TWI670246B - 玻璃組成物、化學強化用玻璃板、強化玻璃板及顯示用強化玻璃基板 - Google Patents

玻璃組成物、化學強化用玻璃板、強化玻璃板及顯示用強化玻璃基板 Download PDF

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Abstract

本發明之玻璃組成物以莫耳%表示，含有SiO2 58%以上且未達70%、B2O3 0~14%、Al2O3 10~16%、MgO 0~12.5%、CaO 0~11%、SrO 0~3%、ZnO 0~3%、Li2O 4.5~11%、Na2O 0~2%、K2O 2~7%、TiO2 0~0.8%、ZrO2 0~0.5%、SnO2 0~0.2%，Li2O+Na2O+K2O為6.5~13%之範圍。本發明之玻璃組成物適於藉由浮式法所進行之製造，且適於化學強化。又，本發明之玻璃組成物之熱膨脹係數較小，本發明之玻璃組成物具有適合於顯示用基板玻璃之特性。

Description

玻璃組成物、化學強化用玻璃板、強化玻璃板及顯示用強化玻璃基板
本發明係關於一種玻璃組成物。又，本發明係關於一種化學強化用玻璃板、經化學強化之強化玻璃板、及顯示用玻璃基板。
近年來，搭載有液晶顯示器、有機EL顯示器等之電子機器或搭載有觸控面板式顯示器之電子機器廣泛普及。玻璃材料由於本質上具有高透明性，相對容易獲得大面積(1m見方以上亦可能)且厚度薄(0.3mm厚度以下亦可能)、具有高平坦性、平滑性之平板狀之基板，故而廣泛用作該等電子機器之顯示用玻璃基板。
作為彌補玻璃材料之脆性的方法，周知有對玻璃板實施強化處理，作為強化處理之方法，風冷強化法與化學強化法為代表性之方法。由於風冷強化法要求玻璃板之厚度為某程度以上(例如1.4mm以上)，故而可應用於如顯示用玻璃基板般之厚度較薄之玻璃板之強化處理僅有化學強化法。
代表性之化學強化係藉由將玻璃表面所含有之鹼離子利用半徑大之一價陽離子加以置換，而於玻璃表面形成壓縮應力層之技術。化學強化係藉由將鈉離子利用鉀離子(K+)加以置換、或藉由將鋰離子 (Li+)利用鈉離子(Na+)或鉀離子(K+)加以置換而實施。
但是，顯示用玻璃基板由於會接觸用以構成顯示器功能之半導體材料、液晶材料、或EL(Electroluminescence，電致發光)材料等，故必須不會對該等產生不良影響。例如，半導體材料由於熱膨脹率小，故而對構成玻璃基板之玻璃組成物要求低熱膨脹係數(例如於50~350℃之範圍之平均熱膨脹係數為60×10-7℃-1以下，較佳為35~50×10-7℃-1)，若離子擴散至半導體材料、液晶材料、或EL材料，則由於會阻礙該等材料之功能，因此謀求自玻璃基板尤其不會溶出鈉離子。
因此，作為浮式板玻璃而廣泛市售之玻璃板於熱膨脹係數及鈉離子之溶出之兩方面不適當，先前之玻璃基板用玻璃組成物僅有例如專利文獻1或專利文獻2中所揭示之實質上不含有鹼離子(alkali ion)之無鹼玻璃。
由於對此種由無鹼玻璃構成之厚度薄之玻璃板進行強化處理實際上不可能，故而對上述電子機器設置與顯示器元件不同之保護構件，作為保護構件，多使用含有鹼離子進行化學強化之覆蓋玻璃。
另一方面，作為熱膨脹係數小並含有鹼離子之玻璃組成物，例如報告有專利文獻3或專利文獻4中所記載之發明。
專利文獻3中所揭示之含有鹼離子之組成物係以重量%表示，由69.5~73.0%之SiO2、13.0~15.0%之B2O3、4.5~6.0%之Al2O3、0.5~1.5%之CaO、0.5~2.5%之BaO、5.5~7.0%之Na2O、0~1.5%之K2O、0.3~2.5%之ZrO2構成之硼矽酸玻璃，並說明具有高化學耐久性。
