TWI681994B - 聚烯烴組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種包含聚烯烴聚合物、烯基官能性單環有機矽氧烷及有機過氧化物的聚烯烴組合物;自其製得之產物;製備及使用其之方法;及含有其之製品。
Description
領域包括聚烯烴組合物、由其製得之產物、製備及使用其之方法及含有其之製品。
絕緣電導體通常包括由絕緣層覆蓋之導電芯。導電芯可為固體或絞線(例如電線束)。一些絕緣電導體亦可含有一個或多個其他元件,諸如一個或多個半導電層及/或保護套(例如,捲繞電線、膠布或護套)。實例為塗佈金屬線及電力電纜,包含用於低電壓(「LV」,> 0至< 5千伏(kV))、中等電壓(「MV」,5至< 69 kV)、高電壓(「HV」,69至230 kV)及超高電壓(「EHV」,> 230 kV)電傳輸/分佈應用之彼等。電力電纜之評定可使用AEIC/ICEA標準及/或IEC測試方法。
授予B. T. MacKenzie, Jr.(「MacKenzie」)之US 4,005,254關於用於化學交聯含乙烯聚合物之無壓固化系統及由此形成之產物。可固化組合物包括含乙烯聚合物、固化劑及經四甲基四乙烯基環四矽氧烷處理之無機填料。在組合物之製備中,聚合物、無機填料、四甲基四乙烯基環四矽氧烷及其他添加劑如在班伯里(Banbury)中地精細摻合。在此混配操作期間,據稱四甲基四乙烯基環四矽氧烷與填料相互作用或塗佈填料,且產物稱為經矽氧烷處理之填料。必要時,可在單獨操作中利用四甲基四乙烯基環四矽氧烷預處理無機填料,且隨後將經矽氧烷處理之填料與聚合物及其他添加劑摻合。實例1之MacKenzie之甲苯萃取物(化合物%)資料(0.0重量百分比(wt%)四甲基四乙烯基環四矽氧烷)為11.6%且對於實例2及實例3(按總組合物重量計,各0.97 wt%四甲基四乙烯基環四矽氧烷)分別為9.6%及11.8%(表I)。鑒於比較實例1之可萃取物百分比(相對於實例2及實例3之彼等),熟習此項技術者應認識到,實例2及實例3中之四甲基四乙烯基環四矽氧烷並未有助於含乙烯聚合物之交聯。相反地四甲基四乙烯基環四矽氧烷塗佈矽酸鋁填料,如由MacKenzie所教示。
授予J. M. Cogen等人之US 8,426,519 B2係關於聚矽氧熱塑性聚合物反應性摻合物及使用低成本後反應器反應性混合(例如擠出)製備之共聚物產物。所述程序係基於熱塑性聚合物基質內之環狀矽氧烷之開環聚合。在較佳模式中,熱塑性聚合物為聚烯烴,視情況含有可供用於與原位形成之聚矽氧聚合物反應之矽烷基團。所得材料提供能夠使應用範圍擴展至超出僅由熱塑性聚合物或聚矽氧或其實體摻合物所實現之應用的混合效能。
授予Z-l Wu等人之CN104277182A及文章《使用八乙烯基多面體寡聚倍半矽氧烷作為交聯劑之低密度聚乙烯之交聯(Crosslinking of low density polyethylene with Octavinyl polyhedral oligomeric silsesquioxane as the crosslinker)》 , J. Wu.等人, 《RSC進展(RSC Advances)》, 2014, 第4卷, 第44030頁,係關於一種使用八乙烯基多面體寡聚倍半矽氧烷作為交聯劑製備交聯低密度聚乙烯之方法。
吾等認識到一種損害先前聚烯烴之交聯及效能之問題。可將助劑與聚烯烴摻合以得到具有增加的交聯能力之聚烯烴組合物,但習知助劑具有其侷限性。舉例而言,習知助劑在聚烯烴組合物中通常具有有限溶解度或混溶性。此限制了助劑在組合物中之最大負載量。其亦引起助劑不當遷移至組合物之表面(例如丸粒之表面),限制了組合物之儲存壽命。習知助劑亦會造成其他問題。舉例而言,在固化時其可能產生交聯程度不充分之交聯產物。或者組合物可能固化太過緩慢而無法用於某些製造操作(例如電力電纜製造、射出模製及膜擠出)。或者組合物可能過早固化(亦即在電纜擠出、射出模製及膜擠出期間會有焦化傾向)。不出意料地,此等問題限制了與聚烯烴一起使用之習知助劑之結構。通常,習知助劑包括鍵結於兩個或更多個烯烴交聯基團之習知子結構基團。習知子結構基團為分別包括主結構或環之非環狀或環狀多價基團,在主結構或環中含有碳原子及視情況存在之氮及/或氧原子,但無矽原子。
所述問題損害在較高電壓下操作之電力電纜之效能。絕緣層可能在擠出期間發生焦化,且最終引起其之損壞。可藉由在絕緣層中使用更有彈性的材料來延長達至此類損壞之時間,且由此提高電力傳遞之可靠度並且降低維護成本。
對此問題之技術解決方案自先前技術並非顯而易見。因而有待藉由創造性來解決之問題為發現一種新的聚烯烴組合物,其包含聚烯烴聚合物及改良的助劑,其中所述聚烯烴組合物及固化其之交聯產物可在較高電壓下用作電力電纜(HV或EHV電力電纜)中之絕緣層。吾等之分析表明,新的助劑理想地應為在其環中不含有碳或氮原子之環狀分子。
吾等對此問題之技術解決方案包括一種包含聚烯烴聚合物及烯基官能性單環有機矽氧烷之聚烯烴組合物;由其製得之交聯聚烯烴產物;製備及使用其之方法;及含有其之製品。
本發明聚烯烴組合物及產物可用於其中使用聚烯烴(包括交聯聚烯烴)之任何應用,包括擠出之物品、塗層、膜、薄片及射出模製物品,以及電傳輸應用及其他不相關應用(諸如容器或載具部件)。
發明內容及發明摘要以引用之方式併入本文中。
含有聚烯烴聚合物及烯基官能性單環有機矽氧烷之本發明聚烯烴組合物可經由照射或有機過氧化物固化(交聯)而無需烯基官能性單環有機矽氧烷之開環。固化反應以使得烯基官能性單環有機矽氧烷不生成聚合矽氧烷(聚矽氧聚合物)之方式進行。不受理論束縛,咸信,選擇聚烯烴組合物之組分,使得在聚烯烴組合物之固化期間烯基官能性單環有機矽氧烷不開環生成開環矽烷醇(S-OH)官能性有機矽氧烷寡聚物(直鏈或分支鏈),且因此不在聚烯烴聚合物內原位形成聚合矽氧烷(聚矽氧聚合物)。烯基官能性單環有機矽氧烷不能進行開環至少部分地因為聚烯烴組合物不含有開環催化劑,且因此由於固化反應在不存在開環催化劑之情況下進行。未包括的開環催化劑為已知的且包括磷氮烯鹼。磷氮烯鹼具有核心結構P=N,其中N自由價連接至氫、烴基、-P=N或=P-N,且P自由價連接至=N或-N。磷氮烯鹼之實例見於US 8,426,519 B2, 第9列第29行至第10列第31行中。已知其他類型之開環催化劑,其未包括於聚烯烴組合物中且因此未包括於自其製備之交聯聚烯烴產物中。舉例而言,參見F.O. Stark等人,《聚矽氧(Silicones)》, 《綜合有機金屬化學物質(Comprehensive Organometallic Chemistry)》, 第2卷, 305, Pergamon Press (1982)。實例為強酸,諸如三氟甲磺酸及其金屬鹽、硫酸、過氯酸及鹽酸;陽離子開環催化劑,諸如金屬鹵化物;及陰離子開環催化劑,諸如有機鋰、鹼金屬氧化物及鹼金屬氫氧化物。在不存在開環催化劑之情況下,本發明聚烯烴組合物經歷烯基官能性單環有機矽氧烷對聚烯烴聚合物之交聯,經由自由基固化形成交聯聚烯烴產物。甚至在環境水分存在下亦能有利地進行本發明交聯而無需烯基官能性單環有機矽氧烷之開環。本發明交聯之實施例避免磷氮烯鹼對交聯水準(交聯之程度)的一種或多種有害作用。
不可預見地,相對於含有直鏈乙烯基甲氧基矽氧烷均聚物(寡聚物)、乙烯基甲基矽氧烷均聚物(寡聚物)或籠狀乙烯基官能性倍半矽氧烷之比較聚烯烴組合物或分別自其製備之產物,含有烯基官能性單環有機矽氧烷之本發明聚烯烴組合物或自其製備之本發明交聯聚烯烴產物具有至少一種改良性質。改良性質可為在交聯聚烯烴產物中達成90%交聯(「T90」)之時間段較短,如藉由下文描述之T90交聯時間測試方法所量測,其表明固化速率有利地更快;較高最大扭矩值(「MH」),如藉由T90交聯時間測試方法所量測,其表明在交聯聚烯烴產物中交聯程度有利地更高;在140℃下達成焦化之時間增加(「ts1」),如藉由下文描述之焦化時間測試方法所量測,其指示在擠出期間對聚烯烴組合物之過早固化的耐性有利地提高(例如,在擠壓機中固化代替在後擠壓機操作中固化);及/或烯基官能性單環有機矽氧烷以較高濃度載入聚烯烴聚合物中而不會自烯基官能性單環有機矽氧烷「滲出」之能力,相較於在將習知助劑載入聚烯烴聚合物之情況下其為可能的。在聚烯烴組合物經一段時間之儲存期間之「滲出」如藉由下文描述之遷移量測測試方法或表面遷移測試方法所測定,其指示在聚烯烴組合物之聚烯烴聚合物中烯基官能性單環有機矽氧烷(作為矽類助劑)之較高相容性及/或溶解度。
本發明聚烯烴組合物含有作為固化劑之有機過氧化物,相比於在藉由固化含有聚烯烴及有機過氧化物但不含烯基官能性單環有機矽氧烷之比較聚烯烴組合物製得之比較交聯聚烯烴產物中能夠達成的,藉由將其固化製得之所得本發明交聯聚烯烴產物之特徵可在於較高交聯程度(較高交聯數目)。相比於使用習知助劑而非烯基官能性單環有機矽氧烷所能夠達成的,所得本發明交聯聚烯烴產物可具有較高交聯程度。聚烯烴組合物可具有更長儲存壽命而不會經歷「滲出」,可能由於相比於習知助劑在聚烯烴聚合物中之溶解度,烯基官能性單環有機矽氧烷在聚烯烴聚合物中之溶解度更高。相比於使用習知助劑而非烯基官能性單環有機矽氧烷所能夠達成的,本發明聚烯烴組合物可具有較短T90交聯時間(更快的交聯)。當將比較交聯聚烯烴產物調配成與本發明交聯聚烯烴產物具有相同交聯數目時,本發明交聯聚烯烴產物可具有較高耐焦化性(例如在140℃下之ts1)。
下文以編號態樣形式描述某些本發明實施例以便易於交叉參考。其他實施例描述在本文中其他處。
態樣1. 一種聚烯烴組合物,包含(A)聚烯烴聚合物,其為包含50至100重量%(wt%)乙烯屬單體單元、50至0 wt%(C3
-C20
)α-烯烴衍生之共聚單體單元及20至0 wt%二烯共聚單體單元的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物,其中總重量百分比為100.00 wt%;交聯有效量之(B)式(I)之單環有機矽氧烷:[R1
,R2
SiO2/2
]n
(I),其中下標n為大於或等於3之整數;每個R1
獨立地為(C2
-C4
)烯基或H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-其中R1a
為H或甲基且下標m為1至4之整數;並且每個R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基、苯基或R1
