TWI731027B - 聚醯亞胺薄膜之製造方法、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺酸溶液及感光性組成物 - Google Patents

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Abstract

一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為包含，準備一含有溶劑，與特定通式所表示之四羧酸二酐，與特定通式所表示之芳香族二胺，且，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計含量為15質量%以下的原料混合液，該原料混合液中，經由前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺反應而形成具有特定通式所表示之重複單位的聚醯胺酸之方式，製得黏度為5~150cps的聚醯胺酸溶液之步驟，與於前述聚醯胺酸溶液中，添加特定通式所表示之化合物而製得聚醯亞胺形成用混合液之步驟，與形成由前述聚醯亞胺形成用混合液所得之膜，經由該膜中的前述聚醯胺酸進行醯亞胺化之方式，製得由特定通式所表示之聚醯亞胺所形成之薄膜之步驟。

Description

聚醯亞胺薄膜之製造方法、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺酸溶液及感光性組成物
本發明為有關聚醯亞胺薄膜之製造方法、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺酸溶液及感光性組成物之發明。
以往於各式各樣的技術領域中，基板(例如智慧型手機或平板電腦端末等可攜帶機器之基板等)多使用玻璃基板。但是，玻璃基板常會發生受到衝撃即會龜裂之問題，故需要一種除具有極高的光透過性、充分的耐熱性的同時，亦為輕巧且柔軟的原料之出現。因此，作為該些玻璃替代用途等的原料中，具有高度的耐熱性，且，輕巧柔軟的聚醯亞胺受到極大的注目。
該些聚醯亞胺，已知例如芳香族聚醯亞胺(例如，DuPont公司製之商品名「KAPTON」)。但是，該些芳香族聚醯亞胺雖為具有充分的柔軟性與高度的耐熱性之聚醯亞胺，但其呈現褐色，而無法被使用於必須具有光透過性的玻璃代替用途或光學用途等之原料。因此，近年來，又進入可使用作為玻璃代替用途等的具有充分的光透 過性的脂環式聚醯亞胺之開發。
該些脂環式聚醯亞胺中，具有充分的光透過性與高度的耐熱性者，已知例如國際公開第2011/099518號(專利文獻1)之記載般，具有所記載之特定通式的重複單位之聚醯亞胺。又，上述專利文獻1中，例如，亦揭示有於形成聚醯胺酸溶液後，形成由該聚醯胺酸溶液所得之塗膜，使該塗膜硬化而形成由聚醯亞胺所形成之薄膜的方法(參考專利文獻1之實施例7等)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2011/099518號
由該些聚醯亞胺所形成之薄膜的領域中，該薄膜被嘗試應用於各式各樣的用途，依其用途等之不同，而有期待該薄膜表面的平滑性可具有更高水準(由表面粗度判斷是否會降低高度水準之意)之情形。特別是聚醯亞胺薄膜使用於有機EL之基板的情形中，其表面粗度過大時，常會發生因電極相互間形成短路而無法發光之問題，故極期待一種可使薄膜表面具有更高平滑性者。基於該些觀點，目前極需要出現一種與利用以往聚醯亞胺薄膜之製造方法之情形相比較時，可以更有效率地製得表面平滑性具有更高度水準的薄膜之聚醯亞胺薄膜之製造方法。
本發明，即是鑑於前述以往技術之問題所提出者，而以提供一種可以更有效率地製得表面平滑性具有更高度水準的薄膜之聚醯亞胺薄膜之製造方法、利用該製造方法而得之聚醯亞胺薄膜、適合被利用作為製造前述聚醯亞胺薄膜的聚醯胺酸溶液，及，含有該聚醯胺酸溶液的感光性組成物為目的。
本發明者們觀察到，首先，利用公知的聚醯亞胺薄膜之製造方法之情形，因所得的聚醯胺酸之溶液(樹脂溶液：塗料)之黏度基本上為較高者，故形成低黏度的聚醯胺酸溶液時，可使該溶液(塗料)於塗佈時的作業性更向上提升，故推測可否使用其而得以更有效率地製造表面平滑性具有更高水準的薄膜，因而首先將聚醯胺酸之溶液(樹脂溶液：塗料)的黏度嘗試降低到極低。又，於形成高黏度之聚醯胺酸的溶液時，也無法使用僅可被利用於低黏度之溶液的塗佈裝置，故就使塗料得以適用於各式各樣的塗佈裝置之觀點，而期待可以形成具有充分低黏度之聚醯胺酸的溶液。但是，使用公知的聚醯亞胺之製造方法而製得聚醯胺酸之情形，僅可製得黏度基本上為數千cps程度~數萬cps程度的高黏度之聚醯胺酸溶液(塗料)，若於其中再添加溶劑而嘗試降低其黏度時，也不易形成達到5~150cps之具有充分低黏度之聚醯胺酸的溶液。
因此，本發明者們，就降低聚醯胺酸溶液(樹 脂溶液：塗料)的黏度之目的，曾嘗試於製造聚醯胺酸之溶液時，使用較當初為更大量的溶劑，使其於大量的溶劑之存在下，使原料化合物進行反應，但於使用依此方式製得之聚醯胺酸溶液時，將聚醯胺酸醯亞胺化而得之薄膜也會產生龜裂等問題之情形，故就可有效率地形成聚醯亞胺薄膜之觀點，也並非充分之結果。如上所述，單純地使用大量的溶劑製作低黏度的聚醯胺酸溶液之情形，也會有無法製得具有充分的機械性強度的均勻薄膜(無龜裂之薄膜)之情形，故聚醯亞胺薄膜也未能有效率地製得。
如上所述，僅單純地使用以往公知的聚醯亞胺之製造方法後，再於聚醯胺酸溶液中添加溶劑，或於製造聚醯胺酸時變更所使用的溶劑之量等方法，即使形成具有充分低黏度的聚醯胺酸溶液，也無法有效率地形成表面平滑性具有高水準的聚醯亞胺薄膜。
基於該些理解，本發明者們，就達成前述目的，再度經過重複深入研究結果，發現於包含準備含有溶劑，與下述通式(1)所表示之特定的四羧酸二酐，與下述通式(2)所表示之特定的芳香族二胺，且，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計含量為15質量%以下之原料混合液，其次，於該原料混合液中，使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應，經由形成具有下述通式(3)所表示之特定的重複單位的聚醯胺酸之方式，而製得黏度為5~150cps的聚醯胺酸溶液，隨後，於該聚醯胺酸溶液中，添加下述通式(4)所表示之化合物而 形成聚醯亞胺形成用混合液，其次，於形成由該聚醯亞胺形成用混合液所形成之膜後，經由使該膜中的前述聚醯胺酸醯亞胺化之方式，而製得黏度為5~150cps的具有極低黏度之聚醯胺酸的溶液時，將其醯亞胺化後即可有效率地形成聚醯亞胺所形成之薄膜，且所得之薄膜具有更高度水準的表面平滑性，因而完成本發明。
即，本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法為，包含準備含有溶劑，與下述通式(1)所表示之四羧酸二酐，與下述通式(2)所表示之芳香族二胺，
Figure 106102186-A0202-12-0005-1
[式(1)中，R1、R2、R3，分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，n表示0~12之整數]。
[化2]H2N-R10-NH2 (2)
[式(2)中，R10表示碳數6~50之芳基]。
且，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計含量為 15質量%以下之原料混合液，於該原料混合液中，使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應，經由形成具有下述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸之方式，製得黏度為5~150cps的聚醯胺酸溶液之步驟，
Figure 106102186-A0202-12-0006-2
[式(3)中，R1、R2、R3，各自獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，R10表示碳數6~50之芳基，n表示0~12之整數]。
與於前述聚醯胺酸溶液，添加下述通式(4)所表示之化合物，而製得聚醯亞胺形成用混合液之步驟，
Figure 106102186-A0202-12-0006-3
[式(4)中，R11表示由氫原子及烷基所成之群所選出之1種，R12表示可具有取代基之芳香族基，R13表示可具有取代基之伸烷基，R14分別獨立表示由鹵素原子、 羥基、氫硫基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、膦氧基、膦酸根基及有機基所成之群所選出之1種，m表示0~3之整數]。
與形成由前述聚醯亞胺形成用混合液所得之膜，經由使該膜中的前述聚醯胺酸醯亞胺化之方式，而製得具有下述通式(5)所表示之重複單位的聚醯亞胺所形成之薄膜(聚醯亞胺薄膜)之步驟的方法，
Figure 106102186-A0202-12-0007-4
[式(5)中，R1、R2、R3，各自獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，R10表示碳數6~50之芳基，n表示0~12之整數]。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜為，由上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法而得者。
又，本發明之聚醯胺酸溶液為，含有溶劑，與具有上述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸，與上述通式(4)所表示之化合物，且，黏度為5~150cps者。
又，本發明之感光性組成物為，含有上述本發明之聚醯胺酸溶液，與感光劑者。
依本發明之內容，可提供一種可以更有效率地製得表面平滑性具有更高度水準的薄膜之聚醯亞胺薄膜之製造方法、利用該製造方法而得之聚醯亞胺薄膜、適合被利用作為製造前述聚醯亞胺薄膜的聚醯胺酸溶液，及，含有該聚醯胺酸溶液的感光性組成物。
[圖1]實施例1所得之顯示聚醯亞胺的IR圖譜之圖。
[圖2]實施例4所得之顯示聚醯亞胺的IR圖譜之圖。
[圖3]實施例5所得之顯示聚醯亞胺的IR圖譜之圖。
[圖4]實施例6所得之顯示聚醯亞胺的IR圖譜之圖。
[圖5]實施例7所得之顯示聚醯亞胺的IR圖譜之圖。
[圖6]實施例8所得之顯示聚醯亞胺的IR圖譜之圖。
[實施發明之形態]
以下，本發明將配合適當的實施形態予以詳細說明。
[本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法]
本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法為包含，準備含有溶劑，與上述通式(1)所表示之四羧酸二酐，與上述通式(2)所表示之芳香族二胺，且，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計含量為15質量%以下之原料混合液，於該原料混合液中，使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應，而形成具有上述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸之方式，製得黏度為5~150cps的聚醯胺酸溶液之步驟，與於前述聚醯胺酸溶液中，添加上述通式(4)所表示之化合物而製得聚醯亞胺形成用混合液之步驟，與形成由前述聚醯亞胺形成用混合液所得之膜、經由使該膜中的前述聚醯胺酸醯亞胺化之方式，而製得具有由上述通式(5)所表示之重複單位的聚醯亞胺所形成之薄膜(聚醯亞胺薄膜)之步驟的方法。
以下，將分別對於上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法的各步驟進行說明。又，以下內容中，於簡便上，上述製得聚醯胺酸溶液之步驟，依情形之不同亦僅稱為「第 一步驟」、上述製得聚醯亞胺形成用混合液之步驟，依情形之不同亦僅稱為「第二步驟」，製造由聚醯亞胺所形成之薄膜之步驟，依情形之不同亦僅稱為「第三步驟」。
<製得聚醯胺酸溶液之步驟(第一步驟)>
本發明中之製得聚醯胺酸溶液之步驟，準備含有溶劑，與前述通式(1)所表示之四羧酸二酐，與前述通式(2)所表示之芳香族二胺，且，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計含量為15質量%以下之原料混合液，於該原料混合液中，使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應，經由形成具有前述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸之方式，製得黏度為5~150cps的聚醯胺酸溶液之步驟(第一步驟)。
該些第一步驟所使用的溶劑，只要可使用於製造聚醯胺酸者即可，而並未有特別之限制，又以可溶解上述通式(1)所表示之四羧酸二酐與上述通式(2)所表示之芳香族二胺等兩者的有機溶劑為佳。該些第一步驟所使用的溶劑中，前述有機溶劑中較適當者，例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、丙烯碳酸酯、四甲基脲(Tetramethylurea)、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基磷三醯胺、吡啶等之非質子系極性溶劑；m-甲酚、二甲酚、酚、鹵化酚等之酚系溶劑；四氫呋喃、二噁烷、溶纖劑(cellosolve)、乙二醇二醚(glyme)、二乙二醇二醚、丙二 醇單甲基醚乙酸酯等之醚系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族系溶劑；環戊酮或環己酮等之酮系溶劑；乙腈、苯併腈等之腈系溶劑等。
又，該些溶劑中，就溶解性或安全性之觀點，以四甲基脲(Tetramethylurea)、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮為佳，以四甲基脲(Tetramethylurea)、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮為較佳。該些溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上混合使用亦可。
又，上述第一步驟所使用的前述四羧酸二酐，為上述通式(1)所表示之(化合物)(又，上述通式(1)中，R1、R2、R3，分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，n表示0~12之整數)。
該些通式(1)中之R1、R2、R3所選擇之烷基，為碳數1~10之烷基。又，該些R1、R2、R3所選擇之烷基的碳數，以1~6為佳，以1~5為較佳，以1~4為更佳，以1~3為特佳。又，該些R1、R2、R3所選擇之烷基可為直鏈狀亦可、支鏈狀亦可。又，該些烷基，可列舉如，以甲基、乙基為較佳。
前述通式(1)中之R1、R2、R3，以各自獨立表示氫原子或碳數1~10之烷基為較佳，以各至獨立表示氫原子、甲基、乙基、n-丙基或異丙基為較佳，以氫原子或甲基為特佳。又，該些式中，複數的R1、R2、R3，以相 同者為特佳。
又，前述通式(1)中之n表示0~12之整數。又，該些通式(1)中之n的數值範圍之上限值，以5為較佳，以3為特佳。又，該些通式(1)中之n的數值範圍之下限值，以1為較佳，以2為特佳。如上所述，通式(1)中之n，以2~3之整數為特佳。
