TWI700323B - 硬化性組成物、硬化膜的製造方法、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像元件及圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明的目的在於提供一種兼顧優異的低反射性與顯影性的硬化性組成物、硬化膜的製造方法、附遮光膜的紅外光截止濾光片及固體攝像裝置。本發明的硬化性組成物包含：含氟聚合物，含有下述式（A）所表示的重複單元與下述式（B）所表示的重複單元；聚合性化合物；以及著色劑。
Figure 01_image002
式（A）中，R1 表示氫原子或烷基，L1 表示亦可包含酯鍵的總碳數3以上的鏈狀的二價連結基。式（B）中，R2 表示氫原子或烷基，L2 表示單鍵或二價連結基，Rf 表示包含氟原子的一價有機基。

Description

硬化性組成物、硬化膜的製造方法、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像元件及圖像顯示裝置
本發明是有關於一種硬化性組成物、硬化膜的製造方法、彩色濾光片、遮光膜、固體攝像元件及圖像顯示裝置。
固體攝像裝置具備攝影透鏡、配設於該攝影透鏡的背後的電荷耦合元件(Charge Coupled Device，CCD)或互補金屬氧化物半導體(Complementary Metal Oxide Semiconductor，CMOS)等固體攝像元件、以及安裝有該固體攝像元件的電路基板。該固體攝像裝置搭載於數位相機、附相機的行動電話、智慧型電話等中。
固體攝像裝置中，有時會因可見光的反射而產生雜訊(noise)。因此，專利文獻1中，藉由在固體攝像裝置內設置規定的遮光膜而謀求抑制雜訊的產生。作為用於形成遮光膜的組成物，例如使用含有鈦黑等黑色顏料的感光性樹脂組成物。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2009-244729號公報
另一方面，近年來對遮光膜有各種要求。
例如，隨著固體攝像裝置的小型化、薄型化、及高感度化，要求遮光膜的進一步的低反射化。特別是就工業的方面而言，若可藉由生產性優異的旋塗法等塗佈法形成如上所述的低反射性的遮光膜，則較佳。
本發明者等人使用專利文獻1中具體揭示的感光性樹脂組成物來製造遮光膜並進行了研究，結果發現所述感光性樹脂組成物雖具有優異的低反射性，但對顯影性而言仍需進一步的改良。
作為該因素，認為其中一因素為使用專利文獻1的感光性樹脂組成物並藉由旋塗而形成於基材上的塗膜的層結構。所述組成物中含有的含氟聚合物的表面自由能量低，故於塗膜中偏向存在於與基材為相反側的表面。即，認為塗膜採用於基材側具有黑色顏料濃度高的高折射率層，並於其上層具有由含氟聚合物形成的低折射率層的結構。即，推測藉由所述構成，雖於低反射性方面優異，但於鹼顯影時，顯影液於疏水性的包含氟原子的低折射率層上被排斥，從而顯影無法順利進行。
本發明是鑒於所述實際情況，目的在於提供一種可形成顯示出優異的顯影性並顯示出優異的低反射性的硬化膜的硬化性 組成物。
另外，本發明的目的亦在於提供一種使用所述硬化性組成物的硬化膜的製造方法、使所述硬化性組成物硬化而成的彩色濾光片及遮光膜、以及具有使硬化性組成物硬化而成的硬化膜的固體攝像元件及圖像顯示裝置。
本發明者為了達成所述課題而進行了努力研究，結果發現藉由使用包含特定結構的含氟聚合物的硬化性組成物，可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明者等人發現藉由以下的構成可解決所述課題。
(1)一種硬化性組成物，其包含：含氟聚合物，含有後述式(A)所表示的重複單元與後述式(B)所表示的重複單元；聚合性化合物；以及著色劑。
(2)一種硬化性組成物，其包含：含氟聚合物，含有後述式(A)所表示的重複單元、後述式(B)所表示的重複單元、及於側鏈具有聚合性基的重複單元；以及著色劑。
(3)如(2)所述的硬化性組成物，其包含：含氟聚合物，含有後述式(A)所表示的重複單元、後述式 (B)所表示的重複單元、及後述式(C)所表示的重複單元；以及著色劑。
(4)如(1)至(3)中任一項所述的硬化性組成物，其中所述含氟聚合物的酸價為70mgKOH/g~150mgKOH/g。
(5)如(1)至(4)中任一項所述的硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物中的總固體成分，所述含氟聚合物的含量為1質量%~20質量%。
(6)如(1)至(5)中任一項所述的硬化性組成物，其中所述含氟聚合物中，Rf為經氟原子取代的總碳數1~3的一價有機基。
(7)如(1)至(6)中任一項所述的硬化性組成物，其中所述含氟聚合物的重量平均分子量為5000~50000。
(8)如(1)至(7)中任一項所述的硬化性組成物，其中所述著色劑包含黑色顏料。
(9)一種硬化膜的製造方法，其包括：藉由旋塗而於基材上形成如(1)至(8)中任一項所述的硬化性組成物的組成物層的步驟；藉由對所述組成物層照射光化射線或放射線而進行曝光的步驟；以及對所述曝光後的組成物層進行鹼顯影而形成硬化膜的步驟。
(10)一種彩色濾光片，其是使如(1)至(8)中任一項所 述的硬化性組成物硬化而成。
(11)一種遮光膜，其是使如(1)至(8)中任一項所述的硬化性組成物硬化而成。
(12)一種固體攝像元件，其具有使如(1)至(8)中任一項所述的硬化性組成物硬化而成的硬化膜。
(13)一種圖像顯示裝置，其具有使如(1)至(8)中任一項所述的硬化性組成物硬化而成的硬化膜。
根據本發明，可提供一種可形成顯示出優異的顯影性並顯示出優異的低反射性的硬化膜的硬化性組成物。
另外，根據本發明，亦可提供一種使所述硬化性組成物硬化而成的彩色濾光片及遮光膜、以及具有使硬化性組成物硬化而成的硬化膜的固體攝像元件及圖像顯示裝置。
2、20、30、40:固體攝像裝置
3:CMOS感測器
4:電路基板
5:陶瓷基板
5a:開口
6:IR截止濾光片
6a:入射面
7:攝影透鏡
8:透鏡支架
9:保持筒
10:硬化膜
11、21、31、41:遮光膜(遮光層)
12:著色層
14:包覆層
100:基板
R1、R2、R3、HR:反射光
圖1是表示本發明的硬化膜的較佳實施方式的剖面圖。
圖2是表示第1實施形態的固體攝像裝置的立體圖。
圖3是第1實施形態的固體攝像裝置的分解立體圖。
圖4是表示第1實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。
圖5是表示第2實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。
圖6是表示第3實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。
圖7是表示第4實施形態的固體攝像裝置的剖面圖。
以下，對本發明的硬化性組成物(以後，亦簡稱為「組成物」或「本發明的組成物」)、使用所述硬化性組成物的硬化膜的製造方法、使所述硬化性組成物硬化而成的彩色濾光片及遮光膜、以及具有使硬化性組成物硬化而成的硬化膜的固體攝像元件及圖像顯示裝置的較佳態樣進行詳細敍述。
再者，本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述是包含不具有取代基的基(原子團)並且亦包含具有取代基的基(原子團)的表述。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，而且亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
另外，本說明書中的「放射線」是指包含可見光線、紫外線、遠紫外線、電子束及X射線等。
以下所記載的構成要件的說明有時是基於本發明的具代表性的實施方式而成，本發明並不受到此種實施方式的限定。再者，本說明書中，使用「~」表示的數值範圍是指包含「~」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯酸」表示丙烯酸及甲基丙烯酸，「(甲基)丙烯醯基」表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯醯胺」表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。另外，本說明書中，「單量體」與「單體(monomer)」為相同含義。本發明中的單量體與寡聚物及聚合 物不同，是指重量平均分子量為2,000以下的化合物。本說明書中，所謂聚合性化合物是指具有聚合性基的化合物，可為單量體，亦可為聚合物。所謂聚合性基，是指參與聚合反應的基。
作為本發明的特徵點，可列舉使用具有規定式所表示的重複單元的含氟聚合物的方面。以下，關於可獲得本發明的效果的理由進行推測。
首先，本發明的硬化性組成物使用包含後述式(A)所表示的重複單元與後述式(B)所表示的重複單元的含氟聚合物(以後，亦簡稱為「特定聚合物」)，但該些聚合物顯示出低表面自由能量。因此，例如，於將硬化性組成物塗佈於基板上而形成的塗膜中，特定聚合物容易濃縮存在於與基板為相反側的塗膜表面附近。結果，如圖1所示，使塗膜硬化而得的基板100上的硬化膜10具有包含著色劑(特佳為黑色顏料)的著色層(下側層)12與包含特定聚合物而形成的包覆層(上側層)14的兩層結構。若形成此種兩層結構，則藉由干涉而消除經包覆層表面反射的光、經包覆層與著色層的界面反射的光，從而實現低反射性。
進而，特定聚合物的特徵在於：後述式(A)所表示的重複單元中，在主鏈上經由規定碳數以上的長鏈鏈狀的連結基而連結有作為酸基的羧基。藉由該結構，認為羧基自於塗膜表面凝聚的含氟原子的基通往外側而容易與顯影液接觸，進而於包覆層中形成顯影液的浸透路徑，從而具有優異的顯影性。
另外，於特定聚合物具有在側鏈具有聚合性基的重複單元(較 佳為式(C)所表示的重複單元)的情況下，確認到耐化學品性亦優異。
以下，首先對本發明的硬化性組成物(遮光膜形成用組成物)的組成進行詳細敍述。
<硬化性組成物>
作為本發明的硬化性組成物的態樣，可列舉以下兩種態樣。
硬化性組成物X：包含含有後述式(A)所表示的重複單元與後述式(B)所表示的重複單元的含氟聚合物X、著色劑、及聚合性化合物的硬化性組成物。
硬化性組成物Y：包含含有後述式(A)所表示的重複單元、後述式(B)所表示的重複單元、及於側鏈具有聚合性基的重複單元的含氟聚合物Y以及著色劑的硬化性組成物。
以下，對所述硬化性組成物X及Y中所含的各成分進行詳細敍述。
<硬化性組成物X>
以下，首先對硬化性組成物X中所含的各成分進行詳細敍述。
(a)含氟聚合物X
含氟聚合物X包含下述式(A)所表示的重複單元與下述式(B)所表示的重複單元。
[化1]
Figure 105127756-A0305-02-0011-1
式(A)中，R1表示氫原子或烷基，L1表示亦可包含酯鍵的總碳數3以上的鏈狀的二價連結基。
式(B)中，R2表示氫原子或烷基，L2表示單鍵或二價連結基，Rf表示包含氟原子的一價有機基。
以下，對式(A)所表示的重複單元進行說明。
式(A)所表示的重複單元中，R1表示氫原子或烷基。R1較佳為氫原子、或碳數1~5的烷基，更佳為氫原子、或碳數1~3的烷基，特佳為氫原子或甲基。
另外，L1表示亦可包含酯鍵的總碳數3以上的鏈狀的二價連結基。所述連結基中所含的總碳數只要為3以上即可，就顯影性更優異的方面而言，較佳為5以上，更佳為10以上。上限並無特別限制，作為總碳數，大多情況下為60以下，較佳為30以下，更佳為15以下。
再者，作為鏈狀，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。
作為所述二價連結基，例如可列舉亦可包含酯鍵的總碳數3以上的鏈狀的伸烷基等。再者，亦可於伸烷基中包含雜原子。藉 由具有該些連結基，羧基自於塗膜表面凝聚的含氟原子的基通往外側而容易與顯影液接觸，進而容易形成顯影液的浸透路徑，從而顯影性提高。
就顯影性更優異的方面而言，作為式(A)所表示的重複單元的較佳態樣，可列舉式(A2)所表示的重複單元。
Figure 105127756-A0305-02-0012-2
式(A2)中，R1的定義如上所述。
L10及L11表示鏈狀的伸烷基。再者，L10及L11中的碳數的合計為3以上。再者，於n為0的情況下，L11中的碳數只要為3以上即可。另外，於n為2以上的情況下，多個L10中的合計碳數與L11中的碳數的合計只要為3以上即可。例如，於n為2、L10中的碳數為2、L11中的碳數為1的情況下，將L10及L11中的碳數計算為2×2+1=5。
L10及L11所表示的伸烷基中的碳數並無特別限制，較佳為分別2以上，更佳為3以上。上限並無特別限制，大多情況下為15以下，就操作性的方面而言，較佳為10以下，更佳為6以下。
n表示0或1以上的整數。於n為0的情況下，氧原子與L11直接鍵結。n較佳為1以上，更佳為1~3，進而佳為1~2。
作為可成為式(A)所表示的重複單元的單體的市售品，可列舉東亞合成化學工業(股)製造的亞羅尼斯(Aronix)M-5300、以及共榮社化學(股)製造的HO-MS、或HOA-MS等。該些中，就顯影性優異、低成本的方面而言，較佳為東亞合成化學工業(股)製造的亞羅尼斯(Aronix)M-5300等。
作為所述式(A)所表示的重複單元的具體例，可列舉下述結構的結構單元。其中，本發明中並不限定於該些。再者，下述結構單元中，R表示氫原子或烷基，較佳為氫原子、或碳數1~5的烷基，更佳為氫原子、或碳數1~3的烷基，進而佳為氫原子或甲基。
Figure 105127756-A0305-02-0013-3
含氟聚合物X中，相對於含氟聚合物X中的所有重複單元，式(A)所表示的重複單元的比例較佳為5莫耳%~80莫耳%，更佳為10莫耳%~50莫耳%，進而佳為15莫耳%~40莫耳%。若式(A)所表示的重複單元的比例為所述範圍內，則就於有機溶劑中的溶解性良好、且殘存單體變少的方面而言有效。
式(B)所表示的重複單元中，R2表示氫原子或烷基。R2較佳為氫原子、或碳數1~5的烷基，更佳為氫原子、或碳數1~3的烷基，進而佳為氫原子或甲基。
另外，L2表示單鍵或二價連結基。其中，於L2表示二價連結基的情況下，較佳為於L2中不含氟原子。
作為二價連結基，例如可列舉選自由伸烷基、伸芳基、-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、及-SO2-所組成的群組中的一種或將該些的兩種以上組合而成的基。所述R12表示氫原子或甲基。
作為伸烷基，例如可列舉碳數為1~20的伸烷基，較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~6的伸烷基，進而佳為碳數1~3的伸烷基。伸烷基可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種，亦可包含雜原子。
作為伸芳基，例如可列舉碳數6~20的伸芳基，較佳為碳數6~10的伸芳基，特佳為伸苯基。
其中，就顯影性優異、且抑制顯影後的殘渣的觀點而言，L2較佳為單鍵或伸烷基，進而就具有反射率降低的設計範圍 廣的優點的觀點而言，L2較佳為單鍵或碳數1~3的伸烷基。
另外，Rf表示包含氟原子的一價有機基。
作為包含氟原子的一價有機基，例如可列舉經氟原子取代的烷基、及經氟原子取代的芳基。
經氟原子取代的烷基較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基。經氟原子取代的烷基的碳數較佳為1~20，更佳為1~10，進而佳為1~5。
經氟原子取代的芳基較佳為芳基直接經氟原子取代。經氟原子取代的芳基的碳數較佳為6~20，更佳為苯基。
經氟原子取代的烷基、及經氟原子取代的芳基亦可進而具有氟原子以外的取代基。
作為經氟原子取代的烷基及經氟原子取代的芳基的例子，例如可參考日本專利特開2011-100089號公報的段落0266~段落0272，將該內容併入至本說明書中。
其中，就兼顧顯影性與低反射性的觀點而言，經氟原子取代的烷基較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基，進而就具有反射率降低的設計範圍廣的優點的觀點而言，其中，經氟原子取代的烷基特佳為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀、或分支狀的烷基。
作為式(B)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下，但本發明並不限定於該些。具體例中，X1表示氫原子或烷基，較佳為氫原子或碳數1~5的烷基，更佳為氫原子或碳數1~3的烷 基，進而佳為氫原子或甲基。
Figure 105127756-A0305-02-0016-4
另外，就兼顧更優異的顯影性及低反射性的觀點而言，Rf較佳為經氟原子取代的碳數為1~3的一價有機基，更佳為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈狀、或分支狀的碳數為1~3的烷基，進而佳為-C(CF3)2。
作為可成為式(B)所表示的重複單元的單體的市售品，可列舉中央硝子(Central Glass)(股)製造的HFIP-M及HFIP-A、以及大阪有機化學工業(股)製造的比斯克(Biscoat)13F及比斯克(Biscoat)8FM等。
含氟聚合物X中，相對於含氟聚合物X中的所有重複 單元，式(B)所表示的重複單元的比例較佳為20莫耳%~95莫耳%，更佳為50莫耳%~90莫耳%，進而佳為60莫耳%~85莫耳%。若式(B)所表示的重複單元的比例為所述範圍內，則就低反射性更優異的方面而言有效。
亦可於含氟聚合物X中包含式(A)所表示的重複單元及式(B)所表示的重複單元以外的其他重複單元。
含氟聚合物X的酸價並無特別限制，大多情況下為10mgKOH/g~200mgKOH/g的範圍。
其中，較佳為70mgKOH/g~150mgKOH/g的範圍，更佳為70mgKOH/g~120mgKOH/g的範圍，進而佳為70mgKOH/g~100mgKOH/g的範圍。若含氟聚合物X的酸價為所述範圍，則可兼顧更良好的低反射性與顯影性。即，若含氟聚合物X的酸價為150mgKOH/g以下，則獲得良好的低反射性，若含氟聚合物X的酸價為70mgKOH/g以上，則鹼顯影性變得更良好。另外，藉由設為所述範圍，圖案的直線性亦優異。
本發明中，含氟聚合物X的酸價例如可根據所述聚合物中的酸基的平均含量來算出。另外，藉由使作為含氟聚合物X的構成成分的含有酸基的結構單元的含量變化，可獲得具有所期望的酸價的聚合物。
含氟聚合物X的重量平均分子量(Mw：聚苯乙烯換算)較佳為5,000~50,000，更佳為5,000~15,000。藉由設為所述範圍，除獲得更優異的顯影性以外，圖案的直線性亦更優異。
另外，分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)較佳為1.80~3.00，更佳為1.80~2.00。
GPC(凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography))法是基於實施例欄中的後述方法。
相對於硬化性組成物中的總固體成分，硬化性組成物X中的含氟聚合物X的含量較佳為1質量%~50質量%，更佳為1質量%~30質量%，進而佳為1質量%~20質量%。
硬化性組成物可包含單獨一種含氟聚合物X，亦可包含兩種以上。於組成物包含兩種以上的含氟聚合物X的情況下，只要其合計量處於所述範圍內即可。
另外，作為本發明的硬化性組成物的另一態樣，可列舉包含具有所述式(A)所表示的重複單元的聚合物(I)與具有所述式(B)所表示的重複單元的聚合物(II)的態樣。該情況下，就低反射性、硬化性及感度變得良好的觀點而言，聚合物(II)較佳為進而包含在側鏈具有聚合性基的重複單元的聚合物。另外，於所述在側鏈具有聚合性基的重複單元為所述式(C)的情況下，不僅低反射性、硬化性及感度變得良好，進而顯影性亦優異，故特佳。藉由包含具有式(A)所表示的重複單元的聚合物(I)，不僅可賦予顯影性，進而可提高顯影的速度。
(b)聚合性化合物
聚合性化合物較佳為具有至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基、且沸點於常壓下為100℃以上的化合物。特佳為於聚合性化 合物中包含2個以上且10個以下的乙烯性不飽和基，且較佳為所謂的多官能聚合性化合物。
