TWI663306B - 複合結構 - Google Patents
複合結構 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI663306B TWI663306B TW106145516A TW106145516A TWI663306B TW I663306 B TWI663306 B TW I663306B TW 106145516 A TW106145516 A TW 106145516A TW 106145516 A TW106145516 A TW 106145516A TW I663306 B TWI663306 B TW I663306B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- compound
- group
- dendrimer
- active layer
- composite structure
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 230000003373 anti-fouling effect Effects 0.000 claims abstract description 70
- 239000000412 dendrimer Substances 0.000 claims abstract description 53
- 229920000736 dendritic polymer Polymers 0.000 claims abstract description 53
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 14
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 33
- 239000000835 fiber Substances 0.000 claims description 26
- -1 halo compound Chemical class 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920002098 polyfluorene Polymers 0.000 claims description 7
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 5
- PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N (dimethylsulfonio)acetate Chemical compound C[S+](C)CC([O-])=O PSBDWGZCVUAZQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 239000012784 inorganic fiber Substances 0.000 claims description 4
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 claims description 4
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 4
- 229940117986 sulfobetaine Drugs 0.000 claims description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 3
- 125000000954 2-hydroxyethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])O[H] 0.000 claims description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N Betaine Natural products C[N+](C)(C)CC([O-])=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004801 Chlorinated PVC Substances 0.000 claims description 2
- KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O N,N,N-trimethylglycinium Chemical compound C[N+](C)(C)CC(O)=O KWIUHFFTVRNATP-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 claims description 2
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960003237 betaine Drugs 0.000 claims description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229920000457 chlorinated polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 239000004745 nonwoven fabric Substances 0.000 claims description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 claims description 2