又，專利文獻4中所記載之含有鹼離子之組成物，以莫耳 %表示，含有66~77%之SiO2、7~17%之Al2O3、0~7%之B2O3、0~9%之Li2O、0~8%之Na2O、0~3%之K2O、0~13%之MgO、0~6%之CaO、0~5%之TiO2、0~5%之ZrO2、81~92%之SiO2+Al2O3+B2O3、3~9%之Li2O+Na2O+K2O、4~13%之MgO+CaO、0~10%之Na2O+K2O+CaO、0~5%之TiO2+ZrO2，並說明具有高比彈性模數與高玻璃轉移點，適用於資訊紀錄媒體之基板。
專利文獻1：日本特開平6-263473號公報
專利文獻2：日本專利第2719504號公報
專利文獻3：日本特開平4-280833號公報
專利文獻4：日本特開2013-028512號公報
作為表示玻璃之高溫黏性之指標，已知有作業溫度及熔融溫度。於浮式法(float method)中，作業溫度係熔融玻璃之黏度成為104dPa．s之溫度，以下稱為T4。又，於本發明中，熔融溫度意指熔融玻璃之黏度成為102.5dPa．s之溫度，以下稱為T2.5。
專利文獻1及2中所記載之玻璃組成物雖然具有低熱膨脹係數，但亦有時實質上不含有鹼離子，熔融溫度常變得極高，又，無法如上述般進行進行化學強化處理。
另一方面，專利文獻3及4中所記載之玻璃組成物雖然具有低熱膨脹係數，含有鹼離子，但該鹼離子主要為鈉離子，因此由鈉離子 所引起之對半導體材料等損傷會成為問題。
鑒於以上情況，本發明之目的在於提供一種儘管熱膨脹係數低但仍可進行充分之化學強化處理之玻璃組成物，亦在於提供一種尤其是該組成物之特性適於藉由浮式法所進行之製造，而獲得厚度薄、具有高平坦性、平滑性之玻璃板的玻璃組成物。
為了達成上述目的，本發明提供一種玻璃組成物，以莫耳%表示，含有：SiO2 58%以上且未達70% B2O3 0~14% Al2O3 10~16% MgO 0~12.5% CaO 0~11% SrO 0~3% ZnO 0~3% Li2O 4.5~11% Na2O 0~2% K2O 2~7% TiO2 0~0.8% ZrO2 0~0.5% SnO2 0~0.2%，Li2O+Na2O+K2O為6.5~13%之範圍。
又，本發明於另一側面提供一種化學強化用玻璃板，其係由上述玻璃組成物構成之藉由浮式法所製造之玻璃板，被用於化學強化處理。
又，本發明於另一側面提供一種強化玻璃板，係藉由使由上述玻璃組成物構成之玻璃板與含有離子半徑大於鈉離子之一價陽離子的熔鹽進行接觸，而使上述玻璃組成物所含有之鋰離子及/或鈉離子與上述一價陽離子進行離子交換，從而於表面形成有壓縮應力層。
又，本發明於另一側面提供一種使用有上述強化玻璃板之顯示用玻璃基板。
本發明之玻璃組成物由於將鹼金屬氧化物(Li2O、Na2O及K2O)之含有率之合計限定為適當，故而由本發明之玻璃組成物構成之玻璃物品適於要求60×10-7℃-1以下之熱膨脹係數，同時要求進行化學強化之用途。進而，本發明之玻璃組成物之適於浮式法之液相溫度TL、及自作業溫度T4減去液相溫度TL而獲得之差值T4-TL滿足適於浮式法之條件。因此，可應用浮式法作為玻璃基板之量產方法。
以下，關於表示玻璃組成物之成分之%表述，只要無特別 說明，則均指莫耳%。又，於本說明書中，所謂「實質性地構成」，意指所列舉之成分之含有率之合計占99.5質量%以上，較佳為99.9質量%以上，更佳為99.95質量%以上。所謂「實質上不含有」，意指該成分之含量為0.1質量%以下，較佳為0.05質量%以下。
本發明之發明人等儘可能減少與熱膨脹係數具有正相關性之鹼金屬氧化物之含有率之合計，並且為了使之具有充分之化學強化性而於母組成中採用鹼鋁矽酸鹽玻璃，對鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物等之含有率進行了研究。結果成功發現可特異性地同時實現高表面壓縮應力值(≧550MPa)與深壓縮應力層深度(≧25μm)之玻璃組成物，從而完成本發明。
