TWI742002B - 含有鹼金屬鹽之成形體及使用其之酸性水溶液之再生處理方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供：就從含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液中，分離出氫氟矽酸，而再生處理酸性水溶液的操作，能在不致降低作業環境情況下，有效率地再生處理酸性水溶液之材料及方法。
本發明的含有鹼金屬鹽之成形體，係依既定比例含有鹼金屬鹽A、以及在鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C中之至少一種；其中，上述鹼金屬鹽A係從氟化鈉、氫氟化鈉、氟化鉀及二氫氟化鉀所構成群組中選擇至少一種；上述鹼金屬鹽B係從20℃水中溶解度達10g/100ml以上之鈉鹽、及20℃水中溶解度達10g/100ml以上之鉀鹽所構成群組中選擇至少一種：上述鹼金屬鹽C係從碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀所構成群組中選擇至少一種。
Description
本發明係關於含有鹼金屬鹽之成形體、及使用其之酸性水溶液之再生處理方法。具體係關於：由特定組成之鹼金屬鹽組成物形成的含有鹼金屬鹽之成形體、供從含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液中除去屬於雜質之氫氟矽酸用的含有鹼金屬鹽之成形體、以及使用其之酸性水溶液之再生處理方法。
氫氟酸(HF、氟酸)係具有會溶解屬於各種玻璃主成分之矽酸(SiO2)的性質。所以，氫氟酸係利用此項性質，使用於裝飾用玻璃製造時的玻璃表面蝕刻加工、工業用玻璃面板的蝕刻加工、研磨、洗淨、或矽基板等含矽材料的表面處理。特別於要求潔淨表面特性的玻璃製品製造時，使用氫氟酸的處理步驟已成必需。
將玻璃基板、矽基板等各種含矽材料的表面利用含氫氟酸之酸性水溶液施行處理，而進行潔淨化、蝕刻等表面處理步驟中，會因矽酸(SiO2)成分與氫氟酸的反應而生成氫氟矽酸(H2SiF6)。所以，若該酸性水溶液再使用或重複使用，便會出現酸性水溶液中的氫氟酸濃度降低，且氫氟矽酸(H2SiF6)囤積，導致蝕刻能力、洗淨能力(該
等統稱「處理能力」)迅速降低。
習知處理能力降低的酸性水溶液會定期更換，經使用後含雜質的酸性水溶液被當作工業廢棄物進行處理，就從環境負荷的觀點，作為工業廢棄物並非丟棄，而是最好儘可能提供再生處理而回收再生酸性水溶液。該因應策略已知有將含雜質的酸性水溶液利用電氣分解施行再生的方法，但再生效率偏低，實用上潛在多種問題。
利用含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液除去氫氟矽酸，而回收再生使用含氫氟酸之酸性水溶液的另一方法，已知有在該廢酸水溶液中添加下述各種鹼金屬化合物M+X-，再將依照下式(1A)反應所形成的氫氟矽酸鹽(M2SiF6)沉澱而分離，便從廢酸水溶液中除去氫氟矽酸的方法。
H2SiF6+2M+X-→M2SiF6↓(沉澱)+2HX (1A)
M+：鹼金屬陽離子(Na+、K+等)
X-：陰離子(F-、Cl-、HF2 -、NO3 -、HCO3 -等)
上式中，作為氫氟矽酸除去反應所使用的鹼金屬化合物M+X-，截至目前為止有報告指出可使用各種鹼金屬化合物。
例如專利文獻1有揭示：將氯化鉀、氫氧化鉀、碳酸鉀等各種鉀離子供應種，添加於水溶液中的方法。專利文獻2有揭示：以水溶液方式添加硝酸鈉的方法、以粉體添加重碳酸鈉的方法。
專利文獻3、專利文獻4有揭示：以粉體狀、漿狀或水溶液添加碳酸鈉或重碳酸鈉，而形成氫氟矽酸鹽的方法。專利文獻5~7有揭示：添加如氫氧化鈉之類各種鹼金屬氫氧化物的方法。專利文獻8、專利文獻9有揭示：以粉體添加氟化鉀、氟化鈉、氯化鉀、氯化鈉之類各種鹼金屬鹽的方法。
專利文獻10有揭示：以溶液添加各種鹼金屬氟化物的方法。專利文獻11有揭示：將氫氟化鈉、二氫氟化鉀之類各種二氟化物形成粉體或水溶液後才添加的方法。
依如上述，截至目前為止有報告指出：上式(1A)所示氫氟矽酸的除去反應係可使用多樣種類的鹼金屬化合物，但卻各自潛在有各種問題。
例如當鹼金屬化合物M+X-的X-係酸性水溶液中未含有的陰離子時，會因上述(1A)式的反應而在酸性水溶液中形成雜質酸成分(HX)。所以，最好不要將此種鹼金屬化合物，設為廢酸水溶液再生處理時所使用之鹼金屬化合物的主要成分。
