此，可藉由改變第二氧化鈦膜沈積循環對第一包含氮的鈦膜的沈積循環的比例來精確控制所得膜的化學計量。可藉由選擇每一材料的原子層沈積循環的數目來控制每一沈積層的厚度，且可藉由選擇每一材料的原子層沈積循環的總數目來控制全體奈米層疊體的厚度。
在某些實施例中，可使用多個原子層沈積循環來沈積約1奈米或大於1奈米的第一膜或第二膜。在某些實施例中，沈積約0.5奈米至約100奈米的材料。在某些實施例中，沈積約1奈米至約50奈米的材料。在某些實施例中，較佳地沈積約3奈米至約30奈米的材料。在某些實施例中，例如在間隔壁或犧牲層製程中沈積約20奈米的材料。
在某些實施例中，在奈米層疊體堆疊中形成多個第一膜及第二膜。舉例而言，可交替進行第一沈積循環及第二沈積循環而形成多個交替的所述第一膜的薄膜及所述第二膜的薄膜。
所述第一膜及所述第二膜可為本文所闡述的任何材料。在某些實施例中，所述第一膜為氮化鈦膜且所述第二膜為氧化鈦膜。在某些實施例中，所述第一膜為氮氧化鈦膜且所述第二膜為氧化鈦膜。在某些實施例中，所述第一膜為碳氧化鈦膜且所述第二膜為氧化鈦膜。在某些實施例中，所述第一膜為碳化鈦膜且所述第二膜為氧化鈦膜。
本文中所闡述的原子層沈積型沈積製程(例如熱原子層沈積及電漿增強原子層沈積)大部分為表面控制(基於基板表面處的經控制的反應)且因此具有以相對低的溫度提供高共形性的優點。然而，在某些實施例中，所述前驅物中的一或多者可至少部分地分解。因此，在某些實施例中，本文中所闡述的原子層沈積型製程是其中未觀察到前驅物的分解的純原子層沈積製程。在其他實施例中，選擇例如反應溫度的反應條件以達成純原子層沈積製程且不會發生前驅物分解。大體而言，本文所闡述原子層沈積型沈積製程包括例如使用單獨的前驅物脈衝而使基板交替地並依序地接觸單獨的前驅物或反應物。然而，在某些實施例中，二或更多個前驅物或反應物可同時接觸所述基板，舉例而言，第二前驅物脈衝可在第一前驅物脈衝結束之前開始。此外，此項技術中所習知的其他沈積製程，例如是化學氣相沈積(Chemical Vapor Deposition，CVD)、 快速熱化學氣相沈積(Rapid Thermal Chemical Vapor Deposition，RTCVD)等，亦可被用於沈積所述奈米層疊體材料。
在某些實施例中，所述奈米層疊體薄膜相對於純氧化鈦膜具有降低的結晶度。舉例而言，奈米層疊體膜可具有小於約0.2微米的方均根粗糙度(Rq)。
所述奈米層疊體薄膜可亦具有較整體膜更佳的屬性。舉例而言，奈米層疊體薄膜可較具有相同總厚度的氧化矽膜表現出更佳的選擇性。在某些實施例中，鈦奈米層疊體薄膜可具有較二氧化矽的乾蝕刻速率(dry etch rate，DER)低的乾蝕刻速率。在某些實施例中，鈦奈米層疊體薄膜的乾蝕刻速率對二氧化矽的乾蝕刻速率的比例可為約1：3、約1：5或約1：10。在某些實施例中，鈦奈米層疊體薄膜可具有與純二氧化鈦的乾蝕刻速率值實質上相似的乾蝕刻速率值。
在某些實施例中，鈦奈米層疊體薄膜可具有較二氧化矽的濕蝕刻速率(wet etch rate，WER)低的濕蝕刻速率。在某些實施例中，鈦奈米層疊體薄膜的濕蝕刻速率對二氧化矽的濕蝕刻速率的比例可為約1：3、約1：5或約1：10。在某些實施例中，鈦奈米層疊體薄膜可具有與純二氧化鈦的濕蝕刻速率值實質上相似的濕蝕刻速率值。
在某些實施例中，可生長大於50奈米的鈦奈米層疊體薄膜。在某些實施例中，可生長大於100奈米的鈦奈米層疊體薄膜。在某些實施例中，所述膜為約1奈米至約200奈米的厚度，較佳 地為約2奈米至約100奈米的厚度。在某些實施例中，所述膜為約1奈米至約20奈米的厚度。在某些實施例中，所述膜為約1奈米至約10奈米的厚度。
所述鈦奈米層疊體薄膜的每一層的生長速率將相依於反應條件而變化，且因此所述鈦奈米層疊體薄膜的生長速率將相依於反應條件而變化。在某些實施例中，第一鈦材料的生長速率為約0.01埃/循環(Å/cycle)至約2.0埃/循環。在某些實施例中，所述氧化鈦的生長速率為約0.01埃/循環至約2.0埃/循環。在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜的生長速率為約0.01埃/循環至約2.0埃/循環。
根據本文中所論述的某些實施例而沈積的鈦奈米層疊體薄膜可包含氮。在某些實施例中，鈦奈米層疊體薄膜中的氮對鈦奈米層疊體薄膜中的氧的比例為約1：2至約1000：1，較佳地為約1：1至約500：1且更佳地為約10：1至約500：1。在某些實施例中，所沈積的鈦奈米層疊體薄膜中的氮的量為約0.05原子%(at-%)至約30原子%，更佳地為約0.1原子%至約10原子%且最佳地為約0.1原子%至約5原子%。在某些實施例中，所沈積的鈦奈米層疊體薄膜不包含大量的碳。然而，在某些實施例中，沈積包含碳的鈦奈米層疊體膜。在某些實施例中，所沈積的鈦奈米層疊體薄膜中的碳的量為約0.05原子%至約30原子%，更佳地為約0.1原子%至約10原子%且最佳地為約0.1原子%至約5原子%。在某些情形中，碳的量小於約1原子%。
在某些實施例中，沈積具有各種折射率(refractive index，R.I.)的鈦奈米層疊體薄膜。該些膜可被用於例如光學應用中，例如可被用於互補金屬氧化物半導體(complementary metal oxide semi-conductor，CMOS)影像感測器中。在某些實施例中，沈積鈦奈米層疊體薄膜的折射率實質上相似於純TiO2的折射率。在某些實施例中，所沈積的鈦奈米層疊體薄膜的折射率可為約2.2至約2.7。在某些實施例中，所沈積的鈦奈米層疊體薄膜的折射率可為約2.3至約2.5。在某些實施例中，所沈積的鈦奈米層疊體薄膜的折射率為約2.4。
根據某些實施例，所述鈦奈米層疊體薄膜可表現出大於約50%的階梯覆蓋率(step coverage)及圖案負載效應(pattern loading effect)，較佳地大於約80%，更佳地大於約90%且最佳地大於約95%。在某些情形中，階梯覆蓋率及圖案負載效應可大於約98%，且在某些情形中為約100%(在量測工具或量測方法的準確度之內)。該些值可在大於2的縱深比的情況下達成，較佳地在大於3的縱深比的情況下達成，更佳地在大於5的縱深比的情況下達成且最佳地在大於8的縱深比的情況下達成。
本文中所使用的「圖案負載效應」是以此領域中的通常意義來使用。儘管可看出「圖案負載效應」是關於雜質含量、密度、電屬性及蝕刻速率，然而除非另外指出，否則本文使用的用語「圖案負載效應」指代在所述基板的存在結構的區域中膜厚度的變化。因此，所述圖案負載效應可被表示為三維結構內的特徵的側壁或 底部中的膜厚度相對於面對開放區域的三維結構/特徵的側壁或底部上的膜厚度的比值。本文中所使用的100%圖案負載效應(或比例1)將表示關於整個所述基板的完全均勻的膜屬性而不論特徵如何，即，換言之，不存在圖案負載效應(特徵中的特定膜屬性(例如厚度)相對於開放區域中的特定膜屬性(例如厚度))的變化)。
在某些實施例中，所沈積的鈦奈米層疊體薄膜的不均勻度可小於約10%(1西格馬(sigma))，小於約5%，小於約3%或小於約1%。
圖1是根據某些實施例大體說明形成鈦奈米層疊體薄膜的製程的流程圖。根據某些實施例，鈦奈米層疊體膜藉由包括至少一個沈積超級循環100的製程形成於基板上，超級循環100包括： 在步驟110處，藉由第一循環沈積製程(例如，電漿增強原子層沈積製程)的至少一個循環來沈積包含氮、氧及/或碳的第一鈦材料層；在步驟120處，藉由第二循環沈積製程(例如，電漿增強原子層沈積製程)的至少一個循環來沈積第二氧化鈦；在步驟130處，可選擇性地重複進行所述第一鈦材料沈積步驟110的至少一個循環及/或氧化鈦沈積步驟120的至少一個循環，直至已形成所期望厚度的鈦奈米層疊體薄膜。
如本文中所闡述的，藉由步驟110處的循環沈積製程沈積包含氮、氧及/或碳的第一鈦材料中的至少一層。在某些實施例中，所述循環沈積製程可為原子層沈積型沈積製程，例如在本文中 所闡述的熱原子層沈積製程或電漿增強原子層沈積製程。在某些實施例中，所述第一鈦材料沈積製程可包括使反應空間中的基板交替地並依序地接觸包含氮及/或氧的鈦前驅物及第二反應物。在某些實施例中，可重複進行所述第一鈦材料沈積製程的多個循環，直至形成所期望厚度的包含氮、氧及/或碳的第一鈦材料。
在步驟120處，且如本文中所闡述的，藉由步驟120處的循環沈積製程沈積第二氧化鈦薄膜中的至少一層。在某些實施例中，所述氧化鈦層直接沈積於所述第一鈦材料層的上方。在某些實施例中，所述循環沈積製程可為原子層沈積型製程，例如本文中所闡述的熱原子層沈積製程或電漿增強原子層沈積製程。在某些實施例中，所述第二氧化鈦沈積製程可包括使反應空間中的基板交替地並依序地接觸鈦前驅物及包含氧的第二反應物。在某些實施例中，可重複進行所述第二氧化鈦沈積製程的多個循環，直至形成所期望厚度的第二氧化鈦膜。
可在步驟130處可選擇性地重複進行第一鈦材料沈積步驟110及第二氧化鈦沈積步驟120兩者中的一者。在某些實施例中，在重複進行第二氧化鈦沈積步驟120之前重複進行多次第一鈦材料沈積步驟110。因此，在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體膜可至少部分地由包含氮、氧及/或碳的鈦材料以及氧化鈦形成，其中以約1：1至約100：1，較佳地約1：1至約50：1，更佳地約1：1至約30：1，進而更佳地約19：1的比例(包含氮、氧、及/或碳的鈦材料對氧化鈦的比例)提供包含氮、氧及/或碳的鈦材料以及氧化 鈦。
在某些實施例中，藉由原子層沈積(ALD)製程在反應室中於基板上沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程包括：第一沈積循環，包括使所述基板交替地並依序地接觸第一氣相鈦前驅物及第一反應物；以及第二沈積循環，包括使所述基板交替地並依序地接觸第二氣相鈦前驅物及包含氧的第二反應物。
在某些實施例中，在反應室中於基板上沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程包括至少一個超級循環，所述超級循環包括：包括至少一個循環的第一鈦材料層沈積製程，所述循環包括：使所述基板接觸第一氣相鈦前驅物；移除過量的第一氣相鈦前驅物及反應副產物-若有；使所述基板接觸第一氣相反應物；移除過量的第一氣相反應物及反應副產物-若有；重複進行所述接觸步驟及所述移除步驟，直至形成所期望厚度的包含氮、氧及/或碳的第一鈦材料層。
第二氧化鈦層沈積製程包括至少一個循環，所述循環包括：使所述基板接觸第二氣相鈦前驅物；移除過量的第二氣相鈦前驅物及反應副產物-若有；使所述基板接觸包含氧的第二氣相反應物； 移除過量的第二氣相反應物及反應副產物-若有；重複進行所述接觸步驟及所述移除步驟，直至形成所期望厚度的第二氧化鈦層；以及重複進行所述第一鈦材料沈積製程以及所述第二氧化鈦沈積製程，直至形成所期望厚度的鈦奈米層疊體薄膜。