製造該些通式(1)所表示之四羧酸二酐之方法，並未有特別之限制，而可適當使用公知的方法(例如，國際公開第2011/099518號之實施例2或實施例4所記載之方法等)。
又，上述第一步驟所使用的前述芳香族二胺，為上述通式(2)所表示之(化合物)(又，上述通式(2)中，R10表示碳數6~50之芳基)。
該些通式(2)中之R10所選擇之芳基，為碳數6~50者，該些芳基之碳數以6~40為佳，以6~30為較佳，以12~20為更佳。
又，前述通式(2)中之R10，以下述通式(6)~(9)所表示之基中之至少1種為佳。
Figure 106102186-A0202-12-0013-5
[式(8)中，R15表示由氫原子、氟原子、甲基、乙基及三氟甲基所成之群所選出之1種，式(9)中，Q為式：-O-、-S-、-CO-、-CONH-、-SO2-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-、-O-C6H4-SO2-C6H4-O-、-C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-、-O-C6H4-C6H4-O-，及，-O-C6H4-O-所表示之基、9,9’-亞茀基(fluorenylidene)，及，下述通式(10)：
Figure 106102186-A0202-12-0013-6
(式(10)中，Ra各自獨立表示碳數1~10之烷基、苯基及甲苯基中之至少1種，y表示1~18之整數)。
所表示之基所成之群所選出之1種]。
該些通式(8)中之R15，就所得聚醯亞胺的耐熱 性之觀點，以氫原子、氟原子、甲基或乙基為較佳，以氫原子為特佳。
又，上述通式(9)中之Q所選擇之上述通式(10)中之Ra各自獨立表示碳數1~10之烷基、苯基及甲苯基中之至少1種。該些Ra，以甲基、乙基、丙基、異丙基、苯基、甲苯基為佳，以甲基、乙基為較佳，以甲基為更佳。
又，上述通式(10)中之y表示1~15(更佳為3~12、更較佳為5~10)之整數。
又，上述通式(2)中之R10為式(9)所表示之基，且，該式(9)中之Q為上述通式(10)所表示之基的芳香族二胺的適當例示，例如，下述式(11)所表示之化合物(聚矽氧系之芳香族二胺)等。
Figure 106102186-A0202-12-0014-7
[式(11)中，Me表示甲基]。
該些聚矽氧系之芳香族二胺化合物，例如，可適當使用兩末端為胺基變性之矽氧烷等。該些兩末端為胺基變性之矽氧烷之具體例，可列舉如，信越化學工業股份有限公司製胺基變性聚矽氧油(例如，PAM-E、KF-8010、X-22- 161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3、X-22-9409等)、Gelest公司製二甲基矽氧烷型二胺(例如，DMS-A11、DMS-A12、DMS-A15、DMS-A21、DMS-A31、DMS-A32、DMS-A32R、DMS-A35等)等。
又，上述通式(9)中之Q，以式：-CONH-、-O-C6H4-O-、-O-、-C(CH3)2-、-CH2-、-O-C6H4-C6H4-O-或-O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-所表示之基、9,9’-亞茀基(fluorenylidene)為佳，以式：-CONH-、-O-C6H4-O-、-O-C6H4-C6H4-O-或-O-所表示之基為特佳，以式：-CONH-、-O-C6H4-O-或-O-所表示之基為最佳。又，上述通式(9)中之Q，以上述通式(10)所表示之基為佳，以式：-CONH-所表示之基為佳。
又，該些通式(2)所表示之芳香族二胺，可列舉如，4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、3,3’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯{別名：2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺}、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、p-二胺基苯、m-二胺基苯、o-二胺基苯、4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基聯苯， 3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、2,6-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、3,4’-二胺基苯甲醯苯胺、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、o-甲苯胺碸、2,3,5,6-四甲基-1,4-伸苯基二胺、3,3,5,5’-四甲基聯苯胺、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)-六氟丙烷等。又，該些芳香族二胺中，又以4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、p-二胺基苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9’-雙(4-胺基苯基)茀、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚為佳，以4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、p-二胺基苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯為較佳，以4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、p-二胺基苯為更佳。又，該些芳香族二胺可單獨使用1種亦可，或，將2種以上組合使用亦可。
又，本發明中之原料混合液係含有前述溶劑，與前述通式(1)所表示之四羧酸二酐，與前述通式(2) 所表示之芳香族二胺，且，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計之含量(混合液中的質量%)為15質量%以下者。該些前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計含量超過前述上限時，於前述原料混合液中，進行前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺之反應而製造聚醯胺酸之溶液時，會造成該溶液的黏度過高，而無法製得黏度為5~150cps的聚醯胺酸溶液。又，就更有效率地製得黏度為5~150cps的聚醯胺酸溶液之觀點，相對於前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計之含量，以3~15質量%為佳，以5~12質量%為較佳。又，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計含量未達前述下限時，除必須使用大量的溶劑的同時，也會有造成聚醯亞胺薄膜物性降低之傾向。
又，該些原料混合液中，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺之含有比例，以莫耳比([前述四羧酸二酐]：[前述芳香族二胺])為0.75：1.5~1.5：0.75為佳，以0.9：1.1~1.1：0.9為較佳。
又，前述原料混合液中，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺之使用比例，並未有特別之限制，相對於前述芳香族二胺所具有的胺基1當量，前述四羧酸二酐之酸酐基以0.5~2當量為佳，以0.7~1.2當量為較佳。
又，該些原料混合液中，於無損害本發明效果之範圍，可配合目的之聚醯亞胺薄膜的設計，與上述通式(1)所表示之四羧酸二酐同時，亦可再含有其他的四羧酸二酐。該些上述通式(1)所表示之四羧酸二酐以外的其 他之四羧酸二酐，可列舉如，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6-三羧基降莰烷-2-乙酸二酐、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧雜-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧雜四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、(4H，8H)-癸基氫化-1,4：5,8-二伸甲基萘-2,3,6,7-四羧酸二酐(別名：四環[4.4.0.12,5.17,10]十二烷-3,4,8,9-四羧酸二酐)、五環[9.2.1.14,7.02,10.03,8]-十五烷-5,6,12,13-四羧酸二酐、六環[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]十七烷-4,5,11,13-四羧酸二酐等之脂肪族或脂環式四羧酸二酐；苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯醚四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二甲酸二酐、4,4’-(2,2-六氟異亞丙基)二苯二甲酸二 酐、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸二酐、雙(苯二甲酸)苯基次膦(phosphine)氧化物二酐、p-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、m-伸苯基-雙(三苯基苯二甲酸)二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二甲酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐等之芳香族四羧酸二酐等。又，使用該些其他的四羧酸二酐之情形，所得的聚醯亞胺為含有前述通式(5)所表示之重複單位的同時，也含有其他重複單位者。又，該些其他的四羧酸二酐，於使用芳香族四羧酸二酐之情形，其使用量以於使所得聚醯亞胺具有充分的透明性之範圍內作適當之變更者為佳。
又，第一步驟中，為於前述原料混合液中，使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應，而形成具有前述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸。
如上所述，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應之際的反應溫度，可配合可使該些化合物進行反應之溫度作適當之調整即可，而並未有特別之限制，一般以0~50℃為佳，以10~40℃為較佳，以20~30℃為更佳。
又，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應之方法，可適當利用可使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行聚合反應之可能的方法，而並未有特別之限制，例如，可採用於大氣壓、氮、氦、氬氣等的惰性氣體環境之條件下，使芳香族二胺類溶解於溶劑之後，添加前述四羧酸二酐，隨後，於前述反應溫度中，進行0.5~24 小時(更佳為1~15小時、更較佳為2~10小時)反應之方法。
又，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應之際，就可有效率地進行反應之觀點，以將前述原料混合液進行攪拌者為佳。該些攪拌之方法並未有特別之限制，而可適當利用公知的方法(例如，利用公知的攪拌裝置之方法等)。
如上所述，於前述原料混合液中，使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應之際，就於前述原料混合液中，使聚醯胺酸得以充分形成之觀點，前述原料混合液以於0~50℃(更佳為10~40℃、更較佳為20~30℃)之溫度條件下，進行0.5~24小時(更佳為1~15小時、更較佳為2~10小時)攪拌之方式，前述原料混合液中的前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應者為佳。
如此，於前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應時，可形成具有上述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸。又，上述通式(3)中之R1、R2、R3及n，分別與通式(1)中之R1、R2、R3及n為相同之內容(分別與通式(1)中之R1、R2、R3及n具有相同之意義)，其適當之內容亦與上述通式(1)中之R1、R2、R3及n為相同之內容。又，上述通式(3)中之R10與上述通式(2)中之R10為相同之內容(通式(2)中之R10具有相同之意義)，其適當之內容亦與上述通式(2)中之R10為相同之內容。又，該些聚醯胺酸，為含有以上述通式(3)所表示之重複單位為主者(更佳 為，上述通式(3)所表示之重複單位之含量，相對於全重複單位為90~100莫耳%者)為佳。
又，本發明中，經由於前述原料混合液中，使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應之方式，而可於前述原料混合液中形成前述聚醯胺酸，而製得黏度為5~150cps(厘泊(centipoise))的聚醯胺酸溶液。又，該些聚醯胺酸溶液的黏度，以10~100cps為較佳，以20~50cps為特佳。
又，依此方式形成黏度為5~150cps(厘泊(centipoise))的聚醯胺酸溶液之後，於必須保管該溶液的情形中，就抑制保管時的前述聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸的高分子量化，使其黏度維持於5~150cps之觀點，以將前述聚醯胺酸溶液於低溫的保管溫度下進行保管者為佳。該些聚醯胺酸溶液之保管溫度，以-80℃~-1℃為佳，以-40℃~-5℃為較佳，以-20℃~-10℃為特佳。前述聚醯胺酸溶液於保管期間中之該保管溫度，雖受到保管溫度所影響而不能一概而定，一般以1日~2年為佳，以1週間~1年為較佳，以1個月~半年為特佳。又，於考慮保存的程序或經濟性等時，保存期間以較短者為佳。又，於準備前述原料混合液後，形成聚醯胺酸溶液之前，即使必須保管前述原料混合液的情形時，前述聚醯胺酸溶液以使用前述保管溫度及前述保管期間的條件予以保管者為佳。
本發明中，前述聚醯胺酸溶液的黏度，可依以下方式予以測定。即，前述聚醯胺酸溶液的黏度，為使 用東機產業股份有限公司製之RE-85L形黏度計，利用設置有作為錐形筒(cone rotor)的1°34’×R24之標準錐形筒之裝置，作為黏度測定裝置進行測定。又，對前述聚醯胺酸溶液進行黏度測定之際，於測定前使用NIPPON-GREASE股份有限公司製的黏度計校正用標準液JS20(JIS Z8809(2011年發行)為基準之黏度計校正用標準液)，於25℃之溫度條件下，對前述黏度測定裝置(前述黏度計)進行校正。隨後，利用前述校正後的黏度測定裝置(黏度計)，於25℃之溫度條件下、前述錐形筒的迴轉速度為0.5~100rpm之範圍的條件下，測定前述聚醯胺酸溶液的黏度。前述聚醯胺酸溶液的黏度，為使用上述測定方法所測定之值。該些黏度之測定方法，為使用依JIS Z8803(2011年發行)為基準之方法。又，該黏度之測定方法，為適合被利用於測定低黏度(1215cps以下之黏度)之溶液的方法，故於確認本發明的聚醯胺酸溶液的黏度範圍(5~150cps)外的高黏度(例如352.3~70460cps)溶液的黏度時，可變更錐形筒之種類或黏度計校正用標準液之種類即可。