以下，對構成本發明之玻璃組成物之各成分進行說明。
(SiO2)
SiO2係形成用以形成玻璃之主要骨架之氧化物，係構成玻璃組成物之必須之主要成分，若其含有率過低，則玻璃組成物之熱膨脹係數變得過大，並且玻璃之耐水性等化學耐久性及耐熱性降低。另一方面，若SiO2之含有率過高，則於高溫之玻璃組成物之黏性或液相溫度TL變高，變得難以熔解及成形。因此，SiO2之含有率需為58莫耳%以上且未達70莫耳%，較佳為60~69莫耳%之範圍，進而較佳為63~67莫耳%。
(Al2O3)
Al2O3係藉由提昇玻璃組成物之耐水性等化學耐久性，進而使玻璃中之鹼金屬離子之遷移變得容易，而使化學強化後之表面壓縮應力及壓縮應力層之深度一起增大之必須成分。另一方面，若Al2O3之含有率過高，則使 玻璃熔融液之黏度增加，使T2.5、T4增加，玻璃熔融液之澄清性變差，變得難以製造高品質之玻璃板，並且液相溫度TL上升。
因此，Al2O3之含有率適當為10~16莫耳%之範圍。較佳之Al2O3之含有率為10~15莫耳%之範圍，進而較佳為12~15莫耳%。
(B2O3)
B2O3為任意之成分，但為較佳含有之成分。其原因在於：B2O3可於不使熱膨脹係數急遽增加之情況下降低玻璃之熔融液之黏性，使熔解性提昇，並且至特定之含有率可有效地使液相溫度TL降低。另一方面，若B2O3之含有率過高，則液相溫度TL變高，並且熱膨脹係數增加，又，玻璃組成物變得容易分相。
因此，B2O3之含有率需為14莫耳%以下，較佳為0.1莫耳%以上，更佳為2~8莫耳%，進而較佳為3~6莫耳%，進而更佳為4~5莫耳%。
(Li2O)
Li2O係用以藉由與離子半徑大於鈉離子之一價陽離子進行離子交換，而對玻璃物品表面賦予壓縮應力層之必須成分。又，Li2O亦有降低玻璃之熔融液之黏性，使熔解性提昇之效果。於鹼金屬氧化物之含有率與熱膨脹係數之間有正相關性，但Li2O係鹼金屬氧化物中最難使熱膨脹係數增大者。另一方面，若Li2O之含有率變得過高，則熱膨脹係數增加，液相溫度TL變得過高。
因此，Li2O之含有率需為4.5~11莫耳%，較佳為5~8莫耳%。
(K2O)
K2O係藉由與Li2O一併含有，而可使藉由上述離子交換而產生之壓縮應力層之深度急遽增大的必須成分。另一方面，K2O與Li2O及Na2O相比，由於容易使熱膨脹係數增大，故而若K2O之含有率變得過高，則熱膨脹係數會過度增加。
因此，K2O之含有率需為2~7莫耳%，較佳為4莫耳%以下，更佳為3.5莫耳%以下，進而較佳為3莫耳%以下。
(Na2O)
Na2O雖然為具有降低玻璃之熔融液之黏性，使熔解性提昇之效果的成分，但為任意成分。但是，Na2O不同於K2O，並無使壓縮應力層之深度增加之效果，與Li2O相比容易使熱膨脹係數增大。
因此，Na2O之含有率需為2莫耳%以下，較佳為實質上不含有Na2O。於玻璃組成物實質上不含有Na2O之情形時，玻璃組成物適於避忌自玻璃溶出鈉離子之用途。
(R2O)
於本發明中，R2O表示Li2O、Na2O及K2O之和。若R2O之含有率過低，則降低玻璃組成物之黏性之成分不足，而變得難以熔解。另一方面，若R2O之含有率過高，則熱膨脹係數變得過大。
因此，R2O之含有率適當為6.5~13莫耳%之範圍。R2O之含有率較佳為7~11莫耳%，更佳為8~10莫耳%。
(MgO)
MgO雖然為任意之成分，但為較佳為含有之成分。其原因在於：MgO 具有降低玻璃之熔融液之黏性，使熔解性提昇，並且提昇藉由上述離子交換而對玻璃物品表面所賦予之壓縮應力的效果。另一方面，若MgO之含有率過高，則液相溫度TL變高，並且熱膨脹係數變得過大。