圖2示出包括以約1：1的比例交替的氮化鈦(TiN)210層及氧化鈦(TiO)220層組成，且根據參照圖1的上述製程而形成的示例性鈦奈米層疊體薄膜200的說明。
原子層沈積
在本發明的內容中，「原子層沈積型製程」一般指代於基板上逐個分子層地沈積薄膜的製程。基板表面上的自飽和化學反使得此經控制的沈積成為可能。氣相反應物被交替地並依序地導引至反應室且與位於腔室中的基板接觸以提供表面反應。通常而言，第一反應物的脈衝被提供至其中第一反應物在基板表面上以自限制(self-limiting)的方式進行化學吸附的反應室。接著移除任何過量的第一反應物(及反應副產物-若有)並將第二反應物的脈衝提供至所述反應室。所述第二反應物亦以自限制的方式與所吸附的第一反應物進行反應。自所述反應室移除過量的第二反應物及反應副產物-若有。相依於進行沈積的薄膜的組成，可將額外的反應物供應至每一原子層沈積循環中。重複進行此循環以形成所期望厚度的含有金屬的薄膜。
所述反應室的壓力及溫度被調整至所述前驅物的物理吸附(physisorption)(即，氣體冷凝)及熱分解得以避免的範圍。因此，在每一脈衝循環期間，一次僅沈積最多一個材料的單層(即、原子層或分子層)。薄膜的實際生長速率(通常表示為埃/脈衝循環)相依於例如表面上的可用的反應性表面位點的數目及反應物分子的蓬鬆性(bulkiness)。
較佳地抑制或防止前驅物之間的氣相反應以及與反應副產物(若有)的任何不期望的反應以維持自限制行為及使污染最小化。反應物脈衝彼此分離且藉助非活性氣體(例如，氮或氬)對反應室進行吹洗(purge)及/或在反應物脈衝之間抽空反應室以自腔室移除過剩的氣態反應物及反應副產物。例如在晶體生長手冊3，薄膜及磊晶，B部分：生長機制及動力學，第14章，原子層磊晶，第601頁至第663頁，愛斯唯爾科學B.V.1994(Handbook of Crystal Growth 3,Thin Films and Epitaxy,Part B：Growth Mechanisms and Dynamics,Chapter 14,Atomic Layer Epitaxy,pp.601-666,Elsevier Science B.V.1994)中論述了原子層沈積型製程的原理，所述揭露內容併入本文供參考。
可在薄膜材料手冊，第一卷：薄膜的沈積及製程，第2章「原子層沈積」，第103頁至第159頁，學術出版社，2002(Handbook of Thin Film Material,Vol.1：Deposition and Processing of Thin Films,Chapter 2「Atomic Layer Deposition」,pp.103-159,Academic Press 2002)中發現原子層沈積前驅物及原子層沈積生長 材料的延伸說明，所述內容併入本文供參考。
在本申請案的上下文中，「反應空間」一般指定其中可調整條件以使薄膜的沈積成為可能的反應室或所界定的所述反應室內的容積。
在本申請案的上下文中，「原子層沈積型反應器」是其中反應空間與非活性氣體源及至少一個，較佳地至少兩個前驅物源流體連通以使前驅物可以脈衝形式輸入至所述反應空間的反應器。所述反應空間亦較佳地與真空產生器(例如，真空泵)流體連通，且可調整所述反應空間的溫度及壓力以及氣體的流動速率至使藉由原子層沈積型製程來生長薄膜成為可能的範圍。所述反應器亦包括使所述反應物脈衝及維持所述反應物之間的間隔的機制(例如閥門及程式化)。
如在此項技術中眾所習知的，存在基本原子層沈積方法的諸多變化，所述變化包括使用電漿來激活反應物的電漿增強原子層沈積(plasma enhanced ALD)。傳統原子層沈積或熱原子層沈積指代以下的原子層沈積方法：該原子層沈積方法中不使用電漿，但其中基板溫度足夠高以克服在表面上的化學吸附物質與所述氣相中的反應分子之間發生碰撞期間的能量障壁(激活能量)，以使薄膜的最多一個分子層能夠在每一原子層沈積脈衝序列或每一原子層沈積脈衝循環期間於所述基板表面上生長。本文中所使用的用語「原子層沈積」涵蓋了電漿增強原子層沈積及熱原子層沈積二者。
在典型原子層沈積型製程中，將第一鈦反應物的氣相脈衝引入至原子層沈積反應器的反應空間內，在所述反應空間內，所述第一鈦反應物的氣相脈衝接觸適當的基板。金屬前驅物的不多於一個單層以自限制的方式吸附於所述基板表面上。藉由吹洗及/或抽空所述腔室而自反應空間移除過量的鈦前驅物。
隨後，將第二反應物的氣相脈衝引入至所述反應空間內，在所述反應空間內所述第二反應物的氣相脈衝與所吸附的鈦前驅物進行反應。基於進行沈積的含鈦的膜的性質選擇第二反應物。舉例而言，所述第二反應物可貢獻氧(以形成氧化鈦)或氮(以形成氮化鈦)。
在第二反應物與所吸附的第一反應物進行充足時間的反應之後，自所述反應空間移除所述第二反應物。若已形成所期望厚度的薄膜，則可終止所述製程。然而，若期望額外的沈積，則再次開始所述循環。如以下所論述的，隨後的循環可與先前循環相同或可不與先前循環相同。
移除過量的反應物可包括抽空反應空間的某些內容物及/或以氦、氮或其他惰性氣體吹洗反應空間。在某些實施例中，吹洗可包括在繼續使惰性載氣流動至所述反應空間的同時關斷反應性氣體的流動。
可選擇性地，在所述第一反應物及所述第二反應物的提供上可能存在某些重疊。舉例而言，可提供第一反應物至所述反應空間內且可在移除所述第一反應物之前可選擇性地提供第二反應 物至所述反應空間內。在某些實施例中，可同時提供所述第一反應物及所述第二反應物，然而在其他實施例中，可提供第一反應物並可在經過所期望的時間過去之後提供所述第二反應物。
藉由交替地提供所述鈦前驅物及所述第二反應物，可沈積所期望厚度的含鈦的層。在原子層沈積製程中通常達成約0.1埃/循環至1.5埃/循環的生長速率。生長速率及適當的生長溫度部分地相依於所選擇的反應物，且熟悉此項技術者可輕易地確定所述生長速率及適當的生長溫度。
可選擇性地，在沈積期間非活性氣體可被用作載氣。非活性氣體可亦被用於吹洗具有過量反應物及反應副產物(若有)的反應室。
可以常壓執行所述沈積，但較佳以減壓操作所述製程。因此，反應器中的壓力通常為約50帕至約1000帕，較佳地為約200帕至約400帕。在某些實施例中，反應器中的壓力可為約400帕。
反應溫度可部分地相依於所述前驅物的氣化溫度及分解溫度而變化。在某些實施例中，反應溫度的範圍為約20℃至約500℃、較佳地為約30℃至約200℃或為約200℃至約400℃。所述基板溫度較佳地足夠低以防止所述氣態反應物的熱分解。另一方面，所述基板溫度較佳地足夠高以使源材料保持氣態相且避免冷凝。再者，所述溫度較佳地足夠高以為表面反應提供激活能量。
所述基板可包括各種類型的材料。所述基板可為例如半導體基板。在某些實施例中，所述基板可包含矽。在某些實施例中， 所述基板可包含二氧化矽及氮化矽中的至少一者。
氧化鈦沈積
藉由原子層沈積來沈積氧化鈦膜的方法為此項技術中所習知的且可被用於形成本文所闡述的鈦奈米層疊體。在某些實施例中，藉由使基板交替地並依序地接觸第一鈦前驅物及第二氧前驅物而形成氧化鈦膜。可藉助載氣來提供一或兩個反應物。在某些實施例中，例如藉助惰性吹洗氣體而自所述反應空間移除過量的反應物及反應副產物。
在某些實施例中，使用電漿增強原子層沈積(PEALD)製程來沈積氧化鈦膜。在某些實施例中，藉由重複進行原子層沈積循環來形成薄的氧化鈦膜。較佳地，為形成氧化鈦膜，每一原子層沈積循環包括至少兩個不同的相。反應物接觸所述基板表面及自所述基板表面移除反應物可被視為一階段。在第一階段中，包含鈦的第一反應物與所述基板表面接觸且在所述基板上共形地形成不多於約一個單層。此反應物在本文中亦被稱作「鈦前驅物」、「含鈦前驅物」、或「鈦反應物」且可為例如四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲基胺)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺)鈦(TDEAT)、及四(甲乙基胺)鈦(TEMAT)。
在第二階段中，包含一種反應性物質或多種反應性物質的第二反應物與所述基板表面接觸，且可將所吸附的鈦轉換成氧化鈦。在某些實施例中，所述第二反應物包括氧前驅物。在某些實 施例中，所述反應性物質包括一或多種激發物質(excited species)。在某些實施例中，所述第二反應物包含來自含氧電漿的一或多種物質。在某些實施例中，所述第二反應物包含氧自由基、氧原子、及/或氧電漿。所述第二反應物可包含並非氧前驅物的其他物質。在某些實施例中，所述第二反應物可包含呈一種形式或另一種形式的氫電漿、氫自由基、或氫原子。在某些實施例中，所述第二反應物可包含來自舉例而言作為自由基、呈電漿形式、或呈元素形式的例如是He、Ne、Ar、Kr或Xe(較佳地為Ar或He)的惰性氣體的物質。該些來自稀有氣體的反應性物質未必貢獻材料至所沈積的膜，然而在某些情況下不但可有助於膜的生長而且可幫助形成及點燃電漿。在某些實施例中，所述第二反應物可包括充當所述第二反應物的載氣的氣體。在某些實施例中，被用於形成電漿的載氣可在整個所述沈積製程中恆定地流動而僅被間歇地激活。可根據期望添加額外的階段及移除階段來調整最終膜的組成。
可藉助例如Ar或He等載氣來提供所述反應物中的一或多者。在某些實施例中，可藉助載氣來提供所述鈦前驅物及所述第二反應物。在某些實施例中，所述階段中的二者可重疊或組合。舉例而言，可以部分重疊或完全重疊的脈衝同時提供所述鈦前驅物及所述第二反應物。此外，儘管稱作第一階段與第二階段以及第一反應物與第二反應物，然而所述階段的次序可變化，且原子層沈積循環可以所述階段中的任何一者開始。亦即，除非另外規定，否則可以任何次序提供所述反應物，且所述製程可以所述反應物中的 任一者開始。
在某些實施例中，氧化鈦薄膜是藉由包括至少一個氧化鈦沈積循環的原子層沈積型製程形成於基板表面上，所述沈積循環包括：使所述基板表面接觸包括進入所述反應室的第一鈦前驅物的第一氣相反應物而在所述基板上形成所述鈦前驅物的層；以及使所述基板接觸第二氣相氧反應物以使所述第二反應物在所述基板上以自限制的方式與所述第一鈦前驅物進行反應而形成氧化鈦。
在某些實施例中，在使所述基板接觸所述第一反應物之後且在使所述基板接觸所述第二反應物之前例如藉由以下方式自所述反應室移除過量的第一反應物：使吹洗氣體流動至反應室內或在停止反應物流動的同時使惰性載氣繼續流動。在某些實施例中，在使所述基板接觸所述第二氣相反應物之後且在任何進一步的製程之前例如藉由以下方式自所述反應室移除過量的第二反應物及反應副產物(若有)：使吹洗氣體流動至所述反應室內或在停止反應物流動的同時使惰性載氣繼續流動。
此可稱作氧化鈦沈積循環。每一氧化鈦沈積循環通常在基板表面上選擇性地形成至多約一個氧化鈦的單層。在沈積溫度高於鈦前驅物的分解溫度的某些情形中，可在每一氧化鈦沈積循環中形成多於一個氧化鈦的單層。重複進行所述氧化鈦沈積循環 直至形成所期望厚度的奈米層疊體的層。