又，第一步驟中所得之前述聚醯胺酸溶液中，其溶液中的聚醯胺酸之含量(濃度)以15質量%以下為佳，以3~15質量%為較佳，以5~12質量%為更佳。又，該些聚醯胺酸溶液之濃度(溶液中的聚醯胺酸之含量)，可將原料溶液中的前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計含量(混合液中的質量%)調整至前述範圍內時， 即可容易達成目標。
<製得聚醯亞胺形成用混合液之步驟(第二步驟)>
本發明之製造聚醯亞胺形成用混合液之步驟為，於前述聚醯胺酸溶液中，添加上述通式(4)所表示之化合物，而製造聚醯亞胺形成用混合液之步驟(第二步驟)。又，以下內容中，於簡便上，依情形之不同，上述通式(4)所表示之化合物，亦僅稱為「咪唑系化合物」。
以下，首先，對第二步驟所使用的通式(4)所表示之化合物(咪唑系化合物)進行說明(又，上述通式(4)中，R11表示由氫原子及烷基所成之群所選出之1種，R12表示可具有取代基之芳香族基，R13表示可具有取代基之伸烷基，R14分別獨立表示由鹵素原子、羥基、氫硫基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、膦氧基、膦酸根基及有機基所成之群所選出之1種，m表示0~3之整數)。
該些第二步驟所使用的咪唑系化合物，於上述通式(4)中之R11，如上所述般，為氫原子或烷基。該些通式(4)中之R11為烷基時，該烷基，可為直鏈烷基亦可、支鏈烷基亦可。又，該些R11所選擇之烷基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以1~20為佳，以1~10為佳，以1~5為較佳。
上述通式(4)中之R11中，適當的烷基之具體例，可列舉如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、 異丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、異戊基、tert-戊基、n-己基、n-庚基、n-辛基、2-乙基-n-己基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基、n-三十烷基、n-十四烷基、n-十五烷基、n-十六烷基、n-十七烷基、n-十八烷基、n-十九烷基，及n-二十烷基等。
該些R11之中，又以甲基、乙基為佳，以甲基為較佳。
上述通式(4)中之R12為，可具有取代基之芳香族基。又，該些可具有取代基之芳香族基可為可具有取代基之芳香族烴基，或可具有取代基之芳香族雜環基亦可。
利用該些芳香族基而得的前述芳香族烴基之種類，於無損前述咪唑系化合物之效果(作為高分子量化的促進劑之效果或作為醯亞胺化的促進劑之效果等)時，並未有特別限制之內容。該些芳香族烴基，可為單環式的芳香族基亦可、由2個以上的芳香族烴基經縮合而形成者亦可、2個以上的芳香族烴基經單鍵鍵結而形成者亦可。該些芳香族烴基，可列舉如，苯基、萘基、聯苯基、蒽基(anthryl)、菲基為佳。又，利用前述芳香族基而得的前述芳香族雜環基之種類，只要無損前述咪唑系化合物之效果時，並未有特別限制之內容。該些芳香族雜環基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。芳香族雜環基，可列舉如，以吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、苯併噁唑基、苯併噻唑 基，及苯併咪唑基為佳。
該些芳香族基(前述芳香族烴基(苯基或多環芳香族烴基等)或前述芳香族雜環基等)所可具有的取代基，可列舉如，鹵素原子、羥基、氫硫基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、膦氧基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基，及有機基等。該些芳香族基具有複數個取代基時，該複數個取代基，可為相同或相異皆可。
前述芳香族基所具有的取代基為有機基時，該有機基，可列舉如，烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基，及芳烷基等。該些有機基中，該有機基可含有烴基以外的雜原子等之鍵結或取代基。又，該有機基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。該有機基，通常為1價，但於形成環狀構造之情形等時，亦可為2價以上的有機基。
前述芳香族基所鄰接的碳原子上具有取代基之情形，鍵結於鄰接的碳原子上之2個的取代基可分別鍵結形成環狀構造。該些環狀構造，可列舉如，脂肪族烴環，或含雜原子之脂肪族環等。
前述芳香族基所具有的取代基為有機基時，該有機基所含之鍵結，只要無損前述咪唑系化合物之效果時，並未有特別限定之內容，該有機基，可含有氧原子、氮原子、矽原子等的含雜原子之鍵結。該些含雜原子之鍵結之具體例，可列舉如，醚鍵結、硫醚鍵結、羰基鍵結、 硫羰基鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、胺基甲酸酯鍵結、亞胺鍵結(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或有機基)、碳酸酯鍵結、磺醯基鍵結、亞磺醯基鍵結、偶氮鍵結等。
又，前述芳香族基所具有的取代基為有機基，且該有機基具有含雜原子之鍵結時，前述有機基所可具有的含雜原子之鍵結，就上述通式(4)所表示之化合物之耐熱性的觀點，以醚鍵結、硫醚鍵結、羰基鍵結、硫羰基鍵結、酯鍵結、醯胺鍵結、胺基鍵結(-NR-：R表示氫原子或1價之有機基)胺基甲酸酯鍵結、亞胺鍵結(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或1價之有機基)、碳酸酯鍵結、磺醯基鍵結、亞磺醯基(sulfinyl)鍵結為佳。
前述芳香族基所具有的取代基為前述有機基，且，前述有機基為烴基以外的取代基之情形時，該烴基以外的取代基之種類，只要不會阻礙前述咪唑系化合物之效果者即可，並未有特別之限定。該些烴基以外的取代基之具體例，可列舉如，鹵素原子、羥基、氫硫基、硫醚基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、硫代氰氧基、異硫代氰氧基、矽烷基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺基、單烷胺基、二烷胺基、單芳胺基、二芳胺基、胺甲醯基、硫胺甲醯基、硝基、亞硝基、羧酸酯基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸根基、膦基、膦氧基、膦酸根基、烷基醚基、烯基醚基、烷硫醚基、烯硫醚基、芳基醚基、芳硫醚基等。上述取代基所含之氫原子，可被烴基所取代。又，上述取代基所含之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀，及環 狀之任一者皆可。
前述芳香族基(例如，苯基、多環芳香族烴基，或芳香族雜環基)所具有的取代基，可列舉如，碳原子數1~12之烷基、碳原子數1~12之芳基、碳原子數1~12之烷氧基、碳原子數1~12之芳氧基、碳原子數1~12之芳胺基，及鹵素原子為佳。
上述通式(4)中之R12，就可使上述通式(4)所表示之化合物(咪唑系化合物)廉價且容易合成、該咪唑系化合物對水或有機溶劑具有良好的溶解性之觀點，以可具有取代基之苯基、可具有取代基之呋喃基、可具有取代基之噻吩基為佳。
上述通式(4)中之R13為，可具有取代基之伸烷基。伸烷基所可具有的取代基，只要不會阻礙前述咪唑系化合物之效果的範圍即可，並未有特別之限定。該些伸烷基所可具有的取代基之具體例，可列舉如，羥基、烷氧基、胺基、氰基，及鹵素原子等。前述伸烷基，可為直鏈伸烷基亦可、支鏈伸烷基亦可，又以直鏈伸烷基為佳。該些伸烷基的碳原子數，並未有特別之限定，一般以1~20為佳，以1~10為佳，以1~5為較佳。又，該些伸烷基之碳原子數中，並不包含鍵結於伸烷基上的取代基之碳原子。
鍵結於該些伸烷基的作為取代基之烷氧基，可為直鏈烷氧基亦可、支鏈烷氧基亦可。鍵結於該些伸烷基的作為取代基之烷氧基的碳原子數，並未有特別之限 定，一般以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~3為特佳。
又，鍵結於前述伸烷基的作為取代基之胺基，可為單烷胺基或二烷胺基皆可。該些單烷胺基或二烷胺基所含之烷基，可為直鏈烷基或支鏈烷基皆可。該些單烷胺基或二烷胺基所含之烷基的碳原子數並未有特別之限定，一般以1~10為佳，以1~6為較佳，以1~3為特佳。
又，適合作為上述通式(4)中之R13的伸烷基之具體例，可列舉如，伸甲基、乙烷-1,2-二基、n-丙烷-1,3-二基、n-丙烷-2,2-二基、n-丁烷-1,4-二基、n-戊烷-1,5-二基、n-己烷-1,6-二基、n-庚烷-1,7-二基、n-辛烷-1,8-二基、n-壬烷-1,9-二基、n-癸烷-1,10-二基、n-十一烷-1,11-二基、n-十二烷-1,12-二基、n-十三烷-1,13-二基、n-十四烷-1,14-二基、n-十五烷-1,15-二基、n-十六烷-1,16-二基、n-十七烷-1,17-二基、n-十八烷-1,18-二基、n-十九烷-1,19-二基，及n-二十烷(icosene)-1,20-二基。
上述通式(4)中之R14，為鹵素原子、羥基、氫硫基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、膦氧基、膦酸根基，或有機基，m為0~3之整數。m為2~3之整數時，複數個R14可分別為相同或相異皆可。
上述通式(4)中之R14為有機基時，該有機基與式(4)中之R12中，作為芳香族基的取代基所說明的有機 基為相同之內容。
上述通式(4)中之R14為有機基時，該有機基，可列舉如，以烷基、芳香族烴基，及芳香族雜環基為佳。R14為烷基時，該烷基，可列舉如，以碳原子數1~8之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，以甲基、乙基、n-丙基，及異丙基為較佳。又，R14為芳香族烴基時，該芳香族烴基，可列舉如，以苯基、萘基、聯苯基、蒽基(anthryl)，及菲基為佳，以苯基，及萘基為較佳，以苯基為特佳。又，R14為芳香族雜環基時，該芳香族雜環基，可列舉如，以吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、異噁唑基、異噻唑基、苯併噁唑基、苯併噻唑基，及苯併咪唑基為佳，以呋喃基，及噻吩基為較佳。
上述通式(4)中之R14為烷基時，烷基於咪唑環上的鍵結位置，以2位、4位、5位中之任一者皆可，又以2位為較佳。上述通式(4)中之R14為芳香族烴基及芳香族雜環基時，該些基於咪唑上的鍵結位置，以2位為佳。
又，上述通式(4)中之m為0~3之整數。該些m之值，以0~2之整數為較佳。
該些通式(4)所表示之化合物(咪唑系化合物)之中，下述通式(4-1)所表示之化合物為佳，以上述通式(4-1)所表示，且，式中的R13為伸甲基之化合物為較佳。
Figure 106102186-A0202-12-0030-8
(式(4-1)中，R11、R13、R14及m，分別與上述通式(4)中之R11、R13、R14及m為相同之內容，R20、R21、R22、R23及R24，各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、氫硫基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、膦氧基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基，但，R20、R21、R22、R23及R24之中，至少1個為氫原子以外之基)。
上述通式(4-1)中之R20、R21、R22、R23及R24為有機基時，該有機基，與上述通式(4)中之R12所具有的作為取代基之有機基為相同之內容。上述通式(4-1)中之R20、R21、R22、R23及R24，以氫原子為佳。
上述通式(4-1)所表示之化合物中，式中的R20、R21、R22、R23及R24之中，至少1個為式：-O-R30(R30為氫原子或有機基)所表示之取代基(該些式：-O-R30所表示之取代基，以下，依情形之不同，亦僅稱為「取代基(A)」)為佳，以R24為前述取代基(A)為特佳。又，R24為前述取代基(A)的上述通式(4-1)所表示之化合物中，R20、R21、R22及R23以氫原子為佳。
前述取代基(A)中之R30為有機基時，該有機基，與上述通式(4)中之R12中，作為芳香族基的取代基所說明的有機基為相同之內容。該些取代基(A)中之R30，以烷基為佳，以碳原子數1~8之烷基為較佳，以碳原子數1~3之烷基為特佳，以甲基為最佳。
該些通式(4-1)所表示之化合物之中，以下述通式(4-1-1)所表示之化合物為佳。
Figure 106102186-A0202-12-0031-9
(式(4-1-1)中，R11、R14及m，分別與上述通式(4)中之R11、R14及m為相同之內容，R31、R32、R33、R34及R35，各自獨立表示氫原子、羥基、氫硫基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、膦氧基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基，或有機基，但，R31、R32、R33、R34及R35之中，至少1個為氫原子以外之基)。
上述通式(4-1-1)所表示之化合物中，R31、R32、R33、R34及R35之中，至少1個為前述取代基(A)(式：-O-R30所表示之基)為佳，以R35為前述取代基 (A)為特佳。又，R35為前述取代基(A)(式：-O-R30所表示之基)時，R31、R32、R33及R34以氫原子為佳。
上述通式(4)所表示之咪唑系化合物之合成方法並未有特別之限定。例如，可使下述通式(I)所表示之含有鹵素的羧酸衍生物，與下述通式(II)所表示之咪唑系化合物，依通常方法進行反應形成咪唑基化之方式，而可合成上述通式(4)所表示之化合物(咪唑系化合物)。
Figure 106102186-A0202-12-0032-10
(式(I)及式(II)中，R11、R12、R13、R14及m，分別與上述通式(4)中之R11、R12、R13、R14及m為相同之內容。又，式(I)中，Hal表示鹵素原子)。
又，上述通式(4)所表示之化合物(咪唑系化合物)，為以上述通式(4)所表示，且，式中的R13為伸甲基之化合物的情形，即，前述咪唑系化合物為以下述通式(4-2)所表示之化合物的情形，可使用以下說明的Michael加成反應之方法，合成咪唑系化合物。
Figure 106102186-A0202-12-0033-11
(式(4-2)中，R11、R12、R14及m，分別與上述通式(4)中之R11、R12、R14及m為相同之內容)。