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 70
- GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N Piperazine Chemical compound C1CNCCN1 GLUUGHFHXGJENI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 54
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 42
- 239000000463 material Substances 0.000 description 38
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 20
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 15
- 108091003079 Bovine Serum Albumin Proteins 0.000 description 14
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 14
- 229940098773 bovine serum albumin Drugs 0.000 description 14
- 239000000047 product Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 7
- YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)-1-[4-[2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]propan-1-one Chemical compound N1N=NC=2CN(CCC=21)CCC(=O)N1CCN(CC1)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F YLZOPXRUQYQQID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 6
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 4
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 241000251468 Actinopterygii Species 0.000 description 2
- 235000016068 Berberis vulgaris Nutrition 0.000 description 2
- 241000335053 Beta vulgaris Species 0.000 description 2
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Chemical group 0.000 description 2
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004018 acid anhydride group Chemical group 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M acrylate group Chemical group C(C=C)(=O)[O-] NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- YSCHCBVNGBHFJV-UHFFFAOYSA-N dimethyl(3-sulfopropyl)azanium hydroxide Chemical compound [OH-].C[NH+](C)CCCS(O)(=O)=O YSCHCBVNGBHFJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 239000013535 sea water Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Chemical group 0.000 description 2
- 229910000667 (NH4)2Ce(NO3)6 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSHISXQEKIKSGC-UHFFFAOYSA-N 2-aminoethyl 2-methylprop-2-enoate;hydron;chloride Chemical compound Cl.CC(=C)C(=O)OCCN XSHISXQEKIKSGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000035143 Bacterial infection Diseases 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 208000022362 bacterial infectious disease Diseases 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001523 electrospinning Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001151 other effect Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 235000015170 shellfish Nutrition 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Filtering Materials (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本揭露提供之複合結構，包括：載體；活性層，包覆載體；樹枝狀分子，經由共價鍵接枝至活性層；以及多個抗污基團，各自經由共價鍵接枝至樹枝狀分子的多個末端。上述樹枝狀分子的末端具有胺基、羥基、或硫醇基。
Description
本揭露關於抗污的複合結構，更特別關於採用樹枝狀分子提高抗污分子的接枝率。
抗污水處理膜、免清洗隱形眼鏡、抗垢漁具、長壽命水下機具、防藤壺成長的船舶塗漆等產品，是未來產品加值化、低能耗、及資源永續利用相當重要的一環。舉例來說，箱網養殖用的漁網，長時間浸泡在海水中，網目容易成長海洋生物，使漁網變重，阻塞造成海水無法交換，導致高密度養殖下，其水中氧氣交換量不足，且網目上的貝類會割傷魚類，造成細菌感染，導致魚類死亡。
因此，抗污的機能性處理，在水下製具的應用是非常重要的。化學改性方法主要是將抗污分子接枝或塗佈在產品表面，使其產品表面對污染物的親水性或水合能力亦或空間位阻的能力增加，來達到抗污的效果。利用表面化學改性的方法製作抗污材料在這些產品上常遇到兩大問題：(1)直接將抗污分子接枝在需要進行抗污處理的產品上時，產品表面可供進行抗污材料改質的接枝點有限，導致接枝後的抗污材料覆蓋率明顯不足，使得抗污能力大受影響。(2)將抗污材料直接塗佈在產品表面，可提升覆蓋率，但其與產品的黏著力不佳，容易被水 流沖走而剝落，且部分產品應用會有塗佈層過厚，水阻太大，效能下降的問題。
綜上所述，目前亟需新的方法將抗污分子大量接枝在產品表面，以提升產品的抗污能力。
本揭露一實施例提供之複合結構，包括：載體；活性層，包覆載體；樹枝狀分子，經由共價鍵接枝至活性層；以及多個抗污基團，各自經由共價鍵接枝至樹枝狀分子的多個末端。
11‧‧‧載體
13‧‧‧活性層
15‧‧‧樹枝狀分子
17‧‧‧抗污基團
第1圖係本揭露一實施例中，複合結構的示意圖。
本揭露一實施例提供之複合結構如第1圖所示，其包括載體11；活性層13，包覆載體11；樹枝狀分子15，經由共價鍵接枝至活性層13；以及多個抗污基團17，各自經由共價鍵接枝至樹枝狀分子15的多個末端。在第1圖所示的實施例中，樹枝狀分子15之末端為胺基，其與活性層13之表面的醯氯基反應以形成醯胺鍵。可以理解的是第1圖中的鍵結僅用以舉例，其可依樹枝狀分子15之末端的官能基與活性層13其表面上的基團而改變，並不限於第1圖所示的醯胺鍵。此外，第1圖中的樹枝狀分子15僅具有5個末端胺基，但樹枝狀分子15可具有數十個胺基，端視結構而定。
在一實施例中，載體11包括有機纖維或無機纖維 的不織布、或再通過相轉換製程或電紡製程所得之複合濾膜。在一實施例中，上述複合濾膜之孔洞尺寸介於5nm至5μm之間。若孔洞尺寸過大，在製作活性層13會造成破孔導致膜無過濾功能。若孔洞尺寸過小，則濾膜的水阻過大，滲透水量過低。
在一實施例中，有機纖維包括聚纖維素酯、聚碸、聚醚碸、聚丙烯、聚醚酮、聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚亞醯胺、氯化聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯-丙烯腈共聚物。在一實施例中，無機纖維包括碳纖維、玻璃纖維、或金屬纖維。當載體11為上述纖維形成的網狀層時，複合結構可作為濾膜以濾除水中鹽類。
在一實施例中，活性層13係由(a)多元醇、多元硫醇、多元胺、或上述之組合與(b)多醯鹵基化合物、酸酐化合物、多羧酸基化合物、多烯基化合物、多炔基化合物、多鹵化合物、或多環氧基化合物反應而成。在一實施例中，可將載體11浸泡至(a)多元醇、多元硫醇、多元胺、或上述之組合的水相溶液中，使載體11中的纖維表面附著(a)化合物。在一實施例中，含有(a)化合物的水相溶液中，(a)化合物的濃度介於0.05wt%至5wt%之間。若(a)化合物的濃度過低，則界面交聯層太薄，結構剛性較差且脫鹽效率不足。若(a)化合物的濃度過高，則界面交聯層太厚，膜材水阻大，產水量低。
接著將載體11浸泡至(b)多醯鹵基化合物、酸酐化合物、多羧酸基化合物、多烯基化合物、多炔基化合物、多鹵化合物、或多環氧基化合物的有機相溶液中，使(a)化合物與(b)化合物在水相/有機相的界面產生界面交聯反應。在一實施例 中，含有(b)化合物的有機相溶液中，(b)化合物的濃度介於0.01wt%至1wt%之間。若(b)化合物的濃度過低，則界面交聯層太薄，結構剛性較差且脫鹽效率不足。若(b)化合物的濃度過高，則界面交聯層太厚，膜材水阻大，產水量低。在一實施例中，(a)化合物可採用哌嗪(具有兩個胺基)，而(b)化合物可採用1,3,5-苯三甲醯氯(具有三個醯氯基)。
