TWI682010B - 被膜形成用之塗佈液及其製造方法、以及附被膜基材之製造方法 - Google Patents

被膜形成用之塗佈液及其製造方法、以及附被膜基材之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之透明被膜形成用塗佈液係將可與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)、式(2)所表示之3官能以上之矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者(B成分)、及式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物之至少一者(C成分)溶解或分散至包含水及有機溶劑之混合溶劑中而成者。此時，A成分之莫耳數(M1)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M1/M3)為0.25以上且未達2.0之範圍，B成分之莫耳數(M2)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)為0.1以上且9.0以下之範圍。
(通式(2)、(3)如說明書所記載)

Description

被膜形成用之塗佈液及其製造方法、以及附被膜基材之製造方法
本發明係關於一種被膜形成用之塗佈液。
詳細而言，本發明係關於一種儘管於相對低溫下進行硬化，亦可形成硬度及抗龜裂性之兼顧性優異之透明被膜的塗佈液。
先前，為了對玻璃或塑膠等之基材賦予功能而於基材表面形成被膜。例如，為了提高玻璃、塑膠片、塑膠透鏡、樹脂膜、及顯示裝置前面板等基材表面之耐擦傷性，而於基材表面形成硬塗膜。作為此種硬塗膜，已知有有機樹脂膜及無機膜。進而，亦已知有於有機樹脂膜及無機膜中摻合樹脂粒子或二氧化矽(silica)等無機粒子，而進一步提高耐擦傷性之情況。
又，亦已知有於透明被膜中摻合導電性粒子而賦予抗靜電性能、電磁波屏蔽性能之附透明被膜基材。進而，亦已知有於透明被膜中摻合有高折射率粒子之高折射率透明被膜、於透明被膜中摻合低折射率粒子而賦予抗反射性能之低折射率透明被膜、摻合有著色顏料粒子之透明性被膜等。
又，亦已知有為了調節基材之折射率或介電常數，而使用烷 氧化物化合物、或於其中摻合有膠體粒子之塗佈液，藉由溶膠-凝膠法而形成觸控面板用之被膜之情況。然而，於該方法中，為了使被膜硬化，需要於500℃左右之溫度下進行加熱，僅能使用耐熱性較高之基材。
相對於此，已知有若使用包含乙醯丙酮螯合物化合物、矽烷化合物、除矽以外之金屬烷氧化物的塗佈液，(於乾燥時或乾燥後)，則可藉由紫外線照射，於相對低溫下進行硬化，而形成耐久性優異之透明陶瓷被膜(例如參照文獻1(日本特開平2-48403號公報))。
又，已知有使用由如下者所構成之塗佈溶液，而形成具有微細之凹凸狀表層之溶膠凝膠膜：使添加有利用乙醯丙酮進行穩定化之金屬烷氧化物之四烷氧基矽烷進行水解及脫水縮合而成之溶膠A、與使將1個官能基進行烷基化之烷基三烷氧基矽烷水解及脫水縮合而成之溶膠B之混合物；以異丙醇為主成分之溶劑；以及與該等混合存在之二醇類(例如參照文獻2(日本特開2005-281132號公報))。
利用文獻1所揭示之塗佈液，雖然可提供於相對低溫下進行硬化之透明被膜，但例如於基底為樹脂之情形時，存在難以抑制龜裂之產生的問題。
又，文獻2中揭示有使用將3官能矽烷(例如烷基三烷氧基矽烷)進行水解及脫水縮合(水解縮合)而獲得之溶膠，而形成微細之凹凸狀表層之情況。然而，由於在低溫下難以成為硬度充分之被膜，故而需要在至少600℃左右之溫度下進行焙燒。因此，無法使用耐熱性較低之基材。
本發明之目的在於提供一種於塗佈至基材後具有充分之硬度並且難以產生龜裂之被膜形成用之塗佈液。
本發明者等人為了解決上述問題而進行努力研究，結果發現，若使用將可與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物、3官能以上之矽烷化合物、及金屬烷氧化物(其中，除了矽烷氧化物)溶解或分散至由水及有機溶劑所構成之混合溶劑中而成之塗佈液，則可獲得具有充分之硬度並且難以產生龜裂之被膜。本發明係基於該見解而完成者。
即，本發明之被膜形成用之塗佈液係將可與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)、3官能以上之矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者(B成分)、及金屬烷氧化物及其水解縮合物之至少一者(C成分)溶解或分散至包含水及有機溶劑之混合溶劑中而成。此時，A成分之莫耳數(M1)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M1/M3)為0.25以上且未達2.0，B成分之莫耳數(M2)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)為0.1以上且9.0以下。再者，B成分與C成分分別如下述式(2)及式(3)所示。
進而，將源自B成分之SiO2換算濃度(濃度C2)設為0.005~12質量%之範圍，將源自C成分之元素M之MOx換算濃度(濃度C3)設為0.02~14.25質量%之範圍，將濃度C2與濃度C3之合計(CT)設為0.1~15質量%之範圍。藉此，可提高被膜之抗龜裂性。
進而，於B成分為3官能矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者之情形時，將莫耳比(M2/M3)設為0.5~8.0之範圍。
又，本發明之塗佈液之製造方法具備以下步驟1~3。
步驟1：將有機溶劑、水、3官能以上之矽烷化合物(B成分)、及水解觸媒進行摻合，而製備預備液1之步驟
步驟2：將有機溶劑、可與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)、及金屬烷氧化物(C成分)進行摻合，而製備預備液2之步驟
此處，A成分之摻合量相對於C成分之金屬元素1莫耳而為0.25莫耳以上且未達2.0莫耳之範圍。
步驟3：將預備液1、預備液2、及水進行摻合，於5℃以上且40℃以下進行攪拌之步驟
再者，B成分與C成分分別如下述式(2)與式(3)所示。
進而，本發明之附被膜基材係使用上述任一構成之塗佈液而於基材上形成被膜。
進而，本發明之附被膜基材之製造方法具備：塗佈步驟，其係將上述任一構成之塗佈液塗佈至基材；乾燥步驟，其係於塗佈步驟後將基材於80℃以上且150℃以下進行加熱；照射步驟，其係於乾燥步驟後對形成於基材上之塗佈膜照射紫外線；及加熱步驟，其係於照射步驟後對塗佈膜於80℃以上且300℃以下進行加熱。由於可在300℃以下之製程中進行成膜，故而可於耐熱性較低之基材上，製作兼顧硬度及抗龜裂性之被膜。
若應用本發明，即便不對塗佈液摻合高折射率粒子亦可形成高折射率(折射率1.3~2.3)之透明被膜。
以下，對本發明之被膜形成用之塗佈液、塗佈液之製造方法、附被膜基材、及附被膜基材之製造方法進行說明。
[被膜形成用之塗佈液]
被膜形成用之塗佈液(以下，稱為「本塗佈液」)係將可與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)、式(2)所表示之3官能以上之矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者(B成分)、及式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物之至少一者(C成分)溶解或分散至包含水及有機溶劑之混合溶劑中而成。
(R3)(4-m)Si(R4)m (2)
(此處，m為3或4之至少一者；R3為碳數1至8之未經取代或經取代之烷基、未經取代或經取代之芳基、及乙烯基之任一者；R4為碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，可相同亦可不同)
M(OR5)n (3)
(此處，M為選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、B、Bi、Ce、及Cu中之1種元素，R5為碳數1至10之未經取代或經取代之烷基；n為與M之原子價相同之數)
根據上述式(2)可知，B成分有m=3之情形時之「3官能矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者(B3成分)」、及m=4之情形時之 「4官能矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者(B4成分)」。而且，本塗佈液包含B3成分及B4成分之至少一者作為B成分。再者，本塗佈液亦可包含將B成分與C成分水解縮合而生成之水解縮合物。
此時，A成分之莫耳數(M1)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M1/M3)需為0.25以上且未達2.0之範圍。進而，B成分之莫耳數(M2)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)需為0.1以上且9.0以下之範圍。此處，於將各成分進行水解之情形時，莫耳數(M1~M3)亦使用以水解前之結構為基準之值。
