TWI700848B - 非水電解液用添加劑、非水電解液、蓄電裝置、鋰離子電池以及鋰離子電容器 - Google Patents
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Abstract
本發明揭示一種包含下述式(1)所表示的化合物的非水電解液用添加劑。
式(1)中，X表示磺醯基或羰基，R1表示可經鹵素原子所取代的碳數1~4的烷基等，R2表示可經鹵素原子所取代的碳數1~3的二價烴基，或者表示包含可經鹵素原子所取代的碳數1~3的二價烴基以及與該烴基一起構成環狀結構的氧原子的二價基。
Description
本發明是有關於一種非水電解液用添加劑、非水電解液以及蓄電裝置。
近年來，隨著對於解決環境問題、實現可持續的循環型社會的關心提高，鋰離子電池所代表的非水電解液二次電池的研究廣泛進行。鋰離子電池由於具有高的使用電壓及能量密度，故而用作筆記型個人電腦、行動電話等的電源。鋰離子電池由於與鉛電池及鎳鎘電池相比較而言具有高的能量密度，故而期待電池的高容量化的實現。
但是，鋰離子電池具有隨著充放電循環的經過，電池的容量下降的問題。認為容量下降的要因在於：例如隨著長期的充放電循環，會產生由電極反應所引起的電解液的分解、電解質於電極活性物質層中的含浸性的下降，進而產生鋰離子的嵌入(intercalation)效率的下降。
作為抑制伴隨著充放電循環的電池的容量下降的方法，正在研究於電解液中添加各種添加劑的方法。添加劑通常於最初的充放電時分解，於電極表面上形成稱為固體電解質界面(Solid Electrolyte Interface，SEI)的被膜。由於在最初的充放電循環中形成SEI，故而於其後的充放電中，不僅可於電解液的分解中抑制電力消耗，而且鋰離子經由SEI而於電極中往返。即認為，對於抑制反覆進行充放電循環時的二次電池的劣化，提高電池特性、保存特性及負荷特性等，SEI的形成發揮大的作用。
作為電解液用添加劑，例如，專利文獻1～專利文獻3中揭示有環狀單磺酸酯，專利文獻4中揭示有含硫芳香族化合物，專利文獻5中揭示有二硫醚化合物，專利文獻6～專利文獻9中揭示有二磺酸酯。另外，專利文獻10～專利文獻15揭示有含有環狀碳酸酯或者環狀碸的電解液。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開昭63-102173號公報 專利文獻2：日本專利特開2000-003724號公報 專利文獻3：日本專利特開平11-339850號公報 專利文獻4：日本專利特開平05-258753號公報 專利文獻5：日本專利特開2001-052735號公報 專利文獻6：日本專利特開2009-038018號公報 專利文獻7：日本專利特開2005-203341號公報 專利文獻8：日本專利特開2004-281325號公報 專利文獻9：日本專利特開2005-228631號公報 專利文獻10：日本專利特開平04-87156號公報 專利文獻11：日本專利特開平10-50342號公報 專利文獻12：日本專利特開平08-45545號公報 專利文獻13：日本專利特開2001-6729號公報 專利文獻14：日本專利特開昭63-102173號公報 專利文獻15：日本專利特開平05-074486號公報 [非專利文獻]
非專利文獻1：Geun-Chang、Hyung-Jin kim、Seung-ll Yu、Song-Hui Jun、Jong-Wook Choi、Myung-Hwan Kim。電化學學會雜誌（Journal of The Electrochemical Society），147，12，4391（2000）
最低未佔分子軌道（Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO）能量低的化合物為優異的電子受體，被認為可於非水電解液二次電池等的電極表面上形成穩定的SEI（例如非專利文獻1）。
專利文獻1～專利文獻9中揭示的化合物等現有的添加劑的若干雖顯示出低的LUMO能量，但該些化合物存在化學性質不穩定，容易因水分及溫度的影響而劣化的問題。例如，二磺酸酯雖顯示出低的LUMO能量，但對水分的穩定性低且容易劣化，因此於長期保管的情況下，必須嚴格管理水分含量及溫度。通常，鋰離子電池中要求約60℃的耐熱溫度，鋰離子電容器中要求約80℃的耐熱溫度，因此蓄電裝置中使用的非水電解液用添加劑的高溫下的穩定性的提高為重要課題之一。
另外，於含有現有添加劑的電解液的情況下，當一邊反覆進行充放電循環一邊歷經長期而使用蓄電裝置時，蓄電裝置的電池特性容易下降，因此就循環特性的方面而言，要求進一步的改善。