在第1圖中，活性層13覆蓋載體11的表面。但在載體11為纖維組成的網狀物如濾材時，活性層13包覆載體11中的纖維表面。換言之，活性層13包覆載體11其與活性層13接觸的部份。活性層的功效之一為阻擋水中離子，達到除鹽功效；另一功效是形成活性位置，使樹枝狀抗污分子可接著於濾膜表面。
上述(a)化合物與(b)化合物的反應殘留部份醯鹵基、酸酐基、羧酸基、烯基、炔基、鹵基、或環氧基，以與樹枝狀分子15其末端的胺基、羥基、或硫醇基反應形成共價鍵。在一實施例中，樹枝狀分子15包括聚乙烯亞胺、末端改質有羥基的聚乙烯亞胺、末端改質有硫醇基的聚乙烯亞胺、聚醯胺-胺、末端改質有羥基的聚醯胺-胺、末端改質有硫醇基的聚醯胺-胺、或末端具有胺基、羥基、或硫醇基的其他合適樹枝狀分子。在一實施例中，樹枝狀分子15之重均分子量介於100Da至100kDa之間。若樹枝狀分子的重均分子量過高，則溶解度不佳，無法進行修飾反應。若樹枝狀分子的重均分子量過低，則濾膜水通道阻塞，造成產水通量降低。
在一實施例中，抗污基團17包括磺酸甜菜鹼、羧 基甜菜鹼、磷酸酯甜菜鹼、聚乙二醇、2-羥基乙基、聚乙烯醇、或其他合適的抗污基團。上述抗污基團17的結構可參考Polymer Journal(2014)46,436-443。在一實施例中，抗污基團17接枝至樹枝狀分子15末端的方法如下。首先採用抗污分子，其抗污基團鍵結至反應基團如丙烯酸酯基、乙烯基、環氧基、鹵素、羥基、或硫醇基。接著將抗污分子與樹枝狀分子混合反應，使樹枝狀分子末端的胺基、羥基、或硫醇基與抗污分子的反應基團進行加成反應(丙烯酸酯基、乙烯基、或環氧基)、取代反應(鹵素)、脫水反應(羥基)、或脫硫醇反應(硫醇)。在一實施例中，抗污基團的重均分子量介於50Da至2000Da之間。若抗污基團的分子量過大，則反應產物容易形成團聚現象，改質效果不佳。若抗污基團的分子量過小，則反應產物抗污效果不佳。在一實施例中，抗污分子可為[3-(甲基丙烯醯胺基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氫氧化銨或[2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨，上述兩者的抗污基團屬於磺酸甜菜鹼基。
在一實施例中，可先取抗污分子與樹枝狀分子15反應後，再使樹枝狀分子15殘留的胺基、羥基、或硫醇基與活性層13的醯鹵基、酸酐基、羧酸基、烯基、炔基、鹵基、或環氧基進行反應。在此實施例中，樹枝狀分子之末端官能基與抗污分子的莫耳比介於1：0.1至1：0.8之間。若抗污分子之比例過低，則最後形成之複合結構表面的抗污基團不足。若抗污分子之比例過高，則樹枝狀分子的所有末端官能基將改質為抗污基團，而無多餘官能基與活性層13的醯鹵基、酸酐基、羧酸基、 烯基、炔基、鹵基、或環氧基進行反應。在此實施例中，可將末端改質有抗污分子的樹枝狀分子配製成0.01wt%至5wt%的水相溶液，再將活性層13浸入上述水相溶液。若末端改質有抗污分子的樹枝狀分子的濃度過低，則抗污效果不顯著。若末端改質有抗污分子的樹枝狀分子的濃度過高，則材料使用效率太低。在另一實施例中，可先取樹枝狀分子15與活性層13的醯鹵基、酸酐基、羧酸基、烯基、炔基、鹵基、或環氧基進行反應後，再取抗污分子與樹枝狀分子15的胺基、羥基、或硫醇基反應。
若省略樹枝狀分子15，直接將抗污分子接枝至活性層13上，則抗污分子的接枝量不足，無法有效提升複合結構的抗污效果。本揭露實施例採用樹枝狀分子15，可有效提升活性層13上的抗污分子接枝量(即抗污基團17的比例)。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例配合所附圖示，作詳細說明如下：
實施例
比較例1
取濾材(新長豐PES膜，膜材孔洞尺寸為5nm至5μm)置入室溫下的哌嗪水溶液(1wt%)中1分鐘，使濾材中的纖維表面包覆一層哌嗪分子。以滾輪移除濾材上多餘的哌嗪水溶液，泡入1,3,5-苯三甲醯氯的己烷溶液(0.1wt%)中1分鐘，使哌嗪與1,3,5-苯三甲醯氯在水相/有機相的界面之間進行交聯反應，以形成活性層(聚醯胺)於濾材上。將上述結構泡入水中，使未反應的 醯氯基與水反應形成羧酸基。風乾上述結構45秒後以得纖維表面包覆有活性層的濾材，其表面具有羧酸基。
取上述濾膜過濾配製的水溶液，且水溶液含有2000ppm的硫酸鎂與50ppm的牛血清白蛋白(BSA)。上述水溶液流速為1.2L/分鐘，進出壓力均為100psi。過濾25小時後，上述濾膜之通量下降至初始通量的89.48%。過濾25小時後，上述濾膜的排鹽率為96.19%。
實施例1-1
取濾材(新長豐PES膜，膜材孔洞尺寸為5nm至5μm)置入室溫下的哌嗪水溶液(1wt%)中1分鐘，使濾材的纖維表面包覆一層哌嗪分子。以滾輪移除濾材上多餘的哌嗪水溶液，泡入1,3,5-苯三甲醯氯的己烷溶液(0.1wt%)中1分鐘，使哌嗪與1,3,5-苯三甲醯氯在水相/有機相的界面之間進行交聯反應，以形成活性層於濾材上。之後風乾上述結構45秒。上述活性層表面仍有未反應的醯氯基。