若莫耳比(M1/M3)為2.0以上，則有A成分配位於C成分中之OR5部之大半部分，而抑制B成分與C成分之反應之虞。因此，有硬化時難以形成-M-O-Si-之交聯，所獲得之被膜之硬度變得不充分之虞。又，亦有殘存於被膜之A成分之量增加，膜之表面電阻值等電特性隨著時間經過而發生變化，從而降低可靠性之虞。又，於莫耳比(M1/M3)未達0.25之情形時，由於C成分過度反應，故而於塗佈液體中之水解縮合物之穩定性變差，塗佈液壽命縮短，因此有對所獲得之被膜之抗龜裂性產生不良影響之虞。尤其是，莫耳比(M1/M3)較佳為0.5以上且1.0以下之範圍。
於莫耳比(M2/M3)未達0.1之情形時，塗佈液之穩定性降低，塗佈液壽命縮短。因此，有無法穩定地獲得膜厚、折射率、硬度等被膜特性之虞。另一方面，若莫耳比(M2/M3)超過9.0，則有於將由塗佈液所形成之塗佈膜於300℃以下之溫度下進行加熱之情形時，被膜之硬度變得不充分之虞。
若使用此種塗佈液，則藉由UV處理及低溫(80~300℃) 下之加熱處理，可形成具備充分之硬度及耐擦傷性之被膜。因此，即便對耐熱性較差之基材亦可形成具有充分之硬度及耐擦傷性之被膜，可獲得具有充分之硬度並且難以產生龜裂之附被膜基材。
即，根據本發明，可在不向塗佈液中摻合高折射率粒子之情況下實現被膜之高折射率化(折射率1.3~2.3)。因此，可防止習知之摻合有高折射率粒子之塗佈液之課題(因藉由高活性之微粒子包圍溶劑並且進行增黏而產生之空隙而導致膜之緻密性之降低、硬度之降低、耐化學品性之降低等)。
又，源自B成分之SiO2換算濃度(濃度C2)較佳為0.005~12質量%。若濃度C2為0.005質量%以上，則可使水解反應順利地進行，而充分地提高被膜之抗龜裂性。又，若濃度C2為12質量%以下，則水解反應不會過度進行，可獲得穩定之塗佈液。尤佳為0.01~8質量%。
源自C成分之元素M之MOx換算濃度(濃度C3)較佳為0.02~14.25質量%。
若濃度C3為0.02質量%以上，則水解反應順利地進行，被膜之抗龜裂性充分變高。又，若濃度C3為14.25質量%以下，則水解反應不會過度進行，而獲得穩定之塗佈液。尤佳為0.04~9.5質量%。
進而，濃度C2與濃度C3之合計之濃度CT較佳為0.1~15質量%。若濃度CT為0.1質量%以上，則於通常之塗佈條件下亦可獲得充分之厚度之膜，亦可減少為了獲得硬度及抗龜裂性較高之膜而重複進行塗佈之必要性。若濃度CT為15質量%以下，則通常之塗佈條件下亦可控制所獲得之膜厚，容易抑制龜裂之產生。又，塗佈液之穩定性亦變得充分， 因而可抑制經時性之黏度之上升。因此，所獲得之被膜之膜厚、折射率、硬度等特性較穩定。進而，濃度CT更佳為0.2~10質量%。
又，於本塗佈液包含3官能矽烷化合物及其水解縮合物中之至少一者(B3成分)作為B成分之情形時，塗佈液之pH值較佳為4~8，進而更佳為4~7.5。若包含B3成分之摻合液為酸性，則3官能矽烷化合物容易以不溶性之固形物成分之形式析出，故而欠佳。
又，本塗佈液所含之B成分為3官能矽烷化合物及其水解縮合物中之至少一者(B3成分)時，即，作為B成分僅包含B3成分時，B成分之莫耳數(M2)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)需為0.5以上且8.0以下之範圍。若莫耳比(M2/M3)未達0.5，則塗佈液之穩定性降低，塗佈液壽命縮短。因此，存在無法穩定地獲得膜厚、折射率、硬度等被膜特性之情況。進而，亦有抗龜裂性降低之虞。若莫耳比(M2/M3)超過8.0，則有所獲得之被膜之硬度變得不充分，抗龜裂性降低之虞。進而，莫耳比(M2/M3)更佳為0.6以上且7.5以下。
同樣地，本塗佈液僅包含B3成分作為B成分時，源自C成分之元素M之MOx換算濃度(濃度C3)較佳為0.02~14質量%，進而更佳為0.04~9.5質量%。若濃度C3為14質量%以下，則水解反應不會過度進行，而獲得穩定之塗佈液。
其次，對塗佈液包含3官能矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者(B3成分)、與4官能矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者(B4成分)之情形進行說明。B3成分之莫耳數(MB3)、與B4成分之莫耳數(MB4)之莫耳比(MB4/MB3)之值較佳為0.01以上且1以下。若莫耳比(MB4/MB3) 為0.01以上，則膜之硬度提高，若為1以下，則難以引起抗龜裂性之降低。進而，莫耳比尤佳為0.01以上且0.5以下。
此處，於B3成分或B4成分進行水解之情形時，莫耳數亦為以水解前之結構為基準之值。又，亦可包含B3成分與B4成分與C成分部之水解縮合物。
以下，對本發明之塗佈液所含之各成分進行詳細說明。
<A成分>
A成分係可與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物，可使用1種有機化合物，亦可將2種以上混合而使用。就作為螯合劑之效果之觀點而言，尤佳為使用乙醯丙酮。
除此以外，作為A成分，可例示：三氟乙醯丙酮、六氟乙醯丙酮、苯甲醯丙酮、苯甲醯三氟丙酮、二苯甲醯甲烷、呋喃甲醯丙酮、三氟呋喃甲醯丙酮、苯甲醯呋喃甲醯甲烷、噻吩甲醯丙酮、三氟噻吩甲醯丙酮、呋喃甲醯噻吩甲醯丙酮、8-羥基喹啉(oxine)、2-甲基-8-羥基喹啉、4-甲基-8-羥基喹啉、5-甲基-8-羥基喹啉、6-甲基-8-羥基喹啉、7-甲基-8-羥基喹啉、8-羥基喹啉-5-磺酸、7-碘-8-羥基喹啉-5-磺酸、喹啉-2-羧酸、喹啉-8-羧酸、8-羥基
Figure 105108808-A0202-12-0009-4
啉、4-羥基-1,5-萘啶、8-羥基-1,6-萘啶、8-羥基-1,7-萘啶、5-羥基喹
Figure 105108808-A0202-12-0009-5
啉、8-羥基喹唑啉、2,2'-聯吡啶、2-(2'-噻吩基)吡啶、1,10-啡啉、2-甲基-1,10-啡啉、5-甲基-1,10-啡啉、2,9-二甲基-1,10-啡啉、4,7-二甲基-1,10-啡啉、5-氯-1,10-啡啉、6-溴-1,10-啡啉、5-硝基-1,10-啡啉、5-苯基-1,10-啡啉、4,7-二苯基-1,10-啡啉、丁二酮肟、丁二酮肟-O-甲酯、二甲基二硫代胺基甲酸、二乙基二硫代胺基甲酸、N-亞硝基苯基羥胺、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝 基-1-萘酚、3-羥基黃酮、5-羥基黃酮、1-(2-吡啶基偶氮)-2-萘酚、4-(2-吡啶基偶氮)間苯二酚、2-(4'-二甲胺基苯基偶氮)吡啶、羊毛鉻黑A(Eriochrome Black A)、羊毛鉻黑T、羊毛鉻藍黑B、羊毛鉻藍黑R、酞錯合劑、烷醇胺、及羥基酸等。
作為A成分，尤其適合為下述式(1)所表示之具有2個以上羰基之羰基化合物。
Figure 105108808-A0202-12-0010-1
式(1)中，R1為碳數1~10之有機基。R2為碳數1~10之有機基或羥基。作為R1，例如可列舉：甲基、乙基、異丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、三氟甲基、甲氧基、及乙氧基等。尤佳為甲基、乙基、及乙氧基。關於R2，例如可例示：甲基、乙基、異丙基、苯基、呋喃基、噻吩基、三氟基、甲氧基、及乙氧基等作為有機基。
<B成分>
藉由摻合B成分(3官能以上之矽烷化合物)，塗佈膜(透明被膜)之硬度或抗龜裂性提高。尤其是，3官能矽烷化合物由於具有大體積之非官能性之有機基(碳數1至8之未經取代或經取代之烷基、未經取代或經取代之芳基、及乙烯基)，故而對被膜賦予可撓性，進而提高被膜與基材(有機材料)之潤濕性。因此，抗龜裂性進一步提高。又，於藉由成膜步驟中之紫外線照射而使有機基之至少一部分發生分解之情形時，亦可緩和應力集中，因此此情況亦有助於提昇抗龜裂性。
於上述式(2)之R3及R4中，作為碳數1至8之未經取代烷 氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、及丁氧基等。同樣地，作為經取代之烷氧基，可列舉將上述未經取代烷氧基之氫原子取代為甲基、乙基等而成之基。作為芳氧基，可列舉：苯氧基、及萘氧基等。作為鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子等。
又，作為3官能矽烷化合物，可較佳地列舉：甲基三甲氧基矽烷(MTMS)、甲基三乙氧基矽烷(MTES)、乙基三乙氧基矽烷(ETES)、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲氧基矽烷、及γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基二乙氧基矽烷等。該等可使用1種，亦可將任意2種以上混合而使用。但是，若R3成為過長之長鏈，則有難以獲得充分之硬度之虞。又，若R3互不相同，則水解速度產生差異，變得難以引起均勻之反應，因此較佳為使用甲基三甲氧基矽烷(MTMS)。