專利文獻10～專利文獻14中記載的電解液利用藉由電化學性還原分解而生成於負極表面上的SEI，可某程度地抑制不可逆的容量下降。但是，由該些電解液中的添加劑所形成的SEI雖然保護電極的性能優異，但就用以耐受長期使用的強度的方面而言，並不充分。因此，存在如下問題：於蓄電裝置的使用中SEI會分解，或藉由在SEI上產生龜裂而露出負極表面，產生電解液的分解而電池特性下降。專利文獻15中記載的使用碳酸伸乙酯系化合物作為添加劑的電解液具有如下問題：當碳酸伸乙酯於電極上分解時，產生以二氧化碳為代表的氣體，導致電池性能的下降。當反覆進行高溫、或歷經長期的充放電循環時，氣體產生特別顯著。
如上所述，關於非水電解液用添加劑，就保存穩定性、維持反覆進行充放電循環時的性能的循環特性、或者抑制氣體產生的方面而言，存在進一步改善的餘地。
因此，本發明的主要目的在於提供一種非水電解液用添加劑，所述非水電解液用添加劑不僅具有高的保存穩定性，而且關於蓄電裝置，可改善循環特性以及抑制氣體產生。
本發明者等人發現，包含特定的部分結構的化合物顯示出低的LUMO能量，且化學性質穩定。進而，本發明者等人還發現，當將所述化合物作為非水電解液用添加劑而用於非水電解液二次電池等蓄電裝置中時，不僅獲得優異的循環特性，而且抑制氣體產生，從而完成本發明。
即，本發明的一方面提供包含下述式（1）所表示的化合物的非水電解液用添加劑。
[化1]
式（1）中，X表示磺醯基或羰基，R1
表示可經鹵素原子所取代的碳數1～4的烷基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的烯基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的炔基、可經鹵素原子所取代的芳基、可經鹵素原子所取代的碳數1～4的烷氧基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的烯氧基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的炔氧基、或者可經鹵素原子所取代的芳氧基。R2
表示可經鹵素原子所取代的碳數1～3的二價烴基、或者包含可經鹵素原子所取代的碳數1～3的二價烴基以及與該烴基一起構成環狀結構的氧原子的二價基。
此外，本說明書中所謂「可經鹵素原子所取代」表示各基團中所含的氫原子可取代為鹵素原子。
式(1)所表示的化合物為環狀碸化合物。環狀碸化合物由於可產生開環聚合，故而認為形成牢固的SEI。進而，含有鍵結於環上的羰氧基或磺醯氧基的本發明的化合物顯示出低的LUMO能量，認為發揮優異的離子傳導度。因此認為，所述化合物可形成耐受長期使用的穩定的SEI。
根據本發明，提供一種非水電解液用添加劑，所述非水電解液用添加劑不僅具有高的保存穩定性，而且關於蓄電裝置，可改善循環特性以及抑制氣體產生。若干實施形態的非水電解液用添加劑於用於非水電解液二次電池、電雙層電容器等蓄電裝置中的情況下，可於電極表面上形成穩定的SEI(固體電解質界面)而改善循環特性、充放電容量、內部電阻等電池特性。
以下，對本發明的較佳實施形態進行詳細說明。但，本發明並不限定於以下的實施形態。
本實施形態的非水電解液用添加劑包含一種或者兩種以上的下述式（1）所表示的化合物。
[化2]
式（1）中，X表示磺醯基或羰基，R1
表示可經鹵素原子所取代的碳數1～4的烷基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的烯基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的炔基、可經鹵素原子所取代的芳基、可經鹵素原子所取代的碳數1～4的烷氧基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的烯氧基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的炔氧基、或者可經鹵素原子所取代的芳氧基。R2
表示可經鹵素原子所取代的碳數1～3的二價烴基、或者包含可經鹵素原子所取代的碳數1～3的二價烴基以及與該烴基一起構成環狀結構的氧原子的二價基。
式（1）中的R2
可為經鹵素原子所取代的碳數1～3的伸烷基、或者可經鹵素原子所取代的碳數1～3的氧伸烷基。氧伸烷基中的氧原子可鍵結於式（1）中的碸基上。R2
中所含的烴基（特別是伸烷基）的碳數可為1或2。R2
的具體例可列舉：-CH2
-、-CH2
CH2
-、-CH2
CH2
CH2
-、-CFHCH2
-、-CF2
CH2
-、-OCH2
-及-OCH2
CH2
-。
如下述式（1）'般，羰氧基或者磺醯氧基可鍵結於環狀碸的三位上。該化合物顯示出特別低的LUMO能量，存在發揮更優異的離子傳導度的傾向。 [化3]
就電池電阻容易變得更低的觀點而言，式（1）的化合物亦可為下述式（1a）或式（1b）所表示的化合物。 [化4]
式（1a）及式（1b）中，X及R1
分別與式（1）中的X及R1
為相同含義。
就電池電阻更低，進一步抑制氣體產生的觀點而言，式（1）、式（1a）及式（1b）中的X亦可為磺醯基。
就電池電阻變得更低的觀點而言，式（1）、式（1a）及式（1b）中的R1