具體而言，例如，下述通式(III)所表示之3-取代丙烯酸衍生物，與上述通式(II)所表示之咪唑系化合物於溶劑中混合，經由生成Michael加成反應之方式，而可製得上述通式(4-2)所表示之咪唑系化合物。
Figure 106102186-A0202-12-0033-12
(式(III)中，R11及R12，分別與上述通式(4)中之R11及R12為相同之內容)。
又，經由將下述通式(IV)所表示之含有咪唑基的3-取代丙烯酸衍生物，加入含有水的溶劑中之方式，而製得下述通式(4-3)所表示之咪唑系化合物。
Figure 106102186-A0202-12-0034-13
(式(IV)及式(4-3)中，R12、R14及m，分別與上述通式(4)中之R12、R14及m為相同之內容)。
該情形中，經由上述通式(IV)所表示之3-取代丙烯酸衍生物之水解，而生成上述通式(II)所表示之咪唑系化合物，與下述通式(V)所表示之3-取代丙烯酸。
Figure 106102186-A0202-12-0034-14
(式(V)中，R12與上述通式(4)中之R12為相同之內容)。
隨後，使上述通式(V)所表示之3-取代丙烯酸，與上述通式(II)所表示之咪唑系化合物之間，產生Michael加成反應，而生成上述通式(4-3)所表示之咪唑系化合物。
又，上述通式(4)所表示之咪唑系化合物之適當的具體例，可列舉如以下之內容。
Figure 106102186-A0202-12-0035-15
以上，為對第二步驟所使用的通式(4)所表示之化合物(咪唑系化合物)進行說明，於第二步驟中，為將該些咪唑系化合物添加於前述聚醯胺酸溶液中，而製得聚醯亞胺形成用混合液。
該些通式(4)所表示之化合物(咪唑系化合物)之添加量，以可使所得聚醯亞胺形成用混合液中之咪唑系化合物與聚醯胺酸之合計含量達20質量%以下(更佳為15質量%以下，更較佳為12~5質量%)之量者為佳。
又，通式(4)所表示之化合物(咪唑系化合物)之添加量，相對於聚醯胺酸100質量份，以1~60質量份為佳，以10~40質量份為較佳。
又，於前述聚醯胺酸溶液中，添加通式(4)所 表示之化合物(咪唑系化合物)之方法，並未有特別之限制，可採用將前述咪唑系化合物之粉末(固形成份)添加於前述聚醯胺酸溶液之方法，或，預先於溶劑(以使用與前述聚醯胺酸溶液所使用的溶劑為相同之內容為佳)中，使前述咪唑系化合物溶解而製得溶解液時，將前述溶解液添加於前述聚醯胺酸溶液，可使用將前述咪唑系化合物添加於前述聚醯胺酸溶液之方法。如上所述，亦可如本發明中，可先分別準備前述聚醯胺酸溶液，與溶解有前述咪唑系化合物的溶解液，再將該2液混合而形成聚醯亞胺形成用混合液，再使用其形成聚醯亞胺薄膜即可。
又，本發明中，如上所述般，因於聚醯胺酸之溶液(前述第一步驟而得的聚醯胺酸溶液)中，添加通式(4)所表示之化合物(咪唑系化合物)，故於添加後、進行高分子量化或醯亞胺化反應前的階段中之聚醯亞胺形成用混合液的黏度，基本上為受到前述聚醯胺酸溶液的黏度之影響，故使聚醯亞胺形成用混合液(即，可被利用作為塗佈液)的黏度維持於極低之狀態下，而可形成膜(較佳為塗膜)，且具有極高的作業性，此外，亦可更有效率地提高膜形成時的膜表面之平滑能。
依此方式形成聚醯亞胺形成用混合液(含有前述咪唑系化合物的前述聚醯胺酸溶液)後，必須保管該溶液之情形中，就抑制保管時前述聚醯亞胺形成用混合液中之聚醯胺酸的高分子量化，而需使前述聚醯亞胺形成用混合液的黏度維持於5~150cps之觀點，前述聚醯胺酸溶液 以於低溫保管溫度下保管者為佳。該些聚醯亞胺形成用混合液之保管溫度，以-80℃~-10℃為佳，以-40℃~-15℃為較佳，以-20℃為特佳。又，前述聚醯亞胺形成用混合液的管期間，受到保管溫度之影響，雖不能一概而論，但一般以0.5日~1年為佳，以1日~半年為較佳，以1週間~3個月為特佳。
又，前述聚醯亞胺形成用混合液中，於使用前述聚醯亞胺形成用混合液塗佈基板(玻璃、金屬、金屬氧化物等的無機基板)時，以再含有密著性提升劑者為佳。即，該些聚醯亞胺形成用混合液，以由再含有前述密著性提升劑的組成物所形成者為佳。含有該些密著性提升劑時，例如，形成聚醯亞胺薄膜後，施以雷射剝離處理將薄膜由玻璃基板剝離時(即所謂利用雷射剝離法之情形)，於雷射剝離處理前的階段中，因聚醯亞胺薄膜對於玻璃基板具有極高之密著性，故於雷射剝離處理前的狀態中，因各種用途而對薄膜施以加工等(與其他層層合之加工等)情形時，可充分抑制因薄膜由基板剝離所造成的破損狀況。又，經由該些密著性提升劑而可提高對玻璃基板的密著性，且所得的聚醯亞胺薄膜，可使用所謂的雷射剝離法，有效率地由玻璃基板剝離。
該些密著性提升劑，只要可提高前述聚醯亞胺形成用混合液塗佈於基板(玻璃、金屬、金屬氧化物等的無機基板)時的密著性者即可，而並未有特別之限制，一般又以矽烷耦合劑、矽氧烷樹脂、聚矽烷為佳，以矽烷 耦合劑、矽氧烷樹脂為較佳，以矽烷耦合劑為特佳。該些密著性提升劑並未有特別之限制，也可適當地使用市售物品。
又，該些矽烷耦合劑，並未有特別之限定，一般例如，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、n-丙基三甲氧基矽烷、n-丙基三乙氧基矽烷、n-丁基三甲氧基矽烷、n-丁基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基(methacryloxy)丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙甲基二乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧環丁烷基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲(ureide)丙基三乙氧基 矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐、N-t-丁基-3-(3-三甲氧基矽烷基丙基)琥珀酸醯亞胺、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷的苯甲醛型酮亞胺(ketimine)、三-(三甲氧基矽烷基丙基)異三聚氰酸酯、3-胺基丙基三乙氧基矽烷與苯二甲酸酐之加成物等。該些矽烷耦合劑，可單獨使用亦可、將二種以上組合使用亦可。
又，前述聚醯亞胺形成用混合液中，含有密著性提升劑時，前述密著性提升劑之含量，相對於形成聚醯胺酸溶液之聚醯胺酸100質量份，以0.01~50質量份為佳，以0.1~10質量份為較佳，以0.5~5質量份為更佳。
<製造由聚醯亞胺所形成之薄膜之步驟(第三步驟)>
本發明中之製造由聚醯亞胺所形成之薄膜之步驟，為形成由前述聚醯亞胺形成用混合液所得之膜、經由使該膜中的前述聚醯胺酸醯亞胺化之方式，而製得具有上述通式(5)所表示之重複單位的由聚醯亞胺所形成之薄膜之步驟(第三步驟)。
該些第三步驟中，形成由前述聚醯亞胺形成用混合液所形成之膜的方法，並未有特別之限制，而可適當利用公知的方法，例如，於形成前述膜之際，使用支撐該膜的基材，並於該支撐基材上塗佈前述聚醯亞胺形成用 混合液而形成膜(該情形為塗膜)之方法等。
塗佈該些聚醯亞胺形成用混合液所使用的基材(形成前述膜之際，支撐該膜所使用的基材)，並未有特別之限制，其可配合作為目的的由聚醯亞胺所形成之基板薄膜的形狀等，而可於聚合物所形成之基板薄膜中，適當地使用由公知的材料所形成的基材(例如，玻璃板或金屬板)。
又，於前述基材上塗佈前述聚醯亞胺形成用混合液的方法，並未有特別之限定，可適當地使用例如，旋轉塗佈法、噴灑塗佈法、浸漬塗佈(dip coat)法、滴下法、凹版印刷法、網版印刷法、凸版印刷法、鑄模塗佈法、狹縫塗佈法、淋幕式塗佈法法、噴墨法等公知的方法。
又，基材上所形成的前述聚醯亞胺形成用混合液的膜之厚度，以硬化後的膜之厚度達0.1~200μm者為佳，以1~100μm者為較佳。
此外，於形成前述聚醯亞胺形成用混合液的膜之後，以實施加熱去除溶劑之處理(溶劑去除處理)為佳。該些溶劑去除處理之方法，並未有特別之限制，一般以加熱溫度於0~150℃(更佳為20~80℃)而去除溶劑者為佳。又，該些溶劑去除處理之方法中，加熱時之氣體環境，雖可於大氣下進行，但又以於惰性氣體的氣體環境(例如氮氣的氣體環境)下進行者為佳。又，就可更有效率地進行乾燥之觀點，該些溶劑去除處理中的壓力條件，以 1~760mmHg為佳。經實施該些溶劑去除處理時，可將前述聚醯胺酸以薄膜狀等形態予以單離，隨後再實施加熱處理等亦可。
又，使該些膜(可為溶劑去除處理後之膜)中的聚醯胺酸醯亞胺化之方法，並未有特別之限制，而可適當地使用公知的方法，因經由加熱而可使前述通式(4)所表示之化合物作為觸媒，而得以更有效率地進行聚醯胺酸之高分子量化與閉環脫水反應(醯亞胺化之反應)，以採用對前述膜實施加熱處理使其醯亞胺化之方法為佳。如上所述，於採用前述膜實施加熱處理使其醯亞胺化之方法的情形中，加熱處理的溫度條件以150~450℃(更佳為200~400℃、更較佳為250~380℃、特佳為280~350℃)為佳。又，實施該些加熱處理之際，加熱時間以0.1~10小時為佳，以0.5~5小時為較佳。
又，於採用對前述膜實施加熱處理使其醯亞胺化之方法時，加熱處理之際的氣體環境條件，就抑制因氧氣所造成之著色或物性降低之觀點，以於惰性氣體的氣體環境(例如氮氣的氣體環境、低氧濃度的氣體環境(氧濃度為1~300ppm之氣體環境))中進行者為佳，但亦可於250℃以下，且，於添加抗氧化劑等而於空氣下進行加熱處理。
又，於採用對前述膜實施加熱處理使其醯亞胺化之方法時，就抑制因氧氣所造成之著色等觀點，於可能之範圍內，亦可於高氧濃度的氣體環境(氧濃度：超過 300ppm、10000ppm以下之氣體環境)下實施加熱處理。又，高氧濃度的氣體環境(氧濃度：超過300ppm、10000ppm以下之氣體環境)下，實施加熱處理使其醯亞胺化之過程中，前述芳香族二胺，例如，以使用2,2-雙(4-胺基苯基)-六氟丙烷、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、2,2-雙(4-胺基苯氧基苯基)六氟丙烷等的氟系二胺，或3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸等碸系二胺為佳。
依此方式，對前述膜實施加熱處理使其醯亞胺化之方式，可使前述膜中的聚醯胺酸有效率地進行脫水閉環，而可有效率地使聚醯胺酸醯亞胺化，而形成聚醯亞胺。因此，依此方式實施加熱處理形成聚醯亞胺之結果，可使前述膜加熱硬化，而可更有效率地形成聚醯亞胺所形成之薄膜。
依此方式，則可形成由具有上述通式(5)所表示之重複單位的聚醯亞胺所形成之薄膜。又，上述通式(5)中之R1、R2、R3及n，分別與通式(1)中之R1、R2、R3及n為相同之內容(分別與通式(1)中之R1、R2、R3及n具有相同之意義)，其適當之內容亦與上述通式(1)中之R1、R2、R3及n為相同之內容。又，上述通式(5)中之R10具有與上述通式(2)中之R10為相同之內容(與通式(2)中之R10具有相同之意義)，其適當之內容亦與上述通式(2)中之R10為相同之內容。又，該些聚醯亞胺，以主要含有上述通式(5)所表示之重複單位者(更佳為上述通式(5)所表示之 重複單位之含量，相對於全重複單位為90~100莫耳%)為佳。由依此方式所得之聚醯亞胺所形成之薄膜，與後述本發明之聚醯亞胺薄膜為相同之內容。
形成該些薄膜之聚醯亞胺，以減少5%重量的溫度為350℃以上者為佳，以450~550℃者為較佳。又，該些減少5%重量的溫度，為使用作為測定裝置的熱重量分析裝置(例如SII‧奈米科技股份有限公司製之商品名「TG/DTA220」)，於氮氣體的氣體環境下，掃瞄溫度設定由30℃至550℃，升溫速度為依10℃/min.之條件升溫，以測定所使用的樣品重量減少5%時的溫度之方式求得。又，測定之際，以將所使用的樣品之質量設定為1.0mg~10mg(更佳為1.5mg~4.0mg)者為佳。前述樣品之質量於前述範圍時，即使變更樣品質量後再進行測定時，相對於同一聚醯亞胺亦可測定相同之數值。
又，形成該些薄膜之聚醯亞胺，其玻璃轉移溫度以200℃以上者為佳，以250℃~500℃為更佳，以300℃~450℃為特佳。該些聚醯亞胺的玻璃轉移溫度，可使用作為測定裝置的熱機械性分析裝置(例如，理學製之商品名「TMA8311」)，依升溫速度：5℃/分鐘之條件、於氮氣的氣體環境下，以滲透(Penetration)模式由30℃至550℃之間進行掃瞄所求得之值(即所謂滲透(穿透)法所得之測定值)。又，以下之軟化溫度可依與玻璃轉移溫度於相同的測定條件下同時測定(檢測玻璃轉移溫度時，於軟化溫度之前會出現波峰)。
又，該些聚醯亞胺中，以軟化溫度為300℃以上者為佳，以350~550℃者為較佳。又，該些軟化溫度，可使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」)，依滲透模式測定而得(即可依所謂滲透(穿透)法測定)。又，該些軟化溫度之測定方法，例如，首先準備作為測定樣品之由縱5mm、橫5mm、厚度13μm大小的聚醯亞胺所形成之薄膜，使用作為測定裝置之熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」)，於氮氣的氣體環境下，使用升溫速度5℃/分鐘之條件，於30℃~550℃之溫度範圍的條件，使用透明石英製針(前端之直徑：0.5mm)穿透薄膜進行測定之方法(即所謂滲透(穿透)法)。
又，該些聚醯亞胺之數平均分子量(Mn)，以聚苯乙烯換算為1000~100000為佳。又，該些聚醯亞胺的重量平均分子量(Mw)，以聚苯乙烯換算為1000~500000為佳。此外，該些聚醯亞胺的分子量分佈(Mw/Mn)以1.1~5.0為佳。又，該些聚醯亞胺的分子量(Mw或Mn)或分子量的分佈(Mw/Mn)，為使用作為測定裝置的凝膠滲透色層分析儀，所測得之數據使用聚苯乙烯換算而可求得。又，該些聚醯亞胺中，若分子量之測定為困難時，可基於製造該聚醯亞胺時所使用的聚醯胺酸的黏度，類推分子量等，再配合用途等而選擇使用聚醯亞胺亦可。
又，該些聚醯亞胺中，就可製得具有更高度的透明性之觀點，以全光線穿透率為80%以上(更較佳為85%以上，特佳為87%以上)者為佳。又，該些聚醯亞 胺，就可得到更高度的透明性之觀點，以濁度(Haze)為5~0(更較佳為4~0、特佳為3~0)者為佳。又，該些聚醯亞胺中，就可製得具有更高度的透明性之觀點，以黃色度(YI)為5~0(更較佳為4~0、特佳為3~0)者為佳。該些全光線穿透率、濁度(Haze)及黃色度(YI)，可配合聚醯亞胺之種類等作適當的選擇而可容易達成。又，該些全光線穿透率、濁度(Haze)及黃色度(YI)，可使用作為測定裝置之日本電色工業股份有限公司製之商品名「濁度計NDH-5000」或日本電色工業股份有限公司製之商品名「分光色彩計SD6000」(日本電色工業股份有限公司製之商品名「濁度計NDH-5000」為測定全光線穿透率與濁度，日本電色工業股份有限公司製之商品名「分光色彩計SD6000」為測定黃色度)，厚度為使用由5~20μm之聚醯亞胺所形成之薄膜作為測定用樣品所測定之值。又，全光線穿透率、濁度(Haze)及黃色度(YI)，為由厚度為5~20μm之聚醯亞胺所形成之薄膜時，因厚度極薄，而不會影響測定值，故可使用同一個聚醯亞胺測定同一數值。因此，全光線穿透率、濁度(Haze)及黃色度(YI)之測定，可使用具有前述範圍厚度的薄膜。又，測定樣品之縱、橫的大小，只要可配置於前述測定裝置的測定部位之尺寸即可，而可適當地變更其縱、橫之大小。又，該些全光線穿透率，為依JIS K7361-1(1997年發行)為基準進行測定所求得者，濁度(Haze)為依JIS K7136(2000年發行)為基準進行測定所求得，黃色度(YI)為依ASTM E313-05(2005 年發行)為基準進行測定所求得者。