作為4官能矽烷化合物，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四氯矽烷、三甲氧基矽烷等。尤佳為四乙氧基矽烷。
4官能矽烷化合物可單獨使用1種，亦可將多種組合而使用。
〈C成分〉
如上所述，C成分係式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物之至少一者。C成分之金屬元素M係選擇除Si以外之金屬元素。具體而言，使用金屬元素M為選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、 Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、B、Bi、Ce及Cu中之至少1種元素之烷氧化物。尤佳為Ti、Al、Zr。
關於作為C成分之金屬烷氧化物，可列舉：三甲醇鋁、三乙醇鋁、三丙醇鋁、三異丙醇鋁、三正丁醇鋁、三異丁醇鋁、三第三丁醇鋁、三戊醇鋁、三己醇鋁、三辛醇鋁、三苄醇鋁、三苯酚鋁、三甲氧基乙醇鋁、三甲氧基乙氧基乙醇鋁、三甲氧基丙醇鋁、四甲醇鈦、四乙醇鈦、四丙醇鈦、四異丙醇鈦、四甲氧基乙醇鈦、四丁醇鈦、四甲醇鋯、四乙醇鋯、四丙醇鋯、四異丙醇鋯、四甲氧基乙醇鋯、四丁醇鋯、五乙醇鈮、三甲醇銦、三乙醇銦、三丙醇銦、三異丙醇銦、三正丁醇銦、三異丁醇銦、三第三丁醇銦、三戊醇銦、三己醇銦、三辛醇銦、三苄醇銦、三苯酚銦、三甲氧基乙醇銦、三甲氧基乙氧基乙醇銦、三甲氧基丙醇銦、三甲醇銻、三乙醇銻、三丙醇銻、三異丙醇銻、三正丁醇銻、及三異丁醇銻等。該等可使用1種亦可將任意2種以上混合而使用，就水解速度適當且容易取得之觀點而言，較佳為使用四異丙醇鈦、四丙醇鋯。
〈D成分〉
於本塗佈液中，存在源自製造步驟之水解用觸媒殘留0.2質量%左右之情況。根據本塗佈液之用途，期望將水解用觸媒去除。於該情形時，例如可藉由離子交換、中和、蒸餾等將水解用觸媒去除。於進行中和之情形時，酸中和物質殘留於本塗佈液體中。以下，對中和處理之情形進行詳細說明。
D成分係為了將塗佈液之pH值設為4~8而添加之酸中和物質。於包含3官能矽烷化合物(B3成分)作為上述B成分之情形時，B3 成分被酸觸媒等水解用觸媒所水解。為了將摻合液恢復至中性而添加酸中和物質。若摻合液為酸性之狀態，則3官能矽烷化合物容易以不溶性之固形物成分之形式析出，故而欠佳。本塗佈液體中所含之D成分較佳為1質量%以下。
關於酸中和物質，就金屬雜質之混入、向有機溶劑中之溶解性之觀點而言，適宜為胺化合物。作為胺化合物，可列舉：三乙醇胺、二乙醇胺、單乙醇胺、三甲基胺、乙二胺、哌啶、苯胺、及吡啶等。可使用1種酸中和物質，亦可將任意2種以上酸中和物質混合而使用。
〈混合溶劑〉
本塗佈液中使用水及有機溶劑之混合溶劑。但是，作為有機溶劑，排除可與上述成分(A)金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)。作為水與有機溶劑之混合比率，較佳為水/有機溶劑(質量比)為20/80~0.1/99.9，更佳為10/90~1/99。關於有機溶劑，沸點較佳為120℃以上。更佳為150℃以上。其中，沸點較佳為300℃以下。又，於20℃之有機溶劑之黏度較佳為1~400mPa‧s之範圍，更佳為20~350mPa‧s之範圍。又，於混合多種有機溶劑之情形時，沸點為120℃以上、於20℃之黏度為1~400mPa‧s之有機溶劑較佳為50質量%以上，更佳為60質量%以上。
作為有機溶劑，可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、二丙酮醇、呋喃甲醇、乙二醇、己二醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丙醚等醚類；丙酮、及甲基乙基酮等酮類等。
再者，於本塗佈液中，於不妨礙其效果之範圍，可添加任意成分。例如，亦可添加無機氧化物微粒子、有機樹脂微粒子、有機聚矽氧烷樹脂微粒子、顏料、著色料、抗靜電劑、及界面活性劑等。
[本塗佈液之製造方法]
本塗佈液之製造方法包括下述步驟1、步驟2及步驟3。
步驟1：將有機溶劑、水、B成分(式(2)所表示之3官能以上之矽烷化合物)及水解觸媒進行摻合，而製備預備液1之步驟
此處，於B成分使用4官能矽烷化合物之情形時，B成分之摻合量相對於步驟2中之C成分之金屬元素M之1莫耳，為0.1莫耳以上且9.0莫耳以下之範圍。
又，於B成分使用3官能矽烷化合物之情形時，B成分之摻合量相對於步驟2中之C成分之金屬元素M之1莫耳，為0.5莫耳以上且8.0莫耳以下之範圍。進而，實施中和處理，而將預備液1之pH值調整為5~8之範圍。
步驟2：將有機溶劑、A成分、及C成分(式(3)所表示之金屬烷氧化物)進行摻合，而製備金屬烷氧化物溶液(預備液2)之步驟
此處，A成分相對於C成分之金屬元素M之1莫耳，為0.25莫耳以上且未達2莫耳之範圍。
步驟3：將於步驟1中所獲得之預備液1、於步驟2中所獲得之預備液2、及水進行摻合，且於5℃以上且40℃以下之溫度下進行攪拌之步驟
以下，對上述各步驟進行詳細說明。
<步驟1>
於B成分使用4官能矽烷化合物之情形時，於有機溶劑、水及水解用觸媒之存在下，使4官能矽烷化合物水解縮合，而製備4官能矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者分散至混合溶劑中而成之溶液(預備液1)。或者，於B成分使用3官能矽烷化合物之情形時，於有機溶劑、水及水解用觸媒之存在下，使3官能矽烷化合物水解縮合，進而實施中和而將溶液之pH值設為5~8之範圍。藉由上述方式，可獲得3官能矽烷化合物及其水解縮合物中之至少一者分散至混合溶劑中而成之預備液1。通常，於該步驟1中，於有機溶劑中添加水、水解用觸媒、B成分，於5~40℃進行5~120分鐘之攪拌，而獲得預備液1。
作為水解用觸媒，可使用(a)硝酸、乙酸、鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、氟化氫等無機酸、(b)草酸、順丁烯二酸等羧酸、(c)甲磺酸等磺酸、及(d)酸性或弱酸性之無機鹽等觸媒。但是，並不限定於該等。又，亦可將多種該等觸媒任意地進行混合。水解觸媒之量相對於B成分之3官能以上之矽烷化合物，較佳為0.001~1莫耳%(SiO2換算、外加比例)之範圍內。
水之量相對於B成分之3官能以上之矽烷化合物1莫耳，較佳為0.5~10莫耳(SiO2換算、外加比例)之範圍。只要為該莫耳比之範圍，則於有效地促進B成分之水解方面有效。再者，水之量更佳為1~8莫耳之範圍。
關於B成分於預備液1中之量，只要為可進行水解縮合之程度，則無特別限定，較佳為0.01~8質量%(SiO2換算)之範圍。
又，於B成分為3官能矽烷化合物之情形時，產生3官能 矽烷化合物之水解縮合物後，為了將摻合液恢復至中性而添加酸中和物質。若包含B成分之摻合液為酸性之狀態，則3官能矽烷化合物容易以不溶性之固形物成分之形式析出，故而欠佳。此處，推薦3官能矽烷溶液之pH值較佳為5~8，更佳為pH值6~7.5。
再者，酸中和物質(D成分)並非必須。亦可不藉由添加酸中和物質，而使用離子交換樹脂，將水解用觸媒去除，而將pH值設為5~8。
<步驟2>
於該步驟中，於有機溶劑中添加A成分及C成分(式(3)所表示之金屬烷氧化物)，並進行攪拌，藉此製備包含金屬烷氧化物或其水解縮合物之金屬烷氧化物溶液(預備液2)。有機溶劑、A成分或C成分如上所述。
該步驟中之A成分之莫耳數(M1)相對於C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M1/M3)為0.25以上且未達2.0之範圍。於該步驟中，A成分會與C成分之烷氧基進行配位，若莫耳比(M1/M3)為0.25以上且未達2.0之範圍，則會殘存未與A成分所具有之螯合物配位基進行配位之金屬烷氧化物，故而可控制C成分之反應性。再者，莫耳比(M1/M3)更佳為0.5以上且1.0以下之範圍。
於莫耳比(M1/M3)為2.0以上之情形時，由於過度進行金屬烷氧化物針對烷氧基之配位，故而有金屬烷氧化物之穩定化過大，對與B成分之共水解縮合產生影響，而變得不適合於被膜形成用塗佈液之低溫硬化(80~300℃)之虞。
藉由該步驟所獲得之金屬烷氧化物溶液包含配位有A成分 之金屬烷氧化物或其水解縮合物。
<步驟3>
於步驟1中所製備之3官能以上之矽烷溶液(預備液1)中，添加步驟2中所製備之金屬烷氧化物溶液(預備液2)，繼而添加水，於5~40℃進行攪拌，而獲得本塗佈液。
就抗龜裂性之觀點而言，於該步驟前，預備液1所含之B成分、即水解縮合後之B成分之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)較佳為300~3000之範圍。再者，B成分之重量平均分子量更佳為500~1500之範圍。此處，重量平均分子量係藉由GPC而求出。
此處，於B成分為4官能矽烷化合物之情形時，B成分之莫耳數(M2)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)為0.1以上且9.0以下，較佳為0.2以上且5.0以下之範圍。於B成分為3官能矽烷化合物之情形時，B成分之莫耳數(M2)與C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)為0.5以上且8以下，較佳為0.6以上且7.5以下之範圍。其原因在於，若莫耳比(M2/M3)為該等範圍內，則共水解反應會順利進行。