;及(C)有機過氧化物;其限制條件為所述聚烯烴組合物不含(亦即不具有)磷氮烯鹼。在一些態樣中,聚烯烴組合物不含任何開環催化劑。在一些態樣中當下標n為4時,聚烯烴組合物不含有24 wt%或更多、替代地不含有22 wt%或更多、替代地不含有20.0 wt%或更多、替代地不含有15 wt%或更多、替代地不含有10 wt%或更多、替代地不含選自由氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、二氧化矽、二氧化鈦及其混合物組成之群的無機填充劑;在一些態樣中,n為3、4、5或6;替代地3、4或5;替代地5或6;替代地3或4;替代地3;替代地4;替代地5;替代地6。
態樣2. 一種聚烯烴組合物,包含(A)聚烯烴聚合物,其為包含50至100重量%(wt%)乙烯屬單體單元、50至0 wt% (C3
-C20
) α-烯烴衍生之共聚單體單元及20至0 wt%二烯共聚單體單元的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物,其中總重量百分比為100.00 wt%;(B)式(I)之單環有機矽氧烷:[R1
,R2
SiO2/2
]n
(I),其中下標n為大於或等於3之整數;每個R1獨立地為(C2
-C4
)烯基或H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-其中R1a
為H或甲基且下標m為1至4之整數;並且每個R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基、苯基或R1
;及(C)有機過氧化物;其限制條件為當下標n為4時,聚烯烴組合物不含有24 wt%或更多、替代地不含有22 wt%或更多、替代地不含有20.0 wt%或更多、替代地不含有15 wt%或更多、替代地不含有10 wt%或更多、替代地不含選自由以下組成之群的無機填充劑:氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、二氧化矽、二氧化鈦以及其混合物;且限制條件為聚烯烴組合物不含磷氮烯鹼。在一些態樣中,聚烯烴組合物不含任何開環催化劑。在一些態樣中,n為3、4、5或6;替代地3、4或5;替代地5或6;替代地3或4;替代地3;替代地4;替代地5;替代地6。
態樣3. 如態樣1或態樣2所述之聚烯烴組合物,其中下標n為3且(B)式(I)之烯基官能性單環有機矽氧烷由限制(i)至(x)中之任一者描述:(i)每個R1
獨立地為(C2
-C3
)烯基;且每個R2
獨立地為H、(C1
-C2
)烷基或(C2
-C3
)烯基;(ii)每個R1
為乙烯基;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(iii)每個R1
為乙烯基;且每個R2
為甲基;(iv)每個R1
為烯丙基;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(v)每個R1
為烯丙基;且每個R2
為甲基;(vi)每個R1
獨立地為H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-其中R1a
為H或甲基且下標m為1至4之整數;且每個R2
獨立地為H、(C1
-C2
)烷基、或(C2
-C3
)烯基;(vii)每個R1
獨立地為H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-其中R1a
為H且下標m為3;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(viii)每個R1a
獨立地為H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-其中R1a
為甲基且下標m為3;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(ix)聚烯烴組合物不含有24 wt%或更多、替代地不含有22 wt%或更多、替代地不含有20.0 wt%或更多、替代地不含有15 wt%或更多、替代地不含有10 wt%或更多、替代地不含選自由以下組成之群的無機填充劑:氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、二氧化矽、二氧化鈦以及其混合物;及(x)限制(ix)與限制(i)至(viii)中之任一者的組合。
態樣4. 如態樣1或態樣2所述之聚烯烴組合物,其中下標n為4且(B)式(I)之烯基官能性單環有機矽氧烷由限制(i)至(x)中之任一者描述:(i)每個R1
獨立地為(C2
-C3
)烯基;且每個R2
獨立地為H、(C1
-C2
)烷基或(C2
-C3
)烯基;(ii)每個R1
為乙烯基;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(iii)每個R1
為乙烯基;且每個R2
為甲基;(iv)每個R1
為烯丙基;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(v)每個R1
為烯丙基;且每個R2
為甲基;(vi)每個R1
獨立地為H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-,其中R1a
為H或甲基且下標m為1至4之整數;且每個R2
獨立地為H、(C1
-C2
)烷基或(C2
-C3
)烯基;(vii)每個R1
獨立地為H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-,其中R1a
為H且下標m為3;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(viii)每個R1
獨立地為H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-,其中R1a
為甲基且下標m為3;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(ix)所述聚烯烴組合物不含有24 wt%或更多、替代地不含有22 wt%或更多、替代地不含有20.0 wt%或更多、替代地不含有15 wt%或更多、替代地不含有10 wt%或更多、替代地不含任何無機填充劑;及(x)限制(ix)與限制(i)至(viii)中之任一者的組合。
態樣5. 如態樣1或態樣2所述之聚烯烴組合物,其中下標n為5或6且(B)式(I)之烯基官能性單環有機矽氧烷由限制(i)至(x)中之任一者描述:(i)每個R1
獨立地為(C2
-C3
)烯基;且每個R2
獨立地為H、(C1
-C2
)烷基或(C2
-C3
)烯基;(ii)每個R1
為乙烯基;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(iii)每個R1
為乙烯基;且每個R2
為甲基;(iv)每個R1
為烯丙基;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(v)每個R1
為烯丙基;且每個R2
為甲基;(vi)每個R1
獨立地為H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-其中R1a
為H或甲基且下標m為1至4之整數;且每個R2
獨立地為H、(C1
-C2
)烷基、或(C2
-C3
)烯基;(vii)每個R1
獨立地為H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-其中R1a
為H且下標m為3;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(viii)每個R1a
獨立地為H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-其中R1a
為甲基且下標m為3;且每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;(ix)聚烯烴組合物不含有24 wt%或更多、替代地不含有22 wt%或更多、替代地不含有20.0 wt%或更多、替代地不含有15 wt%或更多、替代地不含有10 wt%或更多、替代地不含選自由以下組成之群的無機填充劑:氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、二氧化矽、二氧化鈦以及其混合物;及(x)限制(ix)與限制(i)至(viii)中之任一者的組合。
態樣6. 如態樣1至5中任一項所述之聚烯烴組合物由限制(i)至(vii)中的任一者所描述:(i)(A)聚烯烴聚合物之特徵在於如藉由ASTM D792-13,方法B,在2-丙醇中所量測,密度為0.86至0.97公克/立方公分(g/cm3
);(ii)(A)聚烯烴聚合物為聚烯烴組合物之重量的80至99.89重量%(wt%);(iii)所述(B)式(I)之單環有機矽氧烷為聚烯烴組合物之0.1至3 wt%;且(C)有機過氧化物為聚烯烴組合物之0.01至4.5 wt%;(iv)(i)及(ii)兩者;(v)(i)及(iii)兩者;(vi)(ii)及(iii)兩者;及(vii)(i)、(ii)及(iii)中之每一者。
態樣7. 如態樣1至6中任一項之聚烯烴組合物,進一步包含至少一種選自由以下組成之群的添加劑:(D)習知助劑;(E)抗氧化劑;(F)填充劑;(G)阻燃劑;(H)受阻胺安定劑;(I)抗樹劑(tree retardant);(J)甲基自由基清除劑;(K)防焦劑,(L)成核劑,及(M)碳黑;其限制條件為至少一種添加劑之總量為聚烯烴組合物之> 0至70 wt%,替代地> 0至60 wt%,替代地> 0至40 wt%,替代地> 0至20 wt%且限制條件為(F)填充劑不包括任何省略的填充劑。在一些態樣中,聚烯烴組合物進一步包括(E)抗氧化劑;替代地(E)抗氧化劑及(H)受阻胺穩定劑。
