TWI736612B - 用於高度轉化重烴之具有低沈降物產率的沸騰床方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供用於重烴原料之加氫轉化的沸騰床方法，其提供所述重烴之具有低沈降物產率的高度轉化。本方法為其催化劑床使用專門界定成形加氫處理催化劑之小粒子，其在加氫轉化條件下與所述重烴原料接觸且產生具有相對低沈降物含量的烴轉化。

Description

用於高度轉化重烴之具有低沈降物產率的沸騰 床方法
本申請案主張2016年4月25日申請之申請中的美國臨時申請案第62/327,082號的權益，其全部揭示內容以引用之方式併入本文中。
本發明係關於使用沸騰床反應器系統用於重烴原料之加氫轉化及加氫處理的方法，其提供具有低沈降物產率之高度轉化。
本發明進一步係關於用於處理含有大量雜質(諸如硫、微型殘碳(micro carbon residue；MCR)、金屬、氮及瀝青烯)之重烴油以實現加氫脫硫(HDS)、加氫脫金屬(HDM)、加氫脫氮(HDN)、微型殘碳還原、瀝青烯還原，及/或將重烴轉化成較輕產物同時在經處理產物中產生相對低的量的沈降物的方法。
存在提供重油原料之加氫處理及轉化的多種方法，包含重油中所含有的瀝青烯之轉化。與此等方法相關的一個問題為瀝青烯及重烴轉化成較輕烴通常伴有沈降物之非所期望形成。 沈降物為可藉由Van Kerknoort等人，J.Inst.Pet.,37，第596-604頁(1951)所描述之殼體熱過濾固體測試(Shell Hot Filtration Solid Test；SHFST)或藉由測試方法ASTM-4870量測的沈積物。沈降物一般包括大氣壓沸點溫度為至少340℃之烴物質。
在本領域中已提議諸多方法以解決由重烴油之加氫處理及轉化產生的沈降物形成問題。舉例而言，US 7491313揭示提供重烴油之提純同時抑制沈降物形成的兩步方法。在此方法中，第一步驟之第一催化劑提供自重油脫金屬化及移除瀝青烯，且具有與第一催化劑之彼等特性不同的組成及孔隙尺寸之第二步驟之獨立地選擇的第二催化劑提供重油之脫硫及氫化，同時歸因於瀝青烯沈澱而抑制沈降物形成。兩步方法之催化劑支撐在浸漬有金屬之球形、圓柱形或多葉形載體粒子上。粒子之直徑在約0.5mm至約10mm之範圍內，但較佳地直徑為約0.7mm至約1.2mm且長度為約2mm至約10mm。圓柱形粒子經指示為較佳用於沸騰床操作中；但在'313專利內不存在關於使用多葉形之特定形狀及尺寸的益處的教示內容。
美國公開案第2013/0306517號揭示具有特徵之獨特組合的新穎催化劑組合物，所述特徵包含不尋常的形狀、特定孔隙結構及高表面積，其提供具有高加氫脫硫活性之催化劑且提供重油饋料之具有低沈降物產率的高度轉化。催化劑相較於浸漬組合物為共研磨組合物。催化劑粒子較佳為非圓柱形擠出物，且橫截面由3或4個葉及直徑Do之外圓周及直徑DI之內圓周界定。擠出物由其長度或高度H進一步界定。Do在0.75與2.0毫米之間且Do與DI之比率在1.5至3.0之間。葉之形狀為截斷的及具有弧形交叉點的半圓形。粒子之內圓周的直徑由連接粒子鋸齒狀之最內 點產生。
尤其適用於重烴原料之處理及轉化的一個方法為使用沸騰床反應器系統的沸騰床方法。在此等系統中，重烴饋料在沸騰床反應區內所含有之催化劑床的底部呈上流方向以使得抬升或擴展催化劑床之方式引入，從而形成催化劑之流體化床。重烴穿過催化劑之擴展床進入分離區(上部區)，在所述分離區中產物自催化劑及液體烴分離。液體烴穿過降流管至回收沸騰泵且回收並再使用於催化劑床之擴展。
然而，在重烴之轉化中使用沸騰床方法可產生具有相當大濃度之沈降物的轉化產物。存在對提供改良的沸騰床方法的持續需要，所述改良的沸騰床方法提供重烴油之加氫處理及加氫轉化但在經處理轉化產物中具有較低或抑制產率的沈降物。
因此，提供一種使用沸騰床反應器系統用於重烴原料之加氫轉化的方法，所述方法提供重烴原料之具有低沈降物產率的高度轉化。本發明方法包括將重烴原料引入至由沸騰床反應器容器所界定之反應器體積內所含有的沸騰床反應區中。反應器體積包含在沸騰床反應區上方之上部區及在沸騰反應區下方之下部區。沸騰床反應區包括成形加氫處理催化劑粒子之催化劑床，所述催化劑粒子具有提供5mm-1至8mm-1範圍內之橫截面周邊與橫截面積之第一比率的幾何結構。重烴原料在加氫轉化反應條件下與成形加氫處理催化劑粒子在沸騰床反應區內接觸，且具有較低沈降物含量之重烴轉化產物自上部區產生。