亦可為可經鹵素原子所取代的碳數1～4的烷基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的炔基、可經鹵素原子所取代的芳基、可經鹵素原子所取代的碳數1～4的烷氧基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的炔氧基、或者可經鹵素原子所取代的芳氧基。
就若該些式所表示的化合物含有具有不飽和鍵的基團，則形成更牢固的SEI的觀點而言，式（1）、式（1a）及式（1b）中的R1
亦可為可經鹵素原子所取代的碳數2～4的烯基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的炔基、可經鹵素原子所取代的芳基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的烯氧基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的炔氧基、或者可經鹵素原子所取代的芳氧基。
就該些式所表示的化合物發揮更優異的離子傳導度的觀點而言，式（1）、式（1a）及式（1b）中的R1
亦可為可經鹵素原子所取代的碳數1～4的烷基、可經鹵素原子所取代的碳數1～4的烷氧基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的烯氧基、可經鹵素原子所取代的碳數2～4的炔氧基、或者可經鹵素原子所取代的芳氧基。
可經鹵素原子所取代的碳數1～4的烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基。碳數1～4的烷基可選擇甲基。
可經鹵素原子所取代的碳數2～4的烯基例如可列舉：乙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、異丁烯基、以及1,1-二氟-1-丙烯基。碳數2～4的烯基可選擇可經鹵素原子所取代的烯丙基。
可經鹵素原子所取代的碳數2～4的炔基例如可列舉：1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基。碳數為2～4的炔基可選擇可經鹵素原子所取代的2-丙炔基。
可經鹵素原子所取代的芳基例如可列舉：苯基、甲苯磺醯基、二甲苯基、萘基。
可經鹵素原子所取代的碳數1～4的烷氧基例如可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基。
可經鹵素原子所取代的芳氧基例如可列舉：苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2-乙基苯氧基、3-乙基苯氧基、4-乙基苯氧基、2-甲氧基苯氧基、3-甲氧基苯氧基、4-甲氧基苯氧基。
可經鹵素原子所取代的碳數2～4的烯氧基例如可列舉：2-丙烯氧基、1-甲基-2-丙烯氧基、2-甲基-2-丙烯氧基、2-丁烯氧基、3-丁烯氧基。
可經鹵素原子所取代的碳數2～4的炔氧基例如可列舉：2-丙炔氧基、1-甲基-2-丙炔氧基、2-甲基-2-丙炔氧基、2-丁炔氧基、3-丁炔氧基。
所述鹵素原子例如可列舉：碘原子、溴原子、氟原子。就電池電阻容易變得更低的觀點而言，鹵素原子可選擇氟原子。
式（1）所表示的化合物例如可列舉：式（2）、式（3）、式（4）、式（5）、式（6）、式（7）、式（8）、式（9）、式（10）、式（11）、式（12）、式（13）、式（14）或者式（15）所示的化合物。
[化5]
式（1）的化合物顯示出低的LUMO能量，藉此容易接受電化學性還原。因此，含有該些化合物作為非水電解液用添加劑的非水電解液當用於非水電解液二次電池等蓄電裝置中時，可於電極表面上形成穩定的SEI而改善循環特性、充放電容量、內部電阻等電池特性。另外，式（1）的化合物由於對水分及溫度變化為穩定，故而包含該些化合物的非水電解液用添加劑以及非水電解液可長期於室溫下進行保存。
式（1）所表示的化合物的最低未佔分子軌道（LUMO）能量可為-3.0 eV以上，亦可為0.0 eV以下。若LUMO能量為-3.0 eV以上，則容易避免藉由化合物的過剩分解而於負極上形成顯示出高電阻的SEI。若LUMO能量為0.0 eV以下，則可於負極表面更容易形成更穩定的SEI。就同樣的觀點而言，LUMO能量可為-2.0 eV以上，亦可為-0.1 eV以下。若為式（1）所定義的化合物的範圍內，則本領域技術人員可於無過度的試行錯誤的情況下發現顯示出該些數值範圍內的LUMO能量的化合物。
本說明書中，「最低未佔分子軌道（LUMO）能量」是將作為半經驗分子軌道計算法（semiempirical molecular orbital method）的PM3與作為密度泛函理論（density functional theory）的B3LYP法加以組合來算出的值。具體而言，LUMO能量可使用高斯（Gaussian）03（B.03修訂版，美國高斯公司製造的軟體）來算出。