此外，取0.2g的聚乙烯亞胺(PEI)(重均分子量25kDa，Sigma-Aldrich 408727-100ML，polyethylenimine，branched)作為樹枝狀分子。取0.65g之[2-(甲基丙烯醯胺基)丙基]二甲基(3-硫代丙基)氫氧化銨(MEDSA，Sigma-Aldrich 537284-50G，[2-(Methacryloyloxy)ethyl]dimethyl-(3-sulfopropyl)ammonium hydroxide)作為抗污分子，其具有磺酸甜菜鹼的基團。將兩者加入水中，並加入催化劑0.065g K2S2O8與0.022g的Na2S2O5並於50度下攪拌2小時，之後在常溫下(25℃)靜置一晚，使樹枝狀分子末端的胺基與抗污分子末端的雙 鍵進行加成反應。經上述反應後，形成末端具有抗污基團的樹枝狀分子(PEI-MEDSA)。上述反應如式1所示：
在式1中，D為PEI的核心，n為PEI改質前的末端胺基數目，x為接枝至PEI的MEDSA數目，而y為PEI改質後保留的胺基數目。
接著將具有活性層包覆纖維的濾材，浸入0.2wt%之PEI-MEDSA的水相溶液中1分鐘，使PEI-MEDSA的胺基與活性層上殘留的醯氯基反應。上述反應如式2所示：
在式2中，若y=1，則與活性層之醯氯基反應後的樹枝狀分子將不殘留任何胺基。經X射線光電子能譜(XPS)分析上述濾膜表面，其S原子%大幅增加，可確認上述製程可將具有抗污基團的樹枝狀分子接枝至活性層表面。
取上述濾膜過濾配製的水溶液，且水溶液含有2000ppm的硫酸鎂與50ppm的牛血清白蛋白(BSA)。上述水溶液流速為1.2L/分鐘，進出壓力均為100psi。過濾25小時後，上述濾膜之通量仍為初始通量的93.31%，顯見其穩定性。過濾25小時後，上述濾膜的排鹽率仍高達97.44%。與比較例1相較，實施例1-1的濾膜在長時間使用後具有較佳的穩定性與排鹽率。
實施例1-2
與實施例1-1類似，差別在於將重均分子量為25k的PEI置換為800的PEI(重均分子量800Da，Sigma-Aldrich 408719-100ML，polyethylenimine，branched)。其他形成活性 層、形成PEI-MEDSA、以及取活性層與PEI-MEDSA反應的步驟均與實施例1-1類似。
取上述濾膜過濾配製的水溶液，且水溶液含有2000ppm的硫酸鎂與50ppm的牛血清白蛋白(BSA)。上述水溶液流速為1.2L/分鐘，進出壓力均為100psi。過濾25小時後，上述濾膜之通量仍為初始通量的103.4%，顯見其穩定性。過濾25小時後，上述濾膜的排鹽率仍高達97.81%。與比較例1相較，實施例1-2的濾膜在長時間使用後具有較佳的穩定性與排鹽率。
比較例2-1
取濾材(新長豐PES膜，膜材孔洞尺寸為5nm至5μm)置入室溫下的哌嗪水溶液(1wt%)中1分鐘，使濾材的纖維表面包覆一層哌嗪分子。以滾輪移除濾材上多餘的哌嗪水溶液，泡入1,3,5-苯三甲醯氯的己烷溶液(0.1wt%)中1分鐘，使哌嗪與1,3,5-苯三甲醯氯在水相/有機相的界面之間進行交聯反應，以形成活性層於濾材上。將上述結構泡入水中，使未反應的醯氯基與水反應形成羧酸基。風乾上述結構45秒後以得纖維表面包覆有活性層的濾材，其表面具有羧酸基。
取上述濾膜過濾配製的水溶液，且水溶液含有2000ppm的硫酸鎂與50ppm的牛血清白蛋白(BSA)。上述水溶液流速為1.2L/分鐘，進出壓力均為100psi。過濾25小時後，上述濾膜之通量下降至初始通量的66.7%。過濾25小時後，上述濾膜的排鹽率為97.80%。
比較例2-2
取濾材(新長豐PES膜，膜材孔洞尺寸為5nm至5μm)置入室溫下的哌嗪水溶液(1wt%)中1分鐘，使濾材中的纖維表面包覆一層哌嗪分子。以滾輪移除濾材上多餘的哌嗪水溶液，泡入1,3,5-苯三甲醯氯的己烷溶液(0.1wt%)中1分鐘，使哌嗪與1,3,5-苯三甲醯氯在水相/有機相的界面之間進行交聯反應，以形成活性層於濾材上。之後風乾上述結構45秒。上述活性層表面仍有未反應的醯氯基。
此外，取ZWAEM之梳狀高分子，其側鏈具有抗污基團(MEDSA與AEM的共聚物)(AEM，Sigma-Aldrich，516155-5G，2-Aminoethyl methacrylate hydrochloride)。接著將具有活性層包覆纖維表面的濾材，浸入0.2wt%之ZWAEM的水相溶液中3分鐘，使ZWAEM的胺基與活性層上殘留的醯氯基反應。上述反應如式3所示：
(式3)
經XPS分析上述濾膜表面，其S原子%大幅增加，可確認上述製程可將具有抗污基團的梳狀高分子接枝至活性層表面。應理解的是，在式3中活性層上殘留的醯氯基數目(1個)僅為示意，實際上活性層可具有多個殘留的醯氯基。
取上述濾膜過濾配製的水溶液，且水溶液含有2000ppm的硫酸鎂與50ppm的牛血清白蛋白(BSA)。上述水溶液流速為1.2L/分鐘，進出壓力均為100psi。過濾25小時後，上述濾膜之通量大幅下降至初始通量的53.80%。過濾25小時後，上述濾膜的排鹽率為96.98%。
實施例2-1
取濾材(新長豐PES膜，膜材孔洞尺寸為5nm至5μm)置入室溫下的哌嗪水溶液(1wt%)中1分鐘，使濾材中的纖維表面包覆一層哌嗪分子。以滾輪移除濾材上多餘的哌嗪水溶液，泡入1,3,5-苯三甲醯氯的己烷溶液(0.1wt%)中1分鐘，使哌嗪與1,3,5-苯三甲醯氯在水相/有機相的界面之間進行交聯反應，以形成活性層於濾材上。之後風乾上述結構45秒。上述活性層表面仍有未反應的醯氯基。