10‧‧‧擠壓模開口
12‧‧‧橫截面
14‧‧‧外部周邊
16‧‧‧圓
18‧‧‧圓
20‧‧‧圓
22‧‧‧中心
24‧‧‧中心
26‧‧‧中心
28‧‧‧半徑
30‧‧‧半徑
32‧‧‧半徑
34‧‧‧中心22至中心24之距離
36‧‧‧中心24至中心26之距離
38‧‧‧中心26至中心22之距離
40‧‧‧三葉直徑
42‧‧‧葉重疊
200‧‧‧成形加氫處理催化劑粒子
202‧‧‧橫截面
204‧‧‧周邊
206‧‧‧三葉粒子長度
310‧‧‧沸騰床反應器系統
312‧‧‧細長容器
314‧‧‧固定加氫轉化催化劑床
316‧‧‧固定加氫轉化催化劑床水平面
317‧‧‧下部區
318‧‧‧管道
320‧‧‧水平分配器板
322‧‧‧經擴展加氫轉化催化劑床
324‧‧‧經擴展加氫轉化催化劑床水平面
326‧‧‧分離區
328‧‧‧液體烴
330‧‧‧液位
332‧‧‧管道
334‧‧‧降流管
336‧‧‧管道
338‧‧‧沸騰泵
340‧‧‧催化劑入口管道構件
342‧‧‧管道
344‧‧‧催化劑出口管道構件
346‧‧‧管道
[圖1]為擠壓模開口之橫截面的視圖且展示界定擠壓模開口之尺寸，催化劑組合物之共研磨混合物穿過所述擠壓模開口經擠壓以形成本發明之成形加氫處理催化劑粒子的一個實施例。
[圖2]為本發明之成形加氫處理催化劑粒子的一實施例的透視圖，所述粒子藉由使共研磨混合物穿過圖1之擠壓模開口而製備。
[圖3]為本發明之沸騰床反應器系統之某些態樣的簡化示意性圖示。
[圖4]包含對於具有圓柱形幾何結構之圓柱形催化劑粒子及具有圖1之三葉形幾何結構的三葉形催化劑粒子，催化劑粒度作為橫截面周邊/橫截面積之比率(mm-1)的函數的曲線，其中展示提供降低的沈降物產率的所述比率的有效範圍。
本發明方法提供通常含有污染性濃度之有機硫、氮及金屬化合物以及含有瀝青烯之重烴原料的加氫處理。重烴原料可來源於包括烴沸點在超過343℃(650℉)之溫度下之主要部分的粗油或焦油砂烴材料。
所述方法尤其適用於處理具有尤其高比例之在超過524℃(975℉)之溫度下沸騰的瀝青烴的重烴原料。在所述方法之此實施例中，包括瀝青之重烴原料的部分超過重烴原料之50wt.%，且所述方法提供瀝青烴至具有低於524℃(975℉)之沸騰溫度的烴的顯著轉化，但具有相對低產率之沈降物。實際上，本發明方法之出人意料之特徵中的一者在於使用沸騰床反應器系統 提供重烴原料之高度轉化但具有低沈降物產率，所述反應器系統包含具有如本文所述之專門界定幾何結構之成形加氫處理催化劑粒子的催化劑床。
出人意料的是應用及使用小尺寸成形加氫處理催化劑粒子(特徵在於其獨特三葉形幾何結構之橫截面周邊比橫截面積在5mm-1至8mm-1之範圍內)作為沸騰床反應器系統之催化劑床的部分有助於顯著減少本發明之加氫處理及轉化方法的重烴轉化產物中產生及含有的沈降物。本發明方法之一基本態樣為構成沸騰床反應器系統之催化劑床的催化劑粒子具有如本說明書中詳細描述之專門界定幾何結構。咸信此粒子幾何結構與使用具有更低橫截面周邊與橫截面積比率之粒子(諸如圓柱形催化劑或任何形狀之浸漬催化劑或大粒度催化劑)的沸騰床殘餘物提純方法相比有助於觀測到沈降產物的減少。本發明提供用於提高殘油沸騰床方法之沈降物控制效能的實用解決方案。
本文中對本發明之成形催化劑粒子的幾何結構的參考如藉由擠壓模之模具開口的幾何結構界定，本發明方法之催化劑的共研磨混合物穿過所述擠壓模之模具開口以形成成形加氫處理催化劑。應注意經擠壓催化劑顆粒直徑尺寸經由乾燥及煅燒所述顆粒而減小。本發明之成形催化劑的粒子或顆粒藉由使共研磨混合物穿過具有如本文進一步描述之幾何結構的擠壓模的開口而形成。當擠壓混合物穿過擠壓模開口時其斷裂成通常在0.1mm至10mm範圍內之隨機長度，具有1mm至5mm範圍內之平均粒子長度。亦應注意當粒子用於沸騰床反應器中時可發生粒子之進一步斷裂。