作為具有至少一個可加成聚合的乙烯性不飽和基、且沸點於常壓下為100℃以上的化合物，例如可列舉：聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、及苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等單官能的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己二醇(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(丙烯醯基氧基丙基)醚、三(丙烯醯氧基乙基)異氰脲酸酯；甘油或三羥甲基乙烷等使環氧乙烷或環氧丙烷加成於多官能醇後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物；季戊四醇或二季戊四醇經聚(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物；日本專利特公昭48-41708號、日本專利特公昭50-6034號、及日本專利特開昭51-37193號的各公報中記載的胺基甲酸酯丙烯酸酯類；日本專利特開昭48-64183號、日本專利特公昭49-43191號、及日本專利特公昭52-30490號的各公報中記載的聚酯丙烯酸酯類；以及作為環氧樹脂與(甲基)丙烯酸的反應產物的環氧丙烯酸酯類等多官能的丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。進而，亦可使用「日本接著協會誌」第20卷、第7號、第300~308頁中作為光硬化性單體及寡聚物而介紹的化合物。
另外，亦可使用使環氧乙烷或環氧丙烷加成於日本專利特開平10-62986號公報中作為通式(1)及通式(2)而與其具體例一 同記載的多官能醇後進行(甲基)丙烯酸酯化而成的化合物。
其中，較佳為二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及該些的丙烯醯基經由乙二醇殘基或丙二醇殘基而連結於二季戊四醇的結構。亦可使用該些的寡聚物類型。
另外，日本專利特公昭48-41708號、日本專利特開昭51-37193號、日本專利特公平2-32293號、及日本專利特公平2-16765號的各公報中所記載般的胺基甲酸酯丙烯酸酯類、以及日本專利特公昭58-49860號、日本專利特公昭56-17654號、日本專利特公昭62-39417號及日本專利特公昭62-39418號的各公報記載的具有環氧乙烷系骨架的胺基甲酸酯化合物類亦較佳。進而，於使用日本專利特開昭63-277653號、日本專利特開昭63-260909號、及日本專利特開平1-105238號的各公報中所記載的於分子內具有胺基結構或硫醚結構的加成聚合性化合物類的情況下，可獲得感光速度非常優異的光聚合性組成物。作為市售品，可列舉：胺基甲酸酯寡聚物UAS-10、及UAB-140(商品名，日本製紙化學(股)製造)，UA-7200(新中村化學工業(股)製造)，DPHA-40H(商品名，日本化藥(股)製造)，以及UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、及AI-600(商品名，共榮社化學(股)製造)等。
另外，具有酸基的乙烯性不飽和化合物類亦較佳，作為市售品，例如可列舉東亞合成股份有限公司製造的作為含羧基的三官能丙烯酸酯的TO-756及作為含羧基的五官能丙烯酸酯的TO-1382等。作為本發明中所使用的聚合性化合物，更佳為四官能以上的 丙烯酸酯化合物。作為四官能以上的丙烯酸酯化合物，例如可列舉卡亞拉得(KAYARD)DPHA(商品名，日本化藥(股)製造)等。
聚合性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於將兩種以上的聚合性化合物組合使用的情況下，其組合態樣可根據組成物所要求的物性等而適宜設定。作為聚合性化合物的較佳的組合態樣之一，例如可列舉將選自所述多官能的丙烯酸酯化合物中的兩種以上的聚合性化合物加以組合的態樣，作為其一例，可列舉二季戊四醇六丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯的組合。
關於聚合性化合物的含量，相對於本發明的硬化性組成物中的總固體成分，較佳為以成為3質量%~55質量%的方式含有，更佳為10質量%~50質量%。
另外，本發明的組成物中的聚合性化合物與所述的含氟聚合物X、或後述的含氟聚合物Y的重量比(聚合性化合物/(含氟聚合物X、或含氟聚合物Y))較佳為0.1~20。
於本發明的組成物中含有的含氟聚合物偏向存在於表面的情況下，由本發明的組成物形成的塗膜內的下層側中聚合性化合物、著色材及起始劑的濃度變濃，有時擔心部分硬化不良。然而，即便於該情況下，若所述比尤其為0.5~15，則組成物的感度高，且可均勻地硬化，因此更佳。進而，就兼顧低反射性與直線性的 觀點而言，所述比進而佳為1~10。
(c)著色劑
作為著色劑，可使用各種公知的著色顏料及著色染料。
作為著色染料，例如若為用於製造彩色濾光片的情況，則除了形成彩色濾光片的顏色畫素的紅(R)、綠(G)、及藍(B)等彩色系染料(彩色染料)以外，亦可使用日本專利特開2014-42375的段落0027~段落0200中記載的著色劑。另外，可使用通常用於黑色矩陣形成用途或遮光性膜系形成用途的黑色系染料(黑色染料)。
就構成圖1所示的兩層結構的觀點而言，較佳為使用著色顏料。
作為著色顏料，例如若為用於製造彩色濾光片的情況，則可使用形成彩色濾光片的顏色畫素的紅(R)、綠(G)、及藍(B)等彩色系顏料(彩色顏料)，以及通常用於黑色矩陣形成用途或遮光性膜系形成用途的黑色系顏料(黑色顏料)。
作為彩色系顏料，可使用現有公知的各種無機顏料或有機顏料。另外，無論無機顏料還是有機顏料，若考慮到較佳為高透過率，則較佳為使用盡可能精細者，若亦考慮到操作(handling)性，則所述顏料的平均一次粒子徑較佳為0.01μm~0.1μm，更佳為0.01μm~0.05μm。
再者，顏料的平均一次粒子徑可使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)來測定。作為穿透式 電子顯微鏡，例如可使用日立高新技術(Hitachi High-technologies)公司製造的穿透式顯微鏡HT7700。
測量使用穿透式電子顯微鏡而獲得的粒子像的最大長度(Dmax：粒子圖像的輪廓上的2點的最大長度)、及最大長度垂直長度(DV-max：以與最大長度平行的2條直線夾持圖像時，垂直地連結2直線間的最短長度)，將其相乘平均值(Dmax×DV-max)1/2作為粒子徑。利用該方法測定100個粒子的粒子徑，將其算術平均值設為平均粒子徑來作為顏料的平均一次粒子徑。本說明書的實施例中的「平均一次粒子徑」亦與所述的算術平均值相同。
作為無機顏料，可列舉金屬氧化物及金屬錯鹽等所表示的金屬化合物，具體而言可列舉鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、及銻等的金屬氧化物，以及所述金屬的複合氧化物。
[顏料]
作為顏料，可列舉現有公知的各種無機顏料或有機顏料。
作為無機顏料，除了鐵、鈷、鋁、鎘、鉛、銅、鈦、鎂、鉻、鋅、及銻等的金屬氧化物以外，亦可列舉所述金屬的複合氧化物。
作為有機顏料，可列舉以下者。其中，本發明並不限定於該些。
顏色索引(colour index，C.I.)顏料黃(Pigment Yellow)1、2、3、4、5、6、10、11、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35：1、36、36：1、37、37：1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、 94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194、199、213、及214等，C.I.顏料橙(Pigment Orange)2、5、13、16、17：1、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、71、及73等，C.I.顏料紅(Pigment Red)1、2、3、4、5、6、7、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48：1、48：2、48：3、48：4、49、49：1、49：2、52：1、52：2、53：1、57：1、60：1、63：1、66、67、81：1、81：2、81：3、83、88、90、105、112、119、122、123、144、146、149、150、155、166、168、169、170、171、172、175、176、177、178、179、184、185、187、188、190、200、202、206、207、208、209、210、216、220、224、226、242、246、254、255、264、270、272、及279等，C.I.顏料綠(Pigment Green)7、10、36、37、58、及59等，C.I.顏料紫(Pigment Violet)1、19、23、27、32、37、及42等，C.I.顏料藍(Pigment Blue)1、2、15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66、79、及80等。
該些有機顏料可單獨使用，或者為了提高顏色純度而加以各種組合而使用。
(黑色顏料)
本發明中亦可使用黑色顏料作為顏料。以下，對黑色顏料進一步詳細地進行說明。
黑色顏料可使用各種公知的黑色顏料。特別是就可以少量來實現高的光學濃度的觀點而言，較佳為碳黑、鈦黑、氧化鈦、氧化鐵、氧化錳、及石墨等，其中，較佳為包含碳黑及鈦黑中的至少一種，特別是就因曝光而導致的與硬化效率有關的起始劑的光吸收波長區域的吸收少的觀點而言，更佳為鈦黑。作為碳黑的具體例，可列舉作為市售品的C.I.顏料黑1等有機顏料、及C.I.顏料黑7等無機顏料，但並不限定於該些。
(其他顏料)
本發明中除作為黑色顏料而記載的顏料以外，亦可使用具有紅外線吸收性的顏料來作為顏料。
作為具有紅外線吸收性的顏料，較佳為鎢化合物、或金屬硼化物等，其中，就紅外區域的波長中的遮光性優異的方面而言，更佳為鎢化合物。特別是就因曝光而導致的與硬化效率有關的起始劑的光吸收波長區域、與可見光區域的透光性優異的觀點而言，較佳為鎢化合物。
該些顏料亦可併用兩種以上，或者亦可與後述的染料併用。除調整色調以外，為了提高所期望的波長區域的遮光性，例 如可列舉將所述紅色、綠色、黃色、橙色、紫色、及藍色等的彩色顏料或後述的染料與黑色顏料、或具有紅外線遮光性的顏料混合的態樣。較佳為於黑色顏料、或具有紅外線遮光性的顏料中包含紅色顏料或染料、與紫色顏料或染料，特佳為於黑色顏料、或具有紅外線遮光性的顏料中包含紅色顏料。
黑色顏料較佳為含有鈦黑。
所謂鈦黑是指含有鈦原子的黑色粒子。較佳為低次氧化鈦或氮氧化鈦等。藉由提高分散性、或抑制凝聚性等目的，可視需要對鈦黑粒子的表面進行修飾。可利用氧化矽、氧化鈦、氧化鍺、氧化鋁、氧化鎂、或氧化鋯進行包覆，另外，亦可利用日本專利特開2007-302836號公報中所表示的撥水性物質進行處理。
鈦黑典型的是鈦黑粒子，較佳為每個粒子的一次粒徑及平均一次粒徑均小的粒子。
具體而言，較佳為以平均一次粒徑計為10nm~45nm的範圍的粒子。再者，本發明中的黑色顏料的粒徑、即所謂粒子直徑是指具有與粒子的外表面的投影面積相等的面積的圓的直徑。粒子的投影面積可藉由對電子顯微鏡照片中的由拍攝所得的面積進行測定並對攝影倍率進行修正而獲得。
鈦黑的比表面積並無特別限制，為了使利用撥水劑對鈦黑進行表面處理後的撥水性成為規定性能，藉由布厄特(Brunauer-Emmett-Teller，BET)法測定的值較佳為5m2/g以上且150m2/g以下，更佳為20m2/g以上且120m2/g以下。
作為鈦黑的市售品的例子，可列舉：鈦黑10S、12S、13R、13M、13M-C、13R-N、及13M-T(商品名，三菱材料(股)製造)，以及迪拉庫(Tilack)D(商品名，赤穗化成(股)製造)等。
進而，亦較佳為以包含鈦黑及Si原子的被分散體的形式含有鈦黑。
該形態中，鈦黑以被分散體的形式而被含有於組成物中，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)以質量換算計較佳為0.05以上，更佳為0.05~0.5，進而佳為0.07~0.4。
此處，所述被分散體包含鈦黑為一次粒子的狀態者、鈦黑為凝聚體(二次粒子)的狀態者這兩者。
為了變更被分散體的Si/Ti(例如，設為0.05以上)，可使用以下般的方法。
首先，使用分散機對氧化鈦與二氧化矽粒子進行分散，藉此獲得分散物，於高溫(例如，850℃~1000℃)下對該分散物進行還原處理，藉此可獲得以鈦黑粒子為主成分且含有Si與Ti的被分散體。所述還原處理亦可於氨等還原性氣體的環境下進行。
氧化鈦可列舉TTO-51N(商品名，石原產業製造)等。
二氧化矽粒子的市售品可列舉埃洛希爾(AEROSIL)(註冊商標)90、130、150、200、255、300、及380(商品名，贏創(Evonik)製造)等。
氧化鈦與二氧化矽粒子的分散中亦可使用分散劑。作為分散劑，可列舉後述分散劑的欄中所說明者。
所述分散可於溶劑中進行。作為溶劑，可列舉水及有機溶劑。且可列舉後述有機溶劑的欄中所說明者。
Si/Ti被調整為例如0.05以上等的鈦黑例如可藉由日本專利特開2008-266045公報的段落編號[0005]及段落編號[0016]~段落編號[0021]中記載的方法來製作。
藉由將包含鈦黑及Si原子的被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)調整為較佳的範圍(例如0.05以上)，於使用包含該被分散體的組成物形成遮光膜時，遮光膜的形成區域外的源自組成物的殘渣物減少。再者，殘渣物包含源自鈦黑粒子、及樹脂成分等組成物的成分。
殘渣物減少的理由仍未明確，推測為如上所述的被分散體有成為小粒徑的傾向(例如，粒徑為30nm以下)，進而該被分散體的包含Si原子的成分增加，藉此膜整體與基底的吸附性降低，該情況有助於提高遮光膜的形成中的未硬化的組成物(特別是鈦黑)的顯影去除性。
另外，對於自紫外光至紅外光為止的廣範圍的波長區域的光而言，鈦黑的遮光性優異，因此使用所述包含鈦黑及Si原子的被分散體(較佳為Si/Ti以質量換算計為0.05以上者)形成的遮光膜發揮優異的遮光性。
再者，被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)例如可使用日本專利特開2013-249417號公報的段落0033中記載的方法(1-1)或方法(1-2)進行測定。
另外，關於使組成物硬化而獲得的遮光膜中所含有的被分散體，為了判斷該被分散體中的Si原子與Ti原子的含有比(Si/Ti)是否為0.05以上而使用日本專利特開2013-249417號公報的段落0035中記載的方法(2)。
包含鈦黑及Si原子的被分散體中，鈦黑可使用所述鈦黑。
另外，該被分散體中，藉由調整分散性、或著色性等目的，亦可將包含Cu、Fe、Mn、V及Ni等的複合氧化物、氧化鈷、氧化鐵、碳黑、或苯胺黑等的黑色顏料的一種或兩種以上加以組合而以被分散體的形式與鈦黑併用。
該情況下，較佳為包含鈦黑的被分散體於所有被分散體中佔50質量%以上。
另外，該被分散體中，出於遮光性的調整等目的，只要不損及本發明的效果，則亦可視需要與鈦黑一同併用其他著色劑(有機顏料或染料等)。
以下，對將Si原子導入至被分散體時所使用的材料進行敍述。於將Si原子導入至被分散體時，只要使用二氧化矽等含有Si的物質即可。
作為可使用的二氧化矽，可列舉沈降二氧化矽、氣相二氧化矽、膠體二氧化矽、及合成二氧化矽等，只要適宜選擇使用該些即可。
進而，於形成遮光膜時，二氧化矽粒子的粒徑若為小於膜厚 的粒徑，則遮光性更優異，因此較佳為使用微粒子類型的二氧化矽作為二氧化矽粒子。再者，作為微粒子類型的二氧化矽的例子，例如可列舉日本專利特開2013-249417號公報的段落0039中記載的二氧化矽，將該些內容併入至本說明書中。
另外，作為顏料，亦可使用鎢化合物、及金屬硼化物。
以下，對鎢化合物、及金屬硼化物進行詳細敘述。
本發明的硬化性組成物可使用鎢化合物、及/或金屬硼化物。
鎢化合物、及金屬硼化物為相對於紅外線(波長為約800nm~1200nm的光)的吸收高(即，相對於紅外線的遮光性(遮蔽性)高)、相對於可見光的吸收低的紅外線遮蔽材。因此，本發明的硬化性組成物藉由含有鎢化合物、及/或金屬硼化物，可形成紅外區域中的遮光性高、可見光區域中的透光性高的圖案。
另外，鎢化合物、及金屬硼化物相對於形成圖像時用於曝光的例如高壓水銀燈、KrF、及ArF等較可見區域而言短波的光的吸收小。因此，藉由與後述的聚合性化合物、鹼可溶性樹脂、及光聚合起始劑組合，可獲得優異的圖案，並且形成圖案時，可進一步抑制顯影殘渣。
作為鎢化合物，可列舉氧化鎢系化合物、硼化鎢系化合物、及硫化鎢系化合物等，較佳為下述通式(組成式)(I)所表示的氧化鎢系化合物。
MxWyOz‧‧‧(I)
M表示金屬，W表示鎢，O表示氧。
0.001≦x/y≦1.1
2.2≦z/y≦3.0
作為M的金屬，例如可列舉：鹼金屬、鹼土金屬、Mg、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Sn、Pb、Ti、Nb、V、Mo、Ta、Re、Be、Hf、Os、及Bi等，較佳為鹼金屬。M的金屬可為一種，亦可為兩種以上。
M較佳為鹼金屬，更佳為Rb或Cs，進而佳為Cs。
藉由x/y為0.001以上，可充分地遮蔽紅外線，藉由x/y為1.1以下，可進一步可靠地避免於鎢化合物中生成雜質相的情況。
藉由z/y為2.2以上，可進一步提高作為材料的化學穩定性，藉由z/y為3.0以下，可充分地遮蔽紅外線。
作為所述通式(I)所表示的氧化鎢系化合物的具體例，可列舉：Cs0.33WO3、Rb0.33WO3、K0.33WO3、及Ba0.33WO3等，較佳為Cs0.33WO3或Rb0.33WO3，更佳為Cs0.33WO3。
鎢化合物較佳為微粒子。鎢微粒子的平均粒子徑較佳為800nm以下，更佳為400nm以下，進而佳為200nm以下。藉由平均粒子徑為此種範圍，鎢微粒子藉由光散射而難以阻斷可見 光，因此可使可見光區域中的透光性更可靠。就避免光散射的觀點而言，平均粒子徑越小越佳，就製造時的操作容易性等理由而言，鎢微粒子的平均粒子徑通常為1nm以上。
另外，鎢化合物可使用兩種以上。
鎢化合物可作為市售品而獲得，於鎢化合物例如為氧化鎢系化合物的情況下，氧化鎢系化合物可藉由在惰性氣體環境或還原性氣體環境中對鎢化合物進行熱處理的方法而獲得(參照日本專利第4096205號公報)。
另外，氧化鎢系化合物例如可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的YMF-02等鎢微粒子的分散物而獲得。
另外，作為金屬硼化物，可列舉：硼化鑭(LaB6)、硼化鐠(PrB6)、硼化釹(NdB6)、硼化鈰(CeB6)、硼化釔(YB6)、硼化鈦(TiB2)、硼化鋯(ZrB2)、硼化鉿(HfB2)、硼化釩(VB2)、硼化鉭(TaB2)、硼化鉻(CrB、CrB2)、及硼化鉬(MoB2、Mo2B5、MoB)、硼化鎢(W2B5)等的一種或兩種以上，較佳為硼化鑭(LaB6)。
金屬硼化物較佳為微粒子。金屬硼化物微粒子的平均粒子徑較佳為800nm以下，更佳為300nm以下，進而佳為100nm以下。藉由平均粒子徑為此種範圍，金屬硼化物微粒子藉由光散射而難以阻斷可見光，因此可使可見光區域中的透光性更可靠。就避免光散射的觀點而言，平均粒子徑越小越佳，就製造時的操作容易性等理由而言，金屬硼化物微粒子的平均粒子徑通常為1 nm以上。
另外，金屬硼化物可使用兩種以上。
金屬硼化物可作為市售品而獲得，例如可作為住友金屬礦山股份有限公司製造的KHF-7等金屬硼化物微粒子的分散物而獲得。
[染料]
作為染料，例如可使用在日本專利特開昭64-90403號公報、日本專利特開昭64-91102號公報、日本專利特開平1-94301號公報、日本專利特開平6-11614號公報、日本專利特登2592207號、美國專利4808501號說明書、美國專利5667920號說明書、美國專利505950號說明書、美國專利5667920號說明書、日本專利特開平5-333207號公報、日本專利特開平6-35183號公報、日本專利特開平6-51115號公報、及日本專利特開平6-194828號公報等中所揭示的色素。若以化學結構的形式來區分，則可使用吡唑偶氮化合物、吡咯亞甲基化合物、苯胺基偶氮化合物、三苯基甲烷化合物、蒽醌化合物、苯亞甲基化合物、氧雜菁化合物、吡唑并三唑偶氮化合物、吡啶酮偶氮化合物、花青化合物、啡噻嗪化合物、及吡咯并吡唑偶氮甲鹼(pyrrolopyrazole azomethine)化合物等。另外，作為染料，亦可使用色素多聚物。作為色素多聚物，可列舉日本專利特開2011-213925號公報、及日本專利特開2013-041097號公報中所記載的化合物。