本領域技術人員能夠使用可獲取的原料，將通常的反應加以組合來合成式（1）的化合物。例如，作為具體例之一的式（1a）的化合物可利用使鹵化物與3-羥基環丁碸進行反應的方法來合成。
以下示出製造式（1a）的化合物的情況下的具體例。首先，使3-羥基環丁碸與三乙胺溶解於有機溶媒中，繼而，滴加乙醯氯，於室溫下攪拌2小時。然後，可將所獲得的反應物以水進行分液，並將油層濃縮，藉此獲得目標的化合物。
本實施形態的非水電解液用添加劑除了式（1）的化合物以外，亦可包含可有助於SEI形成的化合物等其他一般的成分。或者，亦可將式（1）的化合物自身用作非水電解液用添加劑。本實施形態的非水電解液用添加劑亦可於不損及本發明所發揮的效果的範圍內，包含其他的一般成分。其他的一般成分例如可列舉：碳酸伸乙烯酯（Vinylene Carbonate，VC）、碳酸氟乙烯酯（Fluoroethylene Carbonate，FEC）、1,3-丙烷磺內酯（1,3-propane sultone，PS）、負極保護劑、正極保護劑、阻燃劑、過充電防止劑等。
本實施形態的非水電解液含有所述非水電解液用添加劑、非水溶媒及電解質。以非水電解液的總質量為基準，該非水電解液中的非水電解液用添加劑（或者式（1）的化合物）的含量可為0.005質量%以上，亦可為10質量%以下。若該含量為0.005質量%以上，則藉由電極表面的電化學反應而容易充分地形成穩定的SEI。若該含量為10質量%以下，則可使非水電解液用添加劑容易溶解於非水溶媒中。另外，藉由使非水電解液用添加劑的含量不過度地增多，可抑制非水電解液的黏度上升，容易確保離子的遷移率。若離子的遷移率未得到充分確保，則無法充分地確保非水電解液的導電性等，存在對蓄電裝置的充放電特性等造成阻礙的顧慮。就同樣的觀點而言，非水電解液用添加劑（或者式（1）的化合物）的含量可為0.01質量%以上，亦可為0.1質量%以上，亦可為0.5質量%以上。就同樣的觀點而言，非水電解液用添加劑（或者式（1）的化合物）的含量可為5質量%以下，亦可為2.0質量%以下。
非水電解液亦可包含兩種以上的非水電解液用添加劑（形成SEI的兩種以上的化合物）。該情況下，以非水電解液的總質量為基準，非水電解液用添加劑的合計含量可為0.005質量%以上，亦可為10質量%以下。其他添加劑例如有：碳酸伸乙烯酯（VC）、碳酸氟乙烯酯（FEC）、及1,3-丙烷磺內酯（PS）等。
就將所獲得的非水電解液的黏度抑制得低等觀點而言，所述非水溶媒可選擇非質子性溶媒。非質子性溶媒亦可為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、脂肪族羧酸酯、內酯、內醯胺、環狀醚、鏈狀醚、碸、腈及該些化合物的鹵素衍生物所組成的群組中的至少一種。其中，非質子性溶媒可選擇環狀碳酸酯或者鏈狀碳酸酯，亦可選擇環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯的組合。
所述環狀碳酸酯例如可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯。所述鏈狀碳酸酯例如可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲酯。所述脂肪族羧酸酯例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、異丁酸甲酯、三甲基乙酸甲酯。所述內酯例如可列舉γ-丁內酯。所述內醯胺例如可列舉：ε-己內醯胺、N-甲基吡咯啶酮。所述環狀醚例如可列舉：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,3-二氧雜環戊烷。所述鏈狀醚例如可列舉：1,2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷。碸例如可列舉環丁碸。所述腈例如可列舉乙腈。所述鹵素衍生物例如可列舉：4-氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4-氯-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮、4,5-二氟-1,3-二氧雜環戊烷-2-酮。該些非水溶媒可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。該些非水溶媒例如特別適合於鋰離子電池等非水電解液二次電池、鋰離子電容器等電雙層電容器的用途。
構成非水電解液的電解質亦可為成為鋰離子的離子源的鋰鹽。其中，電解質可為選自由LiAlCl4
、LiBF4
、LiPF6
、LiClO4
、LiAsF6
、以及LiSbF6
所組成的群組中的至少一種。就解離度高，可提高電解液的離子傳導度，進而具有藉由耐氧化還原特性來抑制因長期使用所引起的蓄電裝置的性能劣化的作用等觀點而言，電解質亦可選擇LiBF4
及/或LiPF6