儘管所說明的氧化鈦沈積循環以提供所述第一鈦前驅物開始，然而在其他實施例中，所述沈積循環以提供所述第二反應物開始。熟悉此項技術者將理解，在原子層沈積循環中提供所述第一鈦前驅物與提供所述第二反應物是可互換的。
在某些實施例中，可藉由在使例如氮或氬等惰性載氣繼續流動的同時停止反應物的流動而自反應室移除所述反應物及反應副產物。
在某些實施例中，所述原子層沈積製程可為電漿增強原子層沈積(PEALD)製程。在某些實施例中，所述製程可為熱原子層沈積製程。
如以上所提及的，在某些實施例中，可藉由例如脈衝化學氣相沈積的化學氣相沈積製程來沈積鈦奈米層疊體中的一或多個氧化鈦層，其中將鈦前驅物及氧前驅物提供至反應室。
可使用包含但不限於水、氧分子、臭氧、氧電漿、氧自由基或氧原子的示例性氧反應物。
在某些實施例中，可使用多個原子層沈積循環在奈米層疊體中將氧化層沈積至所期望厚度。舉例而言，在某些實施例中，進行約1個至約1000個原子層沈積循環。熟悉此項技術者將瞭解，循環的數目可基於奈米層疊體中的層的所期望厚度來選擇。
在某些實施例中，所述鈦前驅物接觸持續時間為約0.1秒至約1.0秒，較佳地為約0.4秒。較佳地選擇條件以使所述鈦前驅 物的不多於約一個單層以自限制的方式吸附於所述基板表面上。在某些實施例中，適宜的鈦前驅物接觸持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的接觸持續時間。
在某些實施例中，移除持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的鈦前驅物移除持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的移除持續時間。典型的前驅物吹洗持續時間亦為約0.1秒至約1.0秒。此亦相依於各自條件。
在某些實施例中，所述第二反應物接觸持續時間為約0.1秒至約1.0秒，較佳地為約0.2秒。在某些實施例中，適宜的第二反應物接觸持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的接觸持續時間。
在某些實施例中，移除持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的第二前驅物移除持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的移除持續時間。
可藉由將射頻功率(radio frequency power，RF power)施加至所述第二反應物來產生電漿。所述射頻功率可被施加至在第二反應物電漿脈衝時間期間流動的第二反應物、經由所述反應室連續地流動的第二反應物及/或經由遠程電漿產生器流動的第二反應物。因此，在某些實施例中，在原位產生電漿，而在其他實施 例中則遠程地產生電漿。在某些實施例中，施加至所述第二反應物的射頻功率為約100瓦至約1000瓦，較佳地為約200瓦至約500瓦。
根據本發明內容的某些實施例，可以範圍為約20℃至約500℃，較佳地為約70℃至約200℃的溫度進行電漿增強原子層沈積反應。在某些實施例中，可以範圍為約50帕至約1000帕，較佳地為約200帕至約400帕的壓力進行所述電漿增強原子層沈積反應。
氮化鈦沈積
藉由原子層沈積來沈積氮化鈦膜的方法為此項技術中所習知的且可被用於形成本文所闡述的鈦奈米層疊體。在某些實施例中，藉由使基板交替地並依序地接觸第一鈦前驅物及第二氮前驅物而形成氮化鈦膜。可藉助載氣來提供一或兩個反應物。在某些實施例中，例如藉助惰性吹洗氣體而自所述反應空間移除過量的反應物及反應副產物。
在某些實施例中，使用電漿增強原子層沈積製程(PEALD)來沈積TiN膜。在某些實施例中，藉由重複進行原子層沈積循環來形成薄的TiN膜。較佳地，為形成TiN膜，每一原子層沈積循環包括至少兩個不同的階段。反應物接觸所述基板表面及自所述基板表面移除反應物可被視為一階段。在第一階段中，包含鈦的第一反應物與所述基板表面接觸且在所述基板上共形地形成不多於 約一個單層。此反應物在本文中亦被稱作「鈦前驅物」、「含鈦前驅物」、或「鈦反應物」且可為例如四異丙醇鈦(TTIP)、四(二甲基胺)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺)鈦(TDEAT)、及四(甲乙基胺)鈦(TEMAT)。
在第二階段中，包含一種反應性物質或多種反應性物質的第二反應物與所述基板表面接觸且可將所吸附的鈦轉換成TiN。在某些實施例中，所述第二反應物包括氮前驅物。在某些實施例中，所述反應性物質包括一或多種激發物質。在某些實施例中，所述第二反應物包含來自含氮電漿的一或多種物質。在某些實施例中，所述第二反應物包含氮自由基、氮原子及/或氮電漿。
所述第二反應物可包含並非氮前驅物的其他物質。在某些實施例中，所述第二反應物可包含呈一種形式或另一種形式的氫電漿、氫自由基或氫原子。在某些實施例中，所述第二反應物可包含來自舉例而言作為自由基、呈電漿形式或呈元素形式的例如He、Ne、Ar、Kr或Xe(較佳地為Ar或He)等惰性氣體的物質。該些來自惰性氣體的反應性物質未必貢獻材料至所沈積的膜，然而在某些情況下不但可有助於膜的生長而且可幫助形成及點燃電漿。在某些實施例中，所述第二反應物可包括充當所述第二反應物的載氣的氣體。在某些實施例中，被用於形成電漿的載氣可在整個所述沈積製程中恆定地流動而僅被間歇地激活。可根據期望添加額外階段及移除階段來調整最終膜的組成。
可藉助例如Ar或He等載氣來提供所述反應物中的一或 多者。在某些實施例中，可藉助載氣來提供所述鈦前驅物及所述第二反應物。在某些實施例中，所述階段中的二者可重疊或組合。舉例而言，可以部分重疊或完全重疊的脈衝同時提供所述鈦前驅物及所述第二反應物。此外，儘管被稱作第一階段與第二階段以及第一反應物與第二反應物，然而所述階段的次序可變化，且原子層沈積循環可以所述階段中的任何一者開始。亦即，除非另外規定，否則可以任何次序提供所述反應物，且所述製程可以所述反應物中的任一者開始。
在某些實施例中，氮化鈦薄膜是藉由包括至少一個氮化鈦沈積循環的原子層沈積型製程形成於基板表面上，所述沈積循環包括：使所述基板表面接觸包括進入所述反應室的第一鈦前驅物的第一氣相反應物而在所述基板上形成所述鈦前驅物的層；以及使所述基板接觸第二氣相氮反應物以使所述第二反應物在所述基板上以自限制的方式與所述第一鈦前驅物進行反應而形成TiN。
在某些實施例中，在使所述基板接觸所述第一反應物之後且在使所述基板接觸所述第二反應物之前，例如藉由以下方式自所述反應室移除過量的第一反應物：使吹洗氣體流動至反應室內或在停止反應物流動的同時使惰性載氣繼續流動。在某些實施例中，在使所述基板接觸所述第二氣相反應物之後且在任何進一 步的製程之前例如藉由以下方式自所述反應室移除過量的第二反應物及反應副產物(若有)：使吹洗氣體流動至所述反應室內或在停止反應物流動的同時使惰性載氣繼續流動。
此可被稱作TiN沈積循環。每一TiN沈積循環通常在基板表面上選擇性地形成至多約一個TiN的單層。在沈積溫度高於鈦前驅物的分解溫度的某些情形中，可在每一TiN沈積循環中形成多於一個TiN的單層。重複進行所述TiN沈積循環直至形成所期望厚度的奈米層疊體的層。
儘管所說明的TiN沈積循環以提供所述第一鈦前驅物開始，然而在其他實施例中，所述沈積循環以提供所述第二反應物開始。熟悉此項技術者將理解，在原子層沈積循環中提供所述第一鈦前驅物與提供所述第二反應物是可互換的。
在某些實施例中，可藉由在使例如氮或氬等惰性載氣繼續流動的同時停止反應物的流動而自反應室移除所述反應物及反應副產物。
如以上所提及的，在某些實施例中，可藉由例如脈衝化學氣相沈積製程等化學氣相沈積製程來沈積鈦奈米層疊體中的一或多個TiN層，其中將鈦前驅物及氮前驅物提供至所述反應室。
氮化鈦膜的原子層沈積的第二氮前驅物可包含例如NH3、N2H2、含氮的電漿、含氮的自由基或含氮的原子(例如N2/H2電漿、N2/H2自由基或N2/H2原子的混合物)。在某些實施例中，所述氮反應物是NH3。含氮的反應物亦可選自含胺基的矽烷(silanes)、含 胺基的矽氮烷(silazanes)、含胺基的鍺烷(germanes)或含胺基的硼烷(boranes)。在某些實施例中，所述第二反應物可包含具有氮的化合物、具有氫的化合物及惰性載氣。在某些實施例中，所述第二反應物可包含具有氫的化合物及惰性載氣。各種反應物的流動速率可為適當的。在某些實施例中，所述第二反應物可包含H2及Ar。在某些實施例中，H2的流動速率為約0.1標準升/分鐘(slm)至約10標準升/分鐘，較佳地為約0.5標準升/分鐘。在某些實施例中，Ar的流動速率為約0標準升/分鐘至約10標準升/分鐘，較佳地為約3.5標準升/分鐘。
在某些實施例中，可使用多個原子層沈積循環在奈米層疊體中將氮化層沈積至所期望厚度。舉例而言，在某些實施例中，進行約2個至約1000個原子層沈積循環。熟悉此項技術者將瞭解，循環的數目可基於奈米層疊體中的層的所期望厚度來選擇。
在某些實施例中，所述鈦前驅物接觸持續時間為約0.1秒至約1.0秒，較佳地為約0.4秒。較佳地選擇條件以使所述鈦前驅物的不多於約一個單層以自限制的方式吸附於所述基板表面上。在某些實施例中，適宜的鈦前驅物接觸持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的接觸持續時間。
在某些實施例中，移除持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的鈦前驅物移除持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定 適宜的移除持續時間。典型的前驅物吹洗持續時間亦為約0.1秒至約1.0秒。此亦相依於各自條件。
在某些實施例中，所述第二反應物接觸持續時間為約0.1秒至約60秒，較佳地為約1秒。在某些實施例中，適宜的第二反應物接觸持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的接觸持續時間。
在某些實施例中，移除持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的第二前驅物移除持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的移除持續時間。
可藉由將射頻功率施加至所述第二反應物來產生電漿。所述射頻功率可被施加至在第二反應物電漿脈衝時間期間流動的第二反應物、經由所述反應室連續地流動的第二反應物及/或經由遠程電漿產生器流動的第二反應物。因此，在某些實施例中，在原位產生電漿，而在其他實施例中則遠程地產生電漿。在某些實施例中，施加至所述第二反應物的射頻功率為約100瓦至約1000瓦，較佳地為約200瓦至約500瓦。在某些實施例中，施加至所述第二反應物的射頻功率為約500瓦。