因此，於本發明之玻璃組成物中，MgO之含有率需為12.5莫耳%以下，較佳為1.5~11.5莫耳%，更佳為3~9莫耳%，進而較佳為4~8.5莫耳%。
(CaO)
CaO雖然為任意之成分，但為較佳為含有之成分。其原因在於：CaO具有使液相溫度TL降低，並且在達到特定含有率為止使藉由上述離子交換所產生之表面壓縮應力增大之效果。另一方面，CaO較MgO更容易使熱膨脹係數增大，更容易使壓縮應力層之深度減小。
因此，CaO之含有率適當為11莫耳%以下。CaO之含有率較佳為6莫耳%以下，更佳為0.5~2莫耳%以上，進而較佳為0.5~1.5莫耳%。
(SrO)
SrO雖然為可使液相溫度TL降低之任意成分，但較MgO更容易使熱膨脹係數增大，進而明顯地阻礙上述離子交換，使壓縮應力層之深度大幅度減小。
因此，本發明之玻璃組成物中之SrO之含有率需為3莫耳%以下，較佳為2.5莫耳%以下，進而較佳為實質上不含有。
(BaO)
BaO由於明顯地妨礙上述離子交換，使壓縮應力層之深度明顯減小， 故而於本發明之玻璃組成物中實質上不含有BaO。
(ZnO)
ZnO係具有於其含有率少之情形時，在不增大熱膨脹係數之情況下使液相溫度TL降低之效果的任意成分。另一方面，若ZnO之含有率增大超過特定範圍，則液相溫度TL反而變得過高，並且使藉由上述離子交換所獲得之壓縮應力層之深度大幅度減小。
因此，ZnO之含有率需為3莫耳%以下，較佳為2.5莫耳%以下，進而較佳為實質上不含有。
(TiO2)
TiO2雖然為任意之成分，但具有於其含有率為少量之特定範圍內之情形時，使藉由上述離子交換所產生之表面壓縮應力增大之效果。但是，有對玻璃組成物賦予黃色著色之情形，又，於其含有率高而超過特定範圍之情形時，壓縮應力層之深度會降低。因此，TiO2之含有率需為0.8莫耳%以下，較佳為0.15莫耳%以下。又，TiO2有因通常使用之工業原料而不可避免地混入，而於玻璃組成物中含有0.03質量%左右之情形。TiO2即便為該程度之含有率，亦可發揮出使表面壓縮應力增大之效果，另一方面，由於不會對玻璃賦予著色，故而亦可含有於本發明之玻璃組成物。
(ZrO2)
ZrO2係可使熱膨脹係數降低而使玻璃之耐水性提昇之成分，但於超過相對少量之特定範圍而含有率多之情形時，有液相溫度TL急遽上升之傾向。因此，ZrO2之含有率需為0.5莫耳%以下，較佳為0.15莫耳%以下，更佳為實質上不含有。另一方面，已知ZrO2尤其於藉由浮式法製造玻璃板 時，有時會自構成玻璃之熔融窯之耐火磚混入玻璃組成物，其含有率為0.01質量%左右。ZrO2於該程度之含有率下幾乎不會對液相溫度TL產生影響，亦不會對玻璃賦予著色，因此亦可含有於本發明之玻璃組成物。
(SnO2)
已知於藉由浮式法所成形之玻璃板中，於成形時，於接觸錫浴之面上錫自錫浴擴散，該錫以SnO2之形式存在。又，玻璃原料中所混合之SnO2有助於熔融玻璃之脫泡。但是，含有SnO2之玻璃組成物有容易分相之傾向。於本發明之玻璃組成物中，SnO2較佳為0~0.2莫耳%，更佳為0.1莫耳%以下，進而較佳為實質上不含有。再者，藉由浮式法所成形之玻璃板係來自作為玻璃原料之一部分而慣用之工廠循環玻璃屑(於玻璃製造步驟中自玻璃製品分離之玻璃帶之兩端部：包括邊料等)，對於玻璃組成物而言含有0.005~0.02質量%之SnO2。但是，SnO2只要為該程度之含有率，則不會使玻璃組成物分相。
(Fe2O3)
通常Fe以Fe2+或Fe3+之狀態存在於玻璃中，作為著色劑而發揮作用。Fe3+係提高玻璃之紫外線吸收性能之成分，Fe2+係提高吸熱特性之成分。由於在將玻璃組成物用作顯示器之覆蓋玻璃之情形時，要求著色不醒目，故而Fe之含有率較佳為較少。但是，若使玻璃組成物中含有少量之Fe，則熔融玻璃之澄清性提昇。又，Fe大多是因工業原料而不可避免地混入。據此，換算為Fe2O3之氧化鐵之含有率(換算為Fe2O3之全部氧化鐵含量即T-Fe2O3)，將玻璃組成物整體設為100質量%而表示，可設為0.2質量%以下之範圍。