另外，本發明中，作為著色劑，可使用於波長800nm ~900nm的範圍具有最大吸收的著色劑。
作為具有此種分光特性的著色劑，例如可列舉吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞菁化合物、亞銨(iminium)化合物、硫醇錯合物系化合物、過渡金屬氧化物系化合物、方酸內鎓鹽(squarylium)化合物、萘酞菁(naphthalocyanine)化合物、誇特銳烯(quaterrylene)化合物、二硫醇金屬錯合物系化合物、及克酮酸(croconium)化合物等。
酞菁化合物、萘酞菁化合物、亞銨化合物、花青化合物、方酸內鎓鹽化合物及克酮酸化合物亦可使用日本專利特開2010-111750號公報的段落0010~段落0081中揭示的化合物，將該內容併入至本說明書中。花青化合物例如可參考「功能性色素，大河原信/松岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮‧著，講談社科技」，將該內容併入至本申請案說明書中。
作為具有所述分光特性的著色劑，除日本專利特開平07-164729號公報的段落0004~段落0016中揭示的化合物、及日本專利特開2002-146254號公報的段落0027~段落0062中揭示的化合物以外，亦可使用日本專利特開2011-164583號公報的段落0034~段落0067中揭示的包含含有Cu及/或P的氧化物的微晶且數量平均凝聚粒子徑為5nm~200nm的近紅外線吸收粒子。
本發明中，於波長800nm~900nm的範圍具有最大吸收的著色劑較佳為吡咯并吡咯化合物。吡咯并吡咯化合物可為顏料，亦可為染料，就容易獲得可形成耐熱性優異的膜的硬化性組 成物的理由而言，較佳為顏料。
關於吡咯并吡咯化合物的詳細情況，可參考日本專利特開2009-263614號公報的段落編號0017~段落編號0047的記載，將該內容併入至本說明書中。另外，作為其具體例，可列舉日本專利特開2009-263614號公報的段落編號0049~段落編號0058中記載的化合物等，將該內容併入至本說明書中。
另外，亦可較佳地使用日本專利特開2014-199436號公報的段落0027~段落0200中記載的染料多聚物。
進而，本發明的硬化性組成物亦可視需要而包含體質顏料。作為此種體質顏料，例如可列舉：硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、鹼性碳酸鎂、氧化鋁白、光澤白(gloss white)、鈦白、及水滑石(hydrotalcite)等。該些體質顏料可單獨使用或將兩種以上混合使用。相對於著色劑100質量份，體質顏料的使用量通常為0質量份~100質量份，較佳為5質量份~50質量份，進而佳為10質量份~40質量份。本發明中，關於著色劑及體質顏料，亦可視情況以聚合物對該些的表面進行改質而使用。
另外，除黑色顏料、或可見光區域的波長的光的透過性優異、遮蔽紅外線區域的波長的光的功能優異的顏料以外，亦可視需要包含紅色、藍色、黃色、綠色、及紫色等的著色有機顏料或染料。於併用著色有機顏料或染料、黑色顏料、或可見光區域的波長的光的透過性優異、遮蔽紅外線區域的波長的光的功能優異的顏料的情況下，較佳為使用相對於黑色顏料、或可見光區域的波長的 光的透過性優異、遮蔽紅外線區域的波長的光的功能優異的顏料為1質量%~40質量%的紅色顏料或染料，紅色顏料或染料較佳為顏料紅254。
相對於組成物中的總固體成分，組成物中的著色劑(特佳為黑色顏料)的含量較佳為20質量%~80質量%，更佳為30質量%~70質量%，進而佳為35質量%~60質量%。
[分散劑]
本發明的組成物較佳為含有分散劑。分散劑有助於提高所述鈦黑等著色顏料的分散性。
分散劑例如可適宜選擇使用公知的顏料分散劑。其中，較佳為高分子化合物。
作為分散劑，可列舉：高分子分散劑[例如，聚醯胺胺與其鹽、多羧酸與其鹽、高分子量不飽和酸酯、改質聚胺基甲酸酯、改質聚酯、改質聚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸系共聚物、萘磺酸福馬林縮合物]、聚氧伸乙基烷基磷酸酯、聚氧伸乙基烷基胺及顏料衍生物]等。
高分子化合物可根據其結構而進而分類為直鏈狀高分子、末端改質型高分子、接枝型高分子及嵌段型高分子。
高分子化合物以吸附於黑色顏料等著色劑及視需要併用的顏料等被分散體的表面而防止再凝聚的方式發揮作用。因此，可列舉具有對顏料表面的錨固部位的末端改質型高分子、接枝型高分子、或嵌段型高分子作為較佳結構。
另一方面，藉由對鈦黑、或所述包含鈦黑及Si原子的被分散體的表面進行改質，亦可促進高分子化合物對於該些的吸附性。
高分子化合物較佳為包含具有接枝鏈的結構單元。再者，本說明書中，「結構單元」與「重複單元」為相同含義。
此種包含具有接枝鏈的結構單元的高分子化合物藉由接枝鏈而具有與溶劑的親和性，因此黑色顏料等著色顏料的分散性及經時後的分散穩定性優異。另外，組成物中，藉由接枝鏈的存在而具有與聚合性化合物或其他可併用的樹脂等的親和性，因此難以於鹼顯影中產生殘渣。
若接枝鏈變長則立體排斥效果提高而分散性提高，另一方面若接枝鏈過長則有對黑色顏料等著色顏料的吸附力降低而分散性降低的傾向。因此，接枝鏈較佳為除氫原子以外的原子數為40~10000的範圍，更佳為除氫原子以外的原子數為50~2000，進而佳為除氫原子以外的原子數為60~500。
此處，所謂接枝鏈，是表示自共聚物的主鏈的根部(從主鏈分支的基中鍵結於主鏈的原子)直至從主鏈分支的基的末端為止。
接枝鏈較佳為具有聚合物結構，作為此種聚合物結構，例如可列舉：聚(甲基)丙烯酸酯結構(例如，聚(甲基)丙烯酸結構)、聚酯結構、聚胺基甲酸酯結構、聚脲結構、聚醯胺結構、及聚醚結構等。
為了使接枝鏈與溶劑的相互作用性提升並藉此提高分散性，接枝鏈較佳為具有選自由聚酯結構、聚醚結構及聚(甲基)丙烯酸酯 結構所組成的群組中的至少一種的接枝鏈，更佳為具有聚酯結構及聚醚結構的至少任一種的接枝鏈。
作為具有此種聚合物結構作為接枝鏈的巨分子單體的結構，並無特別限定，較佳為可較佳地使用具有反應性雙鍵性基的巨分子單體。
對應於高分子化合物所包含的具有接枝鏈的結構單元，作為高分子化合物的合成中較佳地使用的市售的巨分子單體，可使用AA-6(商品名，東亞合成(股))、AA-10(商品名，東亞合成(股)製造)、AB-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AS-6(商品名，東亞合成(股))、AN-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AW-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AA-714(商品名，東亞合成(股)製造)、AY-707(商品名，東亞合成(股)製造)、AY-714(商品名，東亞合成(股)製造)、AK-5(商品名，東亞合成(股)製造)、AK-30(商品名，東亞合成(股)製造)、AK-32(商品名，東亞合成(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-100(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-500(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-800(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PP-1000(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)55-PET-800(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PME-4000(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PSE-400(商品名，日油(股)製造)、布蘭莫(Blemmer)PSE-1300(商品名，日油(股)製造)、及布蘭莫(Blemmer) 43PAPE-600B(商品名，日油(股)製造)等。其中，較佳為AA-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AA-10(商品名，東亞合成(股))、AB-6(商品名，東亞合成(股)製造)、AS-6(商品名，東亞合成(股))、AN-6(商品名，東亞合成(股)製造)、或布蘭莫(Blemmer)PME-4000(商品名，日油(股)製造)等。
高分子化合物較佳為包含下述式(1)~式(4)的任一者所表示的結構單元作為具有接枝鏈的結構單元，更佳為包含下述式(1A)、下述式(2A)、下述式(3A)、下述式(3B)、及下述式(4)的任一者所表示的結構單元。
Figure 105127756-A0305-02-0039-5
式(1)~式(4)中，W1、W2、W3、及W4分別獨立地表示氧原子或NH。W1、W2、W3、及W4較佳為氧原子。
式(1)~式(4)中，X1、X2、X3、X4、及X5分別獨立地 表示氫原子或一價有機基。作為X1、X2、X3、X4、及X5，就合成方面的制約的觀點而言，較佳為分別獨立地為氫原子或碳數1~12的烷基，更佳為分別獨立地為氫原子或甲基，特佳為分別獨立地為甲基。
式(1)~式(4)中，Y1、Y2、Y3、及Y4分別獨立地表示二價連結基，連結基於結構方面並無特別制約。作為Y1、Y2、Y3、及Y4所表示的二價連結基，具體而言可列舉下述(Y-1)~(Y-21)的連結基等作為例子。下述所示的結構中，A、B分別是指與式(1)~式(4)中的左末端基、右末端基的鍵結部位。下述所示的結構中，就合成的簡便性而言，更佳為(Y-2)或(Y-13)。
[化6]
Figure 105127756-A0305-02-0041-6
式(1)~式(4)中，Z1、Z2、Z3、及Z4分別獨立地表示一價有機基。有機基的結構並無特別限定，具體而言可列舉：烷基、羥基、烷氧基、芳基氧基、雜芳基氧基、烷基硫醚基、芳基硫醚基、雜芳基硫醚基及胺基等。該些中，作為Z1、Z2、Z3、及Z4所表示的有機基，特別是就提高分散性的觀點而言，較佳為具有立體排斥效果的基，較佳為分別獨立地為碳數5至24的烷基或烷氧基，其中，特佳為分別獨立地為碳數5至24的分支烷基、 碳數5至24的環狀烷基、或碳數5至24的烷氧基。再者，烷氧基中所含的烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、及環狀的任一種。
式(1)~式(4)中，n、m、p及q分別獨立地為1至500的整數。
另外，式(1)及式(2)中，j及k分別獨立地表示2~8的整數。就分散穩定性或顯影性的觀點而言，式(1)及式(2)中的j及k較佳為4~6的整數，最佳為5。
式(3)中，R3表示分支或直鏈的伸烷基，較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數2或3的伸烷基。當p為2~500時，存在多個的R3彼此可相同亦可不同。
式(4)中，R4表示氫原子或一價有機基，該一價有機基於結構方面並無特別限定。R4較佳為可列舉氫原子、烷基、芳基、或雜芳基，進而佳為氫原子、或烷基。於R4為烷基的情況下，作為烷基，較佳為碳數1~20的直鏈狀烷基、碳數3~20的分支狀烷基、或碳數5~20的環狀烷基，更佳為碳數1~20的直鏈狀烷基，進而佳為碳數1~6的直鏈狀烷基。式(4)中，當q為2~500時，於接枝共聚物中存在多個的X5及R4彼此可相同亦可不同。
另外，高分子化合物可包含兩種以上的結構不同的具有接枝鏈的結構單元。即，高分子化合物的分子中，亦可包含結構彼此不同的式(1)~式(4)所表示的結構單元，另外，式(1)~式(4)中，於n、m、p及q分別表示2以上的整數的情況下，式(1)及式(2)中，於側鏈中亦可包含j及k彼此不同的結構， 式(3)及式(4)中，於分子內存在多個的R3、R4及X5彼此可相同亦可不同。
就分散穩定性或顯影性的觀點而言，式(1)所表示的結構單元更佳為下述式(1A)所表示的結構單元。
另外，就分散穩定性或顯影性的觀點而言，式(2)所表示的結構單元更佳為下述式(2A)所表示的結構單元。
Figure 105127756-A0305-02-0043-7
式(1A)中，X1、Y1、Z1及n與式(1)中的X1、Y1、Z1及n為相同含義，較佳範圍亦相同。式(2A)中，X2、Y2、Z2及m與式(2)中的X2、Y2、Z2及m為相同含義，較佳範圍亦相同。
另外，就分散穩定性或顯影性的觀點而言，式(3)所表示的結構單元更佳為下述式(3A)或式(3B)所表示的結構單元。
Figure 105127756-A0305-02-0044-8
式(3A)或式(3B)中，X3、Y3、Z3及p與式(3)中的X3、Y3、Z3及p為相同含義，較佳範圍亦相同。
高分子化合物更佳為包含式(1A)所表示的結構單元作為具有接枝鏈的結構單元。
高分子化合物中，相對於高分子化合物的總質量，以質量換算計較佳為以2%~90%的範圍包含具有接枝鏈的結構單元(例如，所述式(1)~式(4)所表示的結構單元)，更佳為以5%~30%的範圍包含具有接枝鏈的結構單元。若於該範圍內包含具有接枝鏈的結構單元，則黑色顏料等著色顏料(特別是鈦黑粒子)的分散性高，形成著色層時的顯影性良好。
另外，高分子化合物較佳為包含與具有接枝鏈的結構單元不同(即，並不相當於具有接枝鏈的結構單元)的疏水性結構單元。其中，本發明中，疏水性結構單元為不具有酸基(例如，羧酸基、磺酸基、磷酸基、及酚性羥基等)的結構單元。
疏水性結構單元較佳為源自(對應於)ClogP值為1.2 以上的化合物(單體)的結構單元，更佳為源自ClogP值為1.2~8的化合物的結構單元。藉此，可更確實地顯現出本發明的效果。
ClogP值是藉由可自日光化學信息系統股份有限公司(Daylight Chemical Information System,Inc.)獲得的程式「CLOGP」進行計算而得的值。該程式提供藉由漢施、里奧(Hansch,Leo)的片段法(fragment approach)(參照下述文獻)算出的「計算logP」的值。片段法是基於化合物的化學結構將化學結構分割為部分結構(片段)，並將相對於該片段分配的logP貢獻值加以合計，藉此推算化合物的logP值。其詳細情況記載於以下的文獻中。本發明使用藉由程式CLOGP v4.82計算的ClogP值。
A.J.里奧(A.J.Leo)的「綜合醫藥化學(Comprehensive Medicinal Chemistry)」第4卷，C.漢施(C.Hansch)、P.G.賽門(P.G.Sammnens)、J.B.泰勒(J.B.Taylor)與C.A.拉姆登(C.A.Ramsden)編輯、第295頁、培格曼出版社(Pergamon Press)、1990；C.漢施(C.Hansch)與A.J.里奧(A.J.Leo)的「化學和生物中的相關分析用的取代基常數(SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemistry and Biology)」、約翰威立父子出版公司(John Wiley & Sons)；A.J.里奧(A.J.Leo)「由結構計算logPoct(Calculating logPoct from structure)」、化學評論(Chem.Rev.)93、1281-1306、1993。
logP是指分配係數P(Partition Coefficient)的常用對數，是以定量的數值表示某有機化合物於油(通常為1-辛醇)與 水的兩相系的平衡下如何分配的物性值，由以下的式子表示。
logP=log(Coil/Cwater)
式中，Coil表示油相中的化合物的莫耳濃度，Cwater表示水相中的化合物的莫耳濃度。
logP的值若以0為中心向正數變大，則是指油溶性增大，若為負數且絕對值變大，則是指水溶性增大，與有機化合物的水溶性處於負相關關係，被廣泛利用為評估有機化合物的親疏水性的參數。
高分子化合物較佳為具有選自源自下述通式(i)~通式(iii)所表示的單量體的結構單元中的一種以上的結構單元作為疏水性結構單元。
[化9]
Figure 105127756-A0305-02-0047-10
所述式(i)~式(iii)中，R1、R2、及R3分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子及溴原子等)、或碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、及丙基等)。
R1、R2、及R3更佳為氫原子、或碳原子數為1~3的烷基，進而佳為氫原子或甲基。R2及R3特佳為氫原子。
X表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，較佳為氧原子。
L為單鍵或二價連結基。作為二價連結基，可列舉：二價脂肪族基(例如，伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基、及經取代的伸炔基)、二價芳香族基(例如，伸芳基、及經取代的伸芳基)、二價雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代的亞胺基(-NR31-，此處R31為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基(-CO-)、或該些的組合等。
二價脂肪族基亦可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。脂肪族基可為不飽和脂肪族基亦可為飽和脂肪族基，較佳為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、芳香族基及雜環基等。
二價芳香族基的碳原子數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~10。另外，芳香族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基等。
二價雜環基較佳為具有5員環或6員環作為雜環。亦可於雜環縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。另外，雜環基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫酮基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R32，此處R32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基或雜環基。
L較佳為單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基。氧伸烷基結構更佳為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構。另外，L亦可包含重複含有2個以上的氧伸烷基結構的聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構，較佳為聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構。聚氧伸乙基結構由-(OCH2CH2)n-表示，n較佳為2以上的整數，更佳為2~10的整數。
作為Z，可列舉：脂肪族基(例如，烷基、經取代的烷基、不飽和烷基、及經取代的不飽和烷基)、芳香族基(例如，芳 基、經取代的芳基、伸芳基、及經取代的伸芳基)、雜環基、或該些的組合。亦可於該些基中包含氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代的亞胺基(-NR31-，此處R31為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、或羰基(-CO-)。
脂肪族基亦可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。脂肪族基中可進而包含集合環烴基、及交聯環式烴基，集合環烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基、聯苯基、及4-環己基苯基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、莰烷、降蒎烷、降莰烷、及雙環辛烷環(雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等)等二環式烴環，癸烷(Homobredane)、金剛烷、三環[5.2.1.02,6]癸烷、及三環[4.3.1.12,5]十一烷環等三環式烴環，以及四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷及全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘(十氫萘)、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚及全氫萉環等5員環烷烴環~8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。