根據本發明內容的某些實施例，可以範圍為約20℃至約500℃，較佳地為約70℃至約200℃的溫度進行電漿增強原子層沈積反應。在某些實施例中，可以範圍為約50帕至約1000帕，較佳地為約200帕至約400帕的壓力進行所述電漿增強原子層沈積 反應。在某些實施例中，可以約400帕的壓力進行所述電漿增強原子層沈積反應。
氮氧化鈦沈積
在某些實施例中，使用電漿增強原子層沈積製程(PEALD)來沈積TiOxNy膜。在某些實施例中，藉由重複進行原子層沈積循環來形成薄的TiOxNy膜。較佳地，為形成TiOxNy膜，每一原子層沈積循環包括至少兩個不同的階段。反應物接觸所述基板表面及自所述基板表面移除反應物可被視為一個階段。在第一階段中，包含鈦的第一反應物與所述基板表面接觸且在所述基板上共形地形成不多於約一個單層。此反應物在本文中亦被稱作「鈦前驅物」、「含鈦前驅物」、或「鈦反應物」且可為例如四異丙醇鈦(TTIP)、四(二甲基胺)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺)鈦(TDEAT)、及四(甲乙基胺)鈦(TEMAT)。
在第二階段中，包含一種反應性物質或多種反應性物質的第二反應物與所述基板表面接觸且可將所吸附的鈦轉換成TiOxNy。在某些實施例中，所述第二反應物包括氧前驅物及氮前驅物。在某些實施例中，所述反應性物質包括一或多種激發物質。在某些實施例中，所述第二反應物包含來自含氮的電漿及含氧的電漿的一或多種物質。在某些實施例中，所述第二反應物包含氮自由基、氮原子及/或氮電漿以及氧自由基、氧原子及/或氧電漿。所述第二反應物可包含並非氮前驅物或氧前驅物的其他物質。在某些 實施例中，所述第二反應物可包含呈一種形式或另一種形式的氫電漿、氫自由基或氫原子。在某些實施例中，所述第二反應物可包含來自，舉例而言，作為自由基、呈電漿形式或呈元素形式的例如He、Ne、Ar、Kr、或Xe(較佳地Ar或He)的惰性氣體的物質。該些來自稀有氣體的反應性物質未必貢獻材料至所沈積的膜，然而在某些情況下不但可有助於膜的生長而且可幫助形成及點燃電漿。在某些實施例中，所述第二反應物可包括充當所述第二反應物的載氣的氣體。在某些實施例中，被用於形成電漿的載氣可在整個所述沈積製程中恆定地流動而僅被間歇地激活。可根據期望添加額外相及移除相來調整最終膜的組成。
可藉助例如Ar或He等載氣來提供所述反應物中的一或多者。在某些實施例中，可輔助載氣來提供所述鈦前驅物及所述第二反應物。在某些實施例中，所述階段中的二者可重疊或組合。舉例而言，可以部分重疊或完全重疊的脈衝同時提供所述鈦前驅物及所述第二反應物。此外，儘管被稱作第一階段與第二階段及第一反應物與第二反應物，然而所述階段的次序可變化，且原子層沈積循環可以所述階段中的任何一者開始。亦即，除非另外規定，否則可以任何次序提供所述反應物，且所述製程可以所述反應物中的任一者開始。
在某些實施例中，所述基板與第一反應物接觸且移動所述基板以使所述基板與第二反應物接觸。在某些實施例中，所述基板可在單個反應空間內移動。在某些實施例中，所述基板可自第一 反應空間移動至不同的第二反應空間。
如以下更詳細地論述，在某些實施例中，為沈積TiOxNy膜，一或多個沈積循環以使所述基板表面接觸所述鈦前驅物開始，隨後使所述基板表面接觸第二反應物。在其他實施例中，沈積可以使所述表面接觸所述第二反應物開始，隨後使所述表面接觸所述鈦前驅物。
在某些實施例中，若有必要，則可對所述基板或工件的暴露的表面進行預處理以提供反應性位點來與所述原子層沈積製程的第一階段進行反應。在某些實施例中，不需要分離的預處理步驟。在某些實施例中，對所述基板進行預處理以提供所期望的表面終止狀態(surface termination)。在某些實施例中，以電漿對所述基板進行預處理。
通常在反應物脈衝之間自所述基板(且具體而言，自所述基板表面)的附近移除過量的反應物及反應副產物(若有)。在某些實施例中，在反應物脈衝之間例如藉由以惰性氣體進行吹洗來吹洗所述反應室。每一反應物的流動速率及流動時間是可調的，且所述移除步驟同樣是可調的，以允許對所述膜的品質及各種屬性的控制。在某些其他實施例中，藉由停止前驅物或反應物的流動並使載氣繼續流動至所述腔室內來吹洗所述反應室。在某些實施例中，藉由移動所述基板而自所述基板附近移除過量的反應物及反應副產物。在某些實施例中，所述基板在反應室內移動。在某些實施例中，所述基板自第一反應室移動至不同的第二反應室。
如以上所提及的，在某些實施例中，在每一沈積循環期間或在整個原子層沈積製程期間將載氣連續地提供至所述反應室，且提供反應性物質。可藉由在反應室中的或在反應室的上游的氣體中產生電漿來提供反應性物質，且亦可藉由向所述載氣中進行注射來提供反應性物質。在某些實施例中，所述載氣可包括氦或氬。在某些實施例中，所述載氣亦可充當第一反應物及/或第二反應物(或反應性物質)的吹洗氣體。在某些實施例中，所述吹洗氣體可為反應物，舉例而言，流動的第二反應物可充當第一鈦前驅物的吹洗氣體且當在氣體中形成電漿時亦可充當反應性物質。在某些實施例中，氮、氬或氦可充當第一前驅物的吹洗氣體且可充當將所述鈦前驅物轉換成TiOxNy膜的激發物質的來源。
重複進行所述原子層沈積循環直至獲得所期望厚度及組成的膜。在某些實施例中，例如流動速率、流動時間、接觸時間、吹洗時間、移除時間、射頻功率、射頻導通時間及/或前驅物的自身的沈積參數可在原子層沈積製程期間的一或多個沈積循環中變化以獲得具有所期望特性的膜。
所述用語「脈衝」可被理解為包括以預定的時間量將反應物饋送至反應室內。所述用語「脈衝」不對脈衝的長度或持續時間進行限制且脈衝可為任何時間長度。
在某些實施例中，所述鈦前驅物首先接觸所述基板。在最初的表面終止狀態之後，若有必要或被期望，則使所述基板接觸鈦前驅物。根據某些實施例，所述鈦前驅物藉由包含載氣流及例如四 異丙醇鈦、四(二甲基胺)鈦、四(二乙基胺)鈦、及四(甲乙基胺)鈦的揮發性鈦物質的第一鈦前驅物脈衝接觸所述基板，所述第一鈦前驅物脈衝對於相關基板表面具有反應性。因此，所述鈦前驅物吸附於該些基板表面之上。所述第一前驅物使所述基板表面自飽和，以使所述第一前驅物脈衝的任何過量的構成不會進一步與藉由此製程而形成的分子層進行反應。
所述鈦前驅物較佳地以氣態形式接觸所述基板。若所述物質在所述製程條件下表現出充足的氣壓以將所述物質以充足的濃度傳送至所述基板且使暴露的表面飽和，則出於本說明的目的將所述鈦前驅物氣體視為「揮發性」。在某些實施例中，所述鈦前驅物藉由將所述鈦前驅物注射至所述載氣內來接觸所述基板。在某些其他實施例中，所述鈦前驅物與任何載氣或惰性氣體流分開地接觸所述基板。
在某些實施例中，所述鈦前驅物接觸持續時間為約0.1秒至約1.0秒。較佳地選擇條件以使所述鈦前驅物的不多於約一個單層以自限制的方式吸附於基板表面上。在某些實施例中，適宜的鈦前驅物接觸持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的接觸持續時間。
在分子層吸附於所述基板表面上達充足時間之後，接著自所述基板表面移除過量的鈦前驅物。在某些實施例中，藉由在使載氣或吹洗氣體繼續流動達充足時間來擴散或吹洗過量的反應物或反應副產物(若有)的同時，停止所述鈦前驅物的流動而自所述 反應空間移除過量的鈦前驅物。在某些實施例中，藉助在整個所述原子層沈積循環中流動的惰性氣體來移除過量的鈦前驅物。在某些實施例中，藉由停止所述鈦前驅物的流動並啟動載氣或吹洗氣體的流動來移除所述鈦前驅物。在某些實施例中，藉由在反應室內移動基板而自所述基板表面移除所述鈦前驅物。在某些實施例中，藉由將所述基板自第一反應室移動至不同的第二反應室而自所述基板表面移除所述鈦前驅物。
在某些實施例中，移除持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的鈦前驅物移除持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的移除持續時間。典型的前驅物吹洗持續時間亦為0.1秒至1.0秒。此亦相依於各自條件。
在第二階段中，多種反應性物質(例如含氧電漿反應性物質及含氮電漿反應性物質)與所述基板的表面接觸。在某些實施例中，載氣可在每一原子層沈積循環期間連續地流動至所述反應室。電漿可藉由以下方式形成：例如藉由使所述第二反應物流經遠程電漿產生器而在所述反應室中的或所述反應室的上游中的第二反應物中產生電漿。在某些實施例中，電漿產生於流動的第二反應物中。在某些實施例中，在點燃所述電漿或者形成氮原子或氮自由基及氧原子或氧自由基之前，所述第二反應物與所述基板的表面接觸。在某些實施例中，藉由將所述第二反應物注射至載氣內而將所述第二反應物引入至所述反應室內。在某些其他實施例中，所述第 二反應物與任何載氣或惰性氣體分開地接觸所述基板的表面。
在某些實施例中，所述第二反應物接觸持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的第二反應物接觸持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的接觸持續時間。
在某些實施例中，所述基板可在所述鈦前驅物仍存在於所述基板表面處的同時與所述第二反應物接觸。在某些實施例中，所述第二反應物可在自所述基板的表面移除所述鈦前驅物之前接觸所述基板。在某些實施例中，所述基板可在所述第二反應物仍存在於所述基板表面處的同時與鈦前驅物接觸。在某些實施例中，所述鈦前驅物可在自所述基板表面移除所述第二反應物之前接觸所述基板。
在經過足以使先前所吸附的分子層完全飽和並使先前所吸附的分子層與所述電漿脈衝完全進行反應的時間之後，自所述基板表面移除任何過量的反應物及反應副產物。如移除所述第一反應物/所述第一前驅物般，在某些實施例中，此步驟可包括停止在所述第二反應物中產生反應性物質並使所述載氣繼續流動達一時間段，該時間段足以使過量的反應性物質及揮發性反應副產物擴散至所述反應空間外並自所述反應空間被吹洗。在某些其他實施例中，移除可包括停止在所述第二反應物中產生反應性物質，停止所述第二反應物的流動，並使所述載氣繼續流動。在其他實施例中，停止在第二反應物中產生反應性物質且可使用單獨的吹洗氣 體。在某些實施例中，停止在所述第二反應物中產生反應性物質，停止使所述第二反應物流動至所述反應室內，且可使用單獨的吹洗氣體。在某些實施例中，移動所述基板以使所述第二反應物/所述第二前驅物不再接觸所述基板。在某些實施例中，在反應室內移動所述基板。在某些實施例中，使所述基板自第一反應室移動至不同的第二反應室。提供及移除所述第二反應物電漿一併地代表氮氧化鈦原子層沈積循環中的第二階段。