三葉形具有0.5mm至1.3mm範圍內之三葉形直 徑。為最大化沈降物控制效能，較佳地三葉形直徑儘可能地小；因為較小標稱三葉形直徑與有助於抑制或降低沈降物產率之成形催化劑粒子之幾何結構中的有利變化相關。
舉例而言，隨著粒度減小，粒子之橫截面周邊與橫截面積的比率(P/A)增大，如在其標稱直徑中反映。咸信小粒度及特定粒子幾何結構之組合提供重烴原料之瀝青組分的大烴分子更易於達成進入催化劑粒子之內部，在所述內部大烴分子與活性催化性部位接觸，且使得反應產物更加易於自催化劑粒子之內部外溢。出乎意料及意外的是粒子之幾何結構在某種意義上提供或有助於沈降物產率之降低。此甚至在不必改良動力參數或轉化的情況下發生。
烴處理催化劑粒子之形狀更特定言之表徵為具有長度或深度的三葉形橫截面。橫截面亦由具有相等半徑(r)(亦即各圓之半徑與其他兩個圓中之每一者的半徑相同長度)之三個圓的外周邊所界定的周邊表徵，其中所述圓結合以形成統一形狀。三個圓中之每一者的中心(C)與彼此呈間隔關係定向，使得中心之間的距離(d)相等。三個圓之各中心之間的距離可在一個半徑(r)至兩個半徑(2r)之範圍內。因此，三個圓中之每一者的外部周邊在一個極端可延伸與其他兩個圓中之每一者的中心相切，且在另一極端，三個圓中之每一者的外部周邊可延伸與其他兩個圓之外部周邊相切，從而提供圓或葉之重疊，或圓之重疊可在兩個極端內之任何點處。半徑r應在0.1mm至1mm之範圍內。
圖1呈現用以製備本發明之成形加氫處理催化劑粒子的擠壓模開口10的橫截面，具有所描繪之橫截面12。橫截面12由其外部周邊14界定，外部周邊14具有三個結合圓16、18 及20。圓16、18及20各者分別由其中心22、24及26及其半徑28、30、及32界定。圓16、18及20與彼此呈間隔關係定向，使得中心22至中心24之距離34、及中心24至中心26之距離36、及中心26至中心22之距離38相等。三葉直徑40為由圓18及20之各自兩個中心24及26界定且延伸至圓18及圓20之外周邊的線的長度。葉重疊42為兩個圓18及20之重疊的長度。三葉直徑亦可相對於圓20及16界定且相對於圓16及18界定，因為所有態樣中之尺寸相同。
圖2呈現成形加氫處理催化劑粒子200之透視圖，所述粒子為反應器體積內所含有之沸騰床反應區的催化劑床的基本單元，所述反應器體積由本發明方法之系統的沸騰床反應器容器界定。成形加氫處理催化劑粒子200具有橫截面202，所述橫截面由其周邊204界定，所述周邊具有如由圖1中所示之擠壓模開口賦予的形狀。成形加氫處理催化劑粒子200具有三葉粒子長度206。
本發明方法之一特徵為沸騰床反應器系統之催化劑床的成形加氫處理催化劑粒子具有提供第一比率的幾何結構。第一比率由粒子外部周邊除以粒子橫截面之橫截面積(亦即，橫截面周邊比橫截面積)界定。另外關鍵的是成形加氫處理催化劑粒子具有5mm-1至8mm-1範圍內之第一比率。然而，較佳地第一比率在5mm-1至7mm-1之範圍內，且最佳地第一比率為6mm-1至7mm-1。
如上文所提及，成形催化劑粒子具有0.7mm至1.2mm範圍內之三葉直徑，但較佳地標稱三葉直徑在0.8mm至1.2mm、且更佳地0.8mm至1mm之範圍內。應認識到由催化劑提供 之沈降物產率與催化劑之三葉直徑之間存在直接聯繫，且需要成形催化劑粒子之標稱三葉直徑儘可能的小。然而，成形粒子之機械整合性要求使其小尺寸具有侷限性。
如已在上文所述，成形粒子可具有0.1mm至10mm範圍內之三葉粒子長度及使得平均長度在1mm至5mm之範圍內的粒子長度分佈。三葉粒子長度為重要的，因為其影響成形加氫處理催化劑粒子幾何結構之另一個重要特徵，所述特徵提供第二比率，所述第二比率由粒子外表面積除以粒子體積(亦即，表面積比體積比率)界定。由於催化劑擠出物之隨機長度分佈及整個催化劑壽命中長度分佈中的典型改變，相比於橫截面周邊與橫截面積之第一比率，更難以評估表面積比體積比率。然而，第二比率應在5mm-1至15mm-1、較佳地5.5mm-1至12mm-1且最佳地6mm-1至10mm-1之範圍內。
下表1呈現界定本發明之成形加氫處理催化劑粒子之各種實施例的幾何參數的概述。