較不飽和脂肪族基而言，脂肪族基較佳為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、芳香族基及雜環基。其中，脂肪族基並不具有酸基作為取代基。
芳香族基的碳原子數較佳為6~20，更佳為6~15，進而佳為6~10。另外，芳香族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，芳香族 基並不具有酸基作為取代基。
雜環基較佳為具有5員環或6員環作為雜環。亦可於雜環縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環。另外，雜環基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫酮基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R32，此處R32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。其中，雜環基並不具有酸基作為取代基。
所述式(iii)中，R4、R5及R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、或碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、丙基等)、Z或-L-Z。此處，L及Z與所述的L及Z為相同含義。R4、R5及R6較佳為氫原子、或碳數為1~3的烷基，更佳為氫原子。
本發明中，作為所述通式(i)所表示的單量體，較佳為R1、R2及R3為氫原子或甲基、L為單鍵或伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基、X為氧原子或亞胺基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物。
另外，作為所述通式(ii)所表示的單量體，較佳為R1為氫原子或甲基、L為伸烷基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物。另外，作為所述通式(iii)所表示的單量體，較佳為R4、R5及R6為氫原子或甲基、Z為脂肪族基、雜環基或芳香族基的化合物。
作為式(i)~式(iii)所表示的具代表性的化合物的例 子，可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、及苯乙烯類等中的自由基聚合性化合物。
再者，作為式(i)~式(iii)所表示的具代表性的化合物的例子，可參照日本專利特開2013-249417號公報的段落0089~段落0093中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。
高分子化合物中，相對於高分子化合物的總質量，以質量換算計較佳為以10%~90%的範圍包含疏水性結構單元，更佳為以20%~80%的範圍包含。含量為所述範圍的情況下可進行充分的圖案形成。
高分子化合物中可導入可與黑色顏料等著色顏料(特別是鈦黑)產生相互作用的官能基。此處，高分子化合物較佳為進而包含具有可與黑色顏料等著色顏料產生相互作用的官能基的結構單元。
作為該可與黑色顏料等著色顏料產生相互作用的官能基，例如可列舉：酸基、鹼性基、配位性基及具有反應性的官能基等。
於高分子化合物包含酸基、鹼性基、配位性基或具有反應性的官能基的情況下，較佳為分別包含具有酸基的結構單元、具有鹼性基的結構單元、具有配位性基的結構單元或具有反應性的結構單元。
特別是藉由高分子化合物進而具有羧酸基等鹼可溶性基作為酸基，可對高分子化合物賦予顯影性，所述顯影性用於利用鹼顯影的圖案形成。
即，關於本發明的組成物，藉由將鹼可溶性基導入至高分子化合物中，而使作為有助於黑色顏料等著色顏料的分散的分散劑的高分子化合物具有鹼可溶性。含有此種高分子化合物的組成物的曝光部的遮光性優異，且未曝光部的鹼顯影性提高。
另外，藉由高分子化合物包含具有酸基的結構單元，高分子化合物容易與溶劑相容，從而有塗佈性亦提高的傾向。
推測其原因在於：具有酸基的結構單元中的酸基容易與黑色顏料等著色顏料產生相互作用，高分子化合物使黑色顏料等著色顏料穩定地分散，並且使黑色顏料等著色顏料分散的高分子化合物的黏度降低，高分子化合物自身亦容易穩定地分散。
其中，具有作為酸基的鹼可溶性基的結構單元可為與所述具有接枝鏈的結構單元相同的結構單元，亦可為不同的結構單元，但具有作為酸基的鹼可溶性基的結構單元是與所述疏水性結構單元不同的結構單元(即，並不相當於所述疏水性結構單元)。
作為可與黑色顏料等著色顏料產生相互作用的官能基的酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基、或酚性羥基等，較佳為羧酸基、磺酸基、及磷酸基中的至少一種，特佳者為對黑色顏料等著色顏料的吸附力良好、且其分散性高的羧酸基。
即，高分子化合物較佳為進而包含具有羧酸基、磺酸基、及磷酸基中的至少一種的結構單元。
高分子化合物可包含一種或兩種以上的具有酸基的結構單元。
高分子化合物可含有具有酸基的結構單元，亦可不含有具有酸基的結構單元，於含有的情況下，相對於高分子化合物的總質量，具有酸基的結構單元的含量以質量換算計較佳為5%~80%，就抑制因鹼顯影而導致的圖像強度的損傷的觀點而言，更佳為10%~60%。
作為可與黑色顏料等著色顏料產生相互作用的官能基的鹼性基，例如有一級胺基、二級胺基、三級胺基、以及包含N原子的雜環及醯胺基等，特佳者為對黑色顏料等著色顏料的吸附力良好、且其分散性高的三級胺基。高分子化合物可具有一種或兩種以上的該些鹼性基。
高分子化合物可含有具有鹼性基的結構單元，亦可不含有具有鹼性基的結構單元，於含有的情況下，相對於高分子化合物的總質量，具有鹼性基的結構單元的含量以質量換算計較佳為0.01%以上且50%以下，就抑制對顯影性的阻礙的觀點而言，更佳為0.01%以上且30%以下。
作為可與黑色顏料等著色顏料產生相互作用的官能基的配位性基、及具有反應性的官能基，例如可列舉：乙醯基乙醯氧基、三烷氧基矽烷基、異氰酸酯基、酸酐基及酸性氯化物基等。特佳者為對黑色顏料等著色顏料的吸附力良好且分散性高的乙醯基乙醯氧基。高分子化合物可具有一種或兩種以上的該些基。
高分子化合物可含有具有配位性基的結構單元或包含具有反應性的官能基的結構單元，亦可不含有具有配位性基的結構單元 或包含具有反應性的官能基的結構單元，於含有的情況下，相對於高分子化合物的總質量，該些結構單元的含量以質量換算計較佳為10%以上且80%以下，就抑制對顯影性的阻礙的觀點而言，更佳為20%以上且60%以下。
於本發明中的高分子化合物具有於接枝鏈以外可與黑色顏料等著色顏料產生相互作用的官能基的情況下，只要含有如上所述的可與各種黑色顏料等著色顏料產生相互作用的官能基即可，該些官能基以何種方式導入並無特別限定，高分子化合物較佳為包含選自源自下述通式(iv)~通式(vi)所表示的單量體的結構單元中的一種以上的結構單元。
Figure 105127756-A0305-02-0054-11
通式(iv)~通式(vi)中，R11、R12、及R13分別獨立 地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、及溴原子等)或碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、及丙基等)。
通式(iv)~通式(vi)中，R11、R12、及R13更佳為分別獨立地為氫原子、或碳原子數為1~3的烷基，最佳為分別獨立地為氫原子或甲基。通式(iv)中，R12及R13特佳為分別為氫原子。
通式(iv)中的X1表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，較佳為氧原子。
另外，通式(v)中的Y表示次甲基或氮原子。
另外，通式(iv)~通式(v)中的L1表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基的例子，可列舉：二價脂肪族基(例如，伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基及經取代的伸炔基)、二價芳香族基(例如，伸芳基及經取代的伸芳基)、二價雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代的亞胺基鍵(-NR31'-，此處R31'為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基鍵(-CO-)、或該些的組合等。
二價脂肪族基亦可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。較不飽和脂肪族基而言，脂肪族基較佳為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、芳香族基及雜環基。
二價芳香族基的碳原子數較佳為6~20，進而佳為6~15，最佳為6~10。另外，芳香族基亦可具有取代基。取代基的例 子可列舉：鹵素原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
二價雜環基較佳為具有5員環或6員環作為雜環。亦可於雜環縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環中的一個以上。另外，雜環基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫酮基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R32，此處R32為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L1較佳為單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基。氧伸烷基結構更佳為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構。另外，L1亦可包含重複含有2個以上的氧伸烷基結構的聚氧伸烷基結構。作為聚氧伸烷基結構，較佳為聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構。聚氧伸乙基結構由-(OCH2CH2)n-表示，n較佳為2以上的整數，更佳為2~10的整數。
通式(iv)~通式(vi)中，Z1表示於接枝鏈以外可與黑色顏料等著色顏料產生相互作用的官能基，較佳為羧酸基、或三級胺基，更佳為羧酸基。
通式(vi)中，R14、R15、及R16分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子及溴原子等)、碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、及丙基等)、-Z1或-L1-Z1。此處，L1及Z1與所述中的L1及Z1為相同含義，較佳例亦相同。作為R14、R15及R16，較佳為分別獨立地為氫原子、或碳數為1~3的烷基，更佳為分別獨立地為氫原子。
本發明中，作為通式(iv)所表示的單量體，較佳為R11、R12、及R13分別獨立地為氫原子或甲基、L1為伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基、X1為氧原子或亞胺基、Z1為羧酸基的化合物。
另外，作為通式(v)所表示的單量體，較佳為R11為氫原子或甲基、L1為伸烷基、Z1為羧酸基、Y為次甲基的化合物。
進而，作為通式(vi)所表示的單量體，較佳為R14、R15、及R16分別獨立地為氫原子或甲基、L1為單鍵或伸烷基、Z1為羧酸基的化合物。
以下，示出通式(iv)~通式(vi)所表示的單量體(化合物)的具代表性的例子。
作為單量體的例子，可列舉：甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物(例如，甲基丙烯酸2-羥基乙酯)與琥珀酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與四羥基鄰苯二甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與偏苯三甲酸酐的反應物、分子內具有加成聚合性雙鍵及羥基的化合物與均苯四甲酸酐的反應物、丙烯酸、丙烯酸二聚物、丙烯酸寡聚物、馬來酸、衣康酸、富馬酸、4-乙烯基苯甲酸、乙烯基苯酚、及4-羥基苯基甲基丙烯醯胺等。
就與黑色顏料等著色顏料的相互作用、分散穩定性、及 對顯影液的浸透性的觀點而言，相對於高分子化合物的總質量，具有可與黑色顏料等著色顏料產生相互作用的官能基的結構單元的含量較佳為0.05質量%~90質量%，更佳為1.0質量%~80質量%，進而佳為10質量%~70質量%。
進而，出於提高圖像強度等諸性能的目的，只要不損及本發明的效果，則高分子化合物亦可進而包含具有各種功能的其他結構單元(例如，包含與分散物中所使用的分散介質具有親和性的官能基等的結構單元)，所述其他結構單元與具有接枝鏈的結構單元、疏水性結構單元、及具有可與黑色顏料等著色顏料產生相互作用的官能基的結構單元不同。
作為此種其他結構單元，例如可列舉源自選自丙烯腈類及甲基丙烯腈類等中的自由基聚合性化合物的結構單元。
高分子化合物可使用一種或兩種以上的該些其他結構單元，相對於高分子化合物的總質量，該些其他結構單元的含量以質量換算計較佳為0%以上且80%以下，特佳為10%以上且60%以下。含量為所述範圍的情況下可維持充分的圖案形成性。
高分子化合物的酸價較佳為0mgKOH/g以上且160mgKOH/g以下的範圍，更佳為10mgKOH/g以上且140mgKOH/g以下的範圍，進而佳為20mgKOH/g以上且120mgKOH/g以下的範圍。
若高分子化合物的酸價為160mgKOH/g以下，則可更有效地抑制於形成著色層時的顯影時的圖案剝離。另外，若高分子化合 物的酸價為10mgKOH/g以上，則鹼顯影性更良好。另外，若高分子化合物的酸價為20mgKOH/g以上，則可進一步抑制黑色顏料等著色顏料(特別是鈦黑)、以及包含鈦黑及Si原子的被分散體的沈降，可使粗大粒子數進一步減少，從而可進一步提高組成物的經時穩定性。
本發明中，高分子化合物的酸價例如可根據高分子化合物中的酸基的平均含量來算出。另外，藉由使作為高分子化合物的構成成分的含有酸基的結構單元的含量變化，可獲得具有所期望的酸價的樹脂。
於形成著色層時，就抑制顯影時的圖案剝離與顯影性的觀點而言，本發明中的高分子化合物的重量平均分子量以利用GPC(凝膠滲透層析)法的聚苯乙烯換算值計，較佳為4,000以上且300,000以下，更佳為5,000以上且200,000以下，進而佳為6,000以上且100,000以下，特佳為10,000以上且50,000以下。
GPC法是基於如下方法，所述方法使用HLC-8020GPC(東曹(Tosoh)(股)製造)，使用TSKgel SuperHZM-H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ2000(東曹(Tosoh)(股)製造，4.6mmID×15cm)作為管柱，且使用THF(四氫呋喃)作為溶離液。
高分子化合物可基於公知的方法來合成，作為合成高分子化合物時所使用的溶劑，例如可列舉：二氯化乙烯、環己酮、甲基乙基酮、丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇單甲醚、 乙二醇單乙醚、2-甲氧基乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、及乳酸乙酯等。該些溶劑可單獨使用，亦可將兩種以上混合使用。
作為本發明中可使用的高分子化合物的具體例，可列舉：楠本化成股份有限公司製造的「DA-7301」；畢克化學(BYK Chemie)公司製造的「迪斯帕畢克(Disperbyk)-101(聚醯胺胺磷酸鹽)、107(羧酸酯)、110(包含酸基的共聚物)、111(磷酸系分散劑)、130(聚醯胺)、161、162、163、164、165、166、170、及190(高分子共聚物)」、及「畢克(BYK)-P104、及P105(高分子量不飽和多羧酸)」；埃夫卡(EFKA)公司製造的「埃夫卡(EFKA)4047、4050、4010、4165(聚胺基甲酸酯系)、埃夫卡(EFKA)4330~埃夫卡(EFKA)4340(嵌段共聚物)、4400~4402(改質聚丙烯酸酯)、5010(聚酯醯胺)、5765(高分子量多羧酸鹽)、6220(脂肪酸聚酯)、6745(酞菁衍生物)、及6750(偶氮顏料衍生物)」；味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的「阿吉斯帕(Ajisper)PB821、PB822、PB880、及PB881」；共榮社化學公司製造的「弗洛蘭(Flowlen)TG-710(胺基甲酸酯寡聚物)」、及「珀利弗洛(Polyflow)No.50E、及No.300(丙烯酸系共聚物)」；楠本化成公司製造的「帝司巴隆(Disparlon)KS-860、873SN、874、#2150(脂肪族多元羧酸)、#7004(聚醚酯)、DA-703-50、DA-705、及DA-725」；花王公司製造的「戴默爾 (Demol)RN、N(萘磺酸福馬林縮聚物)、MS、C、及SN-B(芳香族磺酸福馬林縮聚物)」、「荷摩蓋諾爾(Homogenol)L-18(高分子多羧酸)」、「艾瑪爾根(Emulgen)920、930、935、及985(聚氧伸乙基壬基苯基醚)」、及「阿塞他明(Acetamin)86(硬脂基胺乙酸酯)」；日本路博潤(Lubrizol)(股)製造的「索爾斯帕斯(Solsperse)5000(酞菁衍生物)、22000(偶氮顏料衍生物)、13240(聚酯胺)、3000、12000、17000、20000、27000(於末端部具有功能部的高分子)、24000、28000、32000、及38500(接枝共聚物)」；日光化學公司製造的「尼考爾(Nikkol)T106(聚氧伸乙基脫水山梨糖醇單油酸酯)、及MYS-IEX(聚氧伸乙基單硬脂酸酯)」；川研精細化學(股)製造的「西諾科特(Hinoact)T-8000E」；信越化學工業(股)製造的「有機矽氧烷聚合物KP341」；裕商(股)製造的「W001：陽離子系界面活性劑」；聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基油基醚、聚氧伸乙基辛基苯基醚、聚氧伸乙基壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、及脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑；裕商(股)製造的「W004、W005、及W017」等陰離子系界面活性劑；森下產業(股)製造的「埃夫卡(EFKA)-46、埃夫卡(EFKA)-47、埃夫卡(EFKA)-47EA、埃夫卡(EFKA)聚合物100、埃夫卡(EFKA)聚合物400、埃夫卡(EFKA)聚合物401、及埃夫卡(EFKA)聚合物450」、及聖諾普科(San Nopco)(股)製造的「迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)6、迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)8、 迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)15、及迪斯帕斯愛德(Disperse Aid)9100」等高分子分散劑；艾迪科(ADEKA)(股)製造的「艾迪科普魯洛尼克(Adeka Pluronic)L31、F38、L42、L44、L61、L64、F68、L72、P95、F77、P84、F87、P94、L101、P103、F108、L121、及P-123」、以及三洋化成(股)製造的「伊歐奈特(Ionet)(商品名)S-20」等。另外，亦可使用藤倉化成公司製造的「壓克力倍斯(Acrybase)FFS-6752」及「壓克力倍斯(Acrybase)FFS-187」；日本觸媒公司製造的「壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8」；以及大賽璐奧奈克斯(Daicel-Allnex)公司製造的「賽庫洛瑪(Cyclomer)P」。