在某些實施例中，移除持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的第二前驅物移除持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的移除持續時間。可藉由將射頻功率施加至所述第二反應物來產生電漿。所述射頻功率可被施加至在第二反應物電漿脈衝時間期間流動的第二反應物、經由所述反應室連續地流動的第二反應物及/或經由遠程電漿產生器流動的第二反應物。因此，在某些實施例中，在原位產生電漿，而在其他實施例中則遠程地產生電漿。在某些實施例中，施加至所述第二反應物的射頻功率為約100瓦至約1000瓦，較佳地為約200瓦至約500瓦。
此兩階段一併地代表一個原子層沈積循環，重複進行所述原子層沈積循環以形成所期望厚度的TiOxNy薄膜。儘管在本文中所述的原子層沈積循環一般代表以所述鈦前驅物階段開始，然而預期在其他實施例中，所述循環可以所述第二反應物階段開始。熟悉此項技術者將認識到所述第一前驅物階段一般與先前循環中 的上一階段餘留的終止狀態進行反應。因此，若所述反應性物質階段為第一原子層沈積循環中的第一階段，則沒有反應物可被預先地吸附於所述基板表面上或存在於所述反應空間中，然而在隨後的循環中，所述反應性物質階段將有效地跟隨所述鈦階段。
可根據期望添加額外階段及移除階段而調整最終膜的組成。在某些實施例中，所述階段中的二者可重疊或組合。舉例而言，可以部分重疊或完全重疊的脈衝同時提供所述鈦前驅物及所述第二反應物。此外，儘管被稱作第一階段與第二階段及第一反應物與第二反應物，然而所述階段的次序可變化，且原子層沈積循環可以所述階段中的任何一者開始。亦即，除非另外規定，否則可以任何次序提供反應物，且所述製程可以所述反應物中的任一者開始。
根據本發明內容的某些實施例，可以範圍為約20℃至約500℃，較佳地為約70℃至約200℃的溫度進行電漿增強原子層沈積反應。在某些實施例中，可以範圍為約50帕至約1000帕，較佳地為約200帕至約400帕的壓力進行電漿增強原子層沈積反應。
在某些實施例中，可根據本發明的某些實施例使用氮氧化鈦電漿增強原子層沈積式沈積循環來沈積氮氧化鈦薄膜。根據某些實施例，氮氧化鈦薄膜是藉由包括至少一個氮氧化鈦沈積循環的原子層沈積型製程而形成於基板上，每一氮氧化鈦沈積循環包括：(1)使基板接觸鈦反應物以使所述鈦化合物吸附於所述基板表面上； (2)自所述基板表面移除過量的鈦前驅物及任何副產物；(3)使所述基板接觸包含由電漿產生的多個反應性物質的第二反應物，所述多個反應性物質包括氮及氧；以及(4)自所述基板表面移除過量的第二反應物及反應副產物。
重複進行所述接觸步驟及所述移除步驟，直至獲得所期望厚度及組成的薄膜。
如以上所論述的，根據本發明內容用於形成TiOxNy的電漿增強原子層沈積製程中的所述第二反應物可包括氮前驅物及氧前驅物，所述氮前驅物及氧前驅物包含自氧前驅物及氮前驅物產生的電漿。適當的電漿組成包含呈一種形式或另一種形式的氮電漿、氮自由基或氮原子以及氧電漿、氧自由基或氧原子。在某些實施例中，電漿亦可含有氫，例如呈一種形式或另一種形式的氫電漿、氫自由基或氫原子。且在某些實施例中，電漿亦可含有呈電漿形式、作為自由基或呈原子形式的例如He、Ne、Ar、Kr及Xe(較佳地為Ar或He)的惰性氣體。在某些實施例中，所述第二反應物不包含來自例如Ar的惰性氣體的任何物質。因此，在某些實施例中，不會產生電漿於包含惰性氣體的氣體中。
在某些實施例中，所述第二反應物可包含由具有N的化合物及具有O的化合物二者(例如N2及O2的混合物，或是NH3及O2的混合物)所形成的電漿。在某些實施例中，所述第二反應物可包含來自具有O的化合物的電漿，且可不包含具有N的化合 物。在某些實施例中，所述第二反應物可至少部分地由含N化合物及含O化合物形成，其中以約1：1至約100：1，較佳地約10：1至約30：1的比例(含N化合物/含O化合物)提供含N化合物及含O化合物。在某些實施例中，所述比例為約1：2至約250：1。在某些實施例中，所述比例為約19：1。在某些實施例中，所述第二反應物可至少部分地由N2及O2形成，其中以約1：1至約100：1，較佳地約10：1至約30：1的比例(N2/O2)提供N2及O2。在某些實施例中，所述第二反應物可至少部分地由NH3及O2形成，其中以約1：1至約100：1，較佳地約10：1至約30：1的比例(NH3/O2)提供NH3及O2。
所述具有N的化合物可選自N2、NH3及N2H2中的至少一者。所述具有O的化合物可選自O3、N2O、CO2、CO、H2O及H2O2中的至少一者。
在某些實施例中，所述第二反應物可藉由電漿放電而遠離所述基板或反應空間遠程地形成(「遠程電漿」)。在某些實施例中，所述第二反應物可形成於所述基板的附近或直接地形成於基板上方(「直接電漿」)。
在某些實施例中，可提供所述第二反應物至反應室內。在某些實施例中，適當的第二反應物可包含具有氮的化合物、具有O的化合物及惰性載氣。各種反應物流動速率可為適當的。在某些實施例中，所述第二反應物可包含N2、O2及Ar。在某些實施例中，N2的流動速率為約0.1標準升/分鐘至約10標準升/分鐘。在某些 實施例中，O2的流動速率為約0.001標準升/分鐘至約10標準升/分鐘。在某些實施例中，Ar的流動速率為約0標準升/分鐘至約10標準升/分鐘。
碳氧化鈦沈積
在某些實施例中，使用電漿增強原子層沈積製程(PEALD)來沈積TiOxCy膜。簡言之，基板或工件經受交替地重複的表面反應。在某些實施例中，藉由重複進行原子層沈積循環來形成薄的TiOxCy膜。較佳地，為形成TiOxCy膜，每一原子層沈積循環包括至少兩個不同的階段。反應物接觸所述基板表面及自所述基板表面移除反應物可被視為一階段。在第一階段中，包含鈦的第一反應物與所述基板表面接觸且在所述基板上共形地形成不多於約一個單層。此反應物在本文中亦被稱作「鈦前驅物」、「含鈦前驅物」或「鈦反應物」，且可為例如四(二甲基胺)鈦。
在第二階段中，包含一種反應性物質或多種反應性物質的第二反應物與所述基板表面接觸且可將所吸附的鈦轉換成TiOxCy。在某些實施例中，所述第二反應物包括氧前驅物及氮前驅物。在某些實施例中，所述第二反應物不包括氮前驅物。在某些實施例中，所述反應性物質包括一或多種激發物質。在某些實施例中，所述第二反應物包含來自含氮的電漿及含氧的電漿的一或多種物質。在某些實施例中，所述第二反應物包含氮自由基、氮原子及/或氮電漿以及氧自由基、氧原子及/或氧電漿。在某些實施例中， 所述第二反應物包含氧自由基、氧原子及/或氧電漿。所述第二反應物可包含並非氮前驅物或氧前驅物的其他物質。在某些實施例中，所述第二反應物可包含呈一種形式或另一種形式的氫電漿、氫自由基或氫原子。在某些實施例中，所述第二反應物可包含來自，舉例而言，作為自由基、呈電漿形式或呈元素形式的例如He、Ne、Ar、Kr、或Xe(較佳地為Ar或He)的惰性氣體的物質。該些來自稀有氣體的反應性物質未必貢獻材料至所沈積的膜，然而在某些情況下不但可有助於膜的生長而且可幫助形成及點燃電漿。在某些實施例中，所述第二反應物可包括充當所述第二反應物的載氣的氣體。在某些實施例中，被用於形成電漿的載氣可在整個所述沈積製程中恆定地流動而僅被間歇地激活。可根據期望添加額外階段及移除階段來調整最終膜的組成。
可藉助例如Ar或He等載氣來提供所述反應物中的一或多者。在某些實施例中，可藉助載氣來提供所述鈦前驅物及所述第二反應物。在某些實施例中，所述階段中的二者可重疊或組合。舉例而言，可以部分重疊或完全重疊的脈衝同時提供所述鈦前驅物及所述第二反應物。此外，儘管被稱作第一階段與第二階段及第一反應物與第二反應物，然而所述階段的次序可變化，且原子層沈積循環可以所述階段中的任何一者開始。亦即，除非另外規定，否則可以任何次序提供所述反應物，且所述製程可以所述反應物中的任一者開始。
在某些實施例中，所述基板與第一反應物接觸且移動所 述基板以使所述基板與第二反應物接觸。在某些實施例中，所述基板可在單個反應空間內移動。在某些實施例中，所述基板可自第一反應空間移動至不同的第二反應空間。
如以下更詳細地論述，在某些實施例中，為沈積TiOxCy膜，一或多個沈積循環以使所述基板表面接觸所述鈦前驅物開始，隨後使所述基板表面接觸第二反應物。在其他實施例中，沈積可以使所述表面接觸所述第二反應物開始，隨後使所述表面接觸所述鈦前驅物。
在某些實施例中，若有必要，則可對所述基板或工件的暴露的表面進行預處理以提供反應性位點來與所述原子層沈積製程的第一階段進行反應。在某些實施例中，不需要分離的預處理步驟。在某些實施例中，對所述基板進行預處理以提供所期望的表面終止狀態。在某些實施例中，以電漿對所述基板進行預處理。
通常在反應物脈衝之間自所述基板(且具體而言，自所述基板表面)的附近移除過量的反應物及反應副產物(若有)。在某些實施例中，在兩個反應物脈衝之間例如藉由以惰性氣體進行吹洗來吹洗所述反應室。每一反應物的流動速率及流動時間是可調的，且所述移除步驟同樣是可調的，以允許對所述膜的品質及各種屬性的控制。在某些其他實施例中，藉由停止前驅物或反應物的流動並使載氣繼續流動至所述腔室內來吹洗所述反應室。在某些實施例中，藉由移動所述基板而自所述基板附近移除過量的反應物及反應副產物。在某些實施例中，所述基板在反應室內移動。在某 些實施例中，所述基板自第一反應室移動至不同的第二反應室。
如以上所提及的，在某些實施例中，在每一沈積循環期間或在整個原子層沈積製程期間將載氣連續地提供至所述反應室，且提供反應性物質。可藉由在反應室中的或在反應室的上游的氣體中產生電漿來提供反應性物質，且亦可藉由向所述載氣中進行注射來提供反應性物質。在某些實施例中，所述載氣可包括氦、或氬。在某些實施例中，所述載氣亦可充當第一反應物及/或第二反應物(或反應性物質)的吹洗氣體。在某些實施例中，所述吹洗氣體可為反應物，舉例而言，流動的第二反應物可充當第一鈦前驅物的吹洗氣體且當在氣體中形成電漿時亦可充當反應性物質。在某些實施例中，氮、氬、或氦可充當第一前驅物的吹洗氣體且可充當將所述鈦前驅物轉換成TiOxCy膜的激發物質的來源。
重複進行所述原子層沈積循環直至獲得所期望厚度及組成的膜。在某些實施例中，例如流動速率、流動時間、接觸時間、吹洗時間、移除時間、射頻功率、射頻導通時間及/或前驅物的自身的沈積參數可在原子層沈積製程期間的一或多個沈積循環中變化以獲得具有所期望特性的膜。
所述用語「脈衝」可被理解為包括以預定的時間量將反應物饋送至反應室內。所述用語「脈衝」不對脈衝的長度或持續時間進行限制且脈衝可為任何時間長度。
在某些實施例中，所述鈦前驅物首先接觸所述基板。在最初的表面終止狀態之後，若有必要或被期望，則使所述基板接觸鈦 前驅物。根據某些實施例，所述鈦前驅物藉由包含載氣流及例如四(二甲基胺)鈦的揮發性鈦物質的第一鈦前驅物脈衝接觸所述基板，所述第一鈦前驅物脈衝對於相關基板表面具有反應性。因此，所述鈦前驅物吸附於該些基板表面之上。所述第一前驅物使所述基板表面自飽和，以使所述第一前驅物脈衝的任何過量的構成不會進一步與藉由此製程而形成的分子層進行反應。