又，該些聚醯亞胺中，線膨脹係數以0~100ppm/K為佳，以5~60ppm/K為較佳，以10~30ppm/K為更佳。該些線膨脹係數超過前述上限時，與線膨脹係數之範圍為5~20ppm/K的金屬或無機物組合形成複合化的情形中，會有容易受到熱歷程而剝離之傾向。該些聚醯亞胺的線膨脹係數之測定方法為，使用形成縱20mm、橫5mm大小的聚醯亞胺薄膜(只要該薄膜厚度不會影響測定值者，並未有特別之限制，一般又以10~30μm為佳)作為測定之樣品，測定裝置為使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」)，依於氮氣的氣體環境下、拉伸模式(49mN)、升溫速度5℃/分鐘之條件，測定於50℃~200℃中的前述樣品之縱方向長度的變化，所求得之於50℃~200℃的溫度範圍中，每1℃的長度變化之平均值而得之值。
又，包含上述第一步驟~第三步驟的本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，可有效率地製得具有更高度水準的表面平滑性之薄膜的理由，雖仍未能確認，但本發明者們推測應為於本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，為利用具有極低黏度的聚醯胺酸溶液的同時，也利用上述通式(4)所表示之化合物，故於醯亞胺化之際，上述通式(4)所表示之化合物具有作為觸媒之機能，於塗佈於基板上、乾燥時，於基板上可充分進行聚醯胺酸之高分子量化與閉環脫水反應(醯亞胺化之反應)，而不會於所製得之薄膜形 成龜裂等，而可充分進行醯亞胺化之反應以外，因製造薄膜時可使用極低黏度的聚醯胺酸溶液，故可保持低黏度所衍生之均勻塗佈性，而得以更高水準形成表面平滑之薄膜。
以上，為說明本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，以下，將對本發明之聚醯亞胺薄膜進行說明。
[本發明之聚醯亞胺薄膜]
本發明之聚醯亞胺薄膜，為由上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法而製得者。
如上所述，本發明之聚醯亞胺薄膜，為由上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法而得之具有上述通式(5)所表示之重複單位的聚醯亞胺所形成之薄膜。又，形成該些薄膜的聚醯亞胺，與上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法中所說明者為相同之內容。又，上述通式(5)中之R1、R2、R3及n分別與通式(1)中之R1、R2、R3及n為相同之內容，其適當之內容亦與上述通式(1)中之R1、R2、R3及n為相同之內容。又，上述通式(5)中之R10為與上述通式(2)中之R10為相同之內容，其適當之內容亦與上述通式(2)中之R10為相同之內容。
該些聚醯亞胺薄膜，因為由上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法而得者，故為具有高度水準的表面平滑性之薄膜。因此，該些聚醯亞胺薄膜中，其表面的算術平均粗度Ra以0.01~2.0nm者為較佳，以0.1~1.5nm 者為更佳，以0.5~1.0nm者為特佳。該些聚醯亞胺薄膜的表面算術平均粗度(Ra：單位nm)之值，為採用依以下所記載之「JIS B0601(1994年發行)」為基準的測定方法所求得之值。即，該些算術平均粗度(Ra：單位nm)之測定方法為，依JIS B0601(1994年發行)為基準，測定寬：500μm、X間距：0.30μm、Y間距：2μm、Z測定倍率：50000、X輸送速度：0.2mm/s之條件，求得十點的算術平均粗度後，再測定算術平均粗度(Ra)之方法。又，於該些測定中，算術平均粗度(Ra：單位nm)之測定裝置，可使用例如，小坂研究所股份有限公司製之高精準度微細形狀測定機「商品名：SUREFCORDER ET 4000A」。
又，該些聚醯亞胺薄膜之形態，只要為薄膜狀者即可，並未有特別之限制，亦可適當地設計為各種形狀(圓盤狀、圓筒狀(將薄膜加工為筒狀者)等)，使用上述本發明之聚醯亞胺溶液進行製造之情形，亦可更容易地變更該設計內容。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜之厚度並未有特別之限制，一般以0.1~200μm為佳，以1~100μm為較佳。
又，該些聚醯亞胺薄膜，因形成薄膜的聚醯亞胺為由具有極高的透明性與耐熱性的脂環式之聚醯亞胺所形成，故可適用於例如，可撓式配線基板用薄膜(FPC基板)、FCCL基板、耐熱絕緣膠布、電線瓷漆、半導體的保護塗覆劑、液晶配向膜、有機EL用透明導電性薄膜、 有機EL用TFT基板、濾色膜用基板、觸控面板用基板、替代蓋玻璃之薄膜、可撓式基板薄膜、可撓式透明導電性薄膜、有機薄膜型太陽電池用透明導電性薄膜、色素増感型太陽電池用透明導電性薄膜、可撓式阻隔氣體薄膜、觸控面板用薄膜、影印機用無縫隙聚醯亞胺傳送帶(即所謂轉印帶)、透明電極基板(有機EL用透明電極基板、太陽電池用透明電極基板、電子紙的透明電極基板等)、層間絕緣膜、感應基板、影像感應基板、發光二極體(LED)的反射板(LED照明之反射板：LED反射板)、LED照明用之外殼、LED反射板照明用外殼、無包覆薄膜、高延伸性複合體基板、半導體光阻、鋰離子電池、有機記憶體用基板、有機電晶體用基板、有機半導體用基板、濾色器基材、前端薄膜等用途所使用的材料等。此外，因本發明之聚醯亞胺薄膜，其表面為具有極佳的平滑性者，故特別是對於要求表面平滑性的用途，例如，有機EL元件之基板(有機EL元件基板之表面平滑性更高時，則可更加抑制設置於基板上的電極與另一電極間之短路(Short)。因此，特別適合使用於有機EL元件之基板中，表面具有更高水準的平滑性之薄膜)、高精細顯示器用基板、醫療用高精細顯示器用基板、透明顯示器用基板、標誌用顯示器基板等。
以上，為對本發明之聚醯亞胺薄膜之說明，以下，將對聚醯胺酸溶液(含有本發明之聚醯胺酸溶液的適當的一實施形態)進行說明。
[聚醯胺酸溶液]
聚醯胺酸溶液為，含有溶劑，與具有上述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸，且，黏度為5~150cps者。
該些聚醯胺酸溶液中的前述溶劑及前述聚醯胺酸，分別與上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法中所說明者為相同之內容(其適當之內容亦與同樣)。此外，該些聚醯胺酸溶液的黏度，亦與上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法中所說明的聚醯胺酸溶液的黏度為相同之內容(其適當的範圍亦為相同)。如上所述，聚醯胺酸溶液為，依上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法的第一步驟而製得者中，所說明的聚醯胺酸溶液為相同之內容。
該些聚醯胺酸溶液之製造方法，以依上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法的第一步驟而得者為佳。即，該些聚醯胺酸溶液為，準備含有前述溶劑，與前述通式(1)所表示之四羧酸二酐，與前述通式(2)所表示之芳香族二胺，且，前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計含量為15質量%以下之原料混合液，該原料混合液中，使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應，所形成的由具有前述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸而得之黏度為5~150cps之聚醯胺酸溶液為佳。又，該些聚醯胺酸溶液之特性(例如，聚醯胺酸之含量等)，與上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法的第一步驟中所說明者為相同之內容。
又，該些聚醯胺酸溶液，以再含有前述通式(4)所表示之化合物者為佳。即，該些聚醯胺酸溶液，以含有溶劑，與具有上述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸，與前述通式(4)所表示之化合物(咪唑系化合物)，且，黏度為5~150cps的本發明之聚醯胺酸溶液為較佳。
該些聚醯胺酸溶液中，經由添加前述通式(4)所表示之化合物(咪唑系化合物)時，可有效率地製得表面為極平滑的聚醯亞胺薄膜。因此，該些聚醯胺酸溶液，對於作為製造各種用途的聚醯亞胺薄膜的原料溶液(樹脂溶液：塗料)特別有用。
又，該些聚醯胺酸溶液，因具有低黏度，故不僅適合作為製造聚醯亞胺薄膜用的原料溶液，亦適合被使用於其他用途。適合利用該些聚醯胺酸溶液的用途，並不僅被限制作為製造聚醯亞胺薄膜用的原料溶液，例如，前述聚醯胺酸溶液亦適合作為感光性組成物用之原料溶液等。適當利用該些聚醯胺酸溶液的感光性組成物之方式，例如，於前述聚醯胺酸溶液中添加感光劑者等。又，該些感光性組成物之內容將於後敘述。
又，本發明之聚醯胺酸溶液，為含有前述通式(4)所表示之化合物者。含有該些通式(4)所表示之化合物的聚醯胺酸溶液(上述本發明之聚醯胺酸溶液)，又以與前述本發明之聚醯亞胺之製造方法中所說明的「聚醯亞胺形成用混合液(又，前述聚醯亞胺形成用混合液，亦可稱為聚醯胺酸溶液的適當實施形態)」為相同之內容為佳。
以上，為對聚醯胺酸溶液等之說明，以下，將對感光性組成物進行說明。
[感光性組成物]
感光性組成物，為含有上述聚醯胺酸溶液(含有溶劑，與具有上述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸，且，黏度為5~150cps者)，與感光劑者。
含有該些聚醯胺酸溶液與感光劑之感光性組成物，以再含有前述通式(4)所表示之化合物者為佳。使用再含有該些通式(4)所表示之化合物的形態之感光性組成物時，因前述通式(4)所表示之化合物亦為高分子量化的促進劑，故將低黏度(低分子量)的聚醯胺酸溶液作為感光性組成物用的原料溶液使用時，也可製得良好的硬化膜或硬化圖型。如上所述，前述感光性組成物，以含有上述本發明之聚醯胺酸溶液(含有溶劑，與具有上述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸，與前述通式(4)所表示之化合物，且，黏度為5~150cps者)，與感光劑的本發明之感光性組成物為佳。
又，前述感光性組成物，可為正型或負型中任一者皆可。該些感光性組成物中，前述感光劑例如，使用具有光照射部份可提高對顯影液之可溶性的機能之感光劑時，則形成正型感光性組成物，另外，使用具有光照射部份可降低對顯影液之可溶性的機能之感光劑時，則形成負型感光性組成物。以下，將分別對於正型、負型的各感 光性組成物之適當的實施形態進行說明，但，本發明之感光性組成物並不僅限定於該些內容。
<正型感光性組成物>
該些正型感光性組成物之適當的一例，例如，含有(A)含有前述聚醯胺酸溶液(含有溶劑，與具有上述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸，且，黏度為5~150cps者)，與(B)含有光酸產生劑者，該情形中，前述聚醯胺酸溶液，以含有(C)前述通式(4)所表示之化合物者為較佳。該些正型感光性組成物中之(A)前述聚醯胺酸溶液，或(C)前述通式(4)所表示之化合物，與上述已說明之內容為相同之內容。
又，正型感光性組成物中所適合使用之(B)光酸產生劑，只要可作為感光劑使用者即可，例如含醌二疊氮基之化合物、芳基重氮鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽等以往公知的光酸產生劑等。該些含醌二疊氮基之化合物，可列舉如，鄰醌二疊氮化合物、重氮萘醌化合物等，例如，酚化合物(亦稱為含酚性羥基之化合物)，與萘醌二疊氮磺酸化合物形成完全酯化物或部份酯化物；鄰醌二疊氮磺醯基氯化物類，與羥基化合物或胺基化合物等，於脫鹽酸劑存在下進行縮合反應而得之鄰醌二疊氮化合物等。
該些鄰醌二疊氮磺醯基氯化物類，例如，苯醌-1,2-二疊氮-4-磺醯基氯化物、1-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯 基氯化物(以下，亦稱為5-萘醌二疊氮磺酸氯化物)、1-萘醌-2-二疊氮-4-磺醯基氯化物(以下，亦稱為4-萘醌二疊氮磺酸氯化物)等。
又，前述羥基化合物、例如，氫醌、間苯二酚、五倍子酚、雙酚A、4,4’-[1-[4-[1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)六氟丙烷、2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2’,3’-五羥基二苯甲酮、2,3,4,3’,4’,5’-六羥基二苯甲酮、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、4b,5,9b,10-四氫-1,3,6,8-四羥基-5,10-二甲基茚並[2,1-a]茚、參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷等。
又，前述胺基化合物，例如，p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、o-胺基酚、m-胺基酚、p-胺基酚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷等。
該些含醌二疊氮基之化合物中，適當的鄰醌 二疊氮化合物之中(亦包含上述組合之中)，又以由1,1-雙(4-羥基苯基)-1-[4-{1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷，與1-萘醌-2-二疊氮-5-磺醯基氯化物反應而得之酯化合物、4,4’-[1-[4-[1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基]苯基]亞乙基]雙酚與4-萘醌二疊氮磺酸氯化物或5-萘醌二疊氮磺酸氯化物反應而得之酯化合物為佳，該些亦可以混合使用。如上所述，混合使用上述酯化合物的情形，以將4,4’-[1-[4-[1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基]苯基]亞乙基]雙酚與4-萘醌二疊氮磺酸氯化物之反應而得之酯化合物(以下亦稱為(NQD1))，與4,4’-[1-[4-[1-甲基-1-(4-羥基苯基)乙基]苯基]亞乙基]雙酚與5-萘醌二疊氮磺酸氯化物反應而得之酯化合物(以下亦稱為(NQD2))混合者為佳。該情形之混合比(NQD1：NQD2)，就硬化處理後之特性之觀點，以99：1~0.5：99.5為佳，以95：5~1：99為較佳，以90：10~3：97為更佳。
該些正型感光性組成物中，必要時，可再含有熱交聯劑、含矽之化合物、非聚合性膠黏劑聚合物、溶劑、彈性體、溶解促進劑、溶解阻礙劑、界面活性劑或均染劑、熱酸產生劑等其他成份。