。該些電解質可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。LiBF4
及LiPF6
可與分別為一種以上的作為非水溶媒的環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯加以組合。特別是亦可將LiBF4
及/或LiPF6
與作為非水溶媒的碳酸伸乙酯及碳酸二乙酯加以組合來作為電解質。
非水電解液中的電解質的濃度可為0.1 mol/L以上，亦可為2.0 mol/L以下。若電解質的濃度為0.1 mol/L以上，則容易充分確保非水電解液的導電性等。因此，若電解質的濃度為0.1 mol/L以上，則容易獲得蓄電裝置的穩定的放電特性及充電特性。若電解質的濃度為2.0 mol/L以下，則可抑制非水電解液的黏度上升，特別容易確保離子的遷移率。若離子的遷移率未得到充分確保，則無法充分確保電解液的導電性等，存在對蓄電裝置的充放電特性等造成阻礙的可能性。就同樣的觀點而言，電解質的濃度可為0.5 mol/L以上，亦可為1.5 mol/L以下。
本實施形態的蓄電裝置主要包括所述非水電解液、與正極及負極。蓄電裝置的具體例包含非水電解液二次電池（鋰離子電池等）以及電雙層電容器（鋰離子電容器等）。本實施形態的非水電解液於鋰離子電池、以及鋰離子電容器的用途中特別有效果。
圖1是示意性表示蓄電裝置的一實施形態的剖面圖。圖1中所示的蓄電裝置1為非水電解液二次電池。蓄電裝置1包括：正極板4（正極）、與正極板4對向的負極板7（負極）、配置於正極板4與負極板7之間的非水電解液8、以及設置於非水電解液8中的隔板9。正極板4具有：正極集電體2以及設置於所述非水電解液8側的正極活性物質層3。負極板7具有：負極集電體5以及設置於非水電解液8側的負極活性物質層6。作為非水電解液8，可使用所述實施形態的非水電解液。圖1中示出非水電解液二次電池作為蓄電裝置，但該非水電解液可適用的蓄電裝置並不限定於此，亦可為電雙層電容器等其他的蓄電裝置。
正極集電體2及負極集電體5亦可為包含例如鋁、銅、鎳、以及不鏽鋼等金屬的金屬箔。
正極活性物質層3包含正極活性物質。正極活性物質亦可為含鋰的複合氧化物。含鋰的複合氧化物的具體例包含：LiMnO2、LiFeO2、LiCoO2、LiMn2O4、Li2FeSiO4、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNi5Co1Mn2O2、及LiFePO4。
負極活性物質層6包含負極活性物質。負極活性物質亦可為例如可吸藏、放出鋰的材料。此種材料的具體例包含：黑鉛及非晶質碳等碳材料、氧化銦、氧化矽、氧化錫、氧化鋅及氧化鋰等氧化物材料。負極活性物質亦可為鋰金屬、或者可與鋰形成合金的金屬材料。可與鋰形成合金的金屬的具體例包含Cu、Sn、Si、Co、Mn、Fe、Sb及Ag。亦可使用包含含有該些金屬與鋰的二元或三元的合金來作為負極活性物質。該些負極活性物質可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。
隔板9亦可為例如包含聚乙烯、聚丙烯、氟樹脂等的多孔質膜。
本領域技術人員能夠適當設定構成蓄電裝置的各構件的形狀、厚度等的具體形態。蓄電裝置的構成並不限定於圖1的實施形態，可適當變更。
[實施例]
以下揭示實施例，對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並非僅限定於該些實施例。
1.非水電解液的製備
(實施例1)
將碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)以EC：DEC=30：70的體積組成比進行混合而獲得混合非水溶媒。於所獲得的混合非水溶媒中，以成為1.0 mol/L的濃度的方式溶解作為電解質的LiPF6
。於所獲得的溶液中添加表1中所示的化合物1作為非水電解液用添加劑，製備非水電解液。以非水電解液的總質量為基準，非水電解液用添加劑（化合物1）的含有比例設為0.5質量%。
（實施例2） 除了將化合物1的含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（實施例3） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為表1中所示的化合物2，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（實施例4） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為表1中所示的化合物3，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（實施例5） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為表1中所示的化合物4，