態樣8. 一種製造聚烯烴組合物之方法,所述方法包含使(A)聚烯烴聚合物,其為包含50至100重量%(wt%)乙烯屬單體單元、50至0 wt% (C3
-C20
) α-烯烴衍生之共聚單體單元及20至0 wt%二烯共聚單體單元之低密度聚乙烯(LDPE)聚合物,其中總重量百分比為100.00 wt%;(B)式(I)之單環有機矽氧烷:[R1
,R2
SiO2/2
]n(I)混合在一起以製造如態樣1至6中任一項之聚烯烴組合物。下標n及基團R1
及R2
如態樣1至5中任一項中所定義。(A)聚烯烴聚合物如態樣1、2及6中任一項中所定義。方法可進一步包括將態樣7中所定義之添加劑中之至少一者與組分(A)、(B)及(C)混合,以製備態樣7之聚烯烴組合物。
態樣9. 一種自由基固化態樣1至7中任一項之聚烯烴組合物以製造交聯聚烯烴產物之方法,所述方法包含在固化有效溫度下加熱聚烯烴組合物,以此方式使得(A)聚烯烴聚合物與(B)式(I)之單環有機矽氧烷反應,由此製造交聯聚烯烴產物。在一些態樣中,聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含磷氮烯鹼,替代地任何開環催化劑。在一些態樣中,聚烯烴組合物為態樣1至6中之任一者之聚烯烴組合物。在固化有效溫度及任何其他所需反應條件(例如,壓力或惰性氣體氛圍)之情況下使交聯有效量之(B)及(C)有機過氧化物組合足以固化聚烯烴組合物且在所述環境下製造交聯聚烯烴產物。
態樣10. 一種交聯聚烯烴產物,藉由態樣9之固化方法製得。
態樣11. 一種製造製品,包含態樣1至7中任一項之聚烯烴組合物或態樣10之交聯聚烯烴產物的成形形式。在一些態樣中,製造製品選自:塗層、膜、薄片、擠出物品及射出模製物品。例如,經塗佈之導體、用於傳輸電力或電信之導線及電纜之塗層、農業用膜、食品封裝、服裝用袋、食品雜貨用袋、大負荷袋、工業片材、托板及收縮包裹物、袋、桶、冰箱容器、蓋、玩具。
態樣12. 一種經塗佈導體,包含導電芯及至少部分地覆蓋所述導電芯之絕緣層,其中絕緣層的至少一部分包含如態樣1至7中任一項之聚烯烴組合物或態樣10之交聯聚烯烴產物。導電芯之實施例可為具有近端及遠端之電線,所述末端中之至少一者可不含絕緣層。
態樣13. 一種傳輸電之方法,所述方法包含跨越如態樣12之經塗佈導體之導電芯施加電壓,以便產生通過所述導電芯的電流。導電芯可為具有近端及遠端之電線且電可自電線之一端流向另一端。
術語「助劑」意指增強交聯之化合物,亦即固化助劑。「習知助劑」為增強交聯之非環狀或環狀化合物且在其相應主結構或環子結構中含有碳原子。因此,習知助劑之主結構或環子結構係基於碳(碳類子結構)。相比之下,矽類助劑意指增強交聯之非環狀或環狀化合物且在其相應主結構或環子結構中含有矽原子。(B)式(I)之單環有機矽氧烷為環狀矽類助劑。
術語「固化」及「交聯」在本文中可互換地使用,意指不經開環聚合而形成交聯產物(網狀聚合物)。
表述「固化有效溫度」為足以引發(C)有機過氧化物之分解從而變為組分(A)及(B)之間的(自由基)反應物之熱能程度。
術語「含乙烯聚合物」意指含有衍生自H2
C=CH2
之重複單元之大分子。
術語「(甲基)丙烯酸酯」包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其組合。(甲基)丙烯酸酯可為未經取代的。
如本文所用之術語「開環催化劑」意指引發環狀矽氧烷單體之開環聚合反應及/或促進環狀矽氧烷單體之開環聚合反應之速率之物質。
如本文所用之術語「開環聚合」為一類鏈增長聚合反應,其中聚合物鏈之反應性末端打開環狀單體之環,生成更長聚合物鏈。
聚烯烴組合物:單相或多相、均勻或非均勻、連續相或不連續相之含有由衍生自一個或多個含有碳-碳雙鍵之單體之重複單元構成之大分子及烯基官能性單環有機矽氧烷分子的可交聯物質。在一些態樣中,聚烯烴組合物可進一步含有一個、兩個或更多個視情況存在之成分或添加劑。聚烯烴組合物之總重量為100.00 wt%。
聚烯烴組合物可藉由多種不同方式製得。在一些態樣中,聚烯烴組合物可藉由以下製得:將(A)聚烯烴聚合物之熔融物與(B)式(I)之單環有機矽氧烷及(C)有機過氧化物及任何視情況選用之組分(例如,任何零個、一個或多個組分(D)至(M))混合,以得到作為組分(A)、(B)、(C)及任何視情況存在之組分之摻合物的聚烯烴組合物 混合可包括混配、捏合或擠出。為了促進混合,一個或多個組分(例如,(B)、添加劑(C)、(D)、(E)及等等)可以含於(A)之一部分中的添加劑母料形式提供。
在另一態樣中,聚烯烴組合物可藉由以下製得:將(B)式(I)之單環有機矽氧烷及視情況零個、一個或多個任何視情況存在之組分(例如(D)抗氧化劑)與未熔融形式之(A)聚烯烴聚合物接觸,以得到作為組分(A)、(B)及任何視情況存在之組分之摻合物的聚烯烴組合物。接觸可包括浸泡、吸取或注射。組分(B)及一個或多個任何視情況存在之組分獨立地可藉由混配、擠出、吸取、注射、捏合或浸泡來組合。混合或接觸可在約20℃至100℃下之溫度進行0.1至100小時,例如60℃至80℃進行0.1至24小時。可使用更高溫度用於混合或接觸,限制條件為(C)有機過氧化物不經受所述溫度。其後視需要,在與(C)有機過氧化物混合或接觸之前可將摻合物冷卻至低於過氧化物分解溫度之溫度。視需要可將聚烯烴組合物冷卻至存儲溫度(例如,23℃)且存儲1小時、1週、1個月或更長之時間段。
聚烯烴組合物可製備為單部分調配物,替代地多部分調配物,諸如兩部分調配物,替代地三部分調配物。對於為何任何組分組合不能包含在此等調配物之部分中無固有原因。
組分(A)聚烯烴聚合物:由烯烴單體及視情況一個或多個烯烴官能性共聚單體製得之重複單元構成之可交聯大分子,其中所述大分子具有基本上由以下組成或由以下組成之主結構:碳原子或此類可交聯大分子之集合,所述可交聯大分子在與組分(B)交聯時產生網狀結構。(A)可為含有衍生自相同單體之重複單元之均聚物;或互聚物(亦稱為共聚物),其含有由衍生自不同單體之共聚單體衍生之單體及重複單元所衍生的重複單元。互聚物包含二聚物、三聚物等。在一些態樣中,(A)不含矽原子。
(A)聚烯烴聚合物可為含有99至100 wt%乙烯屬單體單元之聚乙烯均聚物。聚乙烯均聚物可為藉由配位聚合製得之高密度聚乙烯(HDPE)均聚物或藉由自由基聚合製得之低密度聚乙烯(LDPE)均聚物。
替代地,(A)聚烯烴聚合物可為乙烯/α-烯烴共聚物,含有50至<1 00 wt%乙烯屬單體單元及50至0 wt% (C3
-C20
) α-烯烴衍生之共聚單體單元。(A)乙烯/α-烯烴共聚物之乙烯/α-烯烴共聚物實施例可為線性低密度聚乙烯(LLDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。替代地,聚烯烴聚合物可為低密度聚乙烯(LDPE)。乙烯/α-烯烴(「α-烯烴」)互聚物之α-烯烴含量按全部互聚物重量計為至少1 wt%、至少5 wt%、至少10 wt%、至少15 wt%、至少20 wt%、或至少25 wt%。此等互聚物之α-烯烴含量按全部互聚物重量計可小於50 wt%、小於45 wt%、小於40 wt%或小於35 wt%。說明性乙烯/α-烯烴互聚物為乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、含有20至1 wt%二烯共聚單體單元之乙烯/二烯、乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯、乙烯/1-丁烯/1-辛烯;含有50至100 wt%乙烯單體單元、49至> 0 wt%之丙烯共聚單體單元及20至1 wt%二烯共聚單體單元之乙烯/丙烯/二烯(EPDM)。用於製備乙烯/二烯共聚物或EPDM中之二烯共聚單體單元之二烯可獨立地為1,3-丁二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、亞乙基降冰片烯、二環戊二烯、乙烯基降冰片烯或其任何兩者或更多者之組合。
(A)聚烯烴聚合物之乙烯/α-烯烴共聚物及聚((C3
-C20
) α-烯烴聚合物態樣之(C3
-C20
) α-烯烴可為式(I)之化合物:H2
C=C(H)-R (I),其中R為直鏈(C1
-C18
)烷基。(C1
-C18
)烷基為具有1至18個碳原子之單價未經取代飽和烴。R之實例為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基及十八基。在一些實施例中,(C3
-C20
) α-烯烴為1-丙烯、1-丁烯、1-己烯或1-辛烯;替代地1-丁烯、1-己烯或1-辛烯;替代地1-丁烯或1-己烯;替代地1-丁烯或1-辛烯;替代地1-己烯或1-辛烯;替代地1-丁烯;替代地1-己烯;替代地1-辛烯;替代地1-丁烯、1-己烯及1-辛烯中之任何兩者之組合。替代地,α-烯烴可具有環狀結構,諸如環己烷或環戊烷,產生諸如3-環己基-1-丙烯(烯丙基環己烷)和乙烯基環己烷之α-烯烴。(C3
-C20
) α-烯烴可用作與乙烯單體之共聚單體。
替代地,(A)聚烯烴聚合物可為具有至少一種選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及三烷氧基矽烷基之接枝官能基的聚烯烴。
(A)聚烯烴聚合物可為兩種或更多種前述聚合物及共聚物之共混物或組合。
(A)聚烯烴聚合物可為兩種或更多種不同聚烯烴聚合物之共混物或為藉由兩種或更多種不同催化劑之聚合反應之反應器產物。(A)聚烯烴聚合物可在兩個或更多個反應器中製得,諸如來自陶氏化學公司(The Dow Chemical Company)之ELITE™聚合物。
(A)聚烯烴聚合物可藉由任何適合方法製得,其中許多係本領域中熟知的。可採用用於製備聚烯烴聚合物之任何習知或下文發現之生產方法來製備(A)。通常生產方法包括一個或多個聚合反應。舉例而言,LDPE可使用高壓聚合方法製備。替代地,LDPE可使用配位聚合方法製備,所述配位聚合方法使用一個或多個聚合催化劑,諸如齊格勒-納塔(Ziegler-Natta)、氧化鉻、茂金屬、後茂金屬催化劑進行。合適的溫度為0℃至250℃,或30℃或200℃。適合壓力為大氣壓力(101 kPa)至10,000大氣壓(約1,013兆帕斯卡(「MPa」))。在大多數聚合反應中,所採用之催化劑比可聚合烯烴(單體/共聚單體)之莫耳比為10-12