所述鈦前驅物較佳地以氣態形式接觸所述基板。若所述物質在所述製程條件下表現出充足的氣壓以將所述物質以充足的濃度傳送至基板且使暴露的表面飽和，則出於本說明的目的而將所述鈦前驅物氣體視為「揮發性」。在某些實施例中，所述鈦前驅物藉由將所述鈦前驅物注射至所述載氣內來接觸所述基板。在某些其他實施例中，所述鈦前驅物與任何載氣或惰性氣體流分開地接觸所述基板。
在某些實施例中，所述鈦前驅物接觸持續時間為約0.1秒至約1.0秒。較佳地選擇條件以使所述鈦前驅物的不多於約一個單層以自限製的方式吸附於基板表面上。在某些實施例中，適宜的鈦前驅物接觸持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的接觸持續時間。
在分子層吸附於所述基板表面上達充足時間之後，接著自所述基板表面移除過量的鈦前驅物。在某些實施例中，藉由在使載氣或吹洗氣體繼續流動達充足時間來擴散或吹洗過量的反應物或反應副產物(若有)的同時，停止所述鈦前驅物的流動而自所述 反應空間移除過量的鈦前驅物。在某些實施例中，藉助在整個所述原子層沈積中循環流動的惰性氣體來移除過量的鈦前驅物。在某些實施例中，藉由停止所述鈦前驅物的流動並啟動載氣或吹洗氣體的流動來移除所述鈦前驅物。在某些實施例中，藉由在反應室內移動基板而自所述基板表面移除所述鈦前驅物。在某些實施例中，藉由將所述基板自第一反應室移動至不同的第二反應室而自所述基板表面移除所述鈦前驅物。
在某些實施例中，移除持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的鈦前驅物移除持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的移除持續時間。在某些實施例中，典型的前驅物吹洗持續時間亦為約0.1秒至約1.0秒。
在第二階段中，多種反應性物質(例如含氧電漿反應性物質及含氮電漿反應性物質)與所述基板的表面接觸。在某些實施例中，載氣可在每一原子層沈積循環期間連續地流動至所述反應室。電漿可藉由以下方式形成：例如藉由使所述第二反應物流經遠程電漿產生器而在所述反應室中的或所述反應室的上游中的第二反應物中產生電漿。在某些實施例中，電漿產生於流動的第二反應物中。在某些實施例中，在點燃所述電漿或者形成氮原子或氮自由基及氧原子或氧自由基之前，所述第二反應物與所述基板的表面接觸。在某些實施例中，不形成氮原子或氮自由基。在某些實施例中，藉由將所述第二反應物注射至載氣內而將所述第二反應物引入至 所述反應室內。在某些其他實施例中，所述第二反應物與任何載氣或惰性氣體分開地接觸所述基板的表面。
在某些實施例中，所述第二反應物接觸持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的第二反應物接觸持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的接觸持續時間。
在某些實施例中，所述基板可在所述鈦前驅物仍存在於所述基板表面處的同時與所述第二反應物接觸。在某些實施例中，所述第二反應物可在自所述基板的表面移除所述鈦前驅物之前接觸所述基板。在某些實施例中，所述基板可在所述第二反應物仍存在於所述基板表面處的同時與所述鈦前驅物接觸。在某些實施例中，所述鈦前驅物可在自所述基板表面移除所述第二反應物之前接觸所述基板。
在經過足以使先前所吸附的分子層完全飽和並使先前所吸附的分子層與所述電漿脈衝完全進行反應的時間之後，自所述基板表面移除任何過量的反應物及反應副產物。如移除所述第一反應物/所述第一前驅物般，在某些實施例中，此步驟可包括停止在所述第二反應物中產生反應性物質並使所述載氣繼續流動達一時間段，該時間段足以使過量的反應性物質及揮發性反應副產物擴散至所述反應空間外並自所述反應空間被吹洗。在某些其他實施例中，移除可包括停止在所述第二反應物中產生反應性物質，停止所述第二反應物的流動，並使所述載氣繼續流動。在其他實施例 中，停止在第二反應物中產生反應性物質且可使用單獨的吹洗氣體。在某些實施例中，停止在所述第二反應物中產生反應性物質，停止使所述第二反應物流動至所述反應室內，且可使用單獨的吹洗氣體。在某些實施例中，移動所述基板以使所述第二反應物/所述第二前驅物不再接觸所述基板。在某些實施例中，在反應室內移動所述基板。在某些實施例中，使所述基板自第一反應室移動至不同的第二反應室。提供及移除所述第二反應物電漿一併地代表碳氧化鈦原子層沈積循環中的第二階段。
在某些實施例中，移除持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的第二前驅物移除持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的移除持續時間。可藉由將射頻功率施加至所述第二反應物來產生電漿。所述射頻功率可被施加至在第二反應物電漿脈衝時間期間流動的第二反應物、經由所述反應室連續地流動的第二反應物、及/或經由遠程電漿產生器流動的第二反應物。因此，在某些實施例中，在原位產生電漿，而在其他實施例中則遠程地產生電漿。在某些實施例中，施加至所述第二反應物的射頻功率為約100瓦至約1000瓦，較佳地為約200瓦至約500瓦。在某些實施例中，施加至所述第二反應物的射頻功率為約400瓦。
此兩階段一併地代表一個原子層沈積循環，重複進行所述原子層沈積循環以形成所期望厚度的TiOxCy薄膜。儘管在本文中所述的原子層沈積循環一般代表以所述鈦前驅物階段開始，然 而預期在其他實施例中，所述循環可以所述第二反應物階段開始。熟悉此項技術者將認識到所述第一前驅物階段一般與先前循環中的上一階段餘留的終止狀態進行反應。因此，若所述反應性物質階段為第一原子層沈積循環中的第一階段，則沒有反應物可被預先地吸附於所述基板表面上或存在於所述反應空間中，然而在隨後的循環中，所述反應性物質階段將有效地跟隨所述鈦階段。
可根據期望添加額外階段及移除階段而調整最終膜的組成。在某些實施例中，所述階段中的二者可重疊或組合。舉例而言，可以部分重疊或完全重疊的脈衝同時提供所述鈦前驅物及所述第二反應物。此外，儘管被稱作第一階段與第二階段及第一反應物與第二反應物，然而所述階段的次序可變化，且原子層沈積循環可以所述階段中的任何一者開始。亦即，除非另外規定，否則可以任何次序提供反應物，且所述製程可以所述反應物中的任一者開始。
根據本發明內容的某些實施例，可以範圍為約30℃至約250℃，較佳地為約70℃至約200℃的溫度進行電漿增強原子層沈積反應。在某些實施例中，可以範圍為約150帕至約800帕，較佳地為約200帕至約400帕的壓力進行電漿增強原子層沈積反應。在某些實施例中，可以約400帕的壓力進行所述電漿增強原子層沈積循環反應。
在某些實施例中，可根據本發明的某些實施例使用碳氧化鈦電漿增強原子層沈積式沈積循環來沈積碳氧化鈦薄膜。根據某些實施例，碳氧化鈦薄膜是藉由包括至少一個碳氧化鈦沈積循 環的原子層沈積型製程而形成於基板上，所述碳氧化鈦沈積循環包括：(1)使基板接觸鈦反應物以使所述鈦化合物吸附於所述基板表面上；(2)自所述基板表面移除過量的鈦前驅物及任何副產物；(3)使所述基板接觸包含由電漿產生的至少一種反應性物質的第二反應物，所述至少一種反應性物質包括氧；以及(4)自所述基板表面移除過量的第二反應物及反應副產物。
重複進行所述接觸步驟及所述移除步驟，直至獲得所期望厚度及組成的薄膜。
如以上所論述的，根據本發明內容用於形成TiOxCy的電漿增強原子層沈積製程中的所述第二反應物可包括氮前驅物及氧前驅物，所述氮前驅物及氧前驅物包含自氧前驅物及氮前驅物產生的電漿。在某些實施例中，根據本發明內容用於形成TiOxCy的電漿增強原子層沈積製程中的所述第二反應物可包括氧前驅物，所述氧前驅物可包含自氧前驅物產生的電漿。在某些實施例中，所述第二反應物可不包含氮前驅物。適當的電漿組成包含呈一種形式或另一種形式的氮電漿、氮自由基或氮原子以及氧電漿、氧自由基或氧原子。在某些實施例中，電漿可不包含氮。在某些實施例中，電漿亦可含有氫，例如呈一種形式或另一種形式的氫電漿、氫自由基或氫原子。且在某些實施例中，電漿亦可含有呈電漿形式、作為 自由基或呈原子形式的例如He、Ne、Ar、Kr及Xe(較佳地為Ar或He)的惰性氣體。在某些實施例中，所述第二反應物不包含來自例如Ar的惰性氣體的任何物質。因此，在某些實施例中，不會產生電漿於包含惰性氣體的氣體中。
在某些實施例中，所述第二反應物可至少部分地由含N化合物及含O化合物形成，其中以約1：1至約100：1，較佳地約19：1的比例(含N化合物/含O化合物)提供含N化合物及含O化合物。在某些實施例中，所述第二反應物可包含由具有N的化合物及具有O的化合物兩者所形成的電漿，例如N2及O2的混合物。在某些實施例中，所述第二反應物可至少部分地由N2及O2形成，其中以約1：1至約100：1，較佳地約19：1的比例(N2/O2)提供N2及O2。在某些實施例中，所述第二反應物可包含由具有O的化合物(例如，O2)形成而非由具有N的化合物形成的電漿。
在某些實施例中，所述第二反應物可包含由具有N的化合物及具有O的化合物兩者形成的電漿。在某些實施例中，所述第二反應物可不包含由具有N的化合物形成的電漿。當所述第二反應物包含具有N的化合物，所述具有N的化合物可選自N2、NH3及N2H2中的一者。所述具有O的化合物可選自O3、N2O、CO2、CO、H2O及H2O2中的至少一者。
在某些實施例中，所述第二反應物可藉由電漿放電而遠離所述基板或反應空間遠程地形成(「遠程電漿」)。在某些實施例中，所述第二反應物可形成於所述基板的附近或直接地形成於基 板上方(「直接電漿」)。
在某些實施例中，可提供所述第二反應物至反應室內。在某些實施例中，適當的第二反應物可包含具有氮的化合物、具有O的化合物及惰性載氣。各種反應物流動速率可為適當的。在某些實施例中，所述第二反應物可包含N2、O2及Ar。在某些實施例中，N2的流動速率為約0標準升/分鐘至約10標準升/分鐘。在某些實施例中，O2的流動速率為約0.001標準升/分鐘至約10標準升/分鐘。在某些實施例中，Ar的流動速率為約0標準升/分鐘至約10標準升/分鐘。
碳化鈦沈積
藉由原子層沈積來沈積碳化鈦膜的方法為此項技術中所習知的，且可被用於形成本文所闡述的鈦奈米層疊體。在某些實施例中，藉由使基板交替地並依序地接觸第一鈦前驅物及第二反應物而形成碳化鈦膜。可藉助載氣來提供一或兩個反應物。在某些實施例中，例如藉助惰性吹洗氣體而自所述反應空間移除過量的反應物及反應副產物。
在某些實施例中，使用電漿增強原子層沈積(PEALD)製程來沈積碳化鈦膜。在某些實施例中，藉由重複進行原子層沈積循環來形成薄的碳化鈦膜。較佳地，為形成碳化鈦膜，每一原子層沈積循環包括至少兩個不同的階段。反應物接觸所述基板表面及自所述基板表面移除反應物可被視為一階段。在第一階段中，包含鈦 的第一反應物與所述基板表面接觸且在所述基板上共形地形成不多於約一個單層。此反應物在本文中亦被稱作「鈦前驅物」、「含鈦前驅物」、或「鈦反應物」，且可為例如四異丙醇鈦(TTIP)、四(二甲基胺)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺)鈦(TDEAT)、及四(甲乙基胺)鈦(TEMAT)。