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（實施例6） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為表1中所示的化合物5，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（實施例7） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為表1中所示的化合物6，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（實施例8） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為表1中所示的化合物7，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（實施例9） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為表1中所示的化合物8，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（實施例10） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為表1中所示的化合物9，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（實施例11） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為表1中所示的化合物10，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（實施例12） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為表1中所示的化合物11，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（比較例1） 除了不添加化合物1以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（比較例2） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為1,3-丙烷磺內酯，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（比較例3） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為碳酸伸乙烯酯（VC），且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（比較例4） 除了將碳酸伸乙烯酯（VC）的含有比例設為2.0質量%以外，以與比較例3相同的方式製備非水電解液。
（比較例5） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為碳酸氟乙烯酯（FEC），且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
（比較例6） 除了將碳酸氟乙烯酯（FEC）的含有比例設為2.0質量%以外，以與比較例5相同的方式製備非水電解液。
（比較例7） 除了將非水電解液用添加劑由化合物1變更為環丁碸，且將其含有比例設為1.0質量%以外，以與實施例1相同的方式製備非水電解液。
2.評價 （LUMO能量的測定） 利用高斯（Gaussian）03軟體，藉由半經驗分子軌道計算來求出實施例中使用的化合物1～化合物11的LUMO（最低未佔分子軌道）能量。將算出的LUMO能量示於表1中。
[表1] 
（穩定性） 將實施例中使用的化合物1～化合物11、以及比較例5、比較例6中使用的碳酸氟乙烯酯（FEC），供給至於溫度40℃±2℃、濕度75±5%的恆溫恆濕環境下放置90天的保存試驗。測定保存試驗前後的各非水電解液用添加劑的1
H-核磁共振光譜（1
H-nuclear magnetic resonance，1
H-NMR），利用以下的基準來評價各化合物的穩定性。表2表示穩定性的評價結果。 ○：於保存試驗前後不存在1
H-NMR光譜的峰值變化。 △：於保存試驗前後確認到1
H-NMR光譜的略微的峰值變化。 ×：於保存試驗前後確認到1
H-NMR光譜的明顯的峰值變化。
[表2] 
如表2所示，認為比較例5、比較例6中使用的碳酸氟乙烯酯（FEC）一部分水解，為穩定性差者。另一方面，實施例中使用的化合物1～化合物11於1
H-NMR光譜的峰值上基本上未看到變化，為穩定性優異者。
（非水電解液二次電池的製作） 將作為正極活性物質的LiNi1/3
Co1/3
Mn1/3
O2