:1至10-1
:1,或10-9
:1至10-5
:1。
聚烯烴組合物中之(A)聚烯烴聚合物之量可為40至99.99 wt%,替代地55至99.00 wt%,替代地70至98 wt%,替代地80至97 wt%;均按聚烯烴組合物之總重量計。
組分(B)式(I)之單環有機矽氧烷:含有以下之分子:由呈交替佈置安置之矽及氧原子構成之單個環子結構;及不飽和有機基團;及視情況H、飽和或芳族取代基;其中存在至少兩個不飽和有機基團且環子結構中之至少兩個矽原子中之每一者具有至少一個與其鍵結的不飽和有機基團,且其中在考慮不飽和有機基團及氧原子之後,矽原子之任何其餘價態均鍵結至H、飽和或芳族取代基;或此類分子之集合。組分(B)可為由6員環(n=3)、8員環(n=4)、10員環(n=5)或12員環(n=6)構成之單環有機矽氧烷。環子結構由式(I)之單元構成:[R1
,R2
SiO2/2
]n
(I),其中下標n、R1
及R2
如前文所定義。在各[R1
,R2
SiO2/2
]單元中,其R1
及R2
基團鍵結至其矽原子。單元可使用習知有機矽氧烷簡寫標記簡單地指定為DR1,R2
,如此一來式(I)變為[DR1,R2
]n
。R1
及R2
可相同替代地不同。
在(B)式(I)之單環有機矽氧烷之一些態樣中,R1
為乙烯基且R2
為乙基且(B)為DVi,Et
,其中Vi為乙烯基且Et為乙基;替代地R1
為烯丙基且R2
為乙基且(B)為D烯丙基 ,Et
;替代地R1
為丁烯基(H2
C=C(H)CH2
CH2
-)且R2
為乙基且(B)為D丁烯基 ,Et
。在一些態樣中,R1
為乙烯基且R2
為乙烯基且(B)為DVi,Vi
;替代地R1
為烯丙基且R2
為烯丙基且(B)為D烯丙基 , 烯丙基
;替代地R1
為丁烯基(H2
C=C(H)CH2
CH2
-)且R2
為丁烯基且(B)為D丁烯基 , 丁烯基
。在一些態樣中R1
為乙烯基且R2
為苯基且(B)為DVi,Ph
,其中Ph為苯基;替代地R1
為烯丙基且R2
為苯基且(B)為D烯丙基 ,Ph
;替代地R1
為丁烯基(H2
C=C(H)CH2
CH2
-)且R2
為苯基且(B)為D丁烯基 ,Ph
。當R2
為甲基(CH3
)時,單元可更簡單地指定為DR1
,如此一來式(I)變為[DR1
]n
。在一些態樣中,R1
為乙烯基且R2
為甲基且(B)為DVi
;替代地R1
為烯丙基且R2
為甲基且(B)為D烯丙基
;替代地R1
為丁烯基(H2
C=C(H)CH2
CH2
-)且R2
為甲基且(B)為D丁烯基
。在一些實施例中,(B)為2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-環三矽氧烷,「(DVi
)3
」(CAS編號3901-77-7);2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-環四矽氧烷,「(DVi
)4
」(CAS編號2554-06-5);或其組合。
在(B)式(I)之單環有機矽氧烷之一些態樣中,每個R1
獨立地為H2
C=C(R1a
)-C(=O)-O-(CH2
)m
-,其中R1a
及下標m如前文所定義。在一些態樣中R1a
為H,替代地R1a
為甲基。在一些態樣中下標m 為1、2或3;替代地m為2、3或4;替代地m為2或3;替代地m為1;替代地m為2;替代地m為3;替代地m為4。在一些態樣中,每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基或(C2
-C3
)烯基;替代地每個R2
獨立地為(C1
-C2
)烷基;替代地每個R2
獨立地為甲基。
聚烯烴組合物中之組分(B)式(I)之單環有機矽氧烷之量可為0.01至50 wt%,替代地0.1至25 wt%,替代地1.00至20 wt%,替代地1.05至15 wt%,替代地0.01至5 wt%,替代地0.05至4.0 wt%,替代地0.1至3 wt%,替代地0.10至2.0 wt%,替代地0.20至1.0 wt%;均按聚烯烴組合物之重量計。
聚烯烴組合物中之組分(B)式(I)之單環有機矽氧烷之量可為交聯有效量。術語「交聯有效量」意指在環境下足夠經由衍生自(B)之多價交聯劑基團實現交聯聚烯大分子之之量(上文所描述之wt%)。環境可包括(B)之加載水準(wt%)、(C)有機過氧化物之加載水準(wt%)。與不含(B)式(I)之單環有機矽氧烷之比較組合物相比,在(C)有機過氧化物之特定加載水準(wt%)下交聯有效量之(B)式(I)之單環有機矽氧烷產生較高交聯程度。所述環境亦可視(若存在)聚烯烴組合物中所存在之任何視情況存在之添加劑,諸如(E)抗氧化劑、(F)填料及/或(G)阻燃劑之總量而定。為確定用於聚烯烴組合物之特定實施例之交聯有效量,聚烯烴組合物中之(B)式(I)之單環有機矽氧烷之量起初可小於交聯有效量。其後,藉由遞增(例如每次增加時加倍)增加(B)之量直至達到在所述環境下之交聯有效量。
聚烯烴組合物中之組分(B)式(I)之單環有機矽氧烷之交聯有效量可為0.01至50 wt%,替代地0.1至25 wt%,替代地1.00至20 wt%,替代地1.05至15 wt%,替代地0.01至5 wt%,替代地0.050至4.0 wt%,替代地0.10至2.0 wt%,替代地0.20至1.0 wt%;均按無填料聚烯烴組合物之重量計。聚烯烴組合物中之組分(B)式(I)之單環有機矽氧烷之交聯有效量可視上文所描述之環境而變化。舉例而言,與在不含(F)填料之聚烯烴組合物之實施例中相比,在含有(F)填料之聚烯烴組合物之實施例中(B)之交聯有效量可能更高。
關於組分(B)之交聯有效量之測定,可使用動模流變儀(moving die rheometer,MDR)藉由扭矩增加來偵測交聯之存在。在一些態樣中,交聯之存在可以溶劑萃取百分比(Ext%)之形式偵測。Ext% = W1/Wo*100%,其中W1為萃取後之重量,Wo為萃取前之初始重量,/指示除以,且*指示相乘。交聯聚烯烴產物中之(B)之不飽和有機基團(例如R1
)之碳-碳雙鍵的缺失或含量減少(由於與(A)聚烯烴聚合物偶合)可藉由碳13或矽29核磁共振(13
C-NMR光譜法及/或29
Si-NMR)光譜法偵測。
組分(C)有機過氧化物:含有碳原子、氫原子及兩個或更多個氧原子且具有至少一個-O-O-基團的分子,限制條件為,當存在多於一個-O-O-基團時,各-O-O-基團經由一或多個碳原子間接鍵結於另一-O-O-基團,或一批此類分子。可將(C)有機過氧化物添加至聚烯烴組合物用於固化,所述固化包含將包含組分(A)、(B)及(C)之聚烯烴組合物加熱至處於或高於(C)有機過氧化物之分解溫度的溫度。(C)有機過氧化物可為式RO
-O-O-RO
之單過氧化物,其中每個RO
獨立地為(C1
-C20
)烷基或(C6
-C20
)芳基。各(C1
-C20
)烷基獨立地未經取代或經1或2個(C6
-C12
)芳基取代。各(C6
-C20
)芳基未經取代或經1至4個(C1
-C10
)烷基取代。替代地,(C)可為式RO
-O-O-R-O-O-RO
之二過氧化物,其中R為二價烴基,諸如(C2
-C10
)伸烷基、(C3
-C10
)伸環烷基或伸苯基,且每個RO
如上文所定義。(C)有機過氧化物可為雙(1,1-二甲基乙基)過氧化物;雙(1,1-二甲基丙基)過氧化物;2,5-二甲基-2,5-雙(1,1-二甲基乙基過氧基)己烷;2,5-二甲基-2,5-雙(1,1-二甲基乙基過氧基)己炔;4,4-雙(1,1-二甲基乙基過氧基)戊酸;丁酯;1,1-雙(1,1-二甲基乙基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷;過氧化苯甲醯;過氧苯甲酸第三丁酯;二第三戊基過氧化物(「DTAP」);雙(α-第三丁基-過氧基異丙基)苯(「BIPB」);異丙基異丙苯基第三丁基過氧化物;第三丁基異丙苯過氧化物;二第三丁基過氧化物;2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己烷;2,5-雙(第三丁基過氧基)-2,5-二甲基己炔-3,1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷;異丙基異丙苯基過氧化異丙苯;4,4-二(第三丁基過氧)戊酸丁酯;或二(異丙基異丙苯基)過氧化物;或過氧化二異丙苯。(C)有機過氧化物可為過氧化二異丙苯。在一些態樣中,僅使用兩種或更多種(C)有機過氧化物之共混物,例如第三丁基過氧化異丙苯與雙(第三丁基過氧異丙基)苯之20:80(wt/wt)摻合物(例如LUPEROX D446B,其可購自阿科瑪(Arkema))。在一些態樣中,至少一種,替代地每一種(C)有機過氧化物含有一個-O-O-基團。若存在,則(C)有機過氧化物可為聚烯烴組合物之0.01至4.5 wt%,替代地0.05至2 wt%,替代地0.10至2.0 wt%,替代地0.2至0.8 wt%。
視情況存在之組分(D)習知助劑:含有主結構或環子結構及與其鍵結之一個、替代地兩個或更多個丙烯基、丙烯酸酯及/或乙烯基的分子,其中所述子結構由碳原子及視情況氮原子構成,或此類分子之集合。(D)習知助劑不含矽原子。(D)習知助劑可為如藉由限制(i)至(v)中之任一者所描述之丙烯基官能性習知助劑:(i)(D)為2-烯丙基苯基烯丙醚;4-異丙烯基-2,6-二甲基苯基烯丙醚;2,6-二甲基-4-烯丙基苯基烯丙醚;2-甲氧基-4-烯丙基苯基烯丙醚;2,2'-二烯丙基雙酚A;O,O'-二烯丙基雙酚A;或四甲基二烯丙基雙酚A;(ii)(D)為2,4-二苯基-4-甲基-1-己烯或1,3-二異丙烯基苯;(iii)(D)為異氰尿酸三烯丙酯(「TAIC」);氰尿酸三烯丙酯(「TAC」);偏苯三酸三烯丙酯(「TATM」);N,N,N',N',N'',N''-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺(「HATATA」;亦稱為N2
,N2
,N4
,N4
,N6
,N6