Figure 106113383-A0202-12-0008-1
本發明方法之一較佳實施例的另一重要特徵為組合物為共研磨組合物而非浸漬組合物。藉由使用術語「共研磨」意謂催化劑之起始物質共混以形成較佳或大體上均一或均質的個別組分的混合物。此術語意欲在範疇內足夠廣泛以包含混合包含無機氧化物材料(諸如氧化鋁、鎳化合物及鉬化合物)之起始物質 以便產生可形成為聚結粒子的共研磨混合物。共研磨混合物可為能夠藉由已知聚結方法中之任一者形成為聚結粒子的膏狀或塑膠混合物。較佳地，其藉由已知擠壓方法中之任一者擠壓成擠出物粒子。
共研磨混合物由本領域中熟習此項技術者已知的任何方法或方式形成，包含(但不限於)使用如滾揉機、固定殼或槽、穆勒混合器(muller mixers)之此類適合類型的固體混合機器，其可為分批型或連續型的，及衝擊混合器，及使用用於混合固體及液體或用於形成可擠出之膏狀混合物的此類適合類型的分批或連續混合器。
適合之類型的分批混合器包含(但不限於)變化罐混合器、固定槽混合器、配備有任何適合之類型的混合刀片的雙臂捏合混合器。
適合之類型的連續混合器包含(但不限於)單或雙螺桿擠壓機、槽及螺桿混合器及搗磨機。
如對於提供前述膏狀混合物為必需的，用於製備共研磨混合物之起始物質的混合可包含水及適當量之無機酸，諸如硝酸。
用以混合起始物質之時間為恰當地均質共研磨混合物所必需的時間段。一般而言，摻合時間在向上至12小時或大於12小時之範圍內。通常，摻合時間在0.02小時至1小時之範圍內。
共研磨混合物之無機氧化組分可為將提供本發明方法之成形加氫處理催化劑粒子所需之孔隙及表面結構特性的任何適合多孔無機耐火氧化物材料。可能適合之類型的多孔無機耐火氧化物的實例包含二氧化矽、氧化鋁及二氧化矽-氧化鋁。較佳為 氧化鋁或二氧化矽-氧化鋁。
用以形成共研磨混合物之無機氧化物材料的量為諸如使得提供具有約70至約99重量%(wt.%)範圍內之無機氧化物的量的成形加氫處理催化劑粒子。較佳地，成形加氫處理催化劑粒子中之無機氧化物材料的量在78至97wt.%、且最佳83至96wt.%之範圍內。此重量%以成形加氫處理催化劑粒子之總重量計。
鉬組分當計算為氧化物時以大於1wt.%的量及以低於24wt.%的量存在於經煅燒成形加氫處理催化劑粒子中。然而，鉬組分較佳以3wt.%至15wt.%、且更佳4wt.%至12wt.%範圍內的量存在於成形加氫處理催化劑粒子中。此等重量%(wt.%)以經煅燒成形加氫處理催化劑粒子之總重量(亦即，包含催化劑組合物之所有個別組分的總和的總重量，所述催化劑組合物包含載體材料、金屬及任何其他組分)計，且假定鉬組分以氧化物形式MoO3存在，不論其實際形式。
鎳組分當計算為氧化鎳NiO時以至多6wt.%的量存在於成形加氫處理催化劑粒子中。然而，鎳組分較佳以0.5wt.%至6wt.%、且更佳0.75wt.%至5wt.%範圍內的量存在於成形加氫處理催化劑粒子中。此等重量%(wt.%)以經煅燒成形加氫處理催化劑粒子之總重量(亦即，包含催化劑組合物之所有個別組分的總和的總重量，所述催化劑組合物包含載體材料、金屬及任何其他組分)計，且假定鎳組分以氧化物形式NiO存在，不論其實際形式。
成形加氫處理催化劑粒子亦可包含磷組分。成形加氫處理催化劑粒子中之磷組分的量可在至多約6wt.%(2.63wt.% 元素磷)之範圍內。通常，磷組分在0.1wt%至5wt.%、且更佳0.2wt.%至4wt.%之範圍內存在於催化劑組合物中。此等重量百分比(wt.%)以經煅燒成形加氫處理催化劑粒子之總重量計且假定磷組分以氧化物形式P2O5存在，不論其實際形式。
用於製備共研磨混合物之鎳化合物為可藉由在空氣中在如本文所定義之煅燒條件下煅燒而轉化成氧化鎳形式的任何適合之鎳化合物。可能適合之鎳化合物包含氧化鎳、碳酸鎳、氫氧化鎳及硝酸鎳。一種尤其適合之鎳化合物為硝酸鎳。
用於製備共研磨混合物之鉬化合物可為氧化鉬及可藉由在空氣中在如本文所定義之煅燒條件下煅燒而轉化成氧化鉬形式的任何其他適合之鉬化合物。可能適合之鉬化合物包含氧化鉬、氧化鉬水合物及鉬酸鹽。一種尤其適合之鉬化合物為七鉬酸銨。