另外，作為兩性樹脂的市售品，例如除畢克化學(BYK Chemie)公司製造的迪斯帕畢克(DISPERBYK)-130、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-140、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-142、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-145、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-180、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-187、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-191、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2001、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2010、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2012、迪斯帕畢克(DISPERBYK)-2025、及畢克(BYK)-9076以外，可列舉：味之素精細化學(Ajinomoto Fine-Techno)公司製造的阿吉斯帕(Ajisper)PB821、阿吉斯帕(Ajisper)PB822、及阿吉斯帕(Ajisper)PB881等。
該些高分子化合物可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
再者，作為高分子化合物的具體例，可參照日本專利特開2013-249417號公報的段落0127~段落0129中記載的高分子化合物，並將該些內容併入至本說明書中。
另外，作為分散劑，除所述高分子化合物以外，亦可使用日本專利特開2010-106268號公報的段落0037~段落0115(對應的US2011/0124824的段落0075~段落0133一欄)的接枝共聚物，可引用該些內容，且併入至本說明書中。
另外，除所述以外，亦可使用日本專利特開2011-153283號公報的段落0028~段落0084(對應的US2011/0279759的段落0075~段落0133一欄)的包含具有酸性基經由連結基鍵結而成的側鏈結構的構成成分的高分子化合物，可引用該些內容，且併入至本說明書中。
相對於組成物的總固體成分，本發明的組成物(硬化性組成物X及硬化性組成物Y)中的分散劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%。
<硬化性組成物Y>
其次，對硬化性組成物Y中所含的各成分進行詳細敍述。
(d)含氟聚合物Y
含氟聚合物Y包含下述式(A)所表示的重複單元、下述式(B)所表示的重複單元、及於側鏈具有聚合性基的重複單元。
作為聚合性基，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基、及氧雜環丁基等。作為於側鏈具有聚合性基的重複單元，例如較 佳為設為源自具有所述聚合性基的乙烯性不飽和單量體者。藉由含有在側鏈具有聚合性基的重複單元，可進一步提高硬化膜的耐化學品性。
本發明中，就進一步提高耐化學品性的觀點而言，於側鏈具有聚合性基的重複單元較佳為下述式(C)所表示的重複單元。
Figure 105127756-A0305-02-0064-12
式(A)中，R1表示氫原子或烷基，L1表示亦可包含酯鍵的總碳數3以上的鏈狀的二價連結基。
式(B)中，R2表示氫原子或烷基，L2表示單鍵或二價連結基，Rf表示包含氟原子的一價有機基。
式(C)中，R3表示氫原子或烷基，L3表示單鍵或二價連結基，R4表示烷基。
含氟聚合物Y中，式(A)所表示的重複單元及式(B)所表示的重複單元的定義及較佳態樣與所述含氟聚合物X中所含的式(A)所表示的重複單元及式(B)所表示的重複單元相同。 藉由含氟聚合物Y包含在側鏈具有聚合性基的重複單元(較佳為式(C)所表示的重複單元)，可進一步提高耐化學品性。
含氟聚合物Y於聚合物中包含在側鏈具有聚合性基的重複單元(較佳為式(C)所表示的重複單元)，並於其結構中具有聚合性基，因此無需如所述含氟聚合物X般必須併用聚合性化合物，就更優異的顯影性的觀點而言，理想的是併用聚合性化合物。
於併用聚合性化合物的情況下，可使用所述與含氟聚合物X併用的聚合性化合物。
以下，對式(C)所表示的重複單元進行說明。
式(C)所表示的重複單元中，R3表示氫原子或烷基。R3較佳為氫原子、或碳數1~5的烷基，更佳為氫原子、或碳數1~3的烷基，特佳為氫原子或甲基。
另外，L3表示單鍵或二價連結基。於L3表示二價連結基的情況下，作為二價連結基，可列舉伸烷基、伸芳基、-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、-SO2-、或該些的組合。其中，較佳為包含選自由碳數2~10的伸烷基及碳數6~12的伸芳基所組成的群組中的至少一種、或該些基與選自由-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-及-SO2-所組成的群組中的至少一種基的組合的基，更佳為包含碳數2~10的伸烷基、-CO2-、-O-、-CO-、-CONR12-、或該些基的組合的基。此處，所述R12表示氫原子或甲基。
R4表示氫原子或烷基。R4較佳為氫原子、或碳數1~5的烷 基，更佳為氫原子、或碳數1~3的烷基，特佳為氫原子、甲基。
作為可成為式(C)所表示的重複單元的單體的市售品，可列舉新中村化學工業(股)製造的701A、及共榮社化學(股)製造的萊特丙烯酸酯(Light Acrylate)3EG-A等，具有親水性基的結構對表面偏向存在性造成不良影響，故較佳為不具有親水性基。
作為式(C)所表示的重複單元的具體例，可列舉以下，但本發明並不限定於該些。
Figure 105127756-A0305-02-0066-13
含氟聚合物Y中，相對於含氟聚合物Y中的所有重複單元，於側鏈具有聚合性基的重複單元(較佳為式(C)所表示的重複單元)的比例較佳為1莫耳%~30莫耳%，更佳為1莫耳%~20莫耳%，最佳為5莫耳%~10莫耳%。若於側鏈具有聚合性基的重複單元(較佳為式(C)所表示的重複單元)的比例為所述範圍內，則就進一步提高耐化學品性的方面而言有效。
再者，含氟聚合物Y的酸價、重量平均分子量、及分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)的較佳範圍與所述含氟聚合物X的酸價、重量平均分子量、及分散度(重量平均分子量/數量平均分子量)的較佳範圍相同。
於硬化性組成物Y中包含著色劑。著色劑的定義與所述硬化性組成物X中所含的著色劑為相同含義。再者，硬化性組成物Y中的著色劑的含量的範圍與所述硬化性組成物X中的著色劑的含量的範圍相同。
另外，如上所述般，亦可於硬化性組成物Y中進而包含聚合性化合物。聚合性化合物的定義與所述硬化性組成物X中所含的聚合性化合物為相同含義。再者，硬化性組成物Y中的聚合性化合物的含量的範圍與所述硬化性組成物X中的聚合性化合物的含量的範圍相同。
<其他任意成分>
硬化性組成物X及Y(以後，將該些統稱為「本發明的組成物」)中亦可包含所述各主成分以外的其他成分。
以下，對各種任意成分進行詳細敍述。
[聚合起始劑]
本發明的組成物亦可含有聚合起始劑。
聚合起始劑並無特別限制，可自公知的聚合起始劑中適宜選擇，例如，較佳為具有感光性者(所謂的光聚合起始劑)。
光聚合起始劑只要具有使聚合性化合物的聚合起始的能力， 則並無特別限制，可自公知的光聚合起始劑中適宜選擇。例如較佳為對紫外線區域至可見光線具有感光性者。另外，可為與經光激發的增感劑產生某種作用而生成活性自由基的活性劑，亦可為對應於單體的種類而使陽離子聚合起始的起始劑。
另外，光聚合起始劑較佳為含有至少一種於約300nm~800nm(更佳為330nm~500nm)的範圍內具有至少約50的莫耳吸光係數的化合物。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：鹵化烴衍生物(例如，具有三嗪骨架者、及具有噁二唑骨架者等)、醯基氧化膦等醯基膦化合物、六芳基聯咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺基苯乙酮化合物、及羥基苯乙酮等。作為所述具有三嗪骨架的鹵化烴化合物，例如可列舉若林等人著的「日本化學學會會刊(Bull.Chem.Soc.Japan)」(42、2924(1969))記載的化合物、英國專利1388492號說明書記載的化合物、日本專利特開昭53-133428號公報記載的化合物、德國專利3337024號說明書記載的化合物、F.C.謝弗(F.C.Schaefer)等人的「有機化學期刊(J.Org.Chem.)」(29、1527(1964))記載的化合物、日本專利特開昭62-58241號公報記載的化合物、日本專利特開平5-281728號公報記載的化合物、日本專利特開平5-34920號公報記載的化合物、及美國專利第4212976號說明書中所記載的化合物等。
另外，就曝光感度的觀點而言，較佳為選自由三鹵代甲 基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、苯并噻唑化合物、二苯甲酮化合物、苯乙酮化合物及其衍生物、環戊二烯-苯-鐵錯合物及其鹽、鹵代甲基噁二唑化合物、及3-芳基取代香豆素化合物所組成的群組中的化合物。
進而佳為三鹵代甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、鎓化合物、二苯甲酮化合物、或苯乙酮化合物，特佳為選自由三鹵代甲基三嗪化合物、α-胺基酮化合物、肟化合物、三烯丙基咪唑二聚物、及二苯甲酮化合物所組成的群組中的至少一種化合物。
特別是於將本發明的硬化性組成物用於固體攝像元件的遮光膜的製作時，需要以尖銳(sharp)的形狀形成微細的圖案，因此重要的是硬化性以及未曝光部並無殘渣地進行顯影。就此種觀點而言，特佳為使用肟化合物作為光聚合起始劑。特別是於固體攝像元件中形成微細的圖案的情況下，硬化用曝光是使用步進曝光，但該曝光機有因鹵素而受到損傷的情況，光聚合起始劑的添加量亦必須抑制得低，因此若考慮該些方面，則特佳為使用肟化合物作為形成如固體攝像元件般的微細圖案時的光聚合起始劑。另外，藉由使用肟化合物，可使顏色遷移性更佳。
作為光聚合起始劑的具體例，例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0265~段落0268，將該內容併入至本申 請案說明書中。
作為光聚合起始劑，亦可較佳地使用羥基苯乙酮化合物、胺基苯乙酮化合物、及醯基膦化合物。更具體而言，例如亦可使用日本專利特開平10-291969號公報中記載的胺基苯乙酮系起始劑、及日本專利第4225898號公報中記載的醯基膦系起始劑。
作為羥基苯乙酮系起始劑，可使用：豔佳固(IRGACURE)-184、達羅卡(DAROCUR)-1173、豔佳固(IRGACURE)-500、豔佳固(IRGACURE)-2959、及豔佳固(IRGACURE)-127(商品名，均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為胺基苯乙酮系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-907、豔佳固(IRGACURE)-369、及豔佳固(IRGACURE)-379EG(商品名，均為巴斯夫(BASF)公司製造)。胺基苯乙酮系起始劑亦可使用吸收波長與365nm或405nm等的長波光源相匹配的日本專利特開2009-191179公報中記載的化合物。
作為醯基膦系起始劑，可使用作為市售品的豔佳固(IRGACURE)-819及達羅卡(DAROCUR)-TPO(商品名，均為巴斯夫(BASF)公司製造)。
作為光聚合起始劑，更佳為可列舉肟化合物。特別是肟系起始劑為高感度且聚合效率高，並且不論有色材料濃度如何均可硬化，而容易將有色材料的濃度設計得高，因此較佳。特別是於使用本發明的組成物(硬化性組成物X或硬化性組成物Y)的 情況下，含氟聚合物X或含氟聚合物Y偏向存在於表面，故有形成的層的下層的有色材料的濃度高的情況，該情況下不論有色材料濃度如何均可硬化，而容易將有色材料的濃度設計得高，因此較佳。
作為肟化合物的具體例，可使用日本專利特開2001-233842號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報記載的化合物、及日本專利特開2006-342166號公報記載的化合物。
本發明中，作為可較佳地使用的肟化合物，例如可列舉：3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯基氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯基氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰基氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。
另外，亦可列舉「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979年)第1653-1660頁)、「英國化學會志-普爾金會刊II(J.C.S.Perkin II)」((1979年)第156-162頁)、「光聚合物科學與技術期刊(Journal of Photopolymer Science and Technology)」((1995年)第202-232頁)、日本專利特開2000-66385號公報記載的化合物、日本專利特開2000-80068號公報、日本專利特表2004-534797號公報、及日本專利特開2006-342166號公報的各公報中記載的化合物等。
市售品中亦可較佳地使用豔佳固(IRGACURE)-OXE01(巴 斯夫(BASF)公司製造)、及豔佳固(IRGACURE)-OXE02(巴斯夫(BASF)公司製造)。另外，亦可使用TR-PBG-304(常州強力電子新材料有限公司製造)、艾迪科克魯茲(Adeka Cruise)NCI-831及艾迪科克魯茲(Adeka Cruise)NCI-930(艾迪科(ADEKA)公司製造)。
另外，作為所述記載以外的肟化合物，亦可使用於咔唑N位連結有肟的日本專利特表2009-519904號公報中記載的化合物、於二苯甲酮部位導入有雜取代基的美國專利第7626957號公報中記載的化合物、於色素部位導入有硝基的日本專利特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號記載的化合物、國際公開專利2009-131189號公報中記載的酮肟化合物、於同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架的美國專利7556910號公報中記載的化合物、及於405nm下具有最大吸收波長且對g射線光源具有良好的感度的日本專利特開2009-221114號公報記載的化合物等。
較佳為例如可參考日本專利特開2013-29760號公報的段落0274~段落0275，並將該內容併入至本申請案說明書中。
具體而言，作為肟化合物，較佳為下述式(OX-1)所表示的化合物。再者，可為肟的N-O鍵為(E)體的肟化合物，亦可為(Z)體的肟化合物，還可為(E)體與(Z)體的混合物。
[化13]
Figure 105127756-A0305-02-0073-14
通式(OX-1)中，R及B分別獨立地表示一價取代基，A表示二價有機基，Ar表示芳基。
通式(OX-1)中，作為R所表示的一價取代基，較佳為一價的非金屬原子團。
作為一價的非金屬原子團，可列舉：烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、雜環基、烷硫基羰基及芳硫基羰基等。另外，該些基亦可具有1個以上的取代基。另外，所述取代基亦可進而經其他取代基取代。
作為取代基，可列舉：鹵素原子、芳基氧基、烷氧基羰基、芳基氧基羰基、醯基氧基、醯基、烷基及芳基等。
通式(OX-1)中，作為B所表示的一價取代基，較佳為芳基、雜環基、芳基羰基或雜環羰基。該些基亦可具有1個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。
通式(OX-1)中，作為A所表示的二價有機基，較佳為碳數1~12的伸烷基、伸環烷基或伸炔基。該些基亦可具有1個以上的取代基。取代基可例示所述取代基。
本發明亦可使用具有氟原子的肟化合物作為光聚合起始劑。作為具有氟原子的肟化合物的具體例，可列舉日本專利特 開2010-262028號公報記載的化合物、日本專利特表2014-500852號公報記載的化合物24、化合物36~化合物40及日本專利特開2013-164471號公報記載的化合物(C-3)等。將該內容併入至本說明書中。
本發明亦可使用下述通式(1)或通式(2)所表示的化合物作為光聚合起始劑。
Figure 105127756-A0305-02-0074-15
式(1)中，R1及R2分別獨立地表示碳數1~20的烷基、碳數4~20的脂環式烴基、碳數6~30的芳基、或碳數7~30的芳基烷基，於R1及R2為苯基的情況下，苯基彼此亦可鍵結而形成茀基，R3及R4分別獨立地表示氫原子、碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基、或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵結、或羰基。
式(2)中，R1、R2、R3及R4與式(1)中的R1、R2、R3及R4為相同含義，R5表示-R6、-OR6、-SR6、-COR6、-CONR6R6、-NR6COR6、-OCOR6、-COOR6、-SCOR6、-OCSR6、-COSR6、-CSOR6、 -CN、鹵素原子、或羥基，R6表示碳數1~20的烷基、碳數6~30的芳基、碳數7~30的芳基烷基、或碳數4~20的雜環基，X表示直接鍵結、或羰基，a表示0~4的整數。
所述式(1)及式(2)中，R1及R2較佳為分別獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、環己基、或苯基。R3較佳為甲基、乙基、苯基、甲苯基、或二甲苯基。R4較佳為碳數1~6的烷基、或苯基。R5較佳為甲基、乙基、苯基、甲苯基、或萘基。X較佳為直接鍵結。
作為式(1)及式(2)所表示的化合物的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-137466號公報的段落編號0076~段落編號0079中所記載的化合物。將該內容併入至本說明書中。
以下示出本發明中可較佳地使用的肟化合物的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化15]
Figure 105127756-A0305-02-0076-17
肟化合物較佳為於350nm~500nm的波長區域具有最大吸收波長者，更佳為於360nm~480nm的波長區域具有最大吸收波長者，特佳為365nm及405nm的吸光度高者。
就感度的觀點而言，肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數較佳為1,000~300,000，更佳為2,000~300,000，特佳為5,000~200,000。
化合物的莫耳吸光係數可使用公知的方法進行測定，例如較佳為藉由紫外可見分光光度計(瓦里安(Varian)公司製造的凱里-5分光光度計(Cary-5 spctrophotometer))且使用乙酸乙酯溶媒並於0.01g/L的濃度下進行測定。
本發明中所用的光聚合起始劑亦可視需要將兩種以上組合使用。