藉由添加水，可促進3官能以上之矽烷之水解縮合物、與金屬烷氧化物之至少一者之共水解縮合反應，因此於獲得緻密之被膜之方面而言較佳。
再者，於B成分包含3官能矽烷化合物之情形時，本塗佈液之pH值較佳為4~8，更佳為4~7.5。
[附被膜基材之製造方法]
附被膜基材之製造方法包括：塗佈步驟，其係將本塗佈液塗 佈至基材；乾燥步驟，其使基材上之塗佈液乾燥而形成塗佈膜；及硬化步驟，其係使基材上之塗佈膜硬化而形成附被膜基材。對該乾燥步驟及硬化步驟進而詳細地進行說明，乾燥步驟係由將基材上之塗佈液於80℃以上且150℃以下之溫度下進行加熱之步驟所構成，硬化步驟係由對乾燥步驟後之附塗佈膜之基材照射紫外線之照射步驟及於80℃以上且300℃以下之溫度下進行加熱之加熱步驟所構成。
作為將本塗佈液塗佈至基材之塗佈方法，可採用浸漬法、旋轉塗佈法、棒式塗佈法、噴霧法、輥式塗佈法、軟版印刷法、狹縫式塗佈法等先前公知之方法。作為基材，例如可列舉：使用有玻璃、經ITO膜處理之基材、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、PET、及TAC等素材之片、膜、及板等。
於乾燥步驟中，只要可於不使基材變質之情況下獲得所需之硬度、抗龜裂性等，則對加熱溫度並無特別限定，較佳為80~150℃之範圍，更佳為90~140℃之範圍。又，於乾燥步驟中，較佳為加熱1~10分鐘左右。
於乾燥步驟中，只要可獲得具有所需之硬度、抗龜裂性等之被膜，則可於一次之步驟操作中實施乾燥及加熱，亦可於乾燥後於高於乾燥溫度之溫度下進行加熱。作為乾燥方法或加熱方法，可使用先前公知之方法。又，亦可併用電磁波照射處理。
於乾燥步驟中之加熱溫度未達80℃之情形時，因溶劑之殘存、或者-M-O-M-、或-M-O-Si-之交聯不足，而無法獲得充分之膜強度，若加熱乾燥溫度超過150℃，則存在B成分之有機基發生分解，而無法獲得所需膜特性之情況。
於照射步驟中，對藉由乾燥步驟而乾燥之透明被膜照射紫外線(UV)。例如使用2kw之高壓水銀燈照射3,000mJ/cm2之紫外線。藉由UV照射，於被膜內產生A成分之脫附，被膜成為於加熱步驟中容易交聯之狀態。
於照射步驟之後，將被膜於80~300℃之範圍進行加熱。藉由該加熱步驟，透明被膜成為充分地進行交聯之狀態。若加熱溫度為80~300℃之範圍，例如可抑制ITO配線之電阻變化。再者，加熱時間較佳為1~10分鐘。
[附被膜基材]
藉由上述成膜方法所獲得之被膜之平均膜厚(T)較佳為20~200nm，更佳為40~150nm之範圍。若被膜之平均膜厚(T)為20nm以上，則因膜厚較充分而難以產生無法成膜之部分(塗佈不均)，亦可充分地獲得成膜之效果。另一方面，若平均膜厚(T)為200nm以下，則可充分地抑制龜裂之產生，又，膜之硬度亦變得充分。
本發明之被膜可較佳地用於液晶顯示裝置之電極基板與配向膜間所使用之絕緣膜、觸控面板之透明電極上之保護膜等。
實施例
以下，對用以形成透明被膜之塗佈液之實施例進行具體說明。本塗佈液可應用於觸控面板之透明電極上之保護膜等。本發明並不限定於該等實施例。
[實施例1]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
(步驟1)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)4507.86g、純水214.93g及濃度61質量%之硝酸3.58g進行混合，並攪拌5分鐘。繼而，一面進行攪拌一面添加作為B成分(4官能矽烷化合物)之矽酸乙酯(多摩化學股份有限公司製造：SiO2濃度28.8質量%)1243.78g，並攪拌30分鐘。如此，獲得固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)297.97g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)149.25g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)852.88g進行混合，並攪拌5分鐘。藉此，獲得固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
(步驟3)
一面進行攪拌一面將預備液2混合至預備液1中，攪拌10分鐘後，添加純水49.75g，於5℃攪拌144小時。攪拌結束後，利用0.2μm之過濾器進行過濾，將凝集物等去除而製備濃度CT為6.0質量%之塗佈液。
將所獲得之塗佈液中之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。再者，於表1中將A成分(可與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物)之莫耳數設為M1，將B成分(3官能以上之二氧化矽化合物及其水解縮合物之至少一者)之莫耳數設為M2。又，作為B成分，於3官能二氧化矽化合物及其水解縮合物之至少一者(B3成分)、與4官能二氧化矽化合物及其水解縮合物之至少一者(B4成分)共存時，將B3成分之莫耳數設為MB3， 將B4成分之莫耳數設為MB4。
將式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物之至少一者(C成分)之莫耳數設為M3。
於塗佈液中，將源自B成分之SiO2換算濃度設為濃度C2，將源自C成分之MOx換算濃度設為濃度C3，將濃度C2與濃度C3之合計設為濃度CT。
關於塗佈液，藉由下述方法對經時穩定性進行評價。將結果示於表1。
《經時穩定性》
將塗佈液於40℃加熱72小時後，利用E型黏度計(東機產業股份有限公司製造：TV-25型)對黏度進行測定，根據以下基準進行評價。
◎：未見黏度變化
○：可見黏度略微增加(未達5mPa‧s)
×：可見黏度明顯增加(5mPa‧s以上)
《附透明被膜基材之評價》
針對附透明被膜基材，藉由下述方法對膜厚、表面電阻值及鉛筆硬度進行測定。將結果示於表1。
《膜厚》
利用表面粗糙度測定機(東京精密股份有限公司製造：Surfcom)進行測定。
《表面電阻值》
表面電阻值係利用表面電阻測定機(Mitsubishi Chemical Analytech股份有限公司製造：Hiresta-UX MCP-HT800)進行測定。
《鉛筆硬度》
依據JIS-K-5600，利用鉛筆硬度試驗器進行測定。即，以與透明被膜表面呈45度之角度設置鉛筆，負載特定之負荷，以一定速度進行拉伸，觀察有無擦傷。
膜厚、表面電阻值及鉛筆硬度之評價用之附透明被膜基材係藉由如下方法而準備。
將實施例1中所獲得之塗佈液藉由軟版印刷法塗佈於附ITO膜之玻璃基板(AGC Fabritech股份有限公司製造，厚度：1.1mm)上。於90℃乾燥5分鐘，繼而於照射波長365nm之紫外線(3000mJ/cm2)與波長254nm之紫外線(2000mJ/cm2)後，於230℃加熱30分鐘，而獲得附透明被膜基材。
針對附透明被膜基材，藉由下述方法對全光線穿透率、霧度及耐擦傷性進行測定。將結果示於表1。
《全光線穿透率及霧度》
全光線穿透率及霧度係利用測霧計(Suga Test Instruments股份有限公司製造)進行測定。
《耐擦傷性之測定》
使#0000鋼絲絨接觸透明被膜表面，以負載2kg/cm2滑動10次，以目視觀察膜之表面，根據以下基準對耐擦傷性進行評價。
評價基準：
未見條紋狀之傷痕：◎
略微可見條紋狀之傷痕：○
大量可見條紋狀之傷痕：△
整個面被刮削：×
全光線穿透率、霧度及耐擦傷性之評價用之附透明被膜基材係藉由如下方法而準備。
將實施例1中所獲得之塗佈液藉由軟版印刷法塗佈於附二氧化矽膜之玻璃基板(AGC Fabritech股份有限公司製造，厚度：1.1mm)上。於90℃乾燥5分鐘，繼而於照射波長365nm之紫外線(3000mJ/cm2)與波長254nm之紫外線(2000mJ/cm2)後，於230℃加熱30分鐘，而獲得附透明被膜基材。
針對附透明被膜基材，藉由下述方法測定折射率。將結果示於表1。
《折射率》
利用光譜式橢圓儀(SOPRA股份有限公司製造：ES4G，@ 550nm)進行測定。
折射率之評價用之附透明被膜基材係藉由如下方法而準備。
將實施例1中所獲得之塗佈液藉由軟版印刷法塗佈於6英吋之矽晶圓(松崎製作所股份有限公司製作，厚度：0.625mm)上。於90℃乾燥5分鐘，繼而於照射波長365nm之紫外線(3000mJ/cm2)與波長254nm之紫外線(2000mJ/cm2)後，於230℃加熱30分鐘，而獲得附透明被膜基材。
針對附透明被膜基材，藉由下述方法測定抗龜裂性。將結果 示於表1。
《塗佈膜之抗龜裂性》
以目視觀察塗佈膜之表面，根據以下基準對抗龜裂性進行評價。
◎：塗佈面內未見龜裂
○：邊緣部略微可見龜裂
×：塗佈面內產生龜裂
塗佈膜之抗龜裂性之評價用之附透明被膜基材係藉由如下方法而準備。