為提供本發明之最終成形加氫處理催化劑粒子，共研磨混合物之擠出物經乾燥且隨後煅燒。共研磨混合物之擠出物的乾燥不為關鍵步驟且一般在空氣中在20℃至125℃範圍內之乾燥溫度下進行。乾燥之時間段為可提供所期望之量的乾燥的任何適合時間段。
共研磨混合物之擠出物的煅燒提供金屬化合物轉化成其氧化物形成。共研磨混合物之擠出物的煅燒在含氧流體(諸如空氣)存在下，在適合於達成煅燒之所期望程度的溫度及時間段下進行，以提供本發明之最終催化劑組合物。一般而言，煅燒溫度在400℃至900℃、較佳500℃至875℃且更佳600℃至850℃之範圍內。煅燒時間段可在0.1小時至96小時之範圍內，較佳在0.5小時至3小時之範圍內。
成形加氫處理催化劑之孔隙結構為其另一個特性，其對於本發明沸騰床方法在轉化重烴原料中之效能同時抑制沈降物產率可為至關重要的。期望成形催化劑具有足夠大孔隙以便促成由本發明方法提供之特性上高度轉化及低沈降物產率。如用於本說明書中之術語，大孔隙意謂成形催化劑之孔隙內所含有之直徑大於350埃(Å)的成形催化劑的總孔隙體積的百分比。因此，成形催化劑之大孔隙通常為至少或超過10%。較佳地大孔隙超過12%，且更佳地大孔隙超過15%。
較佳重烴原料具有一定沸點範圍以使得至少70重量%在超過524℃(975℉)之溫度下沸騰，且最佳至少80重量%之重烴原料在超過524℃(975℉)之溫度下沸騰。
重烴原料之API重力可在約0至約15之範圍內，但更特定言之，API重力在0至10、且更特定言之2至8之範圍內。
如藉由ASTM測試方法D-189所測定，重烴原料可具有超過10重量%之康氏(Conradson)碳含量，且更特定言之，康氏碳含量在15重量%至30重量%之範圍內。
本發明方法之重烴原料通常包含高濃度之硫及氮化合物及金屬，諸如鎳及釩。
重烴原料亦可包括一定量含硫化合物以使得重烴原料中之硫濃度超過約2重量%且甚至超過3重量%。更特定言之，重烴原料中之硫濃度可在4至7重量%之範圍內。
關於重烴原料中所含有的氮化合物，其通常以一定量存在以使得重烴原料中之氮濃度超過0.1重量%且甚至超過0.2重量%。更特定言之，重烴原料中之氮濃度可在0.3至1重量%之範圍內。
重烴原料中之鎳濃度可超過10百萬分率重量(parts per million by weight；ppmw)或其可超過30ppmw。更特定言之，重烴原料中之鎳濃度可在40ppmw至300ppmw之範圍內。
重烴原料中之釩濃度可超過30ppmw或其可超過75ppmw。更特定言之，重烴原料中之釩濃度可在100ppmw至1500ppmw之範圍內。
本發明之方法包含較佳在氫存在下使重烴原料與成形加氫處理催化劑在反應器體積內所含有之沸騰床反應區內在適合之加氫處理條件下接觸，所述反應器體積由沸騰床反應器系統之沸騰床反應器容器界定。本發明方法提供重烴原料之瀝青組分的高比例轉化，及重烴轉化產物之相對減少的量的沈降物產率。
重烴原料與加氫轉化催化劑接觸所處的適合的加氫轉化條件可包含約316℃(600℉)至約538℃(1000℉)範圍內之加氫轉化接觸溫度；約1000psia至約4,000psia範圍內之加氫轉化總接觸壓力，其包含約800psia至約3,000psia範圍內之氫分壓；約2000SCFB至約10,000SCFB範圍內之每體積重烴原料之氫添加速率；及約0.1hr-1至5hr-1範圍內之加氫轉化液體每小時空間速度(LHSV)。
較佳加氫轉化接觸溫度在316℃(600℉)至510℃(950℉)、且最佳371℃(700℉)至455℃(850℉)之範圍內。較佳加氫轉化總接觸壓力在1000psia至3500psia、最佳1,500psia至3,000psia之範圍內，且較佳氫分壓為1800psia至2,800psia、且最佳2,000psia至2,500psia。LHSV較佳在0.2hr-1至4hr-1、且最佳0.2至3hr-1之範圍內。每體積重烴原料之氫添加速率較佳在2000SCFB至8,000SCFB、且更佳3000SCFB至6,000SCFB 之範圍內。