(其他成分)
本發明之玻璃組成物較佳為實質上由上述所列舉之各成分構成。其中，本發明之玻璃組成物亦可以較佳為各成分之含有率未達0.1質量%之範圍含有上述所列舉之成分以外之成分。
作為容許含有之成分，除上述SnO2以外，可例示以熔融玻璃之脫泡為目的而添加之SO3、As2O5、Sb2O5、CeO2、Cl及F。其中，於SO3係自芒硝帶來之情形時，導致玻璃組成物不可避免地含有Na2O。又，基於As2O5、Sb2O5、Cl及F對環境之不良影響較大等原因，較佳為不添加。
又，容許含有之成分之其他例為ZnO、P2O5、GeO2、Ga2O3、Y2O3、La2O3。即便為源自工業上所使用之原料之上述以外之成分，只要不超過0.1質量%之範圍，則容許含有該成分。該等成分由於係視需要而適當添加、或不可避免地混入者，故而本發明之玻璃組成物亦可為實質上不含有該等成分者。
以下，對本發明之玻璃組成物之特性進行說明。
(熔融溫度：T2.5)
若熔融玻璃之黏度成為102.5dPa．s之溫度(熔融溫度：T2.5)較低，則可抑制為了使玻璃原料熔解所需之能量，玻璃原料更容易熔解，而促進玻璃熔融液之脫泡及澄清。根據本發明，可使T2.5降低至例如1550℃以下，進而1530℃以下，視情形為1500℃以下。
(作業溫度：T4)
於浮式法中，於使熔融玻璃自熔融窯流入浮拋窯時，將熔融玻璃之黏 度調整為104dPa．s(104P(泊))左右。關於藉由浮式法所進行之製造，熔融玻璃之黏度成為104dPa．s之溫度(作業溫度：T4)較佳為較低，例如為了用於顯示器之覆蓋玻璃而較薄地成形玻璃，熔融玻璃之作業溫度T4較佳為1300℃以下。根據本發明，可使玻璃組成物之T4降低至1270℃以下，進而為1250℃以下，視情形為1200℃以下，可提供適於藉由浮式法所進行之製造之玻璃組成物。T4之下限並無特別限定，例如為1000℃。
(作業溫度與液相溫度之差值：T4-TL)
關於浮式法，較佳為於熔融玻璃之溫度為T4時熔融玻璃不會失透，換言之，較佳為作業溫度(T4)與液相溫度(TL)之差大。根據本發明，可提供自作業溫度減去液相溫度之差值為-10℃以上、進而大至0℃以上之玻璃組成物。
(液相溫度：TL)
關於本發明之玻璃組成物，作為藉由浮式法進行製造之容易性之指標，不僅可使用上述T4-TL，亦可使用液相溫度(TL)。根據本發明，可提供TL為1200℃以下、進而為1195℃以下之玻璃組成物。
(玻璃轉移點：Tg)
根據本發明，可提供玻璃組成物之玻璃轉移點(Tg)為580~655℃，熔融玻璃之緩冷容易而容易製造，且藉由離子交換所產生之表面壓縮應力難以緩和之玻璃組成物。
(密度(比重)：d)
為了實現電子機器之輕量化，較理想為搭載於電子機器之顯示器所使用之玻璃基板之密度較小。根據本發明，可使玻璃組成物之密度減少至 2.50g．cm-3以下，進而2.45g．cm-3以下。
(彈性模數：E)
若進行伴有離子交換之化學強化，則有於玻璃基板產生翹曲之情形。為了抑制該翹曲，較佳為玻璃組成物之彈性模數高。根據本發明，可使玻璃組成物之彈性模數(楊氏模數：E)增加至75GPa以上，進而80GPa以上。
以下，對玻璃組成物之化學強化進行說明。
(化學強化之條件與壓縮應力層)
藉由進行使含有鋰化合物及/或鈉化合物之玻璃組成物與含有離子半徑大於鈉離子之一價陽離子較佳為鉀離子之熔鹽進行接觸，而將玻璃組成物中之鋰離子及/或鈉離子利用上述一價陽離子加以置換之離子交換處理，可實施本發明之玻璃組成物之化學強化。藉此，形成在玻璃物品之表面賦予有壓縮應力之壓縮應力層。