於附二氧化矽膜之玻璃基板(AGC Fabritech股份有限公司製造，厚度：1.1mm)上形成厚度2μm之丙烯酸樹脂層。丙烯酸樹脂層係使用棒式塗佈機(No.4)進行塗佈，繼而於80℃乾燥2分鐘後，照射波長365nm之紫外線(300mJ/cm2)。將實施例1中所獲得之塗佈液藉由軟版印刷法塗佈於附該丙烯酸樹脂層之玻璃基板上，於90℃乾燥5分鐘，繼而於照射3000mJ/cm2之紫外線(波長365nm)後，於230℃加熱30分鐘，而獲得附透明被膜基材。
[實施例2]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
於步驟2中，使用己二醇(和光純藥股份有限公司製造)255.917g、乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)568.05g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備濃度CT為6.0質量%之塗佈液。
將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[實施例3]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
於步驟2中，使用己二醇(和光純藥股份有限公司製造)3052.48g、乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)74.74g，除此以外，以與實施例1相同之方式製備濃度CT為6.0質量%之塗佈液。
將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[實施例4]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
(步驟1)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)6536.14g、純水311.64g及濃度61質量%之硝酸5.19g混合，並攪拌5分鐘。繼而，一面進行攪拌一面添加作為B成分(4官能矽烷化合物)之矽酸乙酯(多摩化學股份有限公司製造：SiO2濃度28.8質量%)1803.48g，攪拌30分鐘而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)967.76g、作為A 成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)48.58g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)277.19g混合，並攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
(步驟3)
一面進行攪拌一面將預備液2混合至預備液1中，攪拌10分鐘後，添加純水49.75g，於5℃攪拌144小時。攪拌結束後，利用0.2μm之過濾器進行過濾，將凝集物等去除，而製備濃度CT為6.0質量%之塗佈液。
將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[實施例5]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
(步驟1)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)1126.97g、純水53.73g及濃度61質量%之硝酸0.90g混合，並攪拌5分鐘。繼而，一面進行攪拌一面添加作為B成分(4官能矽烷化合物)之矽酸乙酯(多摩化學股份有限公司製造：SiO2濃度28.8質量%)310.95g，攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)6327.69g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)317.66g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)1812.37g混合，並攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
(步驟3)
一面進行攪拌一面將預備液2混合至預備液1中，攪拌10分鐘後，添加純水49.75g，於5℃攪拌144小時。攪拌結束後，利用0.2μm之過濾器進行過濾，將凝集物等去除，而製備濃度CT為6.0質量%之塗佈液。將所獲得之塗佈液中之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[實施例6]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
(步驟1)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)5239.00g、純水107.46g及濃度61質量%之硝酸1.79g混合，並攪拌5分鐘。繼而，一面進行攪拌一面添加作為B成分(4官能矽烷化合物)之矽酸乙酯(多摩化學股份有限公司製造：SiO2濃度28.8質量%)621.89g，並攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)3478.92g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)74.74g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)426.44g混合，並攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
(步驟3)
一面進行攪拌一面將預備液2混合至預備液1中，攪拌10分鐘後，添加純水49.75g，於5℃攪拌144小時。攪拌結束後，利用0.2μm之過濾器進行過濾，將凝集物等去除，而製備濃度CT為6.0質量%之塗佈液。將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。
《附透明被膜基材之評價》
將紫外線照射後之加熱條件設為120℃、30分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[實施例7]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
(步驟1)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)3776.72g、純水322.39g及濃度61質量%之硝酸5.37g混合，並攪拌5分鐘。繼而，一面進行攪拌一面添加作為B成分(4官能矽烷化合物)之矽酸乙酯(多摩化學股份有限公司製造：SiO2濃度28.8質量%)1865.67g，並攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度9.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)2476.55g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)224.23g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)1279.32g混合，並攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度9.0質量%之預備液2。
(步驟3)
一面進行攪拌一面將預備液2混合至預備液1中，攪拌10分鐘後，添加純水49.75g，於5℃攪拌144小時。攪拌結束後，利用0.2μm之過濾器進行過濾，將凝集物等去除，而製備濃度CT為9.0質量%之塗佈液。將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。
《附透明被膜基材之評價》
將紫外線照射後之加熱條件設為280℃、30分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[實施例8]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
(步驟1)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)3681.42g、純水175.52g及濃度61質量%之硝酸2.93g混合，並攪拌5分鐘。繼而，一面進行攪拌一面添加作為B成分(4官能矽烷化合物)之矽酸乙酯(多摩化學股份有限公司製造：SiO2濃度28.8質量%)1015.75g，並攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)3416.09g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)218.93.g、作為C成分之鋯酸正丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造Orgatix ZA-45，ZrO2濃度21.2質量%)1439.61g混合，並攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