本發明方法使用包含本文所述之成形加氫處理催化劑的沸騰床反應器系統處理重烴原料，以便提供重烴原料之瀝青組分的格外高比例轉化及具有相對低沈降物含量的重烴轉化產物。沸騰床反應器系統包含反應器容器，其界定反應器體積，所述反應器體積含有沸騰床反應區、在沸騰床反應區上方之上部區及在沸騰床反應區下方之下部區。
本發明方法之必需特徵為沸騰床反應區包括成形加氫處理催化劑之催化劑床。當用作沸騰床反應器系統之催化劑時，咸信成形加氫處理催化劑之幾何特徵提供重烴轉化產物中發現之沈降物產率的顯著降低。
通常與重烴轉化產物一起產生之沈降物低於0.5wt.%，且其較佳低於0.4wt.%，如藉由測試方法ASTM-4870所測定。本發明方法藉由其使用成形加氫處理催化劑作為沸騰床反應器系統之必需單元，提供具有與使用圓柱形或大粒度或浸漬催化劑之比較系統相比顯著更低之沈降物含量的重烴轉化產物。重烴轉化產物之沈降物含量可甚至低於0.35wt.%或低於0.3wt.%。
圖3呈現沸騰床反應器系統310之簡化示意性圖示。沸騰床反應器系統包含細長容器312，其界定若干區，諸如用於使重烴原料在適合之加氫轉化反應條件下與成形加氫轉化催化劑接觸的接觸區，及用於使加氫處理重烴產物自成形加氫轉化催化劑分離之分離區。
細長容器312內為固定加氫轉化催化劑床314，其具有固定加氫轉化催化劑床水平面316。包括重烴原料及氫之反應器饋料藉助於管道318引入至位於細長容器312內之沸騰催化劑床 下方的下部區317中。
反應器饋料穿過水平分配器板320，其提供用於引導反應器饋料向上且穿過固定加氫轉化催化劑床314之構件。反應器饋料穿過固定加氫轉化催化劑床314用以抬升及擴展成形加氫轉化催化劑床，從而提供具有經擴展加氫轉化催化劑床水平面324之經擴展加氫轉化催化劑床322(沸騰催化劑床)。
在細長容器312之分離區326中，加氫轉化催化劑自具有液位330及重烴轉化產物之液體烴328分離，所述重烴轉化產物藉助於管道332自細長容器312傳送。
細長容器312內之降流管334提供用於將液體烴328回收至經擴展加氫轉化催化劑床322之底部的管道構件。管道336以操作方式使降流管334與沸騰泵338之間呈流體流動連通之形式連接。沸騰泵338提供用於回收且循環液體烴328穿過經擴展加氫轉化催化劑床322之構件。
細長容器312之上部末端包含催化劑入口管道構件340，其在沸騰床反應器系統310處於操作狀態的同時提供新鮮加氫轉化催化劑之引入。新鮮加氫轉化催化劑可藉助於管道342穿過管道構件340引入至細長容器312中。細長容器312之下部末端包含催化劑出口管道構件344，其在沸騰床反應器系統310處於操作狀態的同時提供廢加氫轉化催化劑之移除。廢加氫轉化催化劑藉助於管道346自細長容器312傳送。
呈現以下實例以說明本發明，但其不應視為限制本發明之範疇。
實例1
此實例1描述圓柱形共研磨比較催化劑A及具有圖 1及圖2之幾何結構的共研磨催化劑B的製備。此實例1亦呈現此等催化劑之各種性質。
共研磨混合物藉由將100份假勃姆石(pseudo-boehmite)粉末、2.25份硝酸、22.3份催化劑細粒、10.5份硝酸鎳薄片、6.8份二鉬酸銨晶體及122.6份水研磨35分鐘來製備。等分部分之共研磨混合物隨後擠壓穿過圓柱形擠壓孔，且等分部分之共研磨混合物擠壓穿過具有如由圖1所描繪之幾何結構的三葉擠壓孔。擠出物分別在烘箱中在121℃(250℉)下乾燥4小時，隨後在靜態鍋爐中在778℃(1465℉)下煅燒一小時以產生催化劑A及催化劑B。
此等兩種催化劑之性質給出於表6中。應注意催化劑藉由單個步驟方法製備，亦即共研磨，且具有包含大孔隙之孔隙結構。
Figure 106113383-A0202-12-0016-2
圖4中呈現比較催化劑A之圓柱形幾何結構及催化劑B之三葉形幾何結構的特定性質的曲線。曲線呈現催化劑顆粒尺寸(mm)作為顆粒橫截面周邊與橫截面積之比率(mm-1)的函數。圓柱形之顆粒尺寸由其橫截面之直徑表示，且三葉形之顆粒 尺寸由標稱三葉直徑表示，如其在本文別處定義。另外，在圖4之曲線上展示橫截面周邊與橫截面積之比率的範圍，當具有給定幾何結構之所述催化劑用於沸騰床反應器系統中以處理重烴原料時，與使用具有圓柱形幾何結構及其相同直徑值的催化劑粒子相比，認為所述範圍可有效提供沈降物產率的顯著降低。