作為熔鹽，典型而言可列舉硝酸鉀。亦可使用硝酸鉀與硝酸鈉之混合熔鹽，但混合熔鹽由於難以進行濃度管理，故而較佳為使用硝酸鉀單獨之熔鹽。
強化玻璃物品之表面壓縮應力與壓縮應力層之深度不僅可藉由該物品之玻璃組成進行控制，亦可藉由離子交換處理中之熔鹽之溫度與處理時間進行控制。
本發明之玻璃組成物藉由與硝酸鉀熔鹽接觸，可獲得表面壓縮應力非常高，且壓縮應力層之深度非常深之強化玻璃物品。具體而言，可獲得表面壓縮應力為550MPa以上且壓縮應力層之深度為25μm以 上之強化玻璃物品，進而亦可獲得壓縮應力層之深度為30μm以上且表面壓縮應力為600MPa以上之強化玻璃物品。
因此，該本發明之強化玻璃物品由於具有非常高之表面壓縮應力，故而於表面難以產生損傷。又，由於壓縮應力層之深度非常深，故而即便於表面產生損傷之情形時，其損傷亦不會自壓縮應力層到達玻璃物品內部，因此可減輕由損傷引起之強化玻璃物品之破損。如此，該本發明之強化玻璃物品具有例如適於顯示器之覆蓋玻璃之強度。
根據本發明，可提供顯示出相對較低之T4，適於藉由浮式法所進行之製造，對較薄地成形玻璃作為顯示用強化玻璃基板有利之玻璃組成物。
將本發明之玻璃組成物進行化學強化而獲得之強化玻璃物品適合於搭載於電子機器之液晶顯示器、有機EL顯示器、或觸控面板式顯示器等之玻璃基板，亦可用作該等之覆蓋玻璃。
[實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明進行更詳細之說明。再者，以下之實施例係表示本發明之一例者，本發明並不限定於以下之實施例。
(玻璃組成物之製作)
藉由如下方式分別製作實施例1~43及比較例1~12之試樣玻璃。以成為表1~5所示之玻璃組成之方式，使用通用之玻璃原料，即氧化矽、氧化硼、氧化鋁、氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、氧化鋅、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、或氧化鐵而調製玻璃原料 (批料)。將所調製之批料投入鉑坩堝，於電爐內，於1550℃加熱1.5小時後，於1640℃加熱4小時製成熔融玻璃。繼而，將熔融玻璃流出至鐵板上，進行冷卻而製成玻璃板。繼而，將該玻璃板再次放入電爐中，於720℃保持1小時後，切斷爐之電源，緩冷至室溫而製成試樣玻璃。
對實施例及比較例之一部分及或全部之試樣玻璃測定玻璃轉移點Tg、熱膨脹係數α、作業溫度T4、熔融溫度T2.5、液相溫度TL、密度d、或楊氏模數E。
玻璃轉移點Tg係使用示差熱膨脹儀(理學電機有限公司製造，製品名：Thermo plus TMA8310)進行測定。將使用相同示差熱膨脹儀所測得之50~350℃之平均熱線膨脹係數設為熱膨脹係數α。作業溫度T4及熔融溫度T2.5係藉由鉑球提拉法而測定。密度d係藉由阿基米德法而測定。楊氏模數E係依據JIS(日本工業標準)R1602-1995之5.3「超音波脈衝法(反射法)」而計測。於楊氏模數之計測中，超音波之頻率係設定為20kHz，試驗片之尺寸設為25mm×35mm×5mm。
液相溫度TL係藉由以下方法而測定。將試樣玻璃粉碎並篩分，獲得通過2.8mm之篩網並留在1.1mm之篩網上之玻璃粒。將該玻璃粒浸漬於乙醇中並進行超音波洗淨後，於恆溫槽內使之乾燥。以使該玻璃粒25g於寬度12mm、長度200mm、深度10mm之鉑舟上成為大致一定之厚度之方式加入而製成測定試樣，將該鉑舟於具有約850~1210℃之溫度梯度之電爐(溫度梯度爐)內保持2小時。其後，用倍率100倍之光學顯微鏡觀察測定試樣，將觀察到失透之部位之最高溫度設為液相溫度。再者，於全部實施例及比較例中，測定試樣於溫度梯度爐中玻璃粒彼此熔合 而成為棒狀物。