該些熱交聯劑，除於顯影後的加熱處理步驟中，可形成交聯或聚合之化合物以外，並未有特別之限制，但又以分子內具有羥甲基、烷氧甲基、環氧基或乙烯基醚基之化合物為佳。例如，1,2-苯二甲醇、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇、1,3,5-苯三甲醇、4,4-聯苯二甲醇、 2,6-吡啶二甲醇、2,6-雙(羥甲基)-p-甲酚、4,4’-伸甲基雙(2,6-二烷氧甲基酚)等具有羥甲基之化合物；1,4-雙(甲氧甲基)苯、1,3-雙(甲氧甲基)苯、4,4’-雙(甲氧甲基)聯苯、3,4’-雙(甲氧甲基)聯苯、3,3’-雙(甲氧甲基)聯苯、2,6-萘二羧酸甲基、4,4’-伸甲基雙(2,6-二甲氧甲基酚)等具有烷氧甲基之化合物；六羥甲基三聚氰胺、六丁醇三聚氰胺等的羥甲基三聚氰胺化合物、六甲氧基三聚氰胺等的烷氧基三聚氰胺化合物、四甲氧甲基乙炔脲等的烷氧甲基乙炔脲化合物、羥甲基苯併呱
Figure 106102186-A0202-12-0056-38
化合物、二羥甲基伸乙基脲等的羥甲基脲化合物；二氰基苯胺、二氰基酚、氰基苯基磺酸等所形成的氰基化合物；1,4-伸苯基二異氰酸酯、3,3’-二甲基二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等的異氰酸酯化合物；乙二醇二縮水甘油醚、雙酚A二縮水甘油醚、三聚異氰酸三縮水甘油、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、萘系環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、酚-酚醛清漆樹脂型環氧樹脂等的含環氧基之化合物；N,N’-1,3-伸苯基二馬來醯亞胺、N,N’-伸甲基二馬來醯亞胺等的馬來醯亞胺化合物等，但並不僅限定於該些內容。該些熱交聯劑可使用1種或將2種以上組合使用。
又，前述含矽之化合物，可列舉如，含矽之樹脂、含矽之樹脂前驅體，及矽烷耦合劑等，其中，又以矽烷耦合劑為佳，以1-(2吡啶基)-3-[3-(三甲氧基矽烷基)丙基]脲、1-(3吡啶基)-3-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]脲等的含脲基之矽烷耦合劑為較佳。
又，正型感光性組成物中之各成份的適當含有比例，係如以所示。(A)前述聚醯胺酸溶液之含量，以(A)中之樹脂成份相對於正型感光性組成物之固形成份全體，為50質量%以上為佳，以60~90質量%為較佳。(B)光酸產生劑之含量，就感度等觀點，以相對於(A)前述聚醯胺酸溶液中的樹脂成份100質量份，為3~50質量份為佳，以5~30質量份為較佳。(C)前述通式(4)所表示之化合物之含量，以相對於(A)前述聚醯胺酸溶液中的樹脂成份100質量份，為0.5~60質量份為佳，以1~40質量份為較佳。
又，正型感光性組成物含有熱交聯劑時，其含量相對於(A)聚醯胺酸溶液之樹脂成份100質量份，為1~50質量份為佳。又，正型感光性組成物含有矽烷化合物時，其含量相對於(A)聚醯胺酸溶液之樹脂成份100質量份，為0.1~20質量份為佳，以1~10質量份為更佳。
又，前述正型感光性組成物之固形成份濃度，較佳為30質量%以下，更佳為1~20質量%、特佳為5~15質量%。
<負型感光性組成物>
前述負型感光性組成物之適當的一例示，例如，含有(A)前述聚醯胺酸溶液(含有溶劑，與具有上述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸，且，黏度為5~150cps者)，與(D)光鹼產生劑者，該情形中，前述聚醯胺酸溶液以含 有(C)前述通式(4)所表示之化合物者為較佳。
該些負型感光性組成物中，所含有的(A)前述聚醯胺酸溶液(含有溶劑，與具有上述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸，且，黏度為5~150cps者)或(C)前述通式(4)所表示之化合物，與上述已說明之內容為相同之內容。
該些(D)光鹼產生劑為，作為所謂的感光劑使用者，而為經由曝光而產生鹼者。該些光鹼產生劑可列舉如以往公知的成份，例如，(E)-3-(4-甲氧基苯基)-1-(1H-咪唑-1-基)-2-丙烯-1-酮、(E)-1-(1H-咪唑-1-基)-3-苯基-2-丙烯-1-酮等經由光線之作用而分解，而可產生咪唑系化合物的化合物；(E)-2-(羥基亞胺)-1-(4-(苯硫)苯基)-2-o-甲苯甲酸乙酮、(E)-2-(乙醯氧基亞胺)-1-(9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基)-2-(o-甲苯甲酸基)乙酮等的肟酯化合物等。
該些負型感光性組成物，必要時，可再含有其他與上述正型感光性組成物為相同的其他成份。
又，該些負型感光性組成物中，各成份的適當含有比例係如以下所示。(A)前述聚醯胺酸溶液之含量為，以(A)中之樹脂成份，相對於負型感光性組成物之固形成份全體，為50質量%以上者為佳，以60~90質量%為較佳。(D)光鹼產生劑之含量，就感度等之觀點，以相對於(A)前述聚醯胺酸溶液中的樹脂成份100質量份，為0.1~50質量份為佳，以0.5~30質量份為較佳。(C)前述 通式(4)所表示之化合物之含量，以相對於(A)前述聚醯胺酸溶液中的樹脂成份100質量份，為0.5~60質量份為佳，以1~40質量份為較佳。
又，負型感光性組成物為含有矽烷化合物之情形，其含量相對於(A)前述聚醯胺酸溶液中的樹脂成份100質量份，以0.1~20質量份為佳，以1~10質量份為更佳。
又，該些負型感光性組成物之固形成份濃度，較佳為30質量%以下，更佳為1~20質量%、特佳為5~15質量%。
該些本發明之感光性組成物，可配合所使用的感光劑之種類(感光性組成物之種類)，適當地使用公知的曝光方法，或公知的顯影方法，而可形成圖型。又，使用該些本發明之感光性組成物的圖型之製造方法，將依以下所示進行簡單說明。
<使用感光性組成物的圖型之製造方法>
該些圖型之製造方法，以包含將上述本發明之感光性組成物塗佈於基板上，經乾燥後，而形成感光性組成物膜之感光性組成物膜形成步驟，與使前述感光性組成物膜曝光之曝光步驟，與使前述曝光後的感光性樹脂膜顯影，而製得圖型之顯影步驟之方法為佳。又，該些圖型之製造方法中，上述本 發明之感光性組成物為正型組成物之情形，以再具有使前述圖型硬化的加熱處理步驟為佳。又，前述圖型之製造方法中，上述本發明之感光性組成物為負型組成物之情形，可於曝光同時，或曝光後的顯影步驟前進行加熱處理。
該些感光性組成物膜形成步驟，並未有特別之限定，其可與上述本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法的前述第三步驟(製造由聚醯亞胺所形成之薄膜之步驟)與為相同之方法。
又，前述曝光步驟中，曝光所使用的輻射線，例如，低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、g線步進機、i線步進機等所放射的紫外線、電子線、雷射光線等。曝光量可配合所使用的光源或塗膜的膜厚等作適當之設定即可。
又，前述顯影步驟中之顯影方法，例如，淋幕顯影法、噴霧顯影法、浸漬顯影法、攪拌顯影法等。顯影液，以使用鹼顯影液為佳，可使用含有由無機鹼化合物及有機鹼化合物所選出之1種以上的鹼化合物之水溶液。顯影液中的鹼化合物之濃度，例如，1~10質量%程度。
又，包含有加熱處理步驟時的加熱條件，可依與前述第三步驟中之加熱處理同樣地進行適宜設定即可。
[實施例]
以下，將以實施例及比較例為基礎，對本發 明作更具體的說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。
首先，各實施例、各比較例中，所使用的芳香族二胺之簡稱等係如以下所示。
Figure 106102186-A0202-12-0061-16
又，該些芳香族二胺中任一者皆為使用市售物品(DABAN：日本純良藥品股份有限公司製、4,4’-DDE：東京化成股份有限公司製、PPD：Aldrich公司製、TFMB：和歌山精化工業股份有限公司製、HFBAPP：和歌山精化工業股份有限公司製)。
其次，將說明各實施例、各比較例中，所得聚醯亞胺之特性的評估方法。
<分子構造之標定>
各實施例或各比較例所得的聚醯亞胺的分子構造之標定，為使用紅外吸收圖譜測定儀(IR測定)進行。又，IR測定中，測定裝置為使用IR測定機(日本分光股份有限公司製之商品名「FT/IR-4100」)。
<聚醯胺酸溶液的黏度之測定方法>
實施例1~5及比較例2~3所得之聚醯胺酸溶液的黏度(單位：cps)，為依以下方式進行測定。即，首先，準備設置有作為錐形筒的1°34’×R24之標準錐形筒的作為黏度測定裝置之東機產業股份有限公司製之RE-85L形黏度計。其次，使用NIPPON-GREASE股份有限公司製的黏度計校正用標準液JS20(JIS Z8809(2011年發行)為基準的黏度計校正用標準液)，於25℃之溫度條件下，對前述黏度測定裝置(前述黏度計)進行校正。其次，使用前述校正後的黏度之測定裝置(黏度計)，於25℃之溫度條件下，以前述錐形筒的迴轉速度為0.5~100rpm之範圍的條件下，測定前述聚醯胺酸溶液的黏度。如上所述，聚醯胺酸溶液的黏度之測定方法，為依據JIS Z8803(2011年發行)為基準的方法。
又，比較例1中所形成的聚醯胺酸溶液的黏度，為依以下之方式而測定者。即，比較例1中所形成的聚醯胺酸溶液，與其他之實施例等所得之聚醯胺酸溶液比較時，其黏性為更高，故需採用適合高黏度溶液的黏度的 黏度測定方法，故需將前述標準錐形筒使用3°×R7.7之選項的錐形筒，且，於前述測定前之校正，為使用NIPPON-GREASE股份有限公司製的黏度計校正用標準液JS14000替代NIPPON-GREASE股份有限公司製的黏度計校正用標準液JS20(JIS Z8809(2011年發行)為基準的黏度計校正用標準液)以外，其他皆採用與實施例1~5及比較例2~3所得之聚醯胺酸溶液的黏度之測定方法為相同之方法測定其黏度。
<算術平均粗度(Ra：單位nm)之測定方法>
各實施例及各比較例所得之聚醯亞胺薄膜的表面算術平均粗度(Ra：單位nm)，為依以下所記載之測定方法測定者。即，該些算術平均粗度(Ra：單位nm)之測定方法為，測定裝置為使用小坂研究所股份有限公司製之高精準度微細形狀測定機「商品名：SUREFCORDER ET 4000A」，採用JIS B0601(1994年發行)為基準，於測定寬：500μm、X間距：0.30μm、Y間距：2μm、Z測定倍率：50000、X輸送速度：0.2mm/s之條件，測定十點的算術平均粗度(Ra：單位nm)之方法。又，算術平均粗度之測定面，設定為製造聚醯亞胺薄膜時未與玻璃基板表面相接之側的薄膜之表面。又，算術平均粗度於表1中，為記載為表面粗度。
<減少5%重量的溫度(Td5%)之測定>
各實施例或各比較例所得之聚醯亞胺的減少5%重量的溫度為依下述方法所測定者，即，分別準備5mg之樣品，將其置入鋁製製樣品盤，測定裝置為使用熱重量分析裝置(SII‧奈米科技股份有限公司製之商品名「TG/DTA220」)，於氮氣體的氣體環境下，將掃瞄溫度設定為30℃至550℃，以升溫速度10℃/分鐘之條件進行加熱，測定所使用的樣品重量減少5%時之溫度方式求得者。
<線膨脹係數(CTE)之測定>
準備各實施例或各比較例所得之聚醯亞胺的線膨脹係數(單位：ppm/K)為縱20mm、橫5mm、厚度13μm大小的聚醯亞胺薄膜作為測定樣品，測定裝置為使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8310」)，採用氮氣的氣體環境下、拉伸模式(49mN)、升溫速度5℃/分鐘之條件，測定50℃~200℃間的前述樣品之長度變化，並求得50℃~200℃的溫度範圍中，每1℃間的長度變化之平均值。
<全光線穿透率、濁度(Haze)及黃色度(YI)之測定>
全光線穿透率之值(單位：%)、濁度(濁度：HAZE)及黃色度(YI)之測定，可使用各實施例及各比較例所製得的聚醯亞胺(薄膜形狀之聚醯亞胺)作為測定用之樣品，測定裝置為使用日本電色工業股份有限公司製之商品名「濁度計NDH-5000」或日本電色工業股份有限公司製之商品名 「分光色彩計SD6000」，分別對其進行測定之方式而求得。又，日本電色工業股份有限公司製之商品名「濁度計NDH-5000」為測定全光線穿透率與濁度，日本電色工業股份有限公司製之商品名「分光色彩計SD6000」為測定黃色度。又，全光線穿透率為依JIS K7361-1(1997年發行)為基準進行測定方式所求得者，濁度(Haze)為依JIS K7136(2000年發行)為基準進行測定所求得，色度(YI)為依ASTM E313-05(2005年發行)為基準進行測定所求得者。
<軟化溫度(軟化點)之測定>
各實施例及各比較例所製得之聚醯亞胺的軟化溫度係依以下方式進行測定者。即，準備作為測定樣品之縱5mm、橫5mm、厚度13μm大小的由聚醯亞胺所形成之薄膜，測定裝置為使用熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」)，於氮氣的氣體環境下、升溫速度5℃/分鐘、30℃~550℃之溫度範圍的條件，測定透明石英製針(前端之直徑
Figure 106102186-A0202-12-0065-39
0.5mm)穿透薄膜之結果(即所謂滲透(Penetration)(穿透)法測定)。於該些測定之際，除利用上述測定樣品以外，可依JIS K 7196(1991年)所記載之方法為基準，以測定數據為基礎計算軟化溫度。
<玻璃轉移溫度之測定>
各實施例及各比較例所製得之聚醯亞胺的玻璃轉移溫 度(Tg)係依以下方法與軟化點測定為相同條件下，同時進行測定(因玻璃轉移溫度較軟化點為更低溫時，即可觀測出玻璃轉移溫度)。即，準備測定樣品之縱5mm、橫5mm、厚度13μm大小的由聚醯亞胺所形成之薄膜，使用測定裝置之熱機械性分析裝置(理學製之商品名「TMA8311」)，於氮氣的氣體環境下、依升溫速度5℃/分鐘、30℃~550℃之溫度範圍的條件，測定透明石英製針(前端之直徑
Figure 106102186-A0202-12-0066-40
0.5mm)穿透薄膜之結果(即所謂滲透(穿透)法測定)。又，表1中，因至軟化溫度為止，仍未能測出玻璃轉移溫度者，其結果以未檢出(N.D.)表示。
(合成例1：四羧酸二酐之合成)
依國際公開第2011/099518號之合成例1、實施例1及實施例2所記載之方法為基準，準備下述通式(12)
Figure 106102186-A0202-12-0066-17
所表示之四羧酸二酐(降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2”-降莰烷-5,5”,6,6”-四羧酸二酐：CpODA)。
(合成例2：咪唑系化合物之合成)
下述通式(13)所表示之化合物(咪唑系化合物)為依以 下方式而合成。
Figure 106102186-A0202-12-0067-18
即，首先，將下述通式(14)：
Figure 106102186-A0202-12-0067-20
所表示之桂皮酸衍生物30g溶解於甲醇200g中製得溶液之後，將氫氧化鉀7g再添加於該溶液中，製得甲醇溶液。其次，將前述甲醇溶液於40℃中攪拌。其次，由前述甲醇溶液餾除甲醇，所得之殘渣使用水200g使其懸濁，而製得懸濁液。隨後，將所得懸濁液與四氫呋喃200g混合、攪拌後，使其與水相形成分液。隨後，將分液而製得之形成水相的液體，於氷冷下，添加鹽酸4g，於攪拌後，再與乙酸乙酯100g混合、攪拌，而製得混合液。其次，將依此方式製得的混合液靜置後，濾取油相。其次，使油相晶析出目的物後，回收析出物，而製得 上述通式(13)所表示之咪唑系化合物。
又，使用1H-NMR測定依此方式所製得之咪唑系化合物，其結果係如以下所示。
1H-NMR(DMSO)：11.724(s，1H)，7.838(s，1H)，7.340(d，2H，J=4.3Hz)，7.321(d，1H，J=7.2Hz)，6.893(d，2H，J=4.3Hz)，6.876(d，1H，J=6.1Hz)，5.695(dd，1H，J=4.3Hz，3.2Hz)，3.720(s，3H)，3.250(m，2H)