此外，取0.2g的聚乙烯亞胺(PEI)(重均分子量25kDa，Sigma-Aldrich 408727-100ML，polyethylenimine，branched)作為樹枝狀分子。取0.65g之2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨(MEDSA)作為抗污分子，其具有磺酸甜菜鹼基。將兩者加入水中並加入催化劑0.065g K2S2O8與0.022g的Na2S2O5並於50度下攪拌2小時，之後在常溫 下(25℃)靜置一晚，使樹枝狀分子末端的胺基與抗污分子末端的雙鍵進行加成反應。經上述反應後，形成末端具有抗污基團的樹枝狀分子(PEI-MEDSA)。上述反應如式4所示：
在式4中，D為PEI的核心，n為PEI改質前的末端胺基數目，x為接枝至PEI的MEDSA數目，而y為PEI改質後保留的胺基數目。
接著將具有活性層包覆纖維表面的濾材，浸入0.2wt%之PEI-MEDSA的水相溶液中1分鐘，使PEI-MEDSA的胺基與活性層上殘留的醯氯基反應。上述反應如式5所示：
在式5中，若y=1，則與活性層之醯氯基反應後的樹枝狀分子將不殘留任何胺基。經XPS分析上述濾膜表面，其S原子%大幅增加，可確認上述製程可將具有抗污基團的樹枝狀分子接枝至活性層表面。
取上述濾膜過濾配製的水溶液，且水溶液含有2000ppm的硫酸鎂與50ppm的牛血清白蛋白(BSA)。上述水溶液流速為1.2L/分鐘，進出壓力均為100psi。過濾25小時後，上述濾膜之通量仍為初始通量的82.7%，顯見其穩定性。過濾25小時後，上述濾膜的排鹽率仍高達97.45%。與比較例2-1相較，實施例2-1的濾膜在長時間使用後具有較佳的穩定性與類似的排鹽率。與比較例2-2相較，實施例2-1的濾膜在長時間使用後具有較佳的穩定性與排鹽率。
實施例2-2
取濾材(新長豐PES膜，膜材孔洞尺寸為5nm至5μm)置入室溫下的哌嗪水溶液(1wt%)中1分鐘，使濾材中的纖維表面包覆 一層哌嗪分子。以滾輪移除濾材上多餘的哌嗪水溶液，泡入1,3,5-苯三甲醯氯的己烷溶液(0.1wt%)中1分鐘，使哌嗪與1,3,5-苯三甲醯氯在水相/有機相的界面之間進行交聯反應，以形成活性層於濾材上。之後風乾上述結構45秒。上述活性層表面仍有未反應的醯氯基。
此外，取0.2g的聚乙烯亞胺(PEI)(重均分子量25kDa，Sigma-Aldrich 408727-100ML，polyethylenimine，branched)作為樹枝狀分子，溶於水中。接著將具有活性層包覆纖維表面的濾材，浸入0.2wt%之PEI的溶液中3分鐘，使PEI的胺基與活性層上殘留的醯氯基反應。上述反應如式6所示：
接著取0.65g之MEDSA作為抗污分子，將催化劑0.065g K2S2O8與0.022g的Na2S2O5與抗污分子加入上述溶液中並加熱至50℃後反應30分鐘，使樹枝狀分子末端的胺基與抗污分子末端的雙鍵進行加成反應。經上述反應後，形成的產物與式5之產物類似，在此不贅述。
實施例2-2與實施例2-1的差別在於，先將樹枝狀分 子(PEI)接枝至活性層表面後，再將抗污分子(MEDSA)接枝至樹枝狀分子的末端。與實施例2-1相較，實施例2-2改質濾膜的方法較耗時。至於實施例2-2的濾膜特性如穩定性與排鹽率，則與實施例2-1的濾膜類似。
實施例3(AF1與AF2)
取濾材(新長豐PES膜，膜材孔洞尺寸為5nm至5μm)置入室溫下的哌嗪水溶液(1wt%)中1分鐘，使濾材中的纖維表面包覆一層哌嗪分子。以滾輪移除濾材上多餘的哌嗪水溶液，泡入1,3,5-苯三甲醯氯的己烷溶液(0.1wt%)中1分鐘，使哌嗪與1,3,5-苯三甲醯氯在水相/有機相的界面之間進行交聯反應，以形成活性層於濾材上。之後風乾上述結構45秒。上述活性層表面仍有未反應的醯氯基。
AF1的抗污材料的合成方式：取13.4g的聚乙烯亞胺(PEI)(重均分子量800Da，Sigma-Aldrich 408719-100ML，polyethylenimine，branched)作為樹枝狀分子。取14g之2-(甲基丙烯醯基氧基)乙基]二甲基-(3-磺酸丙基)氫氧化銨(MEDSA)作為抗污分子，其具有磺酸甜菜鹼基。將兩者加入水中並加入催化劑3mol%的催化劑(NH4)2Ce(NO3)6反應3小時，使樹枝狀分子末端的胺基與抗污分子末端的雙鍵進行加成反應。反應結束後溶液會產生沉澱物，需藉由過濾方式去除。接著將具有活性層包覆纖維表面的濾材，浸入0.2wt%之PEI-MEDSA的溶液中3分鐘，使PEI的胺基與活性層上殘留的醯氯基反應。
AF2的抗污材料為ZWAEM，是由MEDSA與AEM進行共聚合所得到的梳狀抗污高分子，其結構如式7所示：
接著將具有活性層包覆纖維表面的濾材，浸入0.2wt%之ZWAEM的溶液中3分鐘，使ZWAEM的胺基與活性層上殘留的醯氯基反應。
在實施例3中，濾膜AF1與AF2的過濾面積由原本(活性層包覆纖維表面的濾材)的50cm2增加到0.39m2，過濾面積提升了78倍。
取上述濾膜過濾配製的水溶液，且水溶液含有2000ppm的硫酸鎂與1000ppm的牛血清白蛋白(BSA)。上述水溶液流速為1.2L/分鐘，進出壓力均為100psi。過濾80小時後，上述濾膜AF1之通量仍為初始通量的91.44%，顯見其穩定性。過濾80小時後，上述濾膜的產水電導率以降低到46μS/cm。具有活性層包覆纖維表面的濾材經過80小時的過濾後，通量僅剩下初始通量的87.55%。濾膜AF2經過80小時的過濾後，通量僅剩下初始通量的87.51%。與濾膜AF2相較，濾膜AF1在長時間使用後具有較佳的穩定性與較佳的排鹽率。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本 揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (9)