(強化玻璃之製作)
將如上述般製作之試樣玻璃切出25mm×35mm，利用氧化鋁研磨粒研削其兩面，進而使用氧化鈰研磨粒進行鏡面研磨。如此，每種組成(各實施例或各比較例)獲得4片之兩面表面粗燥度Ra為2nm以下且厚度為1.1mm之玻璃板(Ra係依據JIS B0601-1994測得)。
將該玻璃板於480℃之特定溫度之硝酸鉀熔鹽(純度99.5質量%以上)中浸漬16小時之特定時間而進行化學強化。其中，僅對於Tg低至565℃之比較例12，將所浸漬之硝酸鉀熔鹽之溫度設為430℃。將化學強化處理後之玻璃板利用80℃之熱水洗淨，而獲得各實施例及各比較例之強化玻璃板。
再者，於浸漬於熔鹽之前後，為了緩和對玻璃板所施加之熱衝擊，而於浸漬前進行預熱，於浸漬結束後(即，自熔鹽取出後)進行緩冷。預熱係藉由如下操作而進行：於保持有熔鹽之容器內且熔鹽之液面上方之空間內，將玻璃板保持10分鐘。緩冷係進行與預熱相同之操作。該緩冷之操作亦具有將附著於所取出之玻璃板上之熔鹽儘可能送回熔鹽容器中之效果。
針對藉由上述方式所獲得之強化玻璃板，使用折原製作所製造之表面應力計「FSM-6000LE」測定表面之壓縮應力及壓縮深度(壓縮應力層之深度)。將結果合併示於表1~5。再者，表5中「N/A」之表述意指未出現干涉條紋而未能測定表面之壓縮應力及壓縮深度。
於全部實施例中，熱膨脹係數α均為60×10-7℃-1以下，且 於全部實施例中，均獲得了表面壓縮應力高(550MPa以上)且壓縮應力層之深度深(25μm以上)之強化玻璃物品。於一部分實施例中，熱膨脹係數α進而為50×10-7℃-1以下，表面壓縮應力為600MPa以上或700MPa以上、750MPa以上，壓縮應力層之深度為30μm以上、40μm以上。因此，本發明之玻璃組成物及對其進行化學強化處理而成之玻璃板適於要求熱膨脹係數小且強度高之基板的顯示用玻璃基板。
於全部實施例中，液相溫度TL均成為1200℃以下及1195℃以下，又，自作業溫度T4減去液相溫度TL之差值T4-TL於所測定之全部實施例中均為0℃以上，因此本發明之玻璃組成物適於藉由浮式法所進行之玻璃板之製造。
於所測定之全部實施例中，作業溫度T4為1300℃以下，熔融溫度T2.5為1580℃以下，於一般之浮式板玻璃之製造設備中可充分地澄清化，可藉由浮式法而製造高品質之玻璃板。又，玻璃轉移點Tg為580~655℃之範圍，可適宜地用於要求較先前之藉由浮式法所製造之板玻璃更高之耐熱性之用途，例如CIS薄膜太陽電池用基板或CIGS薄膜太陽電池用基板。進而，於一部分實施例中，密度為2.45g．cm-3以下，作為彈性模數之楊氏模數為80GPa以上，熱膨脹係數較小而可進行化學強化，對照如上特徵，由本發明之玻璃組成物構成之強化玻璃亦可適宜地用於高密度紀錄用之磁碟基板。
相對於此，比較例12由於Al2O3之含有率過低，故而即便進行化學強化，表面壓縮應力亦未達550MPa且壓縮應力層深度僅為未達25μm，不適於獲得適當之強化玻璃。
比較例9係對應於專利文獻4之實施例21，由於Al2O3之含有率過高，故而液相溫度超過1210℃，不適於藉由浮式法所進行之製造。又，比較例9即便進行化學強化，表面壓縮應力亦未達550MPa且壓縮應力層深度僅為未達25μm，不適於獲得適當之玻璃組成物。
ZnO之含有率過高之比較例8之液相溫度超過1210℃，難言適於藉由浮式法所進行之製造。
Li2O之含有率過低之比較例10(對應於專利文獻4之實施例26)及比較例11即便進行化學強化，表面壓縮應力亦均未達550MPa，不適於獲得適當之強化玻璃。