在第二階段中，包含一種反應性物質或多種反應性物質的第二反應物與所述基板表面接觸且可將所吸附的鈦轉換成碳化鈦。在某些實施例中，所述反應性物質包括一或多種激發物質。在某些實施例中，所述第二反應物可包含呈一種形式或另一種形式的氫電漿、氫自由基或氫原子。在某些實施例中，所述第二反應物可包含來自舉例而言作為自由基、呈電漿形式或呈元素形式的例如He、Ne、Ar、Kr、或Xe(較佳地為Ar或He)惰性氣體的物質。該些來自惰性氣體的反應性物質未必貢獻材料至所沈積的膜，然而在某些情況下不但可有助於膜的生長而且可幫助形成及點燃電漿。在某些實施例中，所述第二反應物可包括充當所述第二反應物的載氣的氣體。在某些實施例中，被用於形成電漿的載氣可在整個所述沈積製程中恆定地流動而僅被間歇地激活。可根據期望添加額外階段及移除階段來調整最終膜的組成。
可藉助例如Ar或He的載氣來提供所述反應物中的一或多者。在某些實施例中，可藉助載氣來提供所述鈦前驅物及所述第二反應物。在某些實施例中，所述階段中的二者可重疊或組合。舉例而言，可以部分重疊或完全重疊的脈衝同時提供所述鈦前驅物 及所述第二反應物。此外，儘管被稱作第一階段與第二階段及第一反應物與第二反應物，然而所述階段的次序可變化，且原子層沈積循環可以所述階段中的任何一者開始。亦即，除非另外規定，否則可以任何次序提供所述反應物，且所述製程可以所述反應物中的任一者開始。
在某些實施例中，碳化鈦薄膜是藉由包括至少一個碳化鈦沈積循環的原子層沈積型製程形成於基板表面上，所述沈積循環包括：使所述基板表面接觸包括進入所述反應室的第一鈦前驅物的第一氣相反應物而在所述基板上形成所述鈦前驅物的層；以及使所述基板接觸第二氣相反應物以使所述第二反應物在所述基板上以自限製的方式與所述第一Ti前驅物進行反應而形成碳化鈦。
在某些實施例中，在使所述基板接觸所述第一反應物之後且在使所述基板接觸所述第二反應物之前，自所述反應室移除過量的第一反應物。在某些實施例中，在使所述基板接觸所述第二氣相反應物之後，且在任何進一步的製程之前自所述反應室移除過量的第二反應物及反應副產物(若有)。
此可被稱作碳化鈦沈積循環。每一碳化鈦沈積循環通常在基板表面上選擇性地形成至多約一個碳化鈦的單層。在沈積溫度高於鈦前驅物的分解溫度的某些情形中，可在每一碳化鈦沈積 循環中形成多於一個碳化鈦的單層。重複進行所述碳化鈦沈積循環直至形成所期望厚度的奈米層疊體的層。
儘管所說明的碳化鈦沈積循環以提供所述第一鈦前驅物開始，然而在其他實施例中，所述沈積循環以提供所述第二反應物開始。熟悉此項技術者將理解，在原子層沈積循環中提供所述第一鈦前驅物與提供所述第二反應物是可互換的。
在某些實施例中，可藉由在使例如氮或氬等惰性載氣繼續流動的同時停止反應物的流動而自反應室移除所述反應物及反應副產物。
在某些實施例中，所述原子層沈積製程可為電漿增強原子層沈積(PEALD)製程。在某些實施例中，所述製程可為熱原子層沈積製程。
如以上所提及的，在某些實施例中，可藉由其中將Ti前驅物及第二反應物提供至所述反應室的例如脈衝化學氣相沈積的化學氣相沈積製程來沈積鈦奈米層疊體中的一或多個碳化鈦層。
可使用包含但不限於氫、氫電漿、氫自由基或氫原子的示例性第二反應物。
在某些實施例中，可使用多個原子層沈積循環在奈米層疊體中將碳化鈦層沈積至所期望厚度。舉例而言，在某些實施例中，進行約1個至約1000個原子層沈積循環。熟悉此項技術者將瞭解，循環的數目可基於奈米層疊體中的層的所期望厚度來選擇。
在某些實施例中，所述鈦前驅物接觸持續時間為約0.1秒 至約1.0秒，較佳地為約0.4秒。較佳地選擇條件以使所述鈦前驅物的不多於約一個單層以自限制的方式吸附於所述基板表面上。在某些實施例中，適宜的鈦前驅物接觸持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的接觸持續時間。
在某些實施例中，移除持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的鈦前驅物移除持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的移除持續時間。典型的前驅物吹洗持續時間亦為約0.1秒至約1.0秒。此亦相依於各自條件。
在某些實施例中，所述第二反應物接觸持續時間為約0.1秒至約1.0秒，較佳地為約0.2秒。在某些實施例中，適宜的第二反應物接觸持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的接觸持續時間。
在某些實施例中，移除持續時間為約0.1秒至約1.0秒。在某些實施例中，適宜的第二前驅物移除持續時間可相依於特定情況為較長或較短的。熟悉此項技術者可基於特定情況輕易地確定適宜的移除持續時間。
可藉由將射頻功率施加至所述第二反應物來產生電漿。所述射頻功率可被施加至在第二反應物電漿脈衝時間期間流動的第二反應物、經由所述反應室連續地流動的第二反應物及/或經由遠程電漿產生器流動的第二反應物。因此，在某些實施例中，在原 位產生電漿，而在其他實施例中則遠程地產生電漿。在某些實施例中，施加至所述第二反應物的射頻功率為約100瓦至約1000瓦，較佳地為約200瓦至約500瓦。
根據本發明內容的某些實施例，可以範圍為約20℃至約500℃，較佳地為約70℃至約200℃的溫度進行電漿增強原子層沈積反應。在某些實施例中，可以範圍為約50帕至約1000帕，較佳地為約200帕至約400帕的壓力進行所述電漿增強原子層沈積反應。
鈦前驅物
在本發明揭露的形成鈦奈米層疊體薄膜的製程中可使用諸多適當的鈦前驅物。在某些實施例中，所述鈦前驅物包含有機金屬前驅物(organometallic precursor)。在某些實施例中，所述鈦前驅物為四價的(亦即，Ti具有+IV的氧化狀態)。在某些實施例中，所述鈦前驅物包含至少一個烷醯胺配位體。在某些實施例中，所述鈦前驅物包含至少一個鹵素配位體(halide ligand)。在某些實施例中，所述鈦前驅物不包含鹵素配位體。在某些實施例中，所述鈦前驅物不包含四個鹵素配位體。在某些實施例中，所述鈦前驅物可包含至少一個胺配位體或烷醯胺配位體，-NRIRII，其中RI及RII可獨立地選自烷基配位體，較佳地為乙基或甲基。在某些實施例中，所述鈦前驅物可包含至少一個烷氧基配位體。在某些實施例中，所述鈦前驅物可包含混配(heteroleptic)化合物。在某些實施例中， 所述鈦前驅物包含四(二烷基胺)鈦化合物Ti(NRIRII)4，例如四(二甲基胺)鈦(TDMAT)Ti(NMe2)4。
在某些實施例中，所述鈦前驅物包含鹵素配位體。在某些實施例中，所述鈦前驅物包含TiCl4、TiF4、TiI4及TiBr4中的至少一者。在某些情形中，鹵素配位體可以某些製程參數(例如以高溫)提升結晶化及提升粗糙度或降低光滑度。然而，在某些實施例中，鹵素配位體可被用於，尤其是，與包含氮的第二反應物的組合中。
在某些實施例中，所述鈦前驅物包含至少一個烷基配位體或經取代的烷基配位體。在某些實施例中，所述鈦前驅物包含烷氧化物。在某些實施例中，所述鈦前驅物包含甲醇鈦Ti(OMe)4、乙醇鈦Ti(OEt)4、及異丙醇鈦(Ti(OiPr)4或TTiP)中的至少一者。
在某些實施例中，所述鈦前驅物包含至少一個胺配位體或烷醯胺配位體。在某些實施例中，所述鈦前驅物包含Ti(NMeEt)4(TEMAT)、Ti(N(Et)2)4(TDEAT)及Ti(N(Me)2)4(TDMAT)中的至少一者。
在某些實施例中，所述鈦前驅物包含混配前驅物。在某些實施例中，所述鈦前驅物包含Ti(OiPr)2(dmae)2、Ti(Me5Cp)(OMe)3、Ti(MeCp)(OMe)3、TiCp(NMe2)3、Ti(Me5Cp)(NMe2)3、Ti(mpd)(thd)2及Ti(OiPr)2(thd)2中的至少一者。在某些實施例中，所述鈦前驅物包含環狀配位體(cyclic ligand)，例如環戊二烯或環戊二烯配位體的衍生物。在某些實施例中，所述鈦前驅物具有至少一個Ti-N鍵。在某些實施例中，所述鈦前驅物具有至少一個-Ti-N-C-鍵結構。
在某些實施例中，所述鈦前驅物包含四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲基胺)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺)鈦(TDEAT)、及四(甲乙基胺)鈦(TEMAT)中的至少一者。
在某些實施例中，多於一個鈦前驅物可在原子層沈積相期間同時接觸所述基板表面。在某些實施例中，所述鈦前驅物可包括多於一個鈦反應物。在某些實施例中，第一鈦前驅物被用於第一沈積循環中，且不同的第二鈦前驅物被用於隨後的沈積循環中。在某些實施例中，例如為使所述鈦奈米層疊體膜的所沈積的層的某些屬性最優化而可在單個沈積相期間使用多個鈦前驅物。
積體電路製造製程
本文中所闡述的製程可被用於形成例如在積體電路製造中使用的鈦奈米層疊體膜。鈦奈米層疊體膜可被用作例如圖案化應用中的犧牲膜(sacrificial film)或可被用作例如用於節距倍增製程中的間隔壁。
作為實例，在節距倍增製程中藉由原子層沈積在反應空間中在包括已有遮罩特徵的基板上共形地沈積鈦奈米層疊體。接著可對共形的、光滑的且實質上非晶的鈦奈米層疊體膜進行定向地蝕刻以自所述遮罩特徵的水平表面及所述基板的水平表面移除所述奈米層疊體，而僅餘留沈積於所述遮罩特徵的側壁上或自所述遮罩特徵的側壁延伸的鈦奈米層疊體。可接著藉由蝕刻製程移除所述遮罩特徵，而餘留節距加倍的鈦奈米層疊體間隔壁。
在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜在生長為厚於20奈米時為實質上非晶的。由於保持實質上非晶的，因此所述鈦奈米層疊體足夠光滑以在各種環境中使用，舉例而言，作為間隔壁或犧牲膜。在本發明的優選實施例中，生長實質上無結晶的鈦奈米層疊體薄膜。在某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜較在相同沈積條件下生長的純TiO2薄膜實質上結晶更少。在本發明的某些實施例中，所述鈦奈米層疊體薄膜對SiO2具有蝕刻選擇性；亦即，相較於所述鈦奈米層疊體膜，蝕刻劑將優先地蝕刻SiO2。在本發明的優選實施例中，所述鈦奈米層疊體膜對SiO2具有實質上相似於純TiO2的蝕刻選擇性。