(步驟3)
一面進行攪拌一面將預備液2混合至預備液1中，攪拌10分鐘後，添加純水49.23g，於5℃攪拌144小時。攪拌結束後，利用0.2μm之過濾器進行過濾，將凝集物等去除，而製備濃度CT為6.0質量%之塗佈液。將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[實施例9]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
(步驟1)
將作為B成分(3官能矽烷化合物)之KBM-13(信越化學工業股份有限公司製造：SiO2濃度44.1質量%)713.22g及Solmix AP-11(Japan Alcohol Trading股份有限公司製造)1875.40g混合，並攪拌30分鐘。繼而，一面進行攪拌一面歷時30分鐘逐次添加濃度0.1質量%之硝酸570.50g，並攪拌30分鐘。此時之pH值為2.0。於其中一面進行攪拌一面添加三乙醇胺(林純藥工業股份有限公司製造)5.06g，攪拌10分鐘而製備固形物成分濃 度10.0質量%之預備液1-1。此時之pH值為7.1。
繼而，於己二醇(和光純藥股份有限公司製造)2109.45g中，一面進行攪拌一面添加預備液1-1並攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)3498.84g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)175.65g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)1002.13g混合，攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
(步驟3)
一面進行攪拌一面將預備液2混合至預備液1中，攪拌10分鐘後，添加純水49.75g，於25℃攪拌30分鐘。攪拌結束後，利用0.2μm之過濾器進行過濾，將凝集物等去除，而製備濃度CT為6.0質量%之塗佈液。將結果示於表1。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[實施例10]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
除了以下之預備步驟以外，以與實施例1相同之方式製備塗佈液。將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。
(步驟1)
將作為B成分(3官能矽烷化合物)之KBM-13(信越化學工業股份有限公司製造：SiO2濃度44.1質量%)1009.27g及Solmix AP-11(Japan Alcohol Trading股份有限公司製造)2653.86g混合，並攪拌30分鐘。繼而，一面進行攪拌一面歷時30分鐘逐次添加濃度0.1質量%之硝酸807.32g，並攪拌30分鐘。此時之pH值為2.1。於其中一面進行攪拌一面添加三乙醇胺(林純藥工業股份有限公司製造)7.16g，攪拌10分鐘而製備固形物成分濃度9.9質量%之預備液1-1。此時之pH值為7.2。
繼而，於己二醇(和光純藥股份有限公司製造)2985.07g中，一面進行攪拌一面添加預備液1-1，攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1-2。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)1861.08g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)93.43g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)533.05g混合，攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
《附透明被膜之基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[實施例11]
除了以下之步驟以外，以與實施例1相同之方式製備透明被 膜形成用之塗佈液。
將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。
(步驟1)
將作為B成分(3官能矽烷化合物)之KBM-13(信越化學工業股份有限公司製造：SiO2濃度44.1質量%)1143.84g及Solmix AP-11(Japan Alcohol Trading股份有限公司製造)3007.71g混合，並攪拌30分鐘。繼而，一面進行攪拌一面歷時30分鐘逐次添加濃度0.1質量%之硝酸914.96g，並攪拌30分鐘。此時之pH值為2.1。於其中一面進行攪拌一面添加三乙醇胺(林純藥工業股份有限公司製造)8.11g，攪拌10分鐘，而製備固形物成分濃度9.9質量%之預備液1-1。此時之pH值為7.1。
繼而，於己二醇(和光純藥股份有限公司製造)3383.08g中，一面進行攪拌一面添加預備液1-1，攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)1116.65g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)56.06g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)319.83g混合，攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[實施例12]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
除了以下之步驟以外，以與實施例1相同之方式製備塗佈液。
將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。
(步驟1)
將作為B成分(3官能矽烷化合物)之KBM-13(信越化學工業股份有限公司製造：SiO2濃度44.1質量%)403.71g及Solmix AP-11(Japan Alcohol Trading股份有限公司製造)1061.55g混合，並攪拌30分鐘。繼而，一面進行攪拌一面歷時30分鐘逐次添加濃度0.1質量%之硝酸322.92g，並攪拌30分鐘。此時之pH值為2.0。於其中一面進行攪拌一面添加三乙醇胺(林純藥工業股份有限公司製造)2.86g，攪拌10分鐘，而製備固形物成分濃度9.9質量%之預備液1-1。此時之pH值為7.0。
繼而，於己二醇(和光純藥股份有限公司製造)1194.03g中，一面進行攪拌一面添加預備液1-1，攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)5211.04g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)261.60g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)1492.54g混合，攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[實施例13]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
除了以下之步驟以外，以與實施例1相同之方式製備塗佈液。
將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表1。
(步驟1)
將作為B3成分(3官能矽烷化合物)之KBM-13(信越化學工業股份有限公司製造：SiO2濃度44.1質量%)484.25g及Solmix AP-11(Japan Alcohol Trading股份有限公司製造)1273.85g混合，攪拌30分鐘。繼而，一面進行攪拌一面歷時30分鐘逐次添加濃度0.1質量%之硝酸387.51g，攪拌30分鐘。此時之pH值為2.0。於其中一面進行攪拌一面添加三乙醇胺(林純藥工業股份有限公司製造)3.44g，攪拌10分鐘，而製備固形物成分濃度9.9質量%之預備液1-1。此時之pH值為6.9。
繼而，於己二醇(和光純藥股份有限公司製造)2710.06g中，將純水60.90g及濃度61質量%之硝酸1.01g混合，並攪拌5分鐘。繼而，一面進行攪拌一面添加作為B4成分(4官能矽烷化合物)之矽酸乙酯(多摩化學股份有限公司製造：SiO2濃度28.8質量%)352.40g，並攪拌30分鐘。進而，一面進行攪拌一面添加預備液1-1，攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)3498.84g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)175.65g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)1002.13g混合，攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表1。