由該些1H-NMR測定結果得知，合成例2所得之咪唑系化合物，確認為具有上述通式(13)所表示之構造的化合物。
(實施例1) 〈第一步驟：製得聚醯胺酸溶液之步驟〉
首先，將30ml的三口燒瓶使用熱風槍加熱，使其充分乾燥。其次，將充分乾燥後的前述三口燒瓶內之氣體以氮氣取代，使前述三口燒瓶內形成氮氣的氣體環境。其次，於前述三口燒瓶內，導入芳香族二胺的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.2045g(0.90mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)後，再添加溶劑之四甲基脲5.24g進行攪拌結果，製得前述溶劑中溶解有前述芳香族二胺(DABAN)之溶解液。
其次，於含有前述溶解液的三口燒瓶內，於氮氣的氣體環境下，添加合成例1所得之四羧酸二酐(前 述通式(12)所表示之化合物：CpODA)0.3459g(0.90mmol)結果，製得含有前述溶劑，與前述芳香族二胺(DABAN)，與前述四羧酸二酐(CpODA)，且前述芳香族二胺(DABAN)與前述四羧酸二酐(CpODA)的合計含有比例為9.5質量%之原料混合液。
其次，將所得的原料混合液，於氮氣的氣體環境下，於室溫(25℃)攪拌4小時，使前述芳香族二胺(DABAN)與前述四羧酸二酐(CpODA)進行反應，而形成聚醯胺酸，而製得聚醯胺酸溶液。又，所得聚醯胺酸溶液之聚醯胺酸的濃度，由原料之添加量得知其為9.5質量%。又，依此方式所製得之聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸之濃度：9.5質量%)的黏度[cps(厘泊(centipoise))]為15cps。該些聚醯胺酸溶液之特性(黏度)等，係如表1所示。
〈第二步驟：製造聚醯亞胺形成用混合液之步驟〉
於依上述第一步驟所得之黏度為15cps之聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸之濃度：9.5質量%)，添加合成例2所得之咪唑系化合物(上述通式(13)所表示之咪唑系化合物)之粉末0.165g，進行強力攪拌使其溶解，而製得含有前述溶劑與前述聚醯胺酸與前述咪唑系化合物的聚醯亞胺形成用混合液(塗佈液)。又，依此方式所製得之聚醯亞胺形成用混合液中，前述聚醯胺酸與前述咪唑系化合物(上述通式(13)所表示之化合物)之合計含量為12質量%。又，聚醯亞胺形成用混合液(塗佈液)的黏度，係如表1所示。
〈第三步驟：製造由聚醯亞胺所形成之薄膜之步驟〉
於上述第二步驟中，於將前述咪唑系化合物溶解於前述聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸之濃度：9.5質量%)而製得聚醯亞胺形成用混合液(塗佈液)後120分鐘以內(前述咪唑系化合物之溶解後60分鐘以內)，將前述聚醯亞胺形成用混合液，以加熱硬化後之膜的厚度為13μm之方式旋轉塗佈於由無鹼玻璃所形成之玻璃基板(康寧公司製之商品名「EAGLE XG」、縱：100mm、橫100mm、厚度0.7mm)之表面上，而於前述玻璃基板上形成塗膜。隨後，將形成有前述塗膜的玻璃基板放置於60℃之加熱板上，靜置2小時之方式，使溶劑由前述塗膜蒸發去除(溶劑去除處理)。其次，將經過前述溶劑去除處理後的形成有前述塗膜之玻璃基板，投入氮氣流量為3L/分鐘的惰性烘箱內，於惰性烘箱內、氮氣的氣體環境下、25℃之溫度條件下，靜置0.5小時後，於135℃之溫度條件加熱0.5小時，再於250℃之溫度條件加熱1小時，使前述聚醯胺酸醯亞胺化之方式，使前述塗膜硬化，而於前述玻璃基板上形成由聚醯亞胺所形成之薄膜。隨後，將形成由該聚醯亞胺所形成之薄膜的玻璃基板浸漬於90℃之熱水之方式，使聚醯亞胺薄膜由玻璃基板剝離，而製得聚醯亞胺薄膜。依此方式所製得之聚醯亞胺薄膜的特性評估結果，係如表1所示。
並使用依此方式所製得之薄膜，對形成薄膜 的化合物之分子構造進行標定。標定該些分子構造時，所使用的紅外吸收圖譜測定(IR測定)所得的IR圖譜之圖表，係如圖1所示。由圖1所示的結果明確得知，實施例1中，IR圖譜之圖表中觀察到醯亞胺羰基的C=O伸縮振動為1698cm-1，故確認該薄膜確實為由聚醯亞胺所形成之薄膜。
(實施例2)
除將前述第一步驟(製得聚醯胺酸溶液之步驟)中，前述芳香族二胺(DABAN)與前述四羧酸二酐(CpODA)進行反應之際的原料混合液之攪拌時間，由4小時變更為5小時以外，其他皆依與實施例1相同方法製得聚醯亞胺薄膜。又，聚醯胺酸溶液的黏度為17cps。對依此方式所製得之聚醯亞胺薄膜進行特性評估之結果，係如表1所示。並使用依此方式所製得之薄膜，對形成薄膜的化合物之分子構造進行標定結果，得知於IR測定中的醯亞胺羰基之C=O伸縮振動為1698cm-1，故確認該薄膜確實為由聚醯亞胺所形成之薄膜。
(實施例3)
除將前述第一步驟(製得聚醯胺酸溶液之步驟)中，作為溶劑之四甲基脲的添加量由5.24g變更為4.03g，且，前述芳香族二胺(DABAN)與前述四羧酸二酐(CpODA)進行反應之際的原料混合液之攪拌時間由4小時變更為10小 時，又於第二步驟中，將於聚醯胺酸溶液中添加合成例2所得之咪唑系化合物(上述通式(13)所表示之咪唑系化合物)之粉末0.165g之部份，以將預先準備的相對於四甲基脲1.22g，使合成例2所得之咪唑系化合物(上述通式(13)所表示之咪唑系化合物)之粉末0.165g於60℃之溫度條件下溶解，再回復至室溫(25℃)的咪唑系化合物之溶解液，並將該溶解液添加於前述聚醯胺酸溶液替代以外，其他皆依與實施例1相同方法製得聚醯亞胺薄膜。又，該方法中，所得原料混合液中的前述芳香族二胺(DABAN)與前述四羧酸二酐(CpODA)之合計含有比例為12質量%，又，聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸的濃度，由原料的添加量得知為12質量%。又，聚醯胺酸溶液的黏度為46cps。對依此方式所製得之聚醯亞胺薄膜進行特性評估之結果，係如表1所示。並使用依此方式所製得之薄膜，對形成薄膜的化合物之分子構造進行標定結果，得知於IR測定中的醯亞胺羰基之C=O伸縮振動為1698cm-1，故確認該薄膜確實為由聚醯亞胺所形成之薄膜。
(實施例4)
除於前述第一步驟(製得聚醯胺酸溶液之步驟)中，使用作為芳香族二胺之4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.1636g(0.72mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)與p-伸苯基二胺0.0195g(0.18mmol：Aldrich公司製：PPD)的混合物(莫耳比[DABAN]：[PPD]=8：2)，替代作為單獨 使用芳香族二胺的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.2045g(0.90mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)，並將溶劑之四甲基脲的添加量由5.24g變更為5.04g，且，前述芳香族二胺與前述四羧酸二酐進行反應之際的原料混合液之攪拌時間由4小時變更為10小時以外，其他皆依與實施例1相同方法製得聚醯亞胺薄膜。又，該方法中，所得的原料混合液中的前述芳香族二胺(DABAN及PPD之混合物)與前述四羧酸二酐(CpODA)之合計含有比例為9.5質量%，又，聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸的濃度，由原料的添加量得知為9.5質量%。又，聚醯胺酸溶液的黏度為24cps。對依此方式所製得之聚醯亞胺薄膜進行特性評估之結果，係如表1所示。並使用依此方式所製得之薄膜，對形成薄膜的化合物之分子構造進行標定。標定該些分子構造時，所使用的紅外吸收圖譜測定(IR測定)所得的IR圖譜之圖表，係如圖2所示。由圖2所示的結果明確得知，實施例4中，IR圖譜之圖表中觀察到醯亞胺羰基的C=O伸縮振動為1698cm-1，故確認該薄膜確實為由聚醯亞胺所形成之薄膜。
(實施例5)
除於前述第一步驟(製得聚醯胺酸溶液之步驟)中，使用作為芳香族二胺的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.1636g(0.72mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)與4,4’-二胺基二苯基醚0.0361g(0.18mmol：東京化成製： 4,4’-DDE)的混合物(莫耳比[DABAN]：[4,4’-DDE]=8：2)，替代單獨使用作為芳香族二胺之4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.2045g(0.90mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)，將溶劑之四甲基脲的添加量由5.24g變更為5.20g，且，前述芳香族二胺與前述四羧酸二酐進行反應之際的原料混合液之攪拌時間由4小時變更為10小時以外，其他皆依與實施例1相同方法製得聚醯亞胺薄膜。又，該方法中，所得的原料混合液中的前述芳香族二胺(DABAN及4,4’-DDE之混合物)與前述四羧酸二酐(CpODA)之合計含有比例為9.5質量%，聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸的濃度，由原料的添加量得知為9.5質量%。又，聚醯胺酸溶液的黏度為35cps。對依此方式所製得之聚醯亞胺薄膜進行特性評估之結果，係如表1所示。並使用依此方式所製得之薄膜，對形成薄膜的化合物之分子構造進行標定。標定該些分子構造時，所使用的紅外吸收圖譜測定(IR測定)所得的IR圖譜之圖表，係如圖3所示。由圖3所示的結果明確得知，實施例5中，IR圖譜之圖表中觀察到醯亞胺羰基的C=O伸縮振動為1698cm-1，故確認該薄膜確實為由聚醯亞胺所形成之薄膜。
(實施例6)
除於前述第一步驟(製得聚醯胺酸溶液之步驟)中，使用作為芳香族二胺的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.1636g(0.72mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)與 2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺0.0576g(0.18mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：TFMB)的混合物(莫耳比[DABAN]：[TFMB]=8：2)，替代單獨使用作為芳香族二胺的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.2045g(0.90mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)，溶劑之四甲基脲之添加量由5.24g變更為5.40g，且，前述芳香族二胺與前述四羧酸二酐進行反應之際的原料混合液之攪拌時間由4小時變更為10小時以外，其他皆依與實施例1相同方法製得聚醯亞胺薄膜。又，該方法中，所得的原料混合液中的前述芳香族二胺(DABAN及TFMB之混合物)與前述四羧酸二酐(CpODA)之合計含有比例為9.5質量%，聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸的濃度，由原料的添加量得知為9.5質量%。又，聚醯胺酸溶液的黏度為29cps。對依此方式所製得之聚醯亞胺薄膜進行特性評估之結果，係如表1所示。並使用依此方式所製得之薄膜，對形成薄膜的化合物之分子構造進行標定。標定該些分子構造時，所使用的紅外吸收圖譜測定(IR測定)所得的IR圖譜之圖表，係如圖4所示。由圖4所示的結果明確得知，實施例6中，IR圖譜之圖表中觀察到醯亞胺羰基的C=O伸縮振動為1700cm-1，故確認該薄膜確實為由聚醯亞胺所形成之薄膜。
(實施例7)
除於前述第一步驟(製得聚醯胺酸溶液之步驟)中，使用作為芳香族二胺的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.1636g (0.72mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)與2,2’-雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}六氟丙烷0.0933g(0.18mmol：和歌山精化工業股份有限公司製：HFBAPP)之混合物(莫耳比[DABAN]：[HFBAPP]=8：2)，替代單獨使用作為芳香族二胺的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.2045g(0.90mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)，溶劑之四甲基脲的添加量由5.24g變更為5.74g，且，前述芳香族二胺與前述四羧酸二酐進行反應之際的原料混合液之攪拌時間由4小時變更為10小時以外，其他皆依與實施例1相同方法製得聚醯亞胺薄膜。又，該方法中，所得的原料混合液中的前述芳香族二胺(DABAN及TFMB之混合物)與前述四羧酸二酐(CpODA)之合計含有比例為9.5質量%、聚醯胺酸溶液中之聚醯胺酸的濃度，由原料的添加量得知為9.5質量%。又，聚醯胺酸溶液的黏度為28cps。對依此方式所製得之聚醯亞胺薄膜進行特性評估之結果，係如表1所示。並使用依此方式所製得之薄膜，對形成薄膜的化合物之分子構造進行標定。標定該些分子構造時，所使用的紅外吸收圖譜測定(IR測定)所得的IR圖譜之圖表，係如圖5所示的。由圖5所示的結果明確得知，實施例7中，IR圖譜之圖表中觀察到醯亞胺羰基的C=O伸縮振動為1699cm-1，故確認該薄膜確實為由聚醯亞胺所形成之薄膜。
(實施例8)
除於前述第二步驟(製造聚醯亞胺形成用混合液之步驟)，於咪唑系化合物(上述通式(13)所表示之咪唑系化合物)溶解於聚醯胺酸溶液之後，再添加矽烷耦合劑(3-胺基丙基三乙氧基矽烷：信越化學工業股份有限公司製之商品名「KBE-903」)0.0055g以外，其他皆依與實施例1相同方法製得聚醯亞胺薄膜。又，前述矽烷耦合劑為提高玻璃與聚醯亞胺薄膜的密著性所使用的添加劑(密著性提升劑)。又，該方法中，所得之聚醯胺酸溶液的黏度為15cps。對依此方式所製得之聚醯亞胺薄膜進行特性評估之結果，係如表1所示。並使用依此方式所製得之薄膜，對形成薄膜的化合物之分子構造進行標定。標定該些分子構造時，所使用的紅外吸收圖譜測定(IR測定)所得的IR圖譜之圖表，係如圖6所示。由圖6所示的結果明確得知，實施例8中，IR圖譜之圖表中觀察到醯亞胺羰基的C=O伸縮振動為1698cm-1，故確認該薄膜確實為由聚醯亞胺所形成之薄膜。
(比較例1)
首先，將30ml的三口燒瓶使用熱風槍加熱，使其充分乾燥。其次，將充分乾燥後的前述三口燒瓶內之氣體以氮氣取代，使前述三口燒瓶內形成氮氣的氣體環境。其次，於前述三口燒瓶內，導入芳香族二胺的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.2045g(0.90mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)後，再添加作為溶劑之四甲基脲2.88g， 經進行攪拌結果，製得於前述溶劑中溶解有前述芳香族二胺(DABAN)之溶解液。