另一方面，Li2O之含有率過高之比較例6之熱膨脹係數超過60×10-7℃-1，不適於獲得具有適當之熱膨脹係數之玻璃組成物。又，比較例6之液相溫度TL超過1210℃，不適於藉由浮式法所進行之製造。
Na2O之含有率過高之比較例2即便進行化學強化，壓縮應力層深度亦未達25μm，不適於獲得恰當之強化玻璃。
K2O之含有率過低之比較例1、2及12即便進行化學強化，壓縮應力層深度亦均未達25μm，不適於獲得適當之強化玻璃。
TiO2之含有率過高之比較例3即便進行化學強化，壓縮應力層深度亦未達25μm，不適於獲得適當之玻璃組成物。
ZrO2之含有率過高之比較例4及5之液相溫度均超過1210℃，不適於藉由浮式法所進行之製造。
[產業上之可利用性]
本發明可提供適於藉由浮式法所進行之製造之玻璃組成物作為例如顯示用強化玻璃基板所使用之玻璃板。

Claims (12)

  1. 一種玻璃組成物，以莫耳%表示，含有：SiO2 58%以上且未達70% B2O3 2~14% Al2O3 10~16% MgO 0~12.5% CaO 0~11% SrO 0~3% ZnO 0~3% Li2O 4.5~11% Na2O 0~2% K2O 2~7% TiO2 0~0.8% ZrO2 0~0.5% SnO2 0~0.2%，Li2O+Na2O+K2O為6.5~13%之範圍。
  2. 如申請專利範圍第1項之玻璃組成物，其中，以莫耳%表示，含有：SiO2 60~69% B2O3 2~8% Al2O3 10~15% MgO 1.5~11.5% CaO 0~6% SrO 0~2.5% ZnO 0~2.5% Li2O 5~8% K2O 2~4%，Li2O+Na2O+K2O為7~11%之範圍。
  3. 如申請專利範圍第2項之玻璃組成物，其中，以莫耳%表示，含有：SiO2 63~67% B2O3 3~6% Al2O3 12~15% MgO 3~9% CaO 0.5~1.5% Li2O 5~8% K2O 2~3% TiO2 0~0.15% ZrO2 0~0.15% SnO2 0~0.1%，Li2O+Na2O+K2O為8~10%之範圍，實質上不含有SrO、ZnO、Na2O，以質量%表示，換算為Fe2O3之全部氧化鐵含量即T-Fe2O3為0.2%以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之玻璃組成物，其於50~350℃之範圍之平均熱膨脹係數為60×10-7℃-1以下。
  5. 如申請專利範圍第4項之玻璃組成物，其於50~350℃之範圍之平均熱膨脹係數為55×10-7℃-1以下。
  6. 如申請專利範圍第1項之玻璃組成物，其液相溫度TL為1200℃以下。
  7. 如申請專利範圍第6項之玻璃組成物，其中，自黏度成為104dPa．s之溫度T4減去液相溫度TL而獲得之差值為0℃以上。
  8. 一種化學強化用玻璃板，其係由申請專利範圍第1項之玻璃組成物構成，並藉由浮式法(float method)所製造之玻璃板，被用於化學強化處理。
  9. 一種強化玻璃板，係藉由使申請專利範圍第8項之玻璃板與含有離子半徑大於鈉離子之一價陽離子的熔鹽進行接觸，而使該玻璃組成物所含有之鋰離子及/或鈉離子與該一價陽離子進行離子交換，從而於表面形成有壓縮應力層。
  10. 如申請專利範圍第9項之強化玻璃板，其中，該壓縮應力層之表面壓縮應力為550MPa以上，且該壓縮應力層之深度為25μm以上。
  11. 如申請專利範圍第10項之強化玻璃板，其中，該壓縮應力層之表面壓縮應力為600MPa以上，且該壓縮應力層之深度為30μm以上。
  12. 一種顯示用玻璃基板，使用有申請專利範圍第10或11項之強化玻璃板。
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