[比較例1]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)4507.86g、純水214.93g及濃度61質量%之硝酸3.58g混合，並攪拌5分鐘。繼而，一面進行攪拌一面添加作為B成分(4官能矽烷化合物)之矽酸乙酯(多摩化學股份有限公司製造：SiO2濃度28.8質量%)1243.78g，並攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之4官能矽烷化合物溶液。
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)2527.95g、以TiO2濃度計16.4質量%之乙醯丙酮酸鈦(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TC-100，TiO2濃度16.4%)238.81g混合，並攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之金屬烷氧化物溶液。
繼而，一面進行攪拌一面將金屬烷氧化物溶液混合至4官能矽烷化合物溶液中，攪拌10分鐘後，添加純水49.75g，於5℃攪拌144小 時。攪拌結束後，利用0.2μm之過濾器進行過濾，將凝集物等去除，而製備濃度CT為6.0質量%之透明被膜形成用之塗佈液。
將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表2。
《附透明被膜基材之評價》
使用該塗佈液，將紫外線照射後之加熱條件設為350℃、30分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表2。
[比較例2]
《附透明被膜基材之評價》
於比較例1中，使用該塗佈液，將紫外線照射後之加熱條件設為200℃、30分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表2。
[比較例3]
《附透明被膜基材之評價》
於比較例1中，使用該塗佈液，將紫外線照射後之加熱條件設為120℃、30分鐘，除此以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表2。
[比較例4]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
(步驟1)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)4507.86g、純水214.93g及濃度61質量%之硝酸3.58g混合，攪拌5分鐘。繼而，一面進行 攪拌一面添加作為B成分(4官能矽烷化合物)之矽酸乙酯(多摩化學股份有限公司製造：SiO2濃度28.8質量%)1243.78g，並攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)1931.33g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)1195.89g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)852.88g混合，並攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
(步驟3)
一面進行攪拌一面將預備液2混合至預備液1中，攪拌10分鐘後，添加純水49.75g，於5℃攪拌144小時。攪拌結束後，利用0.2μm之過濾器進行過濾，將凝集物等去除，而製備濃度CT為6.0質量%之透明被膜形成用之塗佈液。
將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表2。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表2。
[比較例5]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
(步驟1)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)4507.86g、純水 214.93g及濃度61質量%之硝酸3.58g混合，並攪拌5分鐘。繼而，一面進行攪拌一面添加作為B成分(4官能矽烷化合物)之矽酸乙酯(多摩化學股份有限公司製造：SiO2濃度28.8質量%)1243.78g，攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)3067.43g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)59.79g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)852.88g混合，並攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
(步驟3)
一面進行攪拌一面將預備液2混合至預備液1中，攪拌10分鐘後，添加純水49.75g，於5℃攪拌144小時，但於攪拌途中觀察到凝膠化，而未進行附透明被膜基材之製作、評價。
將所獲得之塗佈液(包含凝膠)中之各成分之濃度、莫耳比等示於表2。
[比較例6]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
除了以下之步驟以外，以與實施例1相同之方式製備塗佈液。
將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表2。
(步驟1)
將作為B成分(3官能矽烷化合物)之KBM-13(信越化學工業股份有限公司製造：SiO2濃度44.1質量%)1184.22g及Solmix AP-11(Japan Alcohol Trading股份有限公司製造)3113.87g混合，並攪拌30分鐘。繼而，一面進行攪拌一面歷時30分鐘逐次添加濃度0.1質量%之硝酸947.25g，並攪拌30分鐘。此時之pH值為2.0。於其中一面進行攪拌一面添加三乙醇胺(林純藥工業股份有限公司製造)8.40g，攪拌10分鐘，而製備固形物成分濃度9.9質量%之預備液1-1。此時之pH值為7.0。
於己二醇(和光純藥股份有限公司製造)3502.49g中，一面進行攪拌一面添加上述預備液1-1，攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)893.32g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)44.85g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)255.86g混合，攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表2。
[比較例7]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
除了以下之步驟以外，以與實施例1相同之方式製備塗佈 液。
將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表2。
(步驟1)
將作為B成分(3官能矽烷化合物)之KBM-13(信越化學工業股份有限公司製造：SiO2濃度44.1質量%)67.28g及Solmix AP-11(Japan Alcohol Trading股份有限公司製造)176.92g混合，並攪拌30分鐘。繼而，一面進行攪拌一面歷時30分鐘逐次添加濃度0.1質量%之硝酸53.82g，並攪拌30分鐘。此時之pH值為2.1。於其中一面進行攪拌一面添加三乙醇胺(林純藥工業股份有限公司製造)0.48g，攪拌10分鐘，而製備固形物成分濃度9.9質量%之預備液1-1。此時之pH值為7.1。
於己二醇(和光純藥股份有限公司製造)199.00g中，一面進行攪拌一面添加上述預備液1-1，攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)7072.12g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)355.03g、作為C成分之鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)2025.59g混合，攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表2。
[比較例8]
《透明被膜形成用之塗佈液之製備》
除了以下之步驟以外，以與實施例1相同之方式製備塗佈液。
將所獲得之塗佈液之各成分之濃度、莫耳比等示於表2。
(步驟1)