在本發明的某些實施例中，所述基板包括位於矽基板上的高溫二氧化矽層。所述基板可包括至少一個遮罩特徵，例如三維凸起特徵(three-dimensional raised feature)。在某些實施例中，所述遮罩特徵包括抬升結構(elevated structure)，所述抬升結構包括實質上垂直的側壁。在某些實施例中，所述遮罩特徵藉由將形成於光阻劑(photoresist)層中的圖案轉移至矽基板上的SiO2層而以光微影方式形成。
在本發明的優選實施例中，所述鈦奈米層疊體膜共形地沈積於例如遮罩特徵、或特徵及基板的三維結構上。
在已將光滑的、實質上非晶的鈦奈米層疊體薄膜共形地沈積於基板上的遮罩特徵上方之後，定向地蝕刻所述奈米層疊體薄膜。在某些實施例中，所述定向蝕刻自所述遮罩特徵的水平表面 及所述基板的水平表面優先地蝕刻所述奈米層疊體薄膜而使沈積於所述遮罩特徵的垂直表面上或側壁上的奈米層疊體膜相對不被蝕刻。在優選實施例中，所述定向蝕刻是反應性離子蝕刻。在優選實施例中，所述定向蝕刻實質上自所述遮罩特徵的水平表面及所述基板的水平表面移除所有鈦奈米層疊體薄膜，且使沈積於所述遮罩特徵的垂直表面上或自所述遮罩特徵的所述垂直表面延伸的所述間隔壁或所述奈米層疊體實質上不被蝕刻。
接著可藉由優先蝕刻(preferential etch)而移除所述遮罩特徵，藉此使自立式(free-standing)間隔壁餘留於所述基板上。在某些實施例中，所述優先蝕刻是濕式蝕刻。在優選實施例中，所述優先蝕刻是濕式氫氟酸蝕刻。在本發明的優選實施例中，所述鈦奈米層疊體間隔壁具有蝕刻選擇性特性以使所述優先蝕刻實質上移除所有所述遮罩特徵，而使所述間隔壁相對不被蝕刻。在優選實施例中，所述間隔壁具有實質上與純TiO2的蝕刻選擇性特性相似的蝕刻選擇性特性。
一旦已優先地蝕刻掉所述遮罩特徵，則所述間隔壁保持於所述基板上。已沈積於所述遮罩特徵的垂直表面上或自所述遮罩特徵的所述垂直表面延伸的所述鈦奈米層疊體現在包括間隔壁。其中，之前存在一個特徵、所述遮罩特徵及一個空間，而現在存在兩個特徵、間隔壁及兩個空間。因此，所述間隔壁沈積製程使所述基板上的特徵的線性密度加倍，或使所述節距加倍。
為簡明起見，在本文中使用用語「膜」及「薄膜」。「膜」 及「薄膜」旨在意指任何連續的結構或非連續的結構及藉由本文所揭露的方法沈積的材料。舉例而言，「膜」及「薄膜」可包括2D材料、奈米棒、奈米管或奈米部件、或甚至是單一的部分分子層或全部分子層、或單一的部分原子層或全部原子層、或原子簇及/或分子簇。「膜」及「薄膜」可包括具有針孔(pinhole)的材料或層，但仍為至少部分地連續。
本文中使用的用語「氧化鈦」旨在主要地指代一氧化鈦(TiO)、二氧化鈦(TiO2)及/或該些或其他鈦的氧化物的組合。儘管如此，在某些情形中，對在此項技術中具有通常知識者顯而易見的是：所述用語亦可指代三氧化二鈦(Ti2O3)、Ti2O、Ti3O、具有化學式TinO2n-1的氧化物或以上所述氧化物的任何組合。

Claims (25)

  1. 一種沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，用於積體電路的製造，包括：藉由第一沈積製程的至少一個循環來沈積包括氮、氧及/或碳的第一鈦材料層；藉由第二沈積製程的至少一個循環來沈積第二氧化鈦層，其中所述第二氧化鈦層的材料相異於所述第一鈦材料層的材料；以及至少重複進行所述沈積第一鈦材料層的步驟，直至已形成所期望厚度的鈦奈米層疊體薄膜，其中所述第一鈦材料包括氮氧化鈦、碳氧化鈦、氮化鈦及碳化鈦中的至少一者，且其中所述鈦奈米層疊體薄膜包括多個交替層疊的所述第一鈦材料層與不同於所述第一鈦材料層的所述第二氧化鈦層。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程用以在積體電路製造製程中形成間隔壁。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第一鈦材料層包括氮化鈦且所述第二氧化鈦層包括氧化鈦。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第一沈積製程的循環數目大於所述第二沈積製程的循環數目的約2倍。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中在所述第一沈積製程每執行約1個循環至每執行約100個循環時，執行所述第二沈積製程的循環。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述鈦奈米層疊體薄膜中的所述第一鈦材料層的數目對所述第二氧化鈦層的數目的比例為約1：1至約100：1。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述鈦奈米層疊體薄膜中的所述第一鈦材料層的數目對所述第二氧化鈦層的數目的比例為約1：1至約30：1。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第一沈積製程與所述第二沈積製程中的至少一者是電漿增強原子層沈積製程。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第一沈積製程包括至少一個循環，其包括：使基板接觸第一氣相鈦前驅物；移除過量的第一氣相鈦前驅物及反應副產物-若有；使所述基板接觸第一氣相反應物；移除過量的第一氣相反應物及反應副產物-若有；重複進行所述接觸步驟及所述移除步驟，直至形成所期望厚度的包括氮、氧及/或碳的第一鈦材料層。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第一氣相鈦前驅物包括烷醯胺配位體。
  11. 如申請專利範圍第9項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第一氣相鈦前驅物包括四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲基胺)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺)鈦(TDEAT)及四(甲乙基胺)鈦(TEMAT)中的至少一者。
  12. 如申請專利範圍第9項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第一氣相反應物包括NH3、N2H2、氮電漿、氮自由基、氮原子、O2、O3、H2O、氧電漿、氧自由基、氧原子、H2、氫電漿、氫自由基及氫原子中的至少一者。
  13. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第二沈積製程包括至少一個循環，其包括：使基板接觸第二氣相鈦前驅物；移除過量的第二氣相鈦前驅物及反應副產物-若有；使所述基板接觸包括氧的第二氣相反應物；移除過量的第二氣相反應物及反應副產物-若有；重複進行所述接觸步驟及所述移除步驟，直至形成所期望厚度的第二氧化鈦層。
  14. 如申請專利範圍第13項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第二氣相鈦前驅物包括烷醯胺配位體。
  15. 如申請專利範圍第13項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第二氣相鈦前驅物包含四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲基胺)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺)鈦(TDEAT)及四(甲乙胺)鈦(TEMAT)中的至少一者。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第一氣相鈦前驅物與所述第二氣相鈦前驅物是相同的。
  17. 如申請專利範圍第13項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第二氣相反應物包括O2、O3、H2O、氧電漿、氧自由基及氧原子中的至少一者。
  18. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述鈦奈米層疊體薄膜的蝕刻速率對二氧化矽的蝕刻速率的比例為約1：10至約1：3。
  19. 如申請專利範圍第1項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述鈦奈米層疊體具有小於約0.2微米的表面方均根粗糙度。
  20. 一種沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，包括至少一個超級循環的原子層沈積製程，以在反應室中於基板上沈積所述鈦奈米層疊體薄膜，所述超級循環包括：包括至少一個循環的第一鈦材料沈積製程，所述第一鈦材料沈積製程的至少一個循環包括：使所述基板交替地並依序地接觸第一氣相鈦前驅物及第一反應物；以及包括至少一個循環的第二氧化鈦層沈積製程，所述第二氧化鈦層沈積製程的至少一個循環包括：使所述基板交替地並依序地接觸第二氣相鈦前驅物及包括氧的第二反應物，其中所述第二氧化鈦層的材料相異於所述第一鈦材料的材料；以及至少重複進行所述第一鈦材料沈積製程，直至形成所期望厚度的所述鈦奈米層疊體薄膜，其中所述鈦奈米層疊體薄膜包括多個交替層疊的所述第一鈦材料與不同於所述第一鈦材料的所述第二氧化鈦層。
  21. 如申請專利範圍第20項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程用以在積體電路製造中形成間隔壁。
  22. 如申請專利範圍第20項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第一氣相鈦前驅物及所述第二氣相鈦前驅物包括四異丙醇鈦(TTiP)、四(二甲基胺)鈦(TDMAT)、四(二乙基胺)鈦(TDEAT)及四(甲乙基胺)鈦(TEMAT)中的至少一者。
  23. 如申請專利範圍第20項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第一反應物包括NH3、N2H2、氮電漿、氮自由基、氮原子、O2、O3、H2O、氧電漿、氧自由基、氧原子、H2、氫電漿、氫自由基及氫原子中的至少一者。
  24. 如申請專利範圍第20項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中所述第二反應物包括O2、O3、H2O、氧電漿、氧自由基及氧原子中的至少一者。
  25. 如申請專利範圍第20項所述的沈積鈦奈米層疊體薄膜的製程，其中第一鈦材料沈積循環的數目大於第二氧化鈦沈積循環的數目的約2倍。
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