-六烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺);原甲酸三烯丙酯;季戊四醇三烯丙基醚;檸檬酸三烯丙酯;或烏頭酸三烯丙酯;(iv)(D)為(i)中之丙烯基官能性助劑中之任何兩者之混合物。替代地,(D)可為選自以下之丙烯酸酯官能性習知助劑:三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(「TMPTA」)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(「TMPTMA」)、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異氰尿酸酯三丙烯酸酯及丙氧基化甘油基三丙烯酸酯。替代地,(D)可為選自具有至少50 wt% 1,2-乙烯基含量及三乙烯基環己烷(「TVCH」)之聚丁二烯的乙烯基官能性習知助劑。替代地,(D)可為US 5,346,961或US 4,018,852中所描述之習知助劑。替代地,(D)可為前述習知助劑中之任何兩者或更多者或組合。在一些態樣中,聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含(D)。若存在,則(D)習知助劑可為聚烯烴組合物之0.01至4.5 wt%,替代地0.05至2 wt%,替代地0.1至1 wt%,替代地0.2至0.5 wt%。
視情況存在之組分(E)抗氧化劑:抑制氧化之有機分子,或此類分子之集合。(E)抗氧化劑用於為聚烯烴組合物及/或交聯聚烯烴產物提供抗氧化性質。合適的(E)之實例為雙(4-(1-甲基-1-苯基乙基)苯基)胺(例如,NAUGARD 445);2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)(例如,VANOX MBPC);2,2'-硫基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚(CAS編號90-66-4;4,4'-硫基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)(亦稱為4,4'-硫基雙(6-第三丁基間甲酚),CAS編號96-69-5,市售LOWINOX TBM-6);2,2'-硫基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚(CAS編號90-66-4,市售LOWINOX TBP-6);三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮(例如,CYANOX 1790);季戊四醇四(3-(3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥苯基)丙酸酯(例如,IRGANOX 1010,CAS編號6683-19-8);3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯丙酸2,2'-硫代二乙二基酯(例如,IRGANOX 1035,CAS編號41484-35-9);硫代二丙酸二十八烷基酯(「DSTDP」);硫代二丙酸二月桂基酯(例如,IRGANOX PS 800);3-(3,5-二第三丁基-4-羥苯基)丙酸十八烷基酯(例如,IRGANOX 1076);2,4-雙(十二基硫基甲基)-6-甲基苯酚(IRGANOX 1726);4,6-雙(辛基硫代甲基)鄰甲酚(例如IRGANOX 1520);及2',3-雙[[3-[3,5-二第三丁基-4-羥苯基]丙醯基]]丙醯肼(IRGANOX 1024)。在一些態樣中,(E)為4,4'-硫基雙(2-第三丁基-5-甲基苯酚)(亦稱為4,4'-硫基雙(6-第三丁基間甲酚);2,2'-硫基雙(6-第三丁基-4-甲基苯酚;三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮;硫代二丙酸二十八烷基酯;或硫代二丙酸二月桂基酯;或其任何兩者或更多者之組合。組合可為三[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苯基)甲基]-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮及硫代二丙酸二十八烷基酯。在一些態樣中,聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含(E)。若存在,則(E)抗氧化劑可為聚烯烴組合物之0.01至1.5 wt%,替代地0.05至1.2 wt%,替代地0.1至1.0 wt%。
視情況存在之組分(F)填充劑:佔據主體材料中之空間且視情況影響主體材料之功能的精細分割顆粒固體或膠凝。(F)填充劑可為煅燒黏土、有機黏土或疏水化煙霧狀二氧化矽,諸如可以商標名CAB-O-SIL自Cabot Corporation商購的彼等。(F)填充劑可以具有阻燃作用。在一些態樣中,聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含(F)。若存在,則(F)填充劑可為聚烯烴組合物之1至40 wt%,替代地2至30 wt%,替代地5至20 wt%。
關於(F)填充劑,在一些態樣中,聚烯烴組合物不含有20 wt%或更多、替代地不含有15 wt%或更多、替代地不含有10 wt%或更多、替代地不含選自由氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、二氧化矽、二氧化鈦及其混合物組成之群的無機填充劑。在一些態樣中,聚烯烴組合物不含有20 wt%或更多、替代地不含有15 wt%或更多、替代地不含有10 wt%或更多、替代地不含選自由以下組成之群的無機填充劑:含有Al之固體、含有Ca之固體、含有Mg之固體、含有Si之固體、含有Ti之固體及其混合物。在一些態樣中,聚烯烴組合物不含倍半矽氧烷,替代地不含除組分(B)之外的任何矽氧烷。在一些態樣中,聚烯烴組合物不含倍半矽氧烷及上述無機填料之群中之任何一者。為避免疑惑,術語「無機填充劑」不包括碳黑。
視情況存在之組分(G)阻燃劑:抑制燃燒之分子或物質,或此類分子之集合。(G)可為鹵化或無鹵素化合物。(G)鹵化(G)阻燃劑之實例為有機氯化物及有機溴化物,有機氯化物之實例為氯橋酸衍生物及氯化鏈烷烴。有機溴化物之實例為十溴二苯基醚、十溴二苯基乙烷、聚合溴化化合物,諸如溴化聚苯乙烯、溴化碳酸酯寡聚物、溴化環氧樹脂寡聚物、四溴鄰苯二甲酸酐、四溴雙酚A及六溴環十二烷。通常,鹵化(G)阻燃劑結合協合劑使用以提高其效率。協合劑可為三氧化銻。無鹵素(G)阻燃劑之實例為無機礦物質、有機氮膨脹化合物及磷類膨脹化合物。無機礦物質之實例為氫氧化鋁及氫氧化鎂。磷類膨脹化合物之實例為有機膦酸、膦酸酯、亞膦酸酯、亞膦酸二酯、次膦酸酯、氧化膦、膦、亞磷酸酯、磷酸酯、氯化磷腈、磷酯醯胺、磷酸醯胺、膦酸醯胺、次膦酸醯胺、蜜胺及蜜胺其衍生物,包含蜜胺多磷酸、蜜胺焦磷酸及蜜胺氰尿酸,及此等材料中之兩者或更多者之混合物。實例包含磷酸苯基雙十二酯、磷酸苯基雙新戊酯、苯基乙烯磷酸氫酯、磷酸苯基-雙(3,5,5'三甲基己基)酯、磷酸乙基二苯酯、磷酸2-乙基己基二(對甲苯基)酯、磷酸二苯酯、對甲苯基磷酸雙(2-乙基-己基)酯、磷酸三甲苯酯、磷酸雙(2-乙基己基)-苯酯、磷酸三(壬基苯基)酯、磷酸苯基甲酯、磷酸二(十二基)對甲苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、磷酸二丁基苯酯、磷酸2-氯乙基二苯基酯、磷酸對甲苯基雙(2,5,5'-三甲基己基)酯、磷酸2-乙基己基二苯酯及二苯基磷酸氫酯。美國專利第6,404,971號中所描述之類型之磷酸酯為磷類阻燃劑之實例。其他實例包括液體磷酸酯,諸如雙酚A二磷酸酯(BAPP)(Adeka Palmarole)及/或間苯二酚雙(磷酸二苯酯)(Fyroflex RDP)(Supresta,ICI);固體磷,諸如多磷酸銨(APP);焦磷酸哌嗪及多磷酸哌嗪。多磷酸銨通常與阻燃劑輔助添加劑(諸如蜜胺衍生物)一起使用。亦可用Melafine(DSM)(2,4,6-三胺-1,3,5-三嗪;精細研磨的蜜胺)。在一些態樣中,聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含(G)。若存在,則(G)之濃度可為聚烯烴組合物之0.01至70 wt%,替代地0.05至40 wt%,替代地1至20 wt%。
視情況存在之組分(H)受阻胺穩定劑:含有鍵結至至少一個空間大型有機基團之鹼氮原子且充當降解或分解之抑制劑的分子,或此類分子之集合。(H)為具有空間位阻胺基官能基且抑制氧化降解的化合物,且其亦可增加含有(C)有機過氧化物之聚烯烴組合物之實施例之存儲壽命。合適的(H)之實例為丁二酸二甲酯、具有4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶-乙醇之聚合物(CAS編號65447-77-0,市售LOWILITE 62);及N,N'-雙甲醯基-N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-己二胺(CAS編號124172-53-8,市售Uvinul 4050 H)。在一些態樣中,聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含(H)。若存在,則(H)受阻胺穩定劑可為聚烯烴組合物之0.001至1.5 wt%,替代地0.002至1.2 wt%,替代地0.002至1.0 wt%,替代地0.005至0.5 wt%,替代地0.01至0.2 wt%,替代地0.05至0.1 wt%。
視情況存在之組分(I)抗樹劑:抑制水樹及/或電樹(water and/or electrical treeing)之分子,或此類分子之集合。抗樹劑可為抗水樹劑(water tree retardant)或抗電樹劑(electrical tree retardant)。抗水樹劑為一種抑制水樹的化合物,水樹為當暴露於電場與濕氣或水分之組合影響下時聚烯烴發生降解的過程。抗電樹劑亦稱作電壓穩定劑,係抑制電樹之化合物,電樹為由於部分放電導致之固體電絕緣中之電預分解過程。電樹能在不存在水的情況下發生。水樹及電樹為含有經塗佈導體(其中塗層含有聚烯烴)之電纜的問題。所述(I)可以為聚(乙二醇)(PEG)。在一些態樣中,聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含(I)。若存在,則(I)抗樹劑可為聚烯烴組合物之0.01至1.5 wt%,替代地0.05至1.2 wt%,替代地0.1至1.0 wt%。