、與作為導電性賦予劑的碳黑進行乾式混合。將所獲得的混合物均勻地分散於溶解有作為黏合劑的聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene Fluoride，PVDF）的N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中，製作漿料。將所獲得的漿料塗佈於鋁金屬箔（方型，厚度20 μm）的兩面。將塗膜乾燥而去除NMP後，將整體進行壓製，獲得包括作為正極集電體的鋁金屬箔、以及形成於鋁金屬箔的兩面上的正極活性物質層的正極片。所獲得的正極片的正極活性物質層中的固體成分比率以質量比計為正極活性物質：導電性賦予劑：PVDF=92：4：4。 作為負極片，使用市售的黑鉛塗佈電極片（寶泉公司製造，商品名：電極片負極單層）。 於實施例及比較例中獲得的各非水電解液中，將聚乙烯製的隔板以負極片、聚乙烯製的隔板、正極片、聚乙烯製的隔板以及負極片的順序進行積層，製作電池要素。將該電池要素以正極片及負極片的端部自袋中突出的方式，插入至由包括鋁（厚40 μm）以及被覆其兩面的樹脂層的層壓膜所形成的袋中。繼而，將實施例及比較例中獲得的各非水電解液注入至袋內。將袋進行真空密封，獲得片狀的非水電解液二次電池。進而，為了提高電極間的密合性，利用玻璃板來夾持片狀非水電解液二次電池而加壓，製作非水電解液二次電池（片型二次電池）。
（放電容量維持率以及內部電阻比的評價） 對於所獲得的非水電解液二次電池，於25℃下設充電速率為0.3 C、放電速率為0.3 C、充電終止電壓為4.2 V、以及放電終止電壓為2.5 V，進行充放電循環試驗。將200次循環後的放電容量維持率（%）以及200次循環後的內部電阻比示於表3中。 此外，所謂200次循環後的「放電容量維持率（%）」為200次循環試驗後的放電容量（mAh）相對於10次循環試驗後的放電容量（mAh）的比例（百分率）。另外，所謂200次循環後的「內部電阻比」是將循環試驗前的電阻設為1時，以相對值來表示200次循環試驗後的電阻者。
[表3] 
（氣體產生量的測定） 與循環試驗中使用的電池不同，另外準備包含實施例及比較例的各電解液的同樣構成的非水電解液二次電池。將如下操作進行3循環而使電池穩定，所述操作為：將該電池於25℃下，以相當於0.2 C的電流充電至4.2 V後，以相當於0.2 C的電流放電至3 V。繼而，將充電速率設為0.3 C，再次將電池充電至4.2 V後，於60℃、168小時的高溫下保持電池。然後，冷卻至室溫，利用阿基米德法（Archimedes method）來測定電池的體積，根據保存前後的體積變化來求出氣體產生量。
[表4] 
根據表3及表4可知，與使用比較例的非水電解液的非水電解液二次電池相比較，使用包含作為式（1）的化合物的化合物1～化合物11的各實施例的非水電解液的非水電解液二次電池在循環試驗時的放電容量維持率、以及抑制伴隨著充電的氣體產生的兩方面優異。其強烈地暗示：當式（1）的化合物用於非水電解液二次電池中時，形成對於充放電循環、以及高溫保存為穩定的SEI。另外確認到，就因充放電循環所引起的內部電阻的增加量少的方面而言，式（1）的化合物亦優異。
1‧‧‧蓄電裝置（非水電解液二次電池）
2‧‧‧正極集電體
3‧‧‧正極活性物質層
4‧‧‧正極板
5‧‧‧負極集電體
6‧‧‧負極活性物質層
7‧‧‧負極板
8‧‧‧非水電解液
9‧‧‧隔板
圖1是表示蓄電裝置的一實施形態的剖面圖。
Claims (9)
- 一種非水電解液用添加劑，其包含下述式(1a)所表示的化合物，
- 如申請專利範圍第1項所述的非水電解液用添加劑，其中所述鹵素原子為氟原子。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的非水電解液用添加劑，其中式(1a)中的X為磺醯基。
- 一種非水電解液，其含有如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的非水電解液用添加劑、非水溶媒及電解質。
- 如申請專利範圍第4項所述的非水電解液，其中所述非水溶媒包含環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯。
- 如申請專利範圍第4項或第5項所述的非水電解液，其中所述電解質包含鋰鹽。
- 一種蓄電裝置，其包括如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的非水電解液、與正極及負極。
- 一種鋰離子電池，其包括如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的非水電解液、與正極及負極。
- 一種鋰離子電容器，其包括如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的非水電解液、與正極及負極。
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