將作為B3成分(3官能矽烷化合物)之KBM-13(信越化學工業股份有限公司製造：SiO2濃度44.1質量%)134.57g及Solmix AP-11(Japan Alcohol Trading股份有限公司製造)353.85g混合，並攪拌30分鐘。繼而，一面進行攪拌一面歷時30分鐘逐次添加濃度0.1質量%之硝酸107.64g，並攪拌30分鐘。此時之pH值為2.0。於其中一面進行攪拌一面添加三乙醇胺(林純藥工業股份有限公司製造)0.95g，攪拌10分鐘，而製備固形物成分濃度9.9質量%之預備液1-1。此時之pH值為6.9。
於己二醇(和光純藥股份有限公司製造)1524.98g中，將純水53.73g及濃度61質量%之硝酸0.90g混合，並攪拌5分鐘。繼而，一面進行攪拌一面添加作為B4成分(4官能矽烷化合物)之矽酸乙酯(多摩化學股份有限公司製造：SiO2濃度28.8質量%)310.95g，並攪拌30分鐘。進而，一面進行攪拌一面添加上述預備液1-1，攪拌30分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液1。
(步驟2)
將己二醇(和光純藥股份有限公司製造)3621.25g、作為A成分之乙醯丙酮(和光純藥股份有限公司製造)2242.29g、作為C成分之 鈦酸四異丙酯(Matsumoto Fine Chemical股份有限公司製造：Orgatix TA-10，TiO2濃度28質量%)1599.15g混合，攪拌5分鐘，而製備固形物成分濃度6.0質量%之預備液2。
《附透明被膜基材之評價》
除了使用該塗佈液以外，以與實施例1相同之方式進行測定、評價。將結果示於表2。
再者，使用B成分(3官能矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者)之實施例9~13及比較例6~8中所製備之各透明被膜形成用塗佈液之pH值如下。
實施例9(pH值5.0)
實施例10(pH值5.5)
實施例11(pH值6.0)
實施例12(pH值4.5)
實施例13(pH值4.0)
比較例6(pH值6.0)
比較例7(pH值4.0)
比較例8(pH值3.3)
Figure 105108808-A0305-02-0046-2
Figure 105108808-A0202-12-0045-3
[評價結果]
如表1所示，根據實施例1~13可知，使用本發明之塗佈液所製造之附透明被膜基材於鉛筆硬度、耐擦傷性及抗龜裂性方面優異。
另一方面，使用比較例1~8之塗佈液之附透明被膜基材無法滿足硬度及抗龜裂性之兩者。

Claims (10)

  1. 一種透明被膜形成用之塗佈液，其係將可與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)、下述式(2)所表示之3官能以上之矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者(B成分)、及下述式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物之至少一者(C成分)溶解或分散至包含水及有機溶劑之混合溶劑中而成者，其特徵在於：上述A成分之莫耳數(M1)與上述C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M1/M3)為0.25以上且未達2.0，上述B成分之莫耳數(M2)與上述C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)為0.1以上且9.0以下，上述有機溶劑之沸點為120℃以上，且於20℃之黏度為1~400mPa‧s之範圍，(R3)(4-m)Si(R4)m (2)(m為3或4之至少一者；R3為碳數1至8之未經取代或經取代之烷基、未經取代或經取代之芳基、及乙烯基之任一者；R4為碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，可相同亦可不同)M(OR5)n (3)(M為選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、 Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、B、Bi、Ce、及Cu中之1種元素；R5為碳數1至10之未經取代或經取代之烷基；n為與M之原子價相同之數)。
  2. 一種透明被膜形成用之塗佈液，其係將可與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)、下述式(2)所表示之3官能以上之矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者(B成分)、及下述式(3)所表示之金屬烷氧化物及其水解縮合物之至少一者(C成分)溶解或分散至包含水及有機溶劑之混合溶劑中而成者，其特徵在於：上述A成分之莫耳數(M1)與上述C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M1/M3)為0.25以上且未達2.0，上述B成分之莫耳數(M2)與上述C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)為0.1以上且9.0以下，源自上述B成分之SiO2換算濃度(濃度C2)為0.005~12質量%之範圍，源自上述C成分之元素M之MOx換算濃度(濃度C3)為0.02~14.25質量%之範圍，上述濃度C2與上述濃度C3之合計(濃度CT)為0.1~15質量%之範圍，(R3)(4-m)Si(R4)m (2) (m為3或4之至少一者；R3為碳數1至8之未經取代或經取代之烷基、未經取代或經取代之芳基、及乙烯基之任一者；R4為碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，可相同亦可不同)M(OR5)n (3)(M為選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、B、Bi、Ce、及Cu中之1種元素；R5為碳數1至10之未經取代或經取代之烷基；n為與M之原子價相同之數)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透明被膜形成用之塗佈液，其中，上述B成分為3官能矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者時，上述B成分之莫耳數(M2)與上述C成分之莫耳數(M3)之莫耳比(M2/M3)為0.5~8.0之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之透明被膜形成用之塗佈液，其中，上述塗佈液包含3官能之矽烷化合物及其水解縮合物之至少一者時，該塗佈液之pH值為4~8。
  5. 一種透明被膜形成用塗佈液之製造方法，其實施以下之步驟：步驟1：將有機溶劑、水、式(2)所表示之3官能以上之矽烷化合物(B成分)、及水解觸媒進行摻合，而製備預備液1之步驟；步驟2：將有機溶劑、可與金屬烷氧化物形成螯合物之有機化合物(A成分)、及式(3)所表示之金屬烷氧化物(C成分)進行摻合，而製備預備液2之步驟(其中，上述A成分之摻合量相對於上述C成分 之元素M1莫耳為0.25莫耳以上且未達2.0莫耳之範圍)；步驟3：將上述預備液1、上述預備液2、及水進行摻合，於5℃以上且40℃以下之溫度下進行攪拌之步驟；(R3)(4-m)Si(R4)m (2)(m為3或4之至少一者；R3為碳數1至8之未經取代或經取代之烷基、未經取代或經取代之芳基、及乙烯基之任一者；R4為碳數1至8之未經取代或經取代之烷氧基、未經取代或經取代之芳氧基、乙烯氧基、羥基、氫原子、及鹵素原子之任一者，可相同亦可不同)M(OR5)n (3)(M為選自Be、Al、Sc、Ti、V、Cr、Fe、Ni、Zn、Ga、Ge、As、Se、Y、Zr、Nb、In、Sn、Sb、Te、Hf、Ta、W、Pb、B、Bi、Ce、及Cu中之1種元素，R5為碳數1至10之未經取代或經取代之烷基，n為與M之原子價相同之數)。
  6. 如申請專利範圍第5項之被膜形成用之塗佈液之製造方法，其中，上述B成分為3官能矽烷化合物時，於上述步驟1中所獲得之預備液1之pH值為5~8之範圍。
  7. 如申請專利範圍第5項之被膜形成用之塗佈液之製造方法，其中，上述預備液1所含之上述B成分之重量平均分子量(聚苯乙烯換算)為300以上且3000以下。
  8. 一種附被膜基材之製造方法，其具備：塗佈步驟，其係將申請專利範圍第1至4項中任一項之塗佈液塗佈至基材； 乾燥步驟，其係於上述塗佈步驟之後，使上述基材上之上述塗佈液乾燥而形成塗佈膜；及硬化步驟，其係使上述塗佈膜硬化而形成被膜。
  9. 如申請專利範圍第8項之附被膜基材之製造方法，其中，於上述乾燥步驟中，上述塗佈液係於80℃以上且150℃以下進行加熱。
  10. 如申請專利範圍第8項之附被膜基材之製造方法，其具備：於上述硬化步驟中，對形成於上述基材上之上述塗佈膜照射紫外線，且於80℃以上且300℃以下進行加熱之步驟。
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