其次，於含有前述溶解液的三口燒瓶內，於氮氣的氣體環境下，添加合成例1所得之四羧酸二酐(前述通式(12)所表示之化合物：CpODA)0.3459g(0.90mmol)，而製得含有前述溶劑，與前述芳香族二胺(DABAN)，與前述四羧酸二酐(CpODA)，且前述芳香族二胺(DABAN)與前述四羧酸二酐(CpODA)之合計含有比例為16質量%的原料混合液。
於準備該原料混合液後10分鐘以內，於原料混合液中添加合成例2所得之咪唑系化合物(上述通式(13)所表示之咪唑系化合物)0.165g，於氮氣的氣體環境下、室溫(25℃)下攪拌10小時，使前述芳香族二胺(DABAN)與前述四羧酸二酐(CpODA)進行反應，而製得含有聚醯胺酸與咪唑系化合物的聚醯亞胺形成用之混合液(塗佈液)。又，經確認該些聚醯亞胺形成用混合液的黏度結果，得知黏度為3622cps。又，該些聚醯亞胺形成用混合液中的聚醯胺酸與咪唑系化合物之合計含量為20質量%。
其次，將所得之聚醯亞胺形成用混合液，以加熱硬化後的膜之厚度為13μm之方式旋轉塗佈於由無鹼玻璃所形成之玻璃基板(康寧公司製之商品名「EAGLE XG」、縱：100mm、橫100mm、厚度0.7mm)的表面上，而於前述玻璃基板上形成塗膜。隨後，將形成前述塗膜的玻璃基板放置於60℃之加熱板上，經靜置2小時之方 式，使溶劑由前述塗膜蒸發去除(溶劑去除處理)。其次，將經前述溶劑去除處理後的形成有前述塗膜的玻璃基板，投入氮氣流量為3L/分鐘的惰性烘箱內，於惰性烘箱內、氮氣的氣體環境下、25℃之溫度條件下，靜置0.5小時後，於135℃之溫度條件加熱0.5小時，再於250℃之溫度條件加熱1小時，使前述聚醯胺酸醯亞胺化之方式，使前述塗膜硬化，而於前述玻璃基板上形成由聚醯亞胺所形成之薄膜。隨後，將形成由該聚醯亞胺所形成之薄膜的玻璃基板浸漬於90℃之熱水之方式，使聚醯亞胺薄膜由玻璃基板剝離，而製得聚醯亞胺薄膜。依此方式所製得之聚醯亞胺薄膜的特性評估結果，係如表1所示。並使用依此方式所製得之薄膜，對形成薄膜的化合物之分子構造進行標定結果，得知於IR測定中的醯亞胺羰基之C=O伸縮振動為1698cm-1，故確認該薄膜確實為由聚醯亞胺所形成之薄膜。
(比較例2)
除將溶劑之四甲基脲的添加量由2.88g變更為5.24g以外，其他皆依與比較例1相同方法製得聚醯亞胺薄膜。又，該方法中，所得的原料混合液中的前述芳香族二胺(DABAN)與前述四羧酸二酐(CpODA)之合計含有比例為9.5質量%、聚醯亞胺形成用之混合液(塗佈液)中之聚醯胺酸與咪唑系化合物之合計含量為12質量%。又，該些聚醯亞胺形成用之混合液的黏度為258cps。對依此方式所 製得之聚醯亞胺薄膜進行特性評估之結果，係如表1所示。並使用依此方式所製得之薄膜，對形成薄膜的化合物之分子構造進行標定結果，得知於IR測定中的醯亞胺羰基之C=O伸縮振動為1698cm-1，故確認該薄膜確實為由聚醯亞胺所形成之薄膜。
(比較例3)
首先，將30ml的三口燒瓶使用熱風槍加熱，使其充分乾燥。其次，將充分乾燥後的前述三口燒瓶內之氣體以氮氣取代，使前述三口燒瓶內形成氮氣的氣體環境。其次，於前述三口燒瓶內，導入芳香族二胺的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺0.2045g(0.90mmol：日本純良藥品股份有限公司製：DABAN)後，再添加溶劑之四甲基脲4.04g，經攪拌結果，製得於前述溶劑中溶解有前述芳香族二胺(DABAN)之溶解液。
其次，於含有前述溶解液的三口燒瓶內，於氮氣的氣體環境下，添加合成例1所得之四羧酸二酐(前述通式(12)所表示之化合物：CpODA)0.3459g(0.90mmol)之方式，而製得含有前述溶劑，與前述芳香族二胺(DABAN)，與前述四羧酸二酐(CpODA)，且前述芳香族二胺(DABAN)與前述四羧酸二酐(CpODA)之合計含有比例為12質量%之原料混合液。
其次，將所得之原料混合液，於氮氣的氣體環境下、室溫(25℃)下攪拌10小時，使前述芳香族二胺 (DABAN)與前述四羧酸二酐(CpODA)進行反應，而形成聚醯胺酸，而製得聚醯胺酸溶液。又，所製得的聚醯胺酸溶液之聚醯胺酸的濃度，由原料的添加量得知為12質量%。又，依此方式所製得之聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸之濃度：12質量%)的黏度[cps(厘泊(centipoise))]為46cps。該些聚醯胺酸溶液之特性(黏度)，係如表1所示。
利用該些聚醯胺酸溶液(聚醯胺酸之濃度：12質量%)，將該聚醯胺酸溶液以加熱硬化後的膜厚度為13μm之方式旋轉塗佈於由無鹼玻璃所形成的玻璃基板(康寧公司製之商品名「EAGLE XG」、縱：100mm、橫100mm、厚度0.7mm)之表面上，於前述玻璃基板上形成塗膜。隨後，將形成前述塗膜的玻璃基板放置於60℃的加熱板上，靜置2小時之方式，使溶劑由前述塗膜蒸發去除(溶劑去除處理)。其次，將前述溶劑去除處理後的形成前述塗膜的玻璃基板，投入氮氣流量為3L/分鐘的惰性烘箱內，於惰性烘箱內、氮氣的氣體環境下、25℃之溫度條件下，靜置0.5小時後，於135℃之溫度條件加熱0.5小時，再於250℃之溫度條件加熱1小時，使前述聚醯胺酸醯亞胺化之方式，使前述塗膜硬化，前述玻璃基板上雖形成有由聚醯亞胺所形成之薄膜，但為具有龜裂狀態之薄膜。
隨後，將形成有由該聚醯亞胺所形成之薄膜(有龜裂狀態)的玻璃基板浸漬於90℃之熱水之方式，使聚醯亞胺薄膜由玻璃基板剝離，而製得聚醯亞胺薄膜(龜裂薄膜)。 對依此方式所製得之聚醯亞胺薄膜進行特性評估之結果，係如表1所示。又，各實施例及比較例所得之薄膜是否具有龜裂狀態等結果，亦一併揭示如表1所示。
Figure 106102186-A0202-12-0082-21
由表1所示的結果可明確得知，利用本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法(實施例1~8)的任一實施例，所製得之聚醯亞胺薄膜的表面粗度(算術平均粗度Ra)皆為2.0nm以下，得知所製得之聚醯亞胺薄膜之表面為具有極高水準的平滑性。又，利用本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法(實施例1~8)中的任一實施例，其所製得之聚醯亞胺薄膜的減少5%重量的溫度(Td5%)為350℃以上，亦確認為具有充分的耐熱性之成品的同時，其全光線穿透率為80%以上，亦確認具有充分的透明性。由該些結果得知，本發明之聚醯亞胺薄膜(實施例1~8)，對於要求表面平滑性的各種用途為特別有用者。
又，對於製造聚醯胺酸所使用的原料混合液而言，於添加合成例2所得之咪唑系化合物(上述通式(13)所表示之咪唑系化合物)的比較例1~2所記載之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其塗佈液(形成聚醯胺酸之階段)的黏度為258cps以上。該些結果與各實施例之結果合併討論時，得知於形成聚醯胺酸之後的階段中，添加上述通式(13)所表示之咪唑系化合物時，可製得表面平滑性更高的聚醯亞胺薄膜。基於該些結果，本發明者推測，比較例2中，因於製造聚醯胺酸時添加上述通式(13)所表示之咪唑系化合物，故相較於形成聚醯胺酸之後再添加者更能形成高分子量化，而使塗佈液的黏度上升，又，比較例1中，因於製造聚醯胺酸時添加上述通式(13)所表示之咪唑系化合物，且原料濃度達到16質量%之高值，故塗佈液的黏 度將更加上升，而因該黏度的上升等原因，對於形成塗膜時的塗佈液之流動性、均勻塗佈性、整平性等部份，較低黏度商品更為不利，因此其膜的表面平滑性無法達到如實施例般之高水準之品質。
又，由比較例3之結果可明確得知，所製得之聚醯亞胺薄膜因皆產生龜裂狀態，故即使得到極低黏度的聚醯胺酸溶液，但未添加上述通式(13)所表示之咪唑系化合物時，仍無法形成具有充分的機械性強度之薄膜，即，無法達成薄膜化效果。又，實施例3與比較例3比較時，雖僅為是否有使用上述通式(13)所表示之咪唑系化合物之差異，但使用上述通式(13)所表示之咪唑系化合物時，即使為低黏度之聚醯胺酸溶液，也可有效率地製得極均勻的聚醯亞胺薄膜(無龜裂狀態且具有充分的機械性強度之薄膜)。
由該些結果得知，依本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法(實施例1~8)，可形成不具龜裂的均勻薄膜，確認可有效率地製造具有更高表面平滑性的聚醯亞胺薄膜。
(實施例9~12：感光性組成物之製造)
分別使用表2所記載之各成份(表中，係以PAA-1等簡稱表示各成份)溶解於四甲基脲而製聚醯胺酸濃度10質量%之感光性組成物。表2中，括弧內之數值為質量份。又，表2所示之簡稱，為分別表示以下之成份。
Figure 106102186-A0202-12-0085-22
[表2中之簡稱]
‧PAA-1：依與實施例1的第1步驟相同方法所製得之聚醯胺酸(固形成份)
‧PAA-2：依與實施例5的第1步驟相同方法所製得之聚醯胺酸(固形成份)
‧I-1：通式(13)所表示之化合物
‧PAC-1：下述式(P-1)所表示之化合物。但，式中，Q所含有的下述式(Q-1)所表示之取代基與氫原子之比例為9：1(莫耳比)。
Figure 106102186-A0202-12-0086-23
‧PAC-2：上述式(P-1)所表示之化合物。但，式中Q所含有的下述式(Q-2)所表示之取代基與氫原子之比例為9：1(莫耳比)。
Figure 106102186-A0202-12-0086-24
‧Si-1：(HOCH2CH2)2N(CH2)3Si(OCH2CH2CH3)3
‧Si-2：H2NCONH(CH2)3Si(OCH2CH2CH3)3
<圖型硬化膜之製造>
將具有表2所記載之組成的各感光性組成物，分別旋轉塗佈於矽晶圓上，於80℃下乾燥，製得組成物膜。其次，分別使用超高壓水銀燈介由遮罩，對各組成物膜進行曝光(EXM-1066-E01：橡樹公司製、於能量線量100~1000mJ/cm2之範圍中，以100mJ/cm2進行共計10點之曝 光)後，使用2.38質量%TMAH(氫氧化四甲基銨)，分別溶解其曝光部份進行顯影而形成圖型。其次，對於形成圖型後的各膜，於氮氣的氣體環境下，進行150℃、1小時之加熱後，再於250℃下，進行1小時加熱。經此步驟，而將表2所記載之各感光性組成物，分別製得厚度約13μm之圖型硬化膜。
[產業上之利用性]
如以上說明般，本發明之內容，為提供一種得以更有效率地製得表面平滑性具有更高度水準的薄膜之聚醯亞胺薄膜之製造方法、利用該製造方法而得之聚醯亞胺薄膜、適合被利用作為製造前述聚醯亞胺薄膜的聚醯胺酸溶液，及，含有該聚醯胺酸溶液的感光性組成物者。又，本發明之感光性組成物，也可更有效率地製造圖型硬化膜。
因此，本發明之聚醯亞胺薄膜之製造方法，對於必須製造表面要求高度平滑性的用途(例如有機EL元件之基板、可撓式有機EL元件之基板、有機EL元件之TFT基板、有機EL元件之濾色膜基板、有機EL元件之觸控面板基板、醫療用等高精細顯示器用基板等)所使用的聚醯亞胺薄膜的方法等特別有用。

Claims (7)

  1. 一種聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為，包含準備含有溶劑，與下述通式(1)所表示之四羧酸二酐，與下述通式(2)所表示之芳香族二胺，且前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺的合計含量為15質量%以下之原料混合液，並於該原料混合液中，使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應，而形成具有下述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸之方式，製得黏度為5~150cps的聚醯胺酸溶液之步驟，
    Figure 106102186-A0305-02-0090-2
     [式(1)中，R1、R2、R3，分別獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，n表示0~12之整數]H2N-R10-NH2 (2)[式(2)中，R10表示碳數6~50之芳基]
    Figure 106102186-A0305-02-0090-3
     [式(3)中，R1、R2、R3，各自獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，R10表 示碳數6~50之芳基，n表示0~12之整數]與於前述聚醯胺酸溶液中，添加下述通式(4)所表示之化合物，以製造聚醯亞胺形成用混合液之步驟，
    Figure 106102186-A0305-02-0091-4
     [式(4)中，R11表示由氫原子及烷基所成之群所選出之1種，R12表示可具有取代基之芳香族基，R13表示可具有取代基之伸烷基，R14分別獨立表示由鹵素原子、羥基、氫硫基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、膦氧基、膦酸根基、烷基、芳香族烴基，及芳香族雜環基所成之群所選出之1種，m表示0~3之整數]與形成由前述聚醯亞胺形成用混合液所得之膜，經由使該膜中的前述聚醯胺酸醯亞胺化之方式，而製造具有由下述通式(5)所表示之重複單位的聚醯亞胺所形成之薄膜之步驟，
    Figure 106102186-A0305-02-0091-5
     [式(5)中，R1、R2、R3，各自獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，R10表示碳數6~50之芳基，n表示0~12之整數]。
  2. 如請求項1之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，前述聚醯胺酸溶液的黏度為10~100cps。
  3. 如請求項1或2之聚醯亞胺薄膜之製造方法，其中，前述原料混合液經由於0~50℃之溫度條件下，進行0.5~24小時攪拌之方式，於前述原料混合液中，使前述四羧酸二酐與前述芳香族二胺進行反應。
  4. 一種聚醯亞胺薄膜，其特徵為，由請求項1~3中任一項之聚醯亞胺薄膜之製造方法而製得者。
  5. 一種請求項4之聚醯亞胺薄膜，其中，前述聚醯亞胺薄膜的表面算術平均粗度Ra為0.01~2.0nm。
  6. 一種聚醯胺酸溶液，其特徵為，含有溶劑，與具有下述通式(3)所表示之重複單位的聚醯胺酸，
    Figure 106102186-A0305-02-0092-6
     [式(3)中，R1、R2、R3，各自獨立表示由氫原子、碳數1~10之烷基及氟原子所成之群所選出之1種，R10表示碳數6~50之芳基，n表示0~12之整數]與， 下述通式(4)所表示之化合物，
    Figure 106102186-A0305-02-0093-1
     [式(4)中，R11表示由氫原子及烷基所成之群所選出之1種，R12表示可具有取代基之芳香族基，R13表示可具有取代基之伸烷基，R14分別獨立表示由鹵素原子、羥基、氫硫基、硫醚基、矽烷基、矽醇基、硝基、亞硝基、磺酸根基、膦基、膦氧基、膦酸根基、烷基、芳香族烴基，及芳香族雜環基所成之群所選出之1種，m表示0~3之整數]且，黏度為5~150cps。
  7. 一種感光性組成物，其特徵為，含有請求項6之聚醯胺酸溶液，與感光劑。
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