相對於硬化性組成物的總固體成分，聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而佳為1質量%~20質量%。藉由為該範圍，可獲得更良好的感度與圖案形成性。本發明的硬化性組成物可僅包含一種聚合起始劑，亦可包含兩種以上。於包含兩種以上的情況下，較佳為其合計量為所述範圍。
相對於組成物中的總固體成分，本發明的組成物(硬化性組成物X及硬化性組成物Y)中的聚合起始劑的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為1質量%~25質量%，進而佳為1質量%~10質量%。
[矽烷偶合劑]
所謂矽烷偶合劑是指於分子中具有水解性基與其以外的官能基的化合物。再者，烷氧基等水解性基鍵結於矽原子。
所謂水解性基是指直接鍵結於矽原子且可藉由水解反應及/或縮合反應而生成矽氧烷鍵的取代基。作為水解性基，例如可列舉：鹵素原子、烷氧基、醯基氧基及烯基氧基。於水解性基具有碳原子的情況下，其碳數較佳為6以下，更佳為4以下。特佳為碳數4以下的烷氧基或碳數4以下的烯基氧基。
另外，為了提高基板與硬化膜間的密接性，矽烷偶合劑較佳為並不包含氟原子及矽原子(其中，鍵結有水解性基的矽原子除外)，理想的是並不包含氟原子、矽原子(其中，鍵結有水解性基的矽原子除外)、經矽原子取代的伸烷基、碳數8以上的直鏈烷基、及碳數3以上的分支鏈烷基。
矽烷偶合劑較佳為具有以下的式(Z)所表示的基。＊表示鍵結位置。
式(Z) *-Si-(RZ1)3
式(Z)中，RZ1表示水解性基，其定義如上所述。
矽烷偶合劑較佳為具有選自由(甲基)丙烯醯基氧基、環氧基、及氧雜環丁基所組成的群組中的一種以上的硬化性官能基。硬化性官能基可直接鍵結於矽原子，亦可經由連結基而鍵結 於矽原子。
再者，作為所述矽烷偶合劑中所含的硬化性官能基的較佳態樣，亦可列舉自由基聚合性基。
矽烷偶合劑的分子量並無特別限制，就操作性的方面而言，多數情況下為100~1000，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為270以上，更佳為270~1000。
作為矽烷偶合劑的較佳態樣之一，可列舉式(W)所表示的矽烷偶合劑X。
式(W) RZ2-Lz-Si-(RZ1)3
RZ1表示水解性基，定義如上所述。
RZ2表示硬化性官能基，定義如上所述，較佳範圍亦如上所述。
Lz表示單鍵或二價連結基。於Lz表示二價連結基的情況下，作為二價連結基，可列舉鹵素原子可取代的伸烷基、鹵素原子可取代的伸芳基、-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、-SO2-、或該些的組合。其中，較佳為包含選自由碳數2~10的鹵素原子可取代的伸烷基及碳數6~12的鹵素原子可取代的伸芳基所組成的群組中的至少一種、或該些基與選自由-NR12-、-CONR12-、-CO-、-CO2-、SO2NR12-、-O-、-S-、及-SO2-所組成的群組中的至少一種基的組合的基，更佳為包含碳數2~10的鹵素原子可取代的伸烷基、-CO2-、-O-、-CO-、-CONR12-、或該些基 的組合的基。此處，所述R12表示氫原子或甲基。
作為矽烷偶合劑X，可列舉：N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-602)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-603)、N-β-胺基乙基-γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBE-602)、γ-胺基丙基-三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-903)、γ-胺基丙基-三乙氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBE-903)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-503)、及縮水甘油氧基辛基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製造，商品名：KBM-4803)等。
作為矽烷偶合劑的另一較佳態樣，可列舉分子內至少具有矽原子與氮原子及硬化性官能基且具有鍵結於矽原子的水解性基的矽烷偶合劑Y。
該矽烷偶合劑Y只要於分子內具有至少一個矽原子即可，矽原子可與以下的原子或取代基鍵結。該些可為相同的原子或取代基，亦可不同。可鍵結的原子或取代基可列舉氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1至20的烷基、烯基、炔基、芳基、可經烷基及/或芳基取代的胺基、矽烷基、碳數1至20的烷氧基、及芳氧基等。該些取代基亦可進而經矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、可經烷基及/或芳基取代的胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、醯胺基、脲基、銨基、烷基銨基、羧基或 其鹽、及磺基或其鹽等取代。
再者，至少一個水解性基鍵結於矽原子。水解性基的定義如上所述。
矽烷偶合劑Y中亦可包含式(Z)所表示的基。
矽烷偶合劑Y於分子內具有至少一個以上的氮原子，且氮原子較佳為以二級胺基或三級胺基的形態存在，即，較佳為氮原子具有至少一個有機基作為取代基。再者，作為胺基的結構，可以含氮雜環的部分結構的形態存在於分子內，亦可以苯胺等取代胺基的形式存在。
此處，作為有機基，可列舉烷基、烯基、炔基、芳基、或該些的組合等。該些亦可進而具有取代基，作為可導入的取代基，可列舉：矽烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、芳氧基、硫代烷氧基、胺基、鹵素原子、磺醯胺基、烷氧基羰基、羰基氧基、醯胺基、脲基、伸烷基氧基、銨基、烷基銨基、羧基或其鹽、及磺基等。
另外，氮原子較佳為經由任意的有機連結基而與硬化性官能基鍵結。作為較佳的有機連結基，可列舉可導入至所述氮原子及與其鍵結的有機基的取代基。
矽烷偶合劑Y中所含的硬化性官能基的定義如上所述，較佳範圍亦如上所述。
矽烷偶合劑Y只要於一分子中具有至少一個以上的硬化性官能基即可，亦可採用具有2個以上的硬化性官能基的態樣，就感 度、穩定性的觀點而言，較佳為具有2個~20個硬化性官能基，進而佳為具有4個~15個，最佳為於分子內具有6個~10個硬化性官能基的態樣。
矽烷偶合劑X及矽烷偶合劑Y的分子量並無特別限制，可列舉所述範圍(較佳為270以上)。
相對於組成物中的總固體成分，本發明的組成物(硬化性組成物X及硬化性組成物Y)中的矽烷偶合劑的含量較佳為0.1質量%~10質量%，更佳為0.5質量%~8質量%，進而佳為1.0質量%~6質量%。
另外，組成物中的矽烷偶合劑與所述含氟聚合物X、或含氟聚合物Y的重量比較佳為0.1~20，就兼顧低反射性與直線性的觀點而言，更佳為0.2~15，特佳為0.3~10。
本發明的組成物可包含單獨一種矽烷偶合劑，亦可包含兩種以上。於組成物包含兩種以上的矽烷偶合劑的情況下，只要其合計量處於所述範圍內即可。
[樹脂]
本發明的組成物較佳為含有樹脂。再者，樹脂不包含所述含氟聚合物X及Y、以及矽烷偶合劑。即，樹脂為與含氟聚合物X及Y、以及矽烷偶合劑不同的樹脂。
作為樹脂，可列舉黏合劑聚合物(以後，有時表述為鹼可溶性樹脂)。再者，後述的鹼可溶性樹脂亦可以顏料分散劑的形式包含。
以下，對該些進行詳細敘述。
(黏合劑聚合物)
本發明的組成物亦可含有黏合劑聚合物。
作為黏合劑聚合物，較佳為使用線狀有機聚合物。作為此種線狀有機聚合物，可任意地使用公知的線狀有機聚合物。較佳為為了能夠進行水顯影或弱鹼性水顯影而選擇對於水或弱鹼性水而言為可溶性或膨潤性的線狀有機聚合物。其中，作為黏合劑聚合物，特佳為鹼可溶性樹脂(具有促進鹼可溶性的基的樹脂)。
作為黏合劑聚合物，可自如下鹼可溶性樹脂中適宜選擇，所述鹼可溶性樹脂為線狀有機高分子聚合物，且於分子(較佳為以丙烯酸系共聚物、或苯乙烯系共聚物為主鏈的分子)中具有至少一個促進鹼可溶性的基。就耐熱性的觀點而言，較佳為聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂或丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂，就控制顯影性的觀點而言，較佳為丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂或丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂。
作為促進鹼可溶性的基(以下亦稱為酸基)，例如可列舉羧基、磷酸基、磺酸基、及酚性羥基等，較佳為於有機溶劑中可溶且可藉由弱鹼性水溶液顯影者，可列舉(甲基)丙烯酸作為特佳者。該些酸基可僅為一種，亦可為兩種以上。
作為黏合劑聚合物，例如可列舉：於側鏈上具有羧酸基的自由基聚合物，例如日本專利特開昭59-44615號、日本專利特公昭54-34327號、日本專利特公昭58-12577號、日本專利特公昭 54-25957號、日本專利特開昭54-92723號、及日本專利特開昭59-53836號、日本專利特開昭59-71048號的各公報中所記載者。具體而言，可列舉：使具有羧基的單體單獨或共聚而成的樹脂、將使具有酸酐的單體單獨或共聚而成的酸酐單元水解或半酯化或半醯胺化而成的樹脂、及以不飽和單羧酸及酸酐將環氧樹脂改質而成的環氧丙烯酸酯等。作為具有羧基的單體的例子，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸及4-羧基苯乙烯等，作為具有酸酐的單體的例子，可列舉馬來酸酐等。另外，亦可列舉同樣地於側鏈上具有羧酸基的酸性纖維素衍生物作為例子。除此以外，於具有羥基的聚合物中加成環狀酸酐而成者等有用。
另外，歐洲專利第993966號、歐洲專利第1204000號及日本專利特開2001-318463號等各公報中記載的具有酸基的縮醛改質聚乙烯基醇系黏合劑聚合物的膜強度及顯影性的平衡優異，從而較佳。
進而，作為除此以外的水溶性線狀有機聚合物，聚乙烯基吡咯啶酮及聚環氧乙烷等有用。另外，為了提高硬化皮膜的強度，醇可溶性尼龍及作為2,2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷與表氯醇的聚醚等亦有用。
該些中，特別是[(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸/視需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物及[(甲基)丙烯酸烯丙酯/(甲基)丙烯酸/視需要的其他加成聚合性乙烯基單體]共聚物的膜 強度、感度、及顯影性的平衡優異，從而較佳。
作為市售品，例如可列舉：壓克力倍斯(Acrybase)FF-187、FF-426(藤倉化成公司製造)，壓克力庫亞(Acrycure)-RD-F8(日本觸媒(股))，及大賽璐奧奈克斯(Daicel-Allnex)(股)製造的賽庫洛瑪(Cyclomer)P(ACA)230AA等。
黏合劑聚合物的製造中例如可應用利用公知的自由基聚合法的方法。藉由自由基聚合法製造鹼可溶性樹脂時的溫度、壓力、自由基起始劑的種類及其量、及溶劑的種類等的聚合條件對於所屬技術領域中具有通常知識者而言可容易地設定，並且亦可實驗性地決定條件。
另外，作為黏合劑聚合物，亦較佳為使用含有具有接枝鏈的結構單元、具有酸基(鹼可溶性基)的結構單元的聚合物。
具有接枝鏈的結構單元的定義與所述分散劑所含有的具有接枝鏈的結構單元為相同含義，另外較佳範圍亦相同。
作為酸基，例如有羧酸基、磺酸基、磷酸基、及酚性羥基等，較佳為羧酸基、磺酸基、及磷酸基中的至少一種，特佳者為羧酸基。
作為具有酸基的結構單元，較佳為具有選自源自下述通式(vii)~通式(ix)所表示的單量體的結構單元中的一種以上的結構單元。
[化16]
Figure 105127756-A0305-02-0086-18
通式(vii)~通式(ix)中，R21、R22、及R23分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子、及溴原子等)、或碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、及丙基等)。
通式(vii)~通式(ix)中，R21、R22、及R23更佳為分別獨立地為氫原子、或碳原子數為1~3的烷基，進而佳為分別獨立地為氫原子或甲基。通式(vii)中，R21及R23特佳為分別為氫原子。
通式(vii)中的X2表示氧原子(-O-)或亞胺基(-NH-)，較佳為氧原子。
另外，通式(viii)中的Y表示次甲基或氮原子。
另外，通式(vii)~通式(ix)中的L2表示單鍵或二價連結基。作為二價連結基的例子，可列舉：二價脂肪族基(例如， 伸烷基、經取代的伸烷基、伸烯基、經取代的伸烯基、伸炔基、及經取代的伸炔基)、二價芳香族基(例如，伸芳基、及經取代的伸芳基)、二價雜環基、氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亞胺基(-NH-)、經取代的亞胺基鍵(-NR41'-，此處R41'為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、羰基鍵(-CO-)、或該些的組合等。
二價脂肪族基亦可具有環狀結構或分支結構。脂肪族基的碳原子數較佳為1~20，更佳為1~15，進而佳為1~10。較不飽和脂肪族基而言，脂肪族基較佳為飽和脂肪族基。另外，脂肪族基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、芳香族基及雜環基。
二價芳香族基的碳原子數較佳為6~20，進而佳為6~15，最佳為6~10。另外，芳香族基亦可具有取代基。取代基的例子可列舉：鹵素原子、羥基、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
二價雜環基較佳為具有5員環或6員環作為雜環。亦可於雜環縮合其他雜環、脂肪族環或芳香族環中的一個以上。另外，雜環基亦可具有取代基。作為取代基的例子，可列舉：鹵素原子、羥基、側氧基(=O)、硫酮基(=S)、亞胺基(=NH)、經取代的亞胺基(=N-R42，此處R42為脂肪族基、芳香族基或雜環基)、脂肪族基、芳香族基及雜環基。
L2較佳為單鍵、伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基。氧伸烷基結構更佳為氧伸乙基結構或氧伸丙基結構。另外，L2亦可包含重複含有2個以上的氧伸烷基結構的聚氧伸烷基結 構。作為聚氧伸烷基結構，較佳為聚氧伸乙基結構或聚氧伸丙基結構。聚氧伸乙基結構由-(OCH2CH2)n-表示，n較佳為2以上的整數，更佳為2~10的整數。
通式(vii)~通式(ix)中，Z2為酸基，較佳為羧酸基。
通式(ix)中，R24、R25、及R26分別獨立地表示氫原子、鹵素原子(例如，氟原子、氯原子及溴原子等)、碳原子數為1~6的烷基(例如，甲基、乙基、及丙基等)、-Z2、或-L2-Z2。此處，L2及Z2與所述中的L2及Z2為相同含義，較佳例亦相同。作為R24、R25、及R26，較佳為分別獨立地為氫原子、或碳數為1~3的烷基，更佳為分別獨立地為氫原子。
本發明中，作為通式(vii)所表示的單量體，較佳為R21、R22、及R23分別獨立地為氫原子或甲基、L2為伸烷基或包含氧伸烷基結構的二價連結基、X2為氧原子或亞胺基、Z2為羧酸基的化合物。
另外，作為通式(vii)所表示的單量體，較佳為R21為氫原子或甲基、L2為伸烷基、Z2為羧酸基、Y為次甲基的化合物。
進而，作為通式(ix)所表示的單量體，較佳為R24、R25、及R26分別獨立地為氫原子或甲基、Z2為羧酸基的化合物。
所述黏合劑聚合物可藉由與所述的含有具有接枝鏈的結構單元的顏料分散劑相同的方法來合成，另外，其較佳的酸價、及重量平均分子量亦相同。
所述黏合劑聚合物可具有一種或兩種以上的具有酸基 的結構單元。
相對於所述黏合劑聚合物的總質量，具有酸基的結構單元的含量以質量換算計較佳為5%~95%，就抑制因鹼顯影而導致的圖像強度的損傷的觀點而言，更佳為10%~90%。
相對於組成物的總固體成分，本發明的組成物(硬化性組成物X及硬化性組成物Y)中的黏合劑聚合物的含量較佳為0.1質量%~30質量%，更佳為0.3質量%~25質量%。
[溶劑]
本發明的組成物亦可含有溶劑。
作為溶劑，可列舉水或有機溶劑。
作為有機溶劑的例子，例如可列舉丙酮、甲基乙基酮、環己烷、乙酸乙酯、二氯化乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、乙醯基丙酮、環己酮、環戊酮、二丙酮醇、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙基乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、乙酸丁酯、乳酸甲酯、及乳酸乙酯等，但並不限定於該些。
溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於將兩種以上的溶劑組合使用的情況下，特佳為包含選自由 所述3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纖劑乙酸酯、乳酸乙酯、二乙二醇二甲醚、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、環己酮、環戊酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚及丙二醇甲醚乙酸酯所組成的群組中的兩種以上。
相對於組成物的總質量，本發明的組成物(硬化性組成物X及硬化性組成物Y)中所含的溶劑的量較佳為10質量%~90質量%，更佳為20質量%~85質量%。
[其他]
本發明的組成物中亦可包含紫外線吸收劑。藉此，可製成圖案的形狀更優異(精細)者。
作為紫外線吸收劑，可使用水楊酸酯系、二苯甲酮系、苯并三唑系、經取代的丙烯腈系、及三嗪系的紫外線吸收劑。作為該些的具體例，可使用日本專利特開2012-068418號公報的段落0137~段落0142(對應的US2012/0068292的段落0251~段落0254)的化合物，可引用該些內容，且併入至本說明書中。
除此以外，亦可較佳地使用二乙基胺基-苯基磺醯基系紫外線吸收劑(大東化學製造，商品名：UV-503)等。
作為紫外線吸收劑，可列舉日本專利特開2012-32556號公報的段落0134~段落0148中所例示的化合物。
本發明的組成物可包含紫外線吸收劑，亦可不包含紫外線吸收劑，於包含的情況下，相對於組成物的總固體成分，紫外線吸收劑的含量較佳為0.001質量%~15質量%，更佳為0.01質量%~ 10質量%，進而佳為0.1質量%~5質量%。
就進一步提高塗佈性的觀點而言，本發明的組成物中亦可添加各種界面活性劑。作為界面活性劑，可使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、及矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。此處，於所述界面活性劑中不包含本發明的含氟聚合物X、及含氟聚合物Y。特別是於本發明的組成物含有氟系界面活性劑的情況下，溶液特性(特別是流動性)進一步提高，因此可進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。
作為氟系界面活性劑，例如可列舉：美佳法(Megafac)F171、美佳法(Megafac)F172、美佳法(Megafac)F173、美佳法(Megafac)F176、美佳法(Megafac)F177、美佳法(Megafac)F141、美佳法(Megafac)F142、美佳法(Megafac)F143、美佳法(Megafac)F144、美佳法(Megafac)R30、美佳法(Megafac)F437、美佳法(Megafac)F475、美佳法(Megafac)F479、美佳法(Megafac)F482、美佳法(Megafac)F554、美佳法(Megafac)F780、及美佳法(Megafac)F781F(以上為迪愛生(DIC)(股)製造)；弗洛德(Fluorad)FC430、弗洛德(Fluorad)FC431、及弗洛德(Fluorad)FC171(以上為住友3M(股)製造)；以及沙福隆(Surflon)S-382、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)SC-103、沙福隆(Surflon)SC-104、沙福隆(Surflon)SC-105、沙福隆(Surflon)SC1068、沙福隆(Surflon)SC-381、沙福隆(Surflon)SC-383、沙福隆(Surflon) S393、及沙福隆(Surflon)KH-40(以上為旭硝子(股)製造)等。