視情況存在之組分(J)甲基自由基清除劑:可與甲基自由基反應之分子,或此類分子之集合。(J)與聚烯烴組合物或交聯聚烯烴產物中之甲基自由基反應。(J)可為2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-氧基或1,1-二芳基乙烯之「TEMPO」衍生物。TEMPO衍生物之實例為4-丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-烴氧基(CAS編號21270-85-9,「丙烯酸酯TEMPO」),4-烯丙氧基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-烴氧基(CAS編號217496-13-4,「烯丙基TEMPO」);雙(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-烴氧基)癸二酸酯(CAS編號2516-92-9,「雙TEMPO」);N,N-雙(丙烯醯基-4-胺基)-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-烴氧基(CAS編號1692896-32-4,「二丙烯醯胺TEMPO」);及N-丙烯醯基-4-胺基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基-N-烴氧基(CAS編號21270-88-2,「單丙烯醯胺TEMPO」)。1,1-二芳基乙烯之實例為1,1-二苯乙烯及α-甲基苯乙烯。在一些態樣中,聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含(J)。若存在,則(J)甲基自由基清除劑可為聚烯烴組合物之0.01至1.5 wt%,替代地0.05至1.2 wt%,替代地0.1至1.0 wt%。
視情況存在之組分(K)防焦劑:抑制過早固化之分子,或此類分子之集合。防焦劑之實例為受阻酚;半受阻酚;TEMPO;TEMPO衍生物;1,1-二苯乙烯;2,4-二苯基-4-甲基-1-己烯(亦稱為α-甲基苯乙烯二聚體或AMSD);及US 6277925B1, 第2行第62列至第3行第46列中所描述之含有烯丙基之化合物。在一些態樣中聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含(K)。若存在,則(K)防焦劑可為聚烯烴組合物之0.01至1.5 wt%,替代地0.05至1.2 wt%,替代地0.1至1.0 wt%。
視情況存在之組分(L)成核劑:促進聚烯烴聚合物之結晶速率之有機或無機添加劑。(L)之實例為碳酸鈣、二氧化鈦、硫酸鋇、超高分子量聚乙烯、鄰苯二甲酸鉀氫、苯甲酸化合物、苯甲酸鈉化合物、雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二甲酸二鈉、單甘油酸鋅及1,2-環己烷二羧酸鈣鹽:硬脂酸鋅。在一些態樣中,聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含(L)。若存在,則(L)之濃度可為聚烯烴組合物之0.01至1.5 wt%,替代地0.05至1.2 wt%,替代地0.1至1.0 wt%。
視情況存在之組分(M)碳黑:精細分割形式之具有高表面積比體積比率(但低於活性碳之表面積比體積比率)之同結晶碳。(M)之實例為爐法碳黑、乙炔碳黑、導電碳(例如碳纖維、碳奈米管、石墨烯、石墨及膨脹石墨小板)。在一些態樣中,聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含(M)。若存在,則(M)之濃度可為聚烯烴組合物之0.01至40 wt%,替代地0.05至35 wt%,替代地0.1至20 wt%,替代地0.5至10 wt%,替代地1至5 wt%。
此外聚烯烴組合物可獨立地進一步包含0.001至50 wt%,替代地0.05至30 wt%,替代地0.1至20 wt%,替代地0.5至10 wt%,替代地1至5 wt%之選自以下之視情況存在之添加劑中之一或多者:載體樹脂、潤滑劑、加工助劑、助滑劑、增塑劑、界面活性劑、填充油、除酸劑及金屬鈍化劑。例如填充油可高達聚烯烴組合物之50 wt%。在一些態樣中,聚烯烴組合物及交聯聚烯烴產物不含剛剛前述添加劑中之任何一者。
咸信聚烯烴組合物之前述組分不充當其中環狀矽氧烷之開環催化劑。然而若聚烯烴組合物之前述組分中之任一者或多者出乎意料地充當環狀矽氧烷之開環催化劑,則此類一種或多種組分將自聚烯烴組合物排除。
交聯聚烯烴產物:含有含有在聚烯烴組合物之固化(交聯)期間所形成之C-C鍵交聯之網狀化聚烯烴樹脂的反應產物。網狀化聚烯烴樹脂可包括偶合(A)聚烯烴聚合物之大分子與(B)式(I)之單環有機矽氧烷之分子以生成網狀結構之反應產物,所述網狀結構含有經由(A)聚烯烴聚合物之兩個或更多個大分子與(B)式(I)之單環有機矽氧烷之分子之一或多個R1
基團之反應而鍵結於來自(A)聚烯烴聚合物之兩個或更多個大分子的多價單環有機矽氧烷交聯劑基團。在一些態樣中,可跨越一個R1
之同一碳-碳雙鍵添加兩個(A)之大分子。舉例而言,當兩個或更多個R1
為乙烯基且零個、一或多個R2
為乙烯基時,交聯聚烯烴產物之網狀結構可含有兩個或更多個式(II)[-CH2
CH2
(R2
)SiO2/2
] (II)及/或式(III)[CH3
C(-)(H),(R2
)SiO2/2
] (III)之多價單環有機矽氧烷交聯劑基團及n-2或更少(例如n-3)個式(I)(若存在)之未反應單元,其中下標n如針對式(I)所定義且「-」表示多價數中之一者。當在式(I)中每個R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基或苯基時,式(II)及式(III)中之每個R2
獨立地為H、(C1
-C4
)烷基或苯基。
交聯聚烯烴產物亦可含有固化副產物,諸如(C)有機過氧化物之反應之醇及酮副產物。當聚烯烴組合物進一步含有任何視情況存在之諸如(E)抗氧化劑之添加劑或組分中之一或多者時,交聯聚烯烴產物亦可含有視情況存在之諸如(E)之添加劑或組分中之任何一或多者,或在固化聚烯烴組合物期間自其形成之一或多種反應產物。交聯聚烯烴產物可呈分散之固體形式或連續形式。分散之固體形式可以包含顆粒、丸粒、粉末,或其任何兩者或超過兩者之組合。連續形式可以為模製部件(例如射出模製部件)或擠出部件(例如經塗佈導體或電纜)。
交聯聚烯烴產物可不含開環催化劑及/或矽氧烷聚合物分子(聚矽氧,其藉由(B)之開環聚合製備)。
經塗佈導體。經塗佈導體可為絕緣電導體。絕緣電導體可為經塗佈之金屬導線或電纜,其包括用於低電壓(「LV」,> 0至< 5千伏(kV))、中等電壓(「MV」,5至< 69 kV)、高電壓(「HV」,69至230 kV)或超高電壓(「EHV」,> 230 kV)資料傳輸及電傳輸/分配應用之電力纜線。「電線」意謂單股或單絲導電材料,例如導電金屬,諸如銅或鋁。「電纜」及「電力纜線」為同義且意謂包含安置在可稱為鞘、護套(保護性外部護套)或塗層內之至少一根電線的絕緣電導體。絕緣電導體可經設計且構築用於中、高或超高電壓應用中。合適的電纜設計之實例繪示於US 5,246,783;US 6,496,629;及US 6,714,707中。
絕緣電導體可以含有導體/傳輸器芯及圍繞其安置的外部單層覆蓋物或外部多層覆蓋物以便保護導體/傳輸器芯且將導體芯與外部環境隔離。導體/傳輸器芯可由一根或多根金屬線構成。當導體/傳輸器芯含有兩根或更多根金屬線時,金屬線可再分成分立電線束。導體/傳輸器芯中之每根電線或光纖不論成束或不成束,均可以個別地塗有絕緣層且/或分立束可以塗有絕緣層。單層覆蓋物或多層覆蓋物(例如單層或多層塗層或鞘)主要作用是保護導體/傳輸器芯免於或將導體芯與外部環境(諸如日光、水、熱、氧氣、其他導電材料(例如防止短路)及/或其他腐蝕性材料(例如化學煙塵))隔離。
一個絕緣電導體至下一個之單層或多層覆蓋物可以不同方式配置,此視其相應預定用途而定。舉例而言,檢視橫截面,絕緣電導體之多層覆蓋物自其最內層至其最外層可以依序配置有以下組分:內部半導體層、包含交聯聚烯烴產物(本發明交聯產物)的交聯聚烯烴絕緣層、外部半導體層、金屬屏蔽件,及保護鞘。所述層及鞘沿周向及同軸(縱向)為連續的。所述金屬屏蔽件(接地)為同軸連續的,且沿周向為連續的(層)或不連續的(帶或線)。視預期應用而定用於絕緣光纖之多層覆蓋物可省略半導電層及/或金屬護罩。外部半導電層(若存在),可由過氧化物交聯之半導電產物構成,其可與交聯聚烯烴層結合或可自交聯聚烯烴層剝去。
在一些態樣中為製造經塗佈導體之方法,所述方法包含將包含一層聚烯烴組合物之塗層擠壓至導體/傳輸器芯上得到經塗佈之核心,且使經塗佈之核心穿過連續硫化(CV)設備,其配置有用於固化聚烯烴組合物之合適CV條件,得到經塗佈導體。CV條件包括溫度、氛圍(例如,氮氣)及線速度或通過CV設備之穿過時間段 合適的CV條件可提供離開CV設備之經塗佈導體,其中經塗佈導體含有由使交聯聚烯烴層之層固化形成的交聯聚烯烴層。
導電之方法。本發明之導電方法可使用包含絕緣電導體實施例之本發明經塗佈導體。亦涵蓋使用包含絕緣電導體之本發明經塗佈導體傳輸資料之方法。
密度根據ASTM D792-13,藉由排出量測試塑膠密度及比重(相對密度)之標準方法(Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement),方法B(用於在除水之外之液體(例如液體2-丙醇)中測試固體塑膠)量測。以單位克/立方公分(g/cm3
或g/cc)報告結果。
熔融指數(I2
)根據ASTM D1238-04(190℃,2.16 kg),藉由擠出求積儀測試熱塑性材料之熔體流動速率之標準方法(Standard Test Method for Melt Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Platometer)量測,使用條件190℃/2.16千克(kg),先前稱為「條件E」且亦稱為I2