舉例而言，當具有給定三葉幾何結構之催化劑粒子用於沸騰床反應器系統以處理重烴原料時，與在另外一致方法中使用具有圓柱形幾何結構之催化劑粒子相比，其產物之沈降物產率降低。例示性效能結果呈現於實例2中。
如可由圖4觀測，對於提供上文所述之現象所必需之橫截面周邊與橫截面積的比率的有效範圍為約5mm-1至約7mm-1。此範圍對應於三葉幾何結構之各別標稱三葉直徑在約1.2mm至約0.85mm之範圍內。另一方面，使用具有1.2mm至0.85mm範圍內之直徑的圓柱形粒子與使用具有相同值之三葉形粒子之標稱直徑的三葉形粒子相比，產生高得多的沈降物產率。
實例2
此實例2描述催化劑A及催化劑B之效能測試條件且呈現效能測試之測試結果。
此等催化劑在兩階段CSTR中試工廠(two-stage CSTR pilot plant)中測試。饋料性質概述於表3中且方法條件呈現於表4中。
Figure 106113383-A0202-12-0017-3
Figure 106113383-A0202-12-0018-4
Figure 106113383-A0202-12-0018-5
Figure 106113383-A0202-12-0018-6
雖然表5中呈現之結果展示三葉形催化劑比圓柱形催化劑之脫硫活性展現稍微不同脫硫活性，然而，顯著且出人意料的是三葉形催化劑提供沈降物產率的顯著改良。三葉形催化劑提供之沈降物產率為圓柱形催化劑提供之沈降物產率的43%。與圓柱形粒子相比具有明顯更高橫截面周邊與橫截面積之比率(亦即，6.5mm-1對比4.08mm-1)的三葉形催化劑粒子有助於觀測到沈降物產率降低。
310‧‧‧沸騰床反應器系統
312‧‧‧細長容器
314‧‧‧固定加氫轉化催化劑床
316‧‧‧固定加氫轉化催化劑床水平面
317‧‧‧下部區
318‧‧‧管道
320‧‧‧水平分配器板
322‧‧‧經擴展加氫轉化催化劑床
324‧‧‧經擴展加氫轉化催化劑床水平面
326‧‧‧分離區
328‧‧‧液體烴
330‧‧‧液位
332‧‧‧管道
334‧‧‧降流管
336‧‧‧管道
338‧‧‧沸騰泵
340‧‧‧催化劑入口管道構件
342‧‧‧管道
344‧‧‧催化劑出口管道構件
346‧‧‧管道

Claims (9)

  1. 一種使用沸騰床反應器系統用於重烴原料之加氫轉化的方法，所述方法提供所述重烴原料之具有低沈降物產率的轉化，其中所述方法包括：將所述重烴原料引入至由沸騰床反應器容器界定之反應器體積內所含有之沸騰床反應區中，其中所述反應器體積包含在所述沸騰床反應區上方之上部區及在所述沸騰床反應區下方之下部區；且其中所述沸騰床反應區包括成形加氫處理催化劑粒子之催化劑床，該成形加氫處理催化劑粒子具有超過10%之大孔隙及幾何結構，其中該成形加氫處理催化劑粒子具有三葉形，包括三葉粒子長度及標稱三葉直徑，且其中該幾何結構提供5mm-1至8mm-1範圍內之橫截面周邊與橫截面積之第一比率，及5mm-1至15mm-1之範圍內之粒子外表面積除以粒子體積之第二比率；在加氫轉化反應條件下，使所述重烴原料與所述成形加氫處理催化劑粒子在所述沸騰床反應區內接觸，該加氫轉化反應條件包含316℃(600℉)至538℃(1000℉)範圍內之接觸溫度、500psia至6,000psia範圍內之接觸壓力、500scf/bbl至10,000scf/bbl範圍內之氫與油比率及0.1hr-1至5hr-1範圍內之液體每小時空間速度(LHSV)；及自所述上部區產生具有藉由測試方法ASTM-4870所測定的低於0.5wt.%之低沈降物含量之重烴轉化產物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的方法，其中所述三葉形狀之特徵在於三葉橫截面具有由各自具有中心及半徑(r)之三個圓界定的周邊，其中所述三個圓中之每一者的所述半徑長度相 等，且其中所述三個圓中之每一者的所述中心與彼此呈間隔關係定向，使得所述三個圓之各所述中心之間的距離相等，且其中所述三個圓之各所述中心之間的所述距離在一個半徑(r)至兩個半徑(2r)之範圍內。