- 一種複合結構，包括：一載體；一活性層，包覆該載體；一樹枝狀分子，經由共價鍵接枝至該活性層；以及多個抗污基團，各自經由共價鍵接枝至該樹枝狀分子的多個末端，其中該載體包括有機纖維或無機纖維的不織布，其中該活性層係由(a)多元醇、多元硫醇、多元胺、或上述之組合與(b)多醯鹵基化合物、酸酐化合物、多羧酸基化合物、多烯基化合物、多炔基化合物、多鹵化合物、或多環氧基化合物反應而成。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合結構，其中該有機纖維包括聚纖維素酯、聚碸、聚醚碸、聚丙烯、聚醚酮、聚酯、聚亞醯胺、氯化聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯、或苯乙烯-丙烯腈共聚物。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合結構，其中該無機纖維包括碳纖維、玻璃纖維、或金屬纖維。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合結構，其中該樹枝狀分子的末端具有胺基、羥基、或硫醇基。
- 如申請專利範圍第4項所述之複合結構，其中(a)多元醇、多元硫醇、多元胺、或上述之組合與(b)多醯鹵基化合物、酸酐化合物、多羧酸基化合物、多烯基化合物、多炔基化合物、多鹵化合物、或多環氧基化合物反應殘留部份醯鹵基、酸酐基、醯鹵基、羧酸基、烯基、炔基、鹵基、或環氧基，與該樹枝狀分子其末端的胺基、羥基、或硫醇基反應形成共價鍵。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合結構，其中該樹枝狀分子包括聚乙烯亞胺、末端改質有羥基的聚乙烯亞胺、末端改質有硫醇基的聚乙烯亞胺、聚醯胺-胺、末端改質有羥基的聚醯胺-胺、或末端改質有硫醇基的聚醯胺-胺。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合結構，其中該樹枝狀分子之重均分子量介於100Da至100kDa之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合結構，其中該些抗污基團包括磺酸甜菜鹼、羧基甜菜鹼、磷酸酯甜菜鹼、聚乙二醇、2-羥基乙基、或聚乙烯醇。
- 如申請專利範圍第1項所述之複合結構，其中該些抗污基團的重均分子量介於50Da至2000Da之間。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201810188762.7A CN108568219B (zh) | 2017-03-08 | 2018-03-07 | 复合结构 |
| US15/914,620 US10723893B2 (en) | 2017-03-08 | 2018-03-07 | Composite structure |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US201762468525P | 2017-03-08 | 2017-03-08 | |
| US62/468,525 | 2017-03-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201839212A TW201839212A (zh) | 2018-11-01 |
| TWI663306B true TWI663306B (zh) | 2019-06-21 |
Family
ID=65033945
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW106145516A TWI663306B (zh) | 2017-03-08 | 2017-12-25 | 複合結構 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| TW (1) | TWI663306B (zh) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200946568A (en) * | 2007-12-06 | 2009-11-16 | Arkema France | Material formed from dendritic molecules containing associative groups |
| JP5058102B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2012-10-24 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 機能性ペプチドが固定された複合部材 |
| JP5728278B2 (ja) * | 2011-04-11 | 2015-06-03 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 複合組成物、当該複合組成物を用いた塗膜の製造方法、当該製造方法により得られる塗膜、及び当該塗膜を具備する部材 |
| WO2017033683A1 (ja) * | 2015-08-21 | 2017-03-02 | 国立大学法人九州大学 | 複合材料形成用組成物、複合材料の製造方法および複合材料 |
-
2017