。以溶離之公克/10分鐘(g/10 min.)之單位或等效物分克/1.0分鐘(dg/1 min.)報導結果。10.0 dg = 1.00 g。
遷移量測測試方法。可藉由以下來觀測遷移添加劑:向未使用的透明自密封聚乙烯袋中放置5克(g)丸粒且按壓丸粒5次來觀察在袋上是否壓印有任何痕跡(油痕)。若觀測到痕跡則記錄為「是」,且若未觀測到痕跡則記錄為「否」。
焦化時間測試方法。樣品「X」之焦化時間或達成焦化之時間(ts1)在140℃下藉由MDR量測,且縮寫為ts1@140℃。根據ISO 6502在Alpha Technologies流變儀MDR 2000E上如下量測焦化時間。將5至6 g測試材料(丸粒)放入MDR 200E儀器中。在100次循環/分鐘(cpm)下對於0.5弧度之振盪變形量測扭矩,在140℃下0(起始)至120分鐘隨時間而變化,且繪製相對於時間之扭矩曲線。ts1為自測試之開始(0分鐘)至觀測到扭矩自扭矩曲線中之最小值增加1分牛頓-公尺(dNm)所需時間長度。使用ts1@140℃表徵在熔體加工方法(例如熔體混配或擠出)期間之抗焦化性。
T90交聯時間測試方法:ASTM D5289-12,橡膠性質之標準測試方法—使用 Rotorless 固化計之硫化。
使用以下程序量測測試樣品之扭矩。在動模流變儀(MDR)儀器MDR2000(Alpha Technologies)中在180℃下加熱測試樣本20分鐘,同時監測在100 cpm下0.5弧度之振盪變形之力矩的變化。將測得的最低扭矩值表示為「ML」,以分牛頓-公尺(dN-m)表示。隨著固化或交聯進展,測得的扭矩值增加,最終達到最大扭矩值。將測得的最大或最高扭矩值表示為「MH」,以dN-m表示。在所有其他因素均相同之情況下,MH扭矩值愈高,交聯程度愈大。T90交聯時間測定為達成扭矩值等於MH減ML(MH-ML)差值之90%,亦即自ML至MH之90%所需分鐘數目。T90交聯時間愈短,亦即扭矩值變為自ML至MH之90%愈早,測試樣品之固化速率愈快。相反地,T90交聯時間愈長,亦即扭矩值變為自ML至MH之90%需要更多時間,測試樣品之固化速率愈慢。
以下資料預測當擠出並且交聯(例如,在CV設備中)以形成電纜之絕緣層時本發明組合物將如何表現。 實例
LDPE(A1):藉由將LDPE(A2)與0.12 wt%抗氧化劑(E1)、0.24 wt%抗氧化劑(E2)及50百萬分之一(wt)受阻胺安定劑(H1)(對(A2)、(E1)、(E2)及(H1)之描述參見下文)混配來製備低密度聚乙烯(LDPE),並且其密度為0.92 g/cm3
,且熔融指數(I2
)為2 g/10 min。
LDPE(A2):高壓反應器製得之低密度聚乙烯(LDPE)產物,其具有每1,000個碳原子平均大於0.3個碳-碳雙鍵,密度為0.92 g/cm3
且熔融指數(I2
)為2 g/10 min(190℃,2.16 kg),且自美國密歇根米德蘭之陶氏化學公司(The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, USA)獲得。LDPE(A2)在管狀高壓反應器中製得且方法之類型描述於《聚合物化學之介紹(Introductionto Polymer Chemistry
)》, Stille, Wiley and Sons, 紐約,1962,第149至151頁中。方法為自由基引發且在170至310兆帕斯卡(MPa,亦即25,000至45,000磅每平方吋(psi))之壓力及200℃至350℃之溫度下進行。
LDPE(A3):低密度聚乙烯(LDPE)藉由Brabender單螺桿擠壓機在120℃下製備,將已知數量之LDPE(A2)共混至LDPE(A1)中得到LDPE(A3),其具有0.06 wt%抗氧化劑(E1)、0.09 wt%抗氧化劑(E2)及19 ppm受阻胺安定劑(H1)之加載,並且密度為2.0 g/cm3
且熔融指數(I2
)為0.92 g/10 min。
單環有機矽氧烷(B1):自Gelest獲得之2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-環三矽氧烷,「(DVi
)3
」(CAS編號3901-77-7)。
單環有機矽氧烷(B2):自陶氏化學公司獲得之2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基-環四矽氧烷,「(DVi
)4
」(CAS編號2554-06 -5)。
單環有機矽氧烷(B3):自Gelest獲得之2,4,6,8,10-五甲基-2,4,6,8,10-五乙烯基-環戊矽氧烷,「(DVi
)5
」(CAS編號17704-22-2)。
有機過氧化物(C1):自Fangruida獲得之過氧化二異丙苯(「DCP」)。
習知助劑(D1):自中華人民共和國之方銳達(Fangruida, People's Republic of China)獲得之異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)。
抗氧化劑(E1):Cyanox 1790,可自氰特工業公司(Cytec Industries Inc.)獲得。
抗氧化劑(E2):DSTDP,可自Reagens公司獲得。
受阻胺穩定劑(H1):來自巴斯夫(BASF)之Uvinul 4050。
八乙烯基多面體寡聚倍半矽氧烷(OV-POSS):向500 mL三頸燒瓶中添加無水甲醇(200 mL)、去離子水(9 mL)及濃鹽酸(36 wt%,2 mL)。將所得第一混合物在40℃下攪拌約10分鐘。隨後向第一混合物歷經4小時逐滴加入於甲醇(50 mL)中之乙烯基三甲氧基矽烷(20 mL,H2
C=C(H)Si(OCH3
)3
)之溶液。在乙烯基三甲氧基矽烷溶液之添加完成之後,一次性添加額外部分甲醇(30 mL)。將所得組合混合物在40℃下攪拌5天。形成OV-POSS沈澱且將其過濾出。將所得濾餅溶解在最小量之四氫呋喃中,且向所得溶液添加乙醇以再沈澱OV-POSS。將再沈澱的OV-POSS在減壓下過濾且乾燥以生成1 g(11%產率)呈白色固體狀之OV-POSS。
磷氮烯鹼(「P4-t-Bu」):1-第三丁基-4,4,4-三(二甲胺基)-2,2-雙[三(二甲胺基)膦亞基胺基]-25,45-連二(磷氮烯)於己烷中之0.4莫耳溶液,自西格瑪-阿爾德里奇(Sigma-Aldrich)獲得。
比較實例1及2(CE1及CE2):在120℃下在Brabender密閉混合器中以40轉/分鐘(rpm)持續5分鐘在單獨操作中將OV-POSS添加至LDPE(A3)之熔融物中,得到中間產物組合物。在120℃下按壓中間產物組合物2分鐘以形成薄板。將薄板切成丸粒,且用有機過氧化物(C1)在80℃下浸泡丸粒6小時得到CE1及CE2。參見表1及3。
比較實例3及4(CE3及CE4):在單獨操作中,以50轉/分鐘(rpm)在HAAKE內部混合物中在120℃下使LDPE(A2)熔融5分鐘。隨後添加單環有機矽氧烷(B3)及磷氮烯鹼P4-t-Bu(不同量),且將所得組合混合30秒。隨後添加有機過氧化物(C1),且將所得組合混合30秒得到中間產物組合物。將中間產物組合物在120℃下在10兆帕斯卡(MPa)壓力下按壓30秒,得到分別呈薄板狀之CE3及C4。參見表1及3。
本發明實例1至6(IE1至IE6):在單獨操作中,在烘箱中使單環有機矽氧烷(B1)、(B2)或(B3)及視情況異氰尿酸三烯丙酯(TAIC)及有機過氧化物(C1)在80℃下浸入LDPE(A3)或(A2)中6小時,得到呈丸粒形式形式之本發明組合物IE1至IE6。參見表2及4。 表2:IE1至IE6之組合物。(0=0.00)
根據T90交聯時間測試方法、焦化時間測試方法及遷移量測測試方法中之一者或多這表徵組合物CE1至CE6及IE1至IE6組合物之丸粒的測試樣品。參見表3及4。 表3:CE1至CE6之表徵。
*初始遷移在17小時之後測定。 表4:IE1至IE6之表徵。
*初始遷移在17小時之後測定。
如由將CE1之資料與CE5之資料比較所指示,為達成相同固化水準OV-POSS損害抗焦化性,如藉由與CE1之該值相比CE5在140℃(min.)下的較短焦化時間ts1值所指示。如由將CE6之資料與IE1之資料比較所指示,為達成相同固化水準,(B)單環有機矽氧烷改良抗焦化性,如藉由與CE6之該值相比IE1在140℃下較長焦化時間ts1值所指示。如由將CE2之資料與CE5之資料比較所指示,在另一助劑異氰尿酸三烯丙酯之存在下,藉由與CE2之該值相比CE5在140℃下可比較的焦化時間ts1(min.)值所指示,OV-POSS不損害抗焦化性。如由將CE6之資料與IE4之資料比較所指示,在另一助劑異氰尿酸三烯丙酯之存在下,(B)單環有機矽氧烷仍改良抗焦化性,其由與CE6之該值相比IE4在140℃下較長焦化時間ts1(min.)值所指示。如由將CE3及CE4之資料與IE6之資料比較所指示,CE3及CE4中之磷氮烯鹼(P4-t-Bu)未有助於交聯且實際上損害(降低)交聯水準,如由180℃下的最高扭矩MH所指示。CE3及CE4之值顯著地低於IE6最高扭矩MH在180℃下之值。磷氮烯鹼對交聯水準之有害作用隨磷氮烯鹼之濃度增加而逐漸更大(CE3相對於CE4)。
以引用之方式在此併入以下申請專利範圍如編號態樣,不同在於用「態樣」替代「申請專利範圍」。
Claims (13)
- 一種聚烯烴組合物,包含(A)聚烯烴聚合物,其為包含50至100重量%(wt%)乙烯屬單體單元、50至0wt%(C3-C20)α-烯烴衍生之共聚單體單元及20至0wt%二烯共聚單體單元的低密度聚乙烯(LDPE)聚合物,其中總重量百分比為100.00wt%;交聯有效量之(B)式(I)之單環有機矽氧烷:[R1,R2SiO2/2]n(I),其中下標n為大於或等於3之整數;每個R1獨立地為(C2-C4)烯基或H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a為H或甲基且下標m為1至4之整數;並且每個R2獨立地為H、(C1-C4)烷基、苯基或R1;及(C)有機過氧化物;其限制條件為所述聚烯烴組合物不含磷氮烯鹼(phosphazene base)。