作為其他界面活性劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2013-249417號公報的段落0174~段落0177中記載的界面活性劑，將該些內容併入至本說明書中。
界面活性劑可僅使用一種，亦可將兩種以上加以組合。
相對於組成物的總質量，界面活性劑的添加量較佳為0.001質量%~2.0質量%，更佳為0.005質量%~1.0質量%。
除所述成分以外，本發明的組成物中亦可進而添加以下成分。例如可列舉增感劑、共增感劑、交聯劑、硬化促進劑、填料、熱硬化促進劑、聚合抑制劑、塑化劑、稀釋劑、及敏化劑(sensitizer)等，進而亦可視需要而添加對基板表面的密接促進劑及其他助劑類(例如，導電性粒子、填充劑、消泡劑、阻燃劑、調平劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、及鏈轉移劑等)等公知的添加劑。
該些成分例如可參考日本專利特開2012-003225號公報的段落編號0183~段落編號0228(對應的美國專利申請公開第2013/0034812號說明書的[0237]~[0309])、日本專利特開2008-250074號公報的段落編號0101~段落編號0102、段落編號0103~段落編號0104、及段落編號0107~段落編號0109、以及日本專利特開2013-195480號公報的段落編號0159~段落編號0184等的記載，將該些內容併入至本申請案說明書中。
本發明的組成物的固體成分濃度較佳為5質量%~50質量%，就所形成的著色層的厚度及遮光性的平衡的方面而言，更佳為15質量%~40質量%。
[組成物的製備方法]
本發明的組成物可藉由公知的混合方法(例如，攪拌機、均質機、高壓乳化裝置、濕式粉碎機、及濕式分散機)將所述各種成分混合而製備。
出於去除異物或減少缺陷等目的，本發明的組成物較佳為藉由過濾器進行過濾。作為過濾器，若為自先前以來便用於過濾用途等的過濾器，則可並無特別限定地使用。例如可列舉：利用聚四氟乙烯(polytetrafluoroethylene，PTFE)等氟樹脂、尼龍等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、及聚丙烯(polypropylene，PP)等聚烯烴樹脂(高密度、包含超高分子量)等的過濾器。該些原材料中，較佳為聚丙烯(包含高密度聚丙烯)、或尼龍。
過濾器的孔徑合適的是0.1μm~7.0μm左右，較佳為0.2μm~2.5μm左右，更佳為0.2μm~1.5μm左右，進而佳為0.3μm~0.7μm。藉由設為該範圍，可抑制顏料的過濾堵塞，並且可將顏料中所含的雜質及凝聚物等微細的異物確實地去除。
於使用過濾器時，亦可將不同的過濾器加以組合。此時，利用第1過濾器的過濾可僅進行一次，亦可進行兩次以上。於組合不同的過濾器來進行兩次以上的過濾的情況下，較佳為第二次以後的過濾的孔徑與第一次的過濾的孔徑相同，或大於第一次的過 濾的孔徑。另外，亦可於所述範圍內將不同孔徑的第1過濾器加以組合。此處的孔徑可參照過濾器生產商的標稱值。作為市售的過濾器，例如可自日本頗爾(Pall)股份有限公司、愛多邦得科東洋(Advantec Toyo)股份有限公司、日本應特格(Entegris)股份有限公司(原日本密科理(Mykrolis)股份有限公司)及北澤微濾器(Kitz Microfilter)股份有限公司等提供的各種過濾器中進行選擇。
第2過濾器可使用藉由與所述第1過濾器相同的材料等形成的過濾器。第2過濾器的孔徑合適的是0.2μm~10.0μm左右，較佳為0.2μm~7.0μm左右，進而佳為0.3μm~6.0μm左右。
<硬化膜及其製造方法>
藉由使用所述組成物可形成硬化膜。
所形成的硬化膜如所述圖1中所說明般，具有包含著色劑(特別是黑色顏料)的著色層(下側層)與包含含氟聚合物X或Y而形成的包覆層(上側層)的兩層結構。再者，包覆層通常為配置於基板上所配置的硬化膜中的與基板為相反側(空氣側)的層。
著色層中主要包含所述黑色顏料等著色劑。
包覆層是以偏向存在於塗佈組成物而獲得的塗膜的表面附近的含氟聚合物X或Y為主成分而形成的層。再者，包覆層中，含氟聚合物X或Y亦可與其他成分(例如聚合性化合物)進行反應。再者，包覆層中並不包含著色劑。
硬化膜的折射率較佳為低於著色層的折射率。
硬化膜的厚度並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，較佳為0.2μm~25μm，更佳為1.0μm~10μm。
所述厚度為平均厚度，是測定硬化膜的任意五點以上的厚度，並對該些厚度進行算術平均而得的值。
硬化膜的製造方法並無特別限制，可列舉如下方法：將所述硬化性組成物塗佈於基板上而形成塗膜，對塗膜實施硬化處理，從而製造硬化膜。
硬化處理的方法並無特別限制，可列舉光硬化處理或熱硬化處理，就容易形成圖案的方面而言，較佳為光硬化處理(特別是藉由照射光化射線或放射線的硬化處理)。
再者，所使用的基板的種類並無特別限制。其中，於將硬化膜配置於固體攝像裝置內的情況下，作為基板，可較佳地列舉固體攝像裝置內的各種構件(例如，紅外光截止濾光片、固體攝像元件的外周部、晶圓級透鏡外周部、及固體攝像元件背面等)等。
作為製造圖案狀的硬化膜時的較佳態樣，可列舉包括以下步驟的態樣：於基板上藉由旋塗來塗佈本發明的組成物而形成組成物層的步驟(以下適宜地簡稱為「組成物層形成步驟」)、藉由對組成物層照射光化射線或放射線而進行曝光的步驟(以下適宜地簡稱為「曝光步驟」)、以及對曝光後的組成物層進行鹼顯影而形成硬化膜的步驟(以下適宜地簡稱為「顯影步驟」)。
具體而言，可藉由以下方式製造圖案狀的硬化膜：藉由旋塗將本發明的組成物直接或介隔其他層塗佈於基板上，而形成組成 物層(組成物層形成步驟)，藉由介隔規定的遮罩圖案來照射光化射線或放射線而進行曝光，從而僅使經光照射的塗佈膜部分硬化(曝光步驟)，以及利用鹼性顯影液進行顯影(顯影步驟)。
以下，對所述態樣中的各步驟進行說明。
[組成物層形成步驟]
組成物層形成步驟中，於基板上塗佈本發明的組成物而形成組成物層。
基板的種類並無特別限制，於將硬化膜配置於固體攝像裝置內的情況下，例如可列舉固體攝像裝置內的各種構件(例如，紅外光截止濾光片、固體攝像元件的外周部、晶圓級透鏡外周部、及固體攝像元件背面等)等。
作為於基板上塗佈本發明的組成物的方法，可應用旋塗、狹縫塗佈、噴墨法、噴霧塗佈、旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈、及網版印刷法等各種塗佈方法，特佳為旋塗。
塗佈於基板上的組成物通常在70℃以上且110℃以下、2分鐘以上且4分鐘以下左右的條件下進行乾燥，從而形成組成物層。
[曝光步驟]
曝光步驟中，藉由介隔遮罩對組成物層形成步驟中所形成的組成物層照射光化射線或放射線而進行曝光，從而僅使經光照射的塗佈膜部分硬化。
曝光較佳為藉由放射線的照射來進行，作為曝光時可使用的放射線，特別是可較佳地使用g射線、h射線、及i射線等紫外線， 光源較佳為高壓水銀燈。照射強度較佳為5mJ/cm2以上且1500mJ/cm2以下，更佳為10mJ/cm2以上且1000mJ/cm2以下。
[顯影步驟]
於曝光步驟之後進行顯影處理(顯影步驟)，使曝光步驟中的光未照射部分溶出至顯影液中。藉此，僅剩餘進行了光硬化的部分。
作為顯影液，理想的是使用有機鹼性顯影液。顯影溫度通常為20℃以上且30℃以下，顯影時間為20秒以上且90秒以下。
作為鹼性水溶液，例如可列舉將作為無機系顯影液的選自由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、及偏矽酸鈉所組成的群組中的任一種、作為有機鹼性顯影液的選自由氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼、吡咯、哌啶、及1,8-二偶氮雙環-[5,4,0]-7-十一烯等所組成的群組中的任一種鹼性化合物以濃度成為0.001質量%~10質量%、較佳為0.005質量%~0.5質量%的方式溶解而成的鹼性水溶液。鹼性水溶液中亦可適量添加例如甲醇及乙醇等水溶性有機溶劑、或界面活性劑等。再者，於使用包含此種鹼性水溶液的顯影液的情況下，通常於顯影後利用純水進行清洗(淋洗)。
再者，於進行了組成物層形成步驟、曝光步驟、及顯影步驟後，亦可根據需要而實施藉由加熱及/或曝光使所形成的圖案狀的遮光膜硬化的硬化步驟。
<附遮光膜的紅外光截止濾光片、固體攝像裝置>
於使用黑色顏料作為著色劑的情況下，所述硬化膜可作為所謂的遮光膜來較佳地應用。另外，此種遮光膜可較佳地應用於固體攝像裝置。
以下，首先對具有本發明的遮光膜的固體攝像裝置的第1實施形態進行詳細敍述。
如圖2及圖3所示，固體攝像裝置2具備：作為固體攝像元件的CMOS感測器3、安裝有該CMOS感測器3的電路基板4及對電路基板4加以保持的陶瓷製的陶瓷基板5。另外，固體攝像裝置2具備：保持於陶瓷基板5的、將朝向CMOS感測器3的紅外光(Infrared Ray，IR)截止的IR截止濾光片6，攝影透鏡7，對該攝影透鏡7加以保持的透鏡支架8及將該透鏡支架8自由移動地加以保持的保持筒9。另外，亦可設置CCD感測器或有機CMOS感測器代替CMOS感測器3。
陶瓷基板5形成有供CMOS感測器3插入的開口5a，且為框狀，並包圍CMOS感測器3的側面。於該狀態下，安裝有CMOS感測器3的電路基板4藉由接著劑(例如，環氧系接著劑，以下相同)固定於陶瓷基板5。電路基板4上形成有各種電路圖案。
IR截止濾光片6於板狀的玻璃或藍玻璃上形成有反射紅外線的反射膜，形成有該反射膜的面為入射面6a。IR截止濾光片6以比開口5a大一周的尺寸而形成，並以覆蓋開口5a的方式藉由接著劑固定於陶瓷基板5。
於攝影透鏡7的背後(圖3及圖4中的下方)配置有CMOS感測器3，於攝影透鏡7與CMOS感測器3之間配置有IR截止濾光片6。被攝體的光是通過攝影透鏡7、IR截止濾光片6而入射至CMOS感測器3的光接收面。此時，紅外線由IR截止濾光片6截止。
電路基板4與設置於搭載有固體攝像裝置2的電子機器(例如，數位相機)的控制部相連接，自電子機器向固體攝像裝置2供給電力。CMOS感測器3於光接收面上二維地排列有多個彩色畫素，各彩色畫素對入射光進行光電轉換，並積蓄所產生的信號電荷。
如圖3及圖4所示，於IR截止濾光片6的入射面6a的端部遍及整周而配置有所述遮光膜(遮光層)11，從而形成附遮光膜的紅外線截止濾光片。自攝影透鏡7射出且經陶瓷基板5的前表面(圖3及圖4中的上表面)反射的反射光R1於在裝置內重複地反射或折射後入射至CMOS感測器3的情況、或自攝影透鏡7射出且經透鏡支架8的內壁面反射的反射光R2於入射至CMOS感測器3的情況下，成為攝影圖像中產生光斑(flare)的原因。遮光膜11對朝向CMOS感測器3的反射光R1、反射光R2等有害光進行遮光。遮光膜11藉由例如旋塗法、或噴塗法來塗佈。再者，圖3及圖4中誇張描繪了遮光膜11的厚度。
圖5中示出第2實施形態的固體攝像裝置20。再者，對與第1實施形態的固體攝像裝置相同的構成構件標註相同的符 號，並省略其詳細說明。
固體攝像裝置20具備：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾光片6、攝影透鏡7、透鏡支架8及保持筒9。於IR截止濾光片6的側端面遍及整周而形成有所述遮光膜(遮光層)21。自攝影透鏡7射出且經陶瓷基板5的前表面反射的反射光R3於在裝置內重複地反射或折射後入射至CMOS感測器3的情況下，成為攝影圖像中產生光斑的原因。遮光膜21對朝向CMOS感測器3的反射光R3等有害光進行遮光。
圖6中示出第3實施形態的固體攝像裝置30。再者，對與第1實施形態的固體攝像裝置相同的構成構件標註相同的符號，並省略其詳細說明。
固體攝像裝置30具備：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾光片6、攝影透鏡7、透鏡支架8及保持筒9。於IR截止濾光片6的入射面6a的端部及側端面遍及整周而形成有所述遮光膜(遮光層)31。即，成為將第1實施形態、第2實施形態加以組合而成的固體攝像裝置。該實施形態較第1實施形態、第2實施形態而言遮光性能高，因此確實地抑制光斑的產生。
圖7中示出第4實施形態的固體攝像裝置40。再者，對與第1實施形態的固體攝像裝置相同的構成構件標註相同的符號，並省略其詳細說明。
固體攝像裝置40具備：CMOS感測器3、電路基板4、陶瓷基板5、IR截止濾光片6、攝影透鏡7、透鏡支架8及保持筒9。 於IR截止濾光片6的入射面6a的端部及側端面遍及整周而形成有所述遮光膜(遮光層)31。
另外，於陶瓷基板5的內壁面形成有遮光膜(遮光層)41。自攝影透鏡7射出、通過IR截止濾光片6而經陶瓷基板5的內壁面反射的反射光HR於入射至CMOS感測器3的情況下，成為攝影圖像中產生光斑的原因。遮光膜41較陶瓷基板5的內壁面而言遮光性能高，因此確實地抑制光斑的產生。
<彩色濾光片>
另外，本發明的硬化膜亦可用於彩色濾光片中。
彩色濾光片可較佳地用於電荷耦合元件(CCD)或互補金屬氧化物半導體(CMOS)等固體攝像元件，特別適於超過100萬畫素般的高解析度的CCD或CMOS等。彩色濾光片例如可配置於構成CCD或CMOS的各畫素的光接收部、與用於聚光的微透鏡之間而使用。
另外，彩色濾光片可較佳地用於有機電致發光(有機EL(Electroluminescence))元件用途。作為有機EL元件，較佳為白色有機EL元件。有機EL元件較佳為串聯結構。關於有機EL元件的串聯結構，除日本專利特開2003-45676號公報以外，亦記載於「有機EL技術開發的最前線-高亮度．高精度．長壽命化．專有技術集-(三上明義監修，技術資訊協會，第326~328頁，2008年)」等中。作為有機EL元件的串聯結構，例如可列舉：於基板的一面，於具備光反射性的下部電極與具備光透過性的上部電極 之間設置有機EL層的結構等。下部電極較佳為由在可見光的波長區域中具有充分的反射率的材料構成。有機EL層包含多個發光層，較佳為具有由該些多個發光層積層而成的積層結構(串聯結構)。有機EL層例如可於多個發光層中包含紅色發光層、綠色發光層及藍色發光層。而且，較佳為一併具有多個發光層與用於使該些發光層發光的多個發光輔助層。有機EL層例如可設為發光層與發光輔助層交替地積層的積層結構。具有此種結構的有機EL層的有機EL元件可發出白色光。該情況下，有機EL元件發出的白色光的光譜較佳為於藍色區域(430nm-485nm)、綠色區域(530nm-580nm)及黃色區域(580nm-620nm)具有強烈的最大發光峰值者。除了該些發光峰值以外，更佳為進而於紅色區域(650nm-700nm)具有最大發光峰值者。藉由將發出白色光的有機EL元件(白色有機EL元件)與本發明的彩色濾光片組合，獲得於色彩再現性方面優異的分光，且可顯示更清晰的影像或圖像。
彩色濾光片中的著色圖案(著色畫素)的膜厚較佳為2.0μm以下，更佳為1.0μm以下，進而佳為0.7μm以下。下限例如可設為0.1μm以上，亦可設為0.2μm以上。
另外，著色圖案(著色畫素)的尺寸(圖案寬度)較佳為2.5μm以下，更佳為2.0μm以下，特佳為1.7μm以下。下限例如可設為0.1μm以上，亦可設為0.2μm以上。
<圖像顯示裝置>
本發明的硬化膜(彩色濾光片、遮光膜等)可用於液晶顯示 裝置或有機電致發光顯示裝置等圖像顯示裝置中。
關於顯示裝置的定義或各顯示裝置的詳細情況，例如記載於「電子顯示器器件(佐佐木昭夫著，工業調查會(股)1990年發行)」、及「顯示器器件(伊吹順章著，產業圖書(股)1989年發行)」等中。另外，關於液晶顯示裝置，例如記載於「下一代液晶顯示器技術(內田龍男編輯，工業調查會(股)1994年發行)」中。對於本發明可應用的液晶顯示裝置並無特別限制，例如可應用於所述「下一代液晶顯示器技術」中記載的多種方式的液晶顯示裝置。
本發明的彩色濾光片亦可用於彩色薄膜電晶體(Thin Film Transistor，TFT)方式的液晶顯示裝置。關於彩色TFT方式的液晶顯示裝置，例如是記載於「彩色TFT液晶顯示器(共立出版(股)，1996年發行)」中。進而，本發明亦可應用於共面切換(In Plane Switching，IPS)等橫向電場驅動方式、多象限垂直配向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)等畫素分割方式等視角經擴大的液晶顯示裝置、超扭轉向列(Super-Twisted Nematic，STN)、扭轉向列(Twisted Nematic，TN)、垂直配向(Vertical Alignment，VA)、光學補償傾斜(Optically Compensated Splay，OCS)、邊緣場切換(fringe field switching，FFS)、及反射式光學補償彎曲(Reflective Optically Compensated Bend，R-OCB)等。
另外，本發明的彩色濾光片亦可供於明亮且高精細的彩色濾光片陣列(Color-filter On Array，COA)方式。於COA方式的液 晶顯示裝置中，對彩色濾光片的要求特性除了上文所述般的通常的要求特性以外，有時亦需要對層間絕緣膜的要求特性、即低介電常數及耐剝離液性。本發明的彩色濾光片因耐光性等優異，故可提供一種解析度高且長期耐久性優異的COA方式的液晶顯示裝置。再者，為了滿足低介電常數的要求特性，亦可於彩色濾光片層上設置樹脂被膜。
關於該些圖像顯示方式，例如是記載於「EL、電漿顯示面板(Plasma Display Panel，PDP)、液晶顯示器(Liquid Crystal Display，LCD)顯示器-技術與市場的最新動向-(東麗研究中心(Toray Research Center)調查研究部門，2001年發行)」的第43頁等中。
液晶顯示裝置除了本發明的彩色濾光片以外，亦包括電極基板、偏光膜、相位差膜、背光、間隔件(spacer)、及視角保障膜等各種構件。本發明的彩色濾光片可應用於由該些公知的構件所構成的液晶顯示裝置中。關於該些構件，例如是記載於「'94液晶顯示器周邊材料-化學品的市場(島健太郎，CMC(股)，1994年發行)」、及「2003液晶相關市場的現狀與將來展望(下卷)(表良吉，富士凱美萊總研(股)，2003年發行)」中。
關於背光，是記載於「國際資訊顯示學會會議記錄(SID(Society for Information Display)meeting Digest)」1380(2005)(A.今野(A.Konno)等人)、及「月刊顯示器」的2005年12月號的第18~24頁(島康裕)、該文獻第25~30頁(八木隆明)等 中。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進一步具體地進行說明，本發明只要不超出其主旨，則並不限定於以下實施例。再者，只要未作特別說明，則「份」及「%」為質量基準。
首先，利用下述方法合成實施例及比較例中使用的含氟樹脂1~含氟樹脂9。
<合成例1：含氟樹脂1的合成>
經過以下所示的兩個階段來進行合成。
(階段1：含氟樹脂1a的合成)
-組成1-
．i6FMA<甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯> 5.98g
．2-羥基乙基甲基丙烯酸酯[單體] 5.98g
．M-5300<ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯>[東亞合成股份有限公司製造，單體] 2.56g
．2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)[起始劑] 0.096g
．丙二醇單甲醚乙酸酯[溶劑] 14.9g
於氮氣環境下，歷經3小時將對組成1中所示的成分進行混合而獲得的滴加用單體溶液滴加至加熱至80℃的丙二醇單甲醚乙酸酯5.0g中。
之後，將2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)0.096g添加至所述獲得的反應液中，升溫至90℃後進行2小時加熱而製成30質量%的 溶液，來獲得下述所示的含氟樹脂1a。
Figure 105127756-A0305-02-0106-19
(階段2：含氟樹脂1的合成)