- 2017-12-25 TW TW106145516A patent/TWI663306B/zh active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW200946568A (en) * | 2007-12-06 | 2009-11-16 | Arkema France | Material formed from dendritic molecules containing associative groups |
| JP5058102B2 (ja) * | 2008-09-05 | 2012-10-24 | 株式会社Ｎｂｃメッシュテック | 機能性ペプチドが固定された複合部材 |
| JP5728278B2 (ja) * | 2011-04-11 | 2015-06-03 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 複合組成物、当該複合組成物を用いた塗膜の製造方法、当該製造方法により得られる塗膜、及び当該塗膜を具備する部材 |
| WO2017033683A1 (ja) * | 2015-08-21 | 2017-03-02 | 国立大学法人九州大学 | 複合材料形成用組成物、複合材料の製造方法および複合材料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201839212A (zh) | 2018-11-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10723893B2 (en) | Composite structure | |
| Choudhury et al. | Antifouling, fouling release and antimicrobial materials for surface modification of reverse osmosis and nanofiltration membranes | |
| CN102614789B (zh) | 一种纳滤分离膜及其制备方法 | |
| JP5692885B2 (ja) | 銀ナノワイヤ層を含む逆浸透膜及びその製造方法 | |
| Feng et al. | Studies on a novel nanofiltration membrane prepared by cross-linking of polyethyleneimine on polyacrylonitrile substrate | |
| CN103990392B (zh) | 一种荷电聚酰胺复合纳滤膜及其制备方法 | |
| JP2012532015A5 (zh) | ||
| CN104324622B (zh) | 一种聚四氟乙烯复合纳滤膜的制备方法 | |
| JP7210616B2 (ja) | 耐汚染性逆浸透分離膜、その製造方法およびこれを含む耐汚染性逆浸透モジュール | |
| CN107243261B (zh) | 一种表面接枝改性制备抗菌抗污染分离膜的方法 | |
| CN108889128A (zh) | 一种聚酰胺复合反渗透膜的制备方法 | |
| JP5110802B2 (ja) | ポリアミド逆浸透複合膜及びその製造方法 | |
| CN109224873A (zh) | 一种金属离子络合多酚增强高分子膜亲水稳定性的方法 | |
| WO2018201924A1 (zh) | 一种复合反渗透膜及其制备方法 | |
| Tang et al. | Novel chitosan-piperazine composite nanofiltration membranes for the desalination of brackish water and seawater | |
| CN110124527B (zh) | 一种多巴胺辅助沉积制备高通量氧化石墨烯量子点复合纳滤膜的方法 | |
| CN103691328A (zh) | 一种耐污染的复合反渗透膜的制备方法 | |
| CN108722208A (zh) | 一种正电/负电Janus纳滤膜的制备方法 | |
| Li et al. | Preparation of antifouling nanofiltration membrane via interfacial polymerization of fluorinated polyamine and trimesoyl chloride | |
| CN106310972A (zh) | 中空纤维纳滤膜及其制备方法 | |
| CN110394065B (zh) | 复合纳滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN105251372B (zh) | 一种抗污耐氯芳香聚酰胺复合膜的制备方法 | |
| CN108722199B (zh) | 一种层层自组装制备Janus复合纳滤膜的方法 | |
| Zhao et al. | Polyamide membrane tailored by codeposition of a UiO-66 metal–organic framework nanostructure-based interlayer for forward osmosis | |
| CN113797774B (zh) | 一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法 |