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的方法，其中所述三葉形之所述標稱三葉直徑為所述三個圓之各所述中心之間的所述距離與兩個半徑(2r)的總和。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的方法，其中所述半徑在0.1mm至1mm之範圍內。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的方法，其中所述標稱三葉直徑在0.5mm至1.5mm之範圍內。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的方法，其中所述三葉粒子長度在0.1mm至5mm之範圍內。
  7. 一種使用沸騰床反應器系統用於重烴原料之加氫轉化的方法，所述方法提供所述重烴原料之具有低沈降物產率的轉化，其中所述方法包括：將所述重烴原料引入至由沸騰床反應器容器界定之反應器體積內所含有之沸騰床反應區中，其中所述反應器體積包含在所述沸騰床反應區上方之上部區及在所述沸騰床反應區下方之下部區；且其中所述沸騰床反應區包括成形加氫處理催化劑粒子之催化劑床，該成形加氫處理催化劑粒子具有超過10%之大孔隙及幾何結構，其中該成形加氫處理催化劑粒子具有三葉形，包括三葉粒子長度及標稱三葉直徑，且其中該幾何結構所述催化劑粒子具有提供5mm-1至8mm-1範圍內之橫截面周邊與橫截面積之第一比率的幾何結構，及5mm-1至15mm-1之範 圍內之粒子外表面積除以粒子體積之第二比率；其中所述三葉形狀之特徵在於三葉橫截面具有由各自具有中心及半徑(r)之三個圓界定的周邊，其中所述三個圓中之每一者的所述半徑長度相等，且其中所述三個圓中之每一者的所述中心與彼此呈間隔關係定向，使得所述三個圓之各所述中心之間的距離相等，且其中所述三個圓之各所述中心之間的所述距離在一個半徑(r)至兩個半徑(2r)之範圍內，其中所述三葉形之所述標稱三葉直徑為所述三個圓之各所述中心之間的所述距離與兩個半徑(2r)的總和，其中所述半徑在0.1mm至1mm之範圍內，其中所述標稱三葉直徑在0.5mm至1.5mm之範圍內，其中所述三葉粒子長度在0.1mm至5mm之範圍內，其中所述成形加氫處理催化劑粒子包括共研磨混合物之擠出物，所述共研磨混合物包括無機氧化物粉末、鉬化合物及鎳化合物，其中所述擠出物已煅燒以提供所述成形加氫處理催化劑粒子，且其中所述成形加氫處理催化劑粒子具有3wt.%至15wt.%範圍內之鉬含量、0.5wt.%至6wt.%範圍內之鎳含量及約75wt.%至96wt.%範圍內之所述無機氧化物，其中各wt.%以所述成形加氫處理催化劑粒子之總重量計，且所述金屬呈氧化物之形式，不論其實際形式；及在加氫轉化反應條件下使所述重烴原料與所述成形加氫處理催化劑粒子在所述沸騰床反應區內接觸，該加氫轉化反應條件包含316℃(600℉)至538℃(1000℉)範圍內之接觸溫度、500psia至6,000psia範圍內之接觸壓力、500scf/bbl至10,000scf/bbl範圍內之氫與油比率及0.1hr-1至5hr-1範圍內之液體每小時空間速度(LHSV)；及自所述上部區產生具有藉由測試方法ASTM-4870所測定的低 於0.5wt.%之低沈降物含量之重烴轉化產物。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的方法，其中所述成形加氫處理催化劑粒子之另外特徵在於具有大孔隙，使得所述成形加氫處理催化劑粒子之總孔隙體積的超過12%呈直徑大於350Å之孔隙的形式。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的方法，其中所述加氫轉化反應條件包含316℃(600℉)至510℃(950℉)範圍內之接觸溫度、1000psia至3500psia範圍內之接觸壓力、500scf/bbl至10,000scf/bbl範圍內之氫與油比率及0.2hr-1至4hr-1範圍內之液體每小時空間速度(LHSV)。
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