將所述階段1中獲得的含氟樹脂1a的溶液與二丁基羥基甲苯0.014g及二辛酸二辛基錫(IV)0.290g混合，於50℃下進行攪拌。進而歷經1小時將甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯(昭和電工股份有限公司製造，「卡倫茨(Karenz)MOI」)0.522g滴加至所述獲得的混合液中。滴加結束後，進行1小時攪拌，利用NMR(核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance))來確認甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯消失，獲得下述所示的含氟樹脂1。
[化18]
Figure 105127756-A0305-02-0107-20
<合成例2：含氟樹脂2的合成>
-組成2-
．C6FMA<2-(全氟己基)-乙基甲基丙烯酸酯>[單體] 5.98g
．HO-MS<2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸>[共榮社化學(股)，單體] 2.56g
．2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)[起始劑] 0.096g
．丙二醇單甲醚乙酸酯[溶劑] 14.9g
於氮氣環境下，歷經3小時將對所述組成2中所示的成分進行混合而獲得的滴加用單體溶液滴加至加熱至80℃的丙二醇單甲醚乙酸酯5.0g中。
之後，將2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸甲酯)0.096g添加至所述獲得的反應液中，升溫至90℃後進行2小時加熱而製成30質量%的溶液，來獲得下述所示的含氟樹脂2。
Figure 105127756-A0305-02-0108-21
<合成例3~合成例9：含氟樹脂3~含氟樹脂9的合成>
將含氟樹脂2的合成中用於滴加用單體的單體及聚合起始劑分別替換成下述表1中記載的單體及聚合起始劑，除此以外，利用與所述合成例2(含氟樹脂2的合成方法)相同的程序來獲得含氟樹脂3~含氟樹脂9。
將含氟樹脂2~含氟樹脂9的單體組成、含氟樹脂2~含氟樹脂9的合成中使用的聚合起始劑的量分別匯總示於下述表1。
再者，下述表1中，單體1、及單體2及起始劑的「量」的單位均為「g」。另外，起始劑欄中的「量」是指將起始劑與單體混合時的初期添加量「g」。
再者，表1中，MAA表示甲基丙烯酸。
Figure 105127756-A0305-02-0109-22
將所述製成的含氟樹脂1~含氟樹脂9的結構、以及重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)及酸價匯總並示於下述表2。
Figure 105127756-A0305-02-0109-23
Figure 105127756-A0305-02-0110-24
另外，所獲得的含氟樹脂1~含氟樹脂9的重量平均分子量(Mw)及分子量分佈(Mw/Mn)是於下述測定條件下藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)測定而算出。
裝置：HLC-8220GPC[東曹(Tosoh)(股)製造]
檢測器：示差折射計(RI檢測器)
預柱(pre-column)TSK保護柱(GUARDCOLUMN)MP(XL)6mm×40mm[東曹(Tosoh)(股)製造]
樣品側管柱：將以下四根直接連結[均為東曹(Tosoh)(股)製造]
TSK-GEL Multipore-HXL-M 7.8mm×300mm
參考側管柱：與樣品側管柱相同
恆溫槽溫度：40℃
移動相：四氫呋喃
樣品側移動層流量：1.0mL/min
參考側移動層流量：0.3mL/min
試樣濃度：0.1質量%
試樣注入量：100μL
資料採取時間：試樣注入後16分鐘~46分鐘
取樣間距：300msec
另外，所述表2中，酸價是藉由使用氫氧化鈉水溶液的中和滴定而求出。具體而言，藉由以下方式而求出：在將所獲得 的含氟樹脂溶解於溶媒中而成的溶液中，使用電位差測定法以氫氧化鈉水溶液進行滴定，算出含氟樹脂於固體1g中所含的酸的毫莫耳數，其次將該值乘以KOH的分子量56.1。
<鈦黑分散液的製備>
-組成-
．(A)鈦黑(平均一次粒徑30nm) 45份
．(B)分散劑(後述的樹脂2) 13.5份
將所述組成所示的成分混合並實施分散處理而獲得分散物。
[實施例1：黑色硬化性組成物M-1的製備]
使用所述製作的鈦黑分散液，以成為表3的組成的方式將各種成分與環己酮混合，從而獲得固體成分32%的黑色硬化性組成物M-1。
[表3]
Figure 105127756-A0305-02-0113-25
(特定樹脂A的合成)
依據日本專利特開2010-106268號公報的段落0338~段落0340的製造方法(參照文獻中的特定樹脂4)獲得特定樹脂A。再者，特定樹脂A具有下述式(T)的骨架，式中，x為90質量%，y為0質量%，z為10質量%。另外，特定樹脂A的重量平均分子量為40000，酸價為100mgKOH/g，接枝鏈的原子數(氫原子除外)為117。
(特定樹脂B的合成)
特定樹脂B是參照日本專利特開2013-249417號公報的段落0219~段落0223的記載(文獻中的特定樹脂9)而合成。再者，特定樹脂B具有下述式(T)的骨架，式中，x為43質量%，y為49質量%，z為8質量%。另外，特定樹脂B的重量平均分子量為30000，酸價為60mgKOH/g，接枝鏈的原子數(氫原子除外)為117。
Figure 105127756-A0305-02-0114-26
[實施例1~實施例9、比較例1~比較例2]
所述黑色硬化性組成物M-1的製備中，變更含氟樹脂1，除此以外，利用相同的方法而分別製備黑色硬化性組成物M-2~黑色硬化性組成物M-9。其中，實施例7、實施例8的黑色硬化性組成物M-3中，將含氟樹脂3的組成分別設為18份、25份而製備。
<固體攝像元件用遮光性彩色濾光片的製成及評價>
[黑色硬化性組成物層形成步驟]
以塗佈．加熱處理後的膜厚成為2.0μm的方式調整旋塗的塗佈旋轉數，於矽晶圓[支撐體]上均勻地塗佈黑色硬化性組成物M-1~黑色硬化性組成物M-9的任一者，利用表面溫度120℃的加熱板進行120秒鐘加熱處理。如此獲得膜厚2.0μm的塗膜[黑色硬化性組成物層]。
[曝光步驟]
繼而，使用i射線步進機FPA-3000iS+[佳能(Canon)(股)製造]，介隔具有線形300μm(寬300μm、長4mm)的遮罩以200 mJ/cm2的曝光量進行照射(曝光)。
[顯影步驟]
於照射(曝光)後使用氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)0.3質量%水溶液，於23℃下進行規定時間的覆液顯影。
[後烘烤步驟]
進而使用潔淨烘箱CLH-21CDH(光洋熱(Koyo Thermo)(股)製造)於220℃下進行300秒鐘加熱處理。
[評價]
對以所述方式獲得的塗膜及圖案進行以下的評價。
<顯影性>
藉由下述的評價基準來對以所述方式獲得的塗膜、且對在黑色硬化性組成物層形成步驟後未進行曝光的塗膜評價顯影性。顯影是於所述[顯影步驟]中記載的條件下進行。
「A」：於30秒以下顯影(可全部溶解)。
「B」：可顯影，但對顯影而言需要超過30秒、60秒以下的時間。
「C」：可顯影，但對顯影而言需要超過60秒的時間。
「D」：無法顯影。
將評價結果示於下述表4。再者，表4中記載的含氟聚合物的重量平均分子量(Mw)及酸價(mgKOH/g)均與表2中記載者相同。
<反射率>
反射率評價是以入射角度5°對製作的硬化膜入射400nm~800nm的光，藉由日立高新技術(Hitachi High-technologies)製造的分光器UV4100測定波長750nm下的透過率。再者，所述製成方法中將[曝光步驟]設為全面曝光，除此以外以相同的方式進行直至[後烘烤步驟]為止，藉此來製作用於反射率評價的硬化膜。
將結果示於表4、及表5。
「A」：反射率為3%以下
「B」：反射率為超過3%~5%以下
「C」：反射率大於5%
[表4]
Figure 105127756-A0305-02-0117-27
<直線性>
關於經過所述[後烘烤步驟]而獲得的圖案，利用電子顯微鏡以目視進行觀察，並藉由以下的評價基準評價直線性。
「A」：可於30秒以下顯影，且可以圖案的邊緣部(曝光部與未曝光部的邊界部)整齊的直線顯影。
「B」：可顯影，但圖案的邊緣部成為粗糙的形狀的直線。
「C」：圖案的邊緣部因顯影不良而無法成為直線。
將結果示於表5。
將評價結果示於下述表5。再者，表5中記載的含氟聚合物的重量平均分子量(Mw)及酸價(mgKOH/g)均與表2中記載者相同。
[表5]
Figure 105127756-A0305-02-0119-28
根據所述表4、表5可知般，確認到藉由具有含有碳數為3以上的長鏈鏈狀酸基的含氟樹脂1~含氟樹脂5、含氟樹脂7、含氟樹脂9的黑色硬化性組成物M-1~黑色硬化性組成物M-5、黑色硬化性組成物M-7、黑色硬化性組成物M-9形成的硬化膜(實施例1~實施例9)具有優異的顯影性與低反射性。
另外，表4、表5中確認到，若將黑色硬化性組成物中的含氟樹脂含量不同的實施例3、實施例7、實施例8加以對比，則藉由相對於組成物的總固體成分而包含1質量%~20質量%的含氟樹脂，顯影性、直線性、及低反射性更優異。
另外，表4、表5中確認到，若將實施例3、實施例5、實施例6加以對比，則藉由將含氟樹脂的酸價設為70mgKOH/g~150mgKOH/g，顯影性、直線性、及低反射性更優異。
另外，表4、表5中確認到，若將實施例3與實施例9加以對比，則藉由將含氟樹脂的重量平均分子量設為5,000~50,000，獲得更優異的顯影性及直線性。
另外，表4中確認到，若將實施例2、實施例3、實施例4加以對比，則藉由將含氟樹脂的長鏈鏈狀酸基設為更長鏈鏈狀(較佳為總碳數5以上，更佳為總碳數10以上)，顯影性進一步得到改善。
另外，確認到實施例1的黑色硬化性組成物由於含氟樹脂1含有在側鏈具有聚合性基的重複單元(較佳為式(C)所表示的重複單元)，故耐化學品性亦優異。
<耐化學品性>
關於藉由實施例1的黑色硬化性組成物製作的塗佈膜，持續地長時間使用顯影步驟中使用的顯影液(氫氧化四甲基銨(TMAH)0.3質量%水溶液)，即便長時間浸漬於經濃縮的顯影液的濃縮液中，與其他樣品相比，曝光部的表面保持不粗糙、整齊的狀態。可知耐化學品性優異。
<塗佈性>
分別使用噴墨法、或噴霧塗佈法來塗佈所述獲得的黑色硬化性組成物M-3(實施例3)，並進行相同的評價，結果於各評價獲得相同的結果。之後，於重複實施評價的情況下，有時於噴墨法中產生噴出彎曲、及於噴霧塗佈法中產生再開時的噴嘴堵塞。
[實施例3-A：黑色硬化性組成物M-3-A的製備及圖案形成]
實施例3中，將含氟樹脂的添加量設為3.0份，將聚合性化合物與含氟樹脂的重量比(聚合性化合物/含氟樹脂)設為0.7，並以環己酮的量調整固形物，除此以外，利用相同的方法而製備黑色硬化性組成物M-3-A(相對於黑色硬化性組成物M-3-A中的總固體成分的含氟樹脂3的含量：3.7質量%)。
使用所獲得的黑色硬化性組成物M-3-A，以塗佈．加熱處理後的膜厚成為3.0μm的方式形成塗膜[黑色硬化性組成物層]，除此以外，利用與實施例3相同的方法自[黑色硬化性組成物層形成步驟]進行至[後烘烤步驟]為止，並進行圖案形成及評價。
[實施例3-B：黑色硬化性組成物M-3-B的製備及圖案形成]
實施例3中，將含氟樹脂的添加量設為3.0份，將聚合性化合物與含氟樹脂的重量比(聚合性化合物/含氟樹脂)設為2.8，並以環己酮的量調整固形物，除此以外，利用相同的方法而製備黑色硬化性組成物M-3-B(相對於黑色硬化性組成物M-3-B中的總固體成分的含氟樹脂3的含量：3.5質量%)。
使用所獲得的黑色硬化性組成物M-3-B，以塗佈．加熱處理後的膜厚成為3.0μm的方式形成塗膜[黑色硬化性組成物層]，除此以外，利用與實施例3相同的方法自[黑色硬化性組成物層形成步驟]進行至[後烘烤步驟]為止，進行圖案形成及評價。
[實施例3-C：黑色硬化性組成物M-3-C的製備及圖案形成]
實施例3中，將含氟樹脂的添加量設為3.0份，將聚合性化合物與含氟樹脂的重量比(聚合性化合物/含氟樹脂)設為11，並以環己酮的量調整固形物，除此以外，利用相同的方法而製備黑色硬化性組成物M-3-C(相對於黑色硬化性組成物M-3-C中的總固體成分的含氟樹脂3的含量：2.7質量%)。
使用所獲得的黑色硬化性組成物M-3-C，以塗佈．加熱處理後的膜厚成為3.0μm的方式形成塗膜[黑色硬化性組成物層]，除此以外，利用與實施例3相同的方法自[黑色硬化性組成物層形成步驟]進行至[後烘烤步驟]為止，進行圖案形成及評價。
[實施例3-1：黑色硬化性組成物M-3的圖案形成]
另外，使用實施例3的黑色硬化性組成物，以塗佈．加熱處理後的膜厚成為3.0μm的方式形成塗膜[黑色硬化性組成物層]，除此以外，利用與實施例3相同的方法自[黑色硬化性組成物層形成步驟]進行至[後烘烤步驟]為止，進行圖案形成及評價。
[實施例3-A~實施例3-C、實施例3-1的直線性及反射率的評價]
實施例3-1及實施例3-B中獲得與實施例3相同的結果(直線性及低反射性)。然而，關於實施例3-A及實施例3-C，直線性的評價中圖案的邊緣部成為稍微粗糙的形狀的直線。
關於實施例3-A及實施例3-C，分別將膜厚設為2.0μm而進行相同的評價，結果獲得與實施例3相同的結果(直線性及低反射性)。
[實施例3-D]
實施例3中，代替鈦黑而使用碳黑(商品名「色素碳黑(color black)S170」，德固賽(Degussa)公司製造，平均一次粒子徑17nm，BET比表面積200m2/g，藉由氣黑(gas black)方式所製造的碳黑)，除此以外，利用相同的方法製備黑色硬化性組成物M-3-D。
使用所獲得的黑色硬化性組成物M-3-D，利用與實施例3相同的方法自[黑色硬化性組成物層形成步驟]進行至[後烘烤步驟]為止，進行圖案形成及評價。
實施例3-D中，關於低反射性獲得與實施例3相同的結果，直線性的評價中圖案的邊緣部成為稍微粗糙的形狀的直線。
[實施例3-E]
於實施例3的鈦黑分散液的製作中，代替鈦黑而使用顏料紅254(汽巴精化(Ciba specialty chemicals)公司製造，商品名BK-CF)，除此以外以相同的方式獲得顏料分散液R1，然後將實施例3的鈦黑變更為顏料分散液R1，除此以外，利用相同的方法製備黑色硬化性組成物M-3-E。
使用所獲得的黑色硬化性組成物M-3-E，利用與實施例3相同的方法自[黑色硬化性組成物層形成步驟]進行至[後烘烤步驟]為止，進行圖案形成及評價。
實施例3-E中，關於直線性獲得與實施例3相同的結果，低反射性的評價中為稍微差的結果。
[實施例3-F]
將實施例3的鈦黑45份變更為鈦黑40份與顏料分散液R15份，除此以外以相同的方式獲得顏料分散液R2，然後將實施例3的鈦黑變更為顏料分散液R2，除此以外，利用相同的方法製備黑色硬化性組成物M-3-F。使用所獲得的黑色硬化性組成物M-3-F，利用與實施例3相同的方法自[黑色硬化性組成物層形成步驟]進行至[後烘烤步驟]為止，進行圖案形成及評價。
對實施例3-F進行與實施例3相同的評價，結果獲得與實施例3相同的結果(直線性及低反射性)。
另外，與實施例3相比，可知紅外線區域的波長中光的反射率及透過率低，遮光性優異。
根據所述結果推測，於變更著色劑的情況、或併用的情況下，亦可獲得本申請案所期望的效果。
[實施例3-F]
將實施例3的聚合起始劑變更為豔佳固(IRGACURE)-907(日本巴斯夫(BASF Japan)公司製造)，除此以外，利用相同的方法製備黑色硬化性組成物M-3-F。
使用所獲得的黑色硬化性組成物M-3-F，利用與實施例3相同的方法自[黑色硬化性組成物層形成步驟]進行至[後烘烤步驟]為止，進行圖案形成及評價。
實施例3-F中，關於低反射性獲得與實施例3相同的結果，直線性的評價中圖案的邊緣部成為粗糙的形狀的直線。
[實施例3-G]
將實施例3的溶劑自環己酮變更為以環己酮與丙二醇單甲醚乙酸酯的質量比1：1，除此以外，利用相同的方法製備黑色硬化性組成物M-3-G。
使用所獲得的黑色硬化性組成物M-3-G，利用與實施例3相同的方法自[黑色硬化性組成物層形成步驟]進行至[後烘烤步驟]為止，進行圖案形成及評價。
關於實施例3-G獲得與實施例3相同的結果(直線性及低反射性)。
[實施例3-H]
將實施例3的聚合性化合物變更為卡亞拉得(KAYARAD)DPHA(二季戊四醇六丙烯酸酯，日本化藥(股)製造)10.0份及PET-30(季戊四醇三丙烯酸酯，日本化藥(股)製造)8.5份，除此以外，利用相同的方法製備黑色硬化性組成物M-3-H。
使用所獲得的黑色硬化性組成物M-3-H，利用與實施例3相同的方法自[黑色硬化性組成物層形成步驟]進行至[後烘烤步驟]為止，進行圖案形成及評價。
關於實施例3-H獲得與實施例3相同的結果(直線性及低反射性)。
10‧‧‧硬化膜
12‧‧‧著色層(下側層)
14‧‧‧包覆層(上側層)
100‧‧‧基板

Claims (13)

  1. 一種硬化性組成物，其包含：含氟聚合物，含有下述式(A)所表示的重複單元與下述式(B)所表示的重複單元；聚合性化合物；以及著色劑；
    Figure 105127756-A0305-02-0128-29
     式(A)中，R1表示氫原子或烷基，L1表示包含酯鍵的總碳數3以上的伸烷基；式(B)中，R2表示氫原子或烷基，L2表示單鍵或二價連結基，Rf表示包含氟原子的一價有機基。
  2. 一種硬化性組成物，其包含：含氟聚合物，含有下述式(A)所表示的重複單元、下述式(B)所表示的重複單元及於側鏈具有聚合性基的重複單元；以及著色劑；
    Figure 105127756-A0305-02-0129-30
     式(A)中，R1表示氫原子或烷基，L1表示包含酯鍵的總碳數3以上的伸烷基；式(B)中，R2表示氫原子或烷基，L2表示單鍵或二價連結基，Rf表示包含氟原子的一價有機基。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的硬化性組成物，其包含：含氟聚合物，含有下述式(A)所表示的重複單元、下述式(B)所表示的重複單元及下述式(C)所表示的重複單元；以及著色劑；
    Figure 105127756-A0305-02-0129-31
     式(A)中，R1表示氫原子或烷基，L1表示包含酯鍵的總碳數3以上的伸烷基； 式(B)中，R2表示氫原子或烷基，L2表示單鍵或二價連結基，Rf表示包含氟原子的一價有機基；式(C)中，R3表示氫原子或烷基，L3表示單鍵或二價連結基，R4表示氫原子或烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的硬化性組成物，其中所述含氟聚合物的酸價為70mgKOH/g~150mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的硬化性組成物，其中相對於硬化性組成物中的總固體成分，所述含氟聚合物的含量為1質量%~20質量%。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的硬化性組成物，其中所述含氟聚合物中，Rf為經氟原子取代的總碳數1~3的一價有機基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的硬化性組成物，其中所述含氟聚合物的重量平均分子量為5000~50000。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的硬化性組成物，其中所述著色劑包含黑色顏料。
  9. 一種硬化膜的製造方法，其包括：藉由旋塗而於基材上形成如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的硬化性組成物的組成物層的步驟；藉由對所述組成物層照射光化射線或放射線而進行曝光的步 驟；以及對所述曝光後的組成物層進行鹼顯影而形成硬化膜的步驟。
  10. 一種彩色濾光片，其是使如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的硬化性組成物硬化而成。
  11. 一種遮光膜，其是使如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的硬化性組成物硬化而成。
  12. 一種固體攝像元件，其具有使如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的硬化性組成物硬化而成的硬化膜。
  13. 一種圖像顯示裝置，其具有使如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的硬化性組成物硬化而成的硬化膜。
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