- 一種聚烯烴組合物,包含(A)聚烯烴聚合物,其為包含50至100重量%(wt%)乙烯屬單體單元、50至0wt%(C3-C20)α-烯烴衍生之共聚單體單元及20至0wt%二烯共聚單體單元之低密度聚乙烯(LDPE)聚合物,其中總重量百分比為100.00wt%;(B)式(I)之單環有機矽氧烷:[R1,R2SiO2/2]n(I),其中下標n為大於或等於3之整數;每個R1獨立地為(C2-C4)烯基或H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a為H或甲基且下標m為1至4之整數;並且每個R2獨立地為H、(C1-C4)烷基、苯基或R1;及(C)有機過氧化物;其限制條件為所述聚烯烴組合物不含磷氮烯鹼;且限制條件為當下標n為4時,所述(A)聚烯烴組合物不含有24wt%或更多的選自由氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、二氧化矽、二氧化鈦及其混合物組成之群的無機填充劑。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚烯烴組合物,其中下標n為3且所述(B)式(I)之單環有機矽氧烷藉由限制(i)至(x)中之任一者描述:(i)每個R1獨立地為(C2-C3)烯基;且每個R2獨立地為H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基;(ii)每個R1為乙烯基;且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(iii) 每個R1為乙烯基;且每個R2為甲基;(iv)每個R1為烯丙基;且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(v)每個R1為烯丙基;且每個R2為甲基;(vi)每個R1獨立地為H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a為H或甲基且下標m為1至4之整數;且每個R2獨立地為H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基;(vii)每個R1獨立地為H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a為H且下標m為3;並且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(viii)每個R1獨立地為H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a為甲基且下標m為3;並且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(ix)所述聚烯烴組合物不含有24wt%或更多的選自由氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、二氧化矽、二氧化鈦及其混合物組成之群的無機填充劑;及(x)限制(ix)與限制(i)至(viii)中任一者之組合。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚烯烴組合物,其中下標n為4且所述(B)式(I)之單環有機矽氧烷藉由限制(i)至(x)中之任一者描述:(i)每個R1獨立地為(C2-C3)烯基;且每個R2獨立地為H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基;(ii)每個R1為乙烯基;且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(iii)每個R1為乙烯基;且每個R2為甲基;(iv)每個R1為烯丙基;且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(v)每個R1為烯丙基;且每個R2為甲基;(vi)每個R1獨立地為H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a為H或甲基且下標m為1至4之整數;並且每個R2獨立地為H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基;(vii)每個R1獨立地為H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a為H且下標m為3;並且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(viii)每個R1獨立地為H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a為甲基且下標m為3;並且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(ix)所述聚烯烴組合物不含有24wt%或更多的任何無機填充劑;及(x)限制(ix)與限制(i)至(viii)中之任一者之組合。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚烯烴組合物,其中下標n為5或6且所述(B)式(I)之單環有機矽氧烷藉由限制(i)至(x)中之任一者描述:(i)每個R1獨立地為(C2-C3)烯基;且每個R2獨立地為H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基;(ii)每個R1為乙烯基;且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(iii)每個R1為乙烯基;且每個R2為甲基;(iv)每個R1為烯丙基;且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(v)每個R1為烯丙基;且每個R2為甲基;(vi)每個R1獨立地為H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a為H或甲基且下標m為1至4之整數;且每個R2獨立地為H、(C1-C2)烷基或(C2-C3)烯基;(vii)每個R1獨立地為H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a為H且下標m為3;並且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(viii)每個R1獨立地為H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m-,其中R1a為甲基且下標m為3;並且每個R2獨立地為(C1-C2)烷基;(ix)所述聚烯烴組合物不含有24wt%或更多的選自由氧化鋁、矽酸鋁、矽酸鈣、矽酸鎂、二氧化矽、二氧化鈦及其混合物組成之群的無機填充劑;及(x)限制(ix)與限制(i)至(viii)中任一項之組合。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚烯烴組合物,由限制(i)至(vii)中之任一者描述:(i)所述(A)聚烯烴聚合物之特徵在於如藉由ASTM D792-13,方法B,於2-丙醇中所量測,密度為0.86至0.97公克/立方公分(g/cm3);(ii)所述(A)聚烯烴聚合物為所述聚烯烴組合物之重量的80至99.89重量%(wt%);(iii)所述(B)式(I)之單環有機矽氧烷為所述聚烯烴組合物之0.1至3wt%;且所述(C)有機過氧化物為所述聚烯烴組合物之0.01至4.5wt%;(iv)(i)及(ii)兩者;(v)(i)及(iii)兩者;(vi)(ii)及(iii)兩者;以及(vii)(i)、(ii)及(iii)中之每一者。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之聚烯烴組合物,進一步包 含選自由以下組成之群的至少一種添加劑:(D)習知助劑;(E)抗氧化劑;(F)填充劑;(G)阻燃劑;(H)受阻胺安定劑;(I)抗樹劑(tree retardant);(J)甲基自由基清除劑;(K)防焦劑,(L)成核劑及(M)碳黑;其限制條件為所述至少一種添加劑之總量為所述聚烯烴組合物之>0至70wt%,且限制條件為所述(F)填充劑不包括任何省略的填充劑。
- 一種製造聚烯烴組合物之方法,所述方法包含將(A)聚烯烴聚合物及(B)式(I)之單環有機矽氧烷:[R1,R2SiO2/2]n(I)一起混合,以製造如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之聚烯烴組合物。
- 一種自由基固化如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之聚烯烴組合物以製造交聯聚烯烴產物之方法,所述方法包含在固化有效溫度下與(C)有機過氧化物一起加熱所述聚烯烴組合物,以此方式使得(A)聚烯烴聚合物與(B)式(I)之單環有機矽氧烷反應,由此製造交聯聚烯烴產物。
- 一種藉由如申請專利範圍第9項所述之固化方法製得的交聯聚烯烴產物。
- 一種製造製品,包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之聚烯烴組合物,或藉由如申請專利範圍第8項所述之方法製得的聚烯烴組合物,或如申請專利範圍第10項所述之交聯聚烯烴產物的成形形式。
- 一種經塗佈導體,包含導電芯及至少部分地覆蓋所述導電芯之絕緣層,其中所述絕緣層之至少一部分包含如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述之聚烯烴組合物或如申請專利範圍第10項所述之交聯聚烯烴產物。
- 一種傳輸電之方法,所述方法包含跨越如申請專利範圍第12項所述之經塗佈導體之導電芯施加電壓,以便產生通過所述導電芯的電流。
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