再者，當鹼金屬化合物M+X-係鹼性化合物的情況(即X-係羥基、碳酸離子或重碳酸離子的情況)，若將該鹼金屬化合物添加於廢酸水溶液，該鹼金屬化合物便會馬上與氫氟酸進行反應，導致氫氟酸被消耗。所以，最好不要將該鹼性金屬化合物，設為廢酸水溶
液再生處理時所使用之鹼金屬化合物的主要成分。又，當鹼金屬碳酸鹽、重碳酸鹽係鹼金屬化合物主要成分的情況，在將其添加於廢酸水溶液時便因產生碳酸氣體而導致過度激烈發泡，因而亦會有反應較難控制的問題。
相較於如上述鹼金屬化合物，專利文獻8~11所使用的鹼金屬氟化物MF(NaF、KF等)、或鹼金屬二氟化物MHF2(NaHF2、KHF2等)，依下述理由，可認為係較佳的廢酸水溶液再生處理時所使用之鹼金屬化合物M+X-的主要成分。
即，當鹼金屬化合物M+X-係鹼金屬氟化物MF或鹼金屬二氟化物MHF2的情況，如下式(1A-1)、(1A-2)，在形成氫氟矽酸鹽沉澱之同時，亦會形成氫氟酸HF。
H2SiF6+2MF→M2SiF6↓(沉澱)+2HF (1A-1)
H2SiF6+2MHF2→M2SiF6↓(沉澱)+4HF (1A-2)
由該反應所形成的氫氟酸HF，在含矽材料的表面處理步驟中，因為利用二氧化矽成分SiO2與氫氟酸HF的反應，會補充因下述氫氟矽酸形成反應(2A)而被消耗的氫氟酸HF，故屬較佳。
SiO2+6HF→H2SiF6+2H2O (2A)
專利文獻12有揭示：利用氟化鈉粉末與氟化鉀水溶液而製造
氟化鈉顆粒的方法。但，專利文獻12雖有揭示：該氟化鈉顆粒的用途係使用為氟化氫、六氟化鈾之吸附劑的用途，惟相關廢酸水溶液之再生處理劑用途則無任何記載。
[專利文獻1]日本專利特開2013-046888號公報
[專利文獻2]日本專利特開2011-162388號公報
[專利文獻3]日本專利特開2012-143734號公報
[專利文獻4]日本專利特開2011-201770號公報
[專利文獻5]日本專利特開2011-152541號公報
[專利文獻6]日本專利特開2011-131128號公報
[專利文獻7]日本專利特開2012-055841號公報
[專利文獻8]日本專利特開2014-113583號公報
[專利文獻9]日本專利特開2004-283736號公報
[專利文獻10]日本專利特開2000-072482號公報
[專利文獻11]日本專利特開2014-218416號公報
[專利文獻12]日本專利特開昭63-270310號公報
專利文獻8~11有揭示：藉由在含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液(廢酸水溶液)中，添加粉末狀或水溶液狀之鹼金屬氟化物、二氟化物(NaF、KF、NaHF2、KHF2等)，而生成氫氟矽酸鹽的沉澱
物，再藉由將其分離而對酸性水溶液施行再生處理的方法。
然而，該鹼金屬氟化物、二氟化物(NaF、KF、NaHF2、KHF2)的粉末均具有容易形成粉塵並飛散的性質。所以，當該鹼金屬氟化物、二氟化物(NaF、KF、NaHF2、KHF2)粉末以工業規模大量使用於廢酸水溶液再生時，在作業中容易出現粉塵飛揚，造成較難保護作業環境。
另一方面，當將該鹼金屬氟化物、鹼金屬二氟化物形成水溶液，並添加於廢酸水溶液時，雖在添加於廢酸水溶液的步驟中不會有粉塵飛散的問題，但因為若在廢酸水溶液中添加該鹼金屬氟化物水溶液、鹼金屬二氟化物的水溶液，該廢酸水溶液會被作為溶劑使用的水稀釋，因而該酸性水溶液較難重複使用。
所以，使用水溶液狀氟化物時的稀釋化因應策略，可例如：在除去鹼金屬氫氟矽酸鹽的沉澱物後，將酸性水溶液施行濃縮及組成調整，再施行回收再生使用的方法、或丟棄稀釋廢液的方法。然而，前者的濃縮法中除步驟煩雜之外，亦會多餘地耗費能量成本，故不符實用。又，後者的方法，因為會排出大量工業廢棄物，故就從經濟性及環境保護的觀點，非屬較佳。
本發明係有鑑於以上背景，目的在於提供：不致使作業環境降低、且不會增加環境負荷、能有效率實施從含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液中，分離出氫氟矽酸的鹽，而對酸性水溶液施行再生
處理的操作之新技術。
本發明者為達成此種目的經深入鑽研，結果發現當將由含有以特定鹼金屬氟化物、二氟化物為主要成分的特定組成之鹼金屬鹽組成物，所形成之含有鹼金屬鹽之成形體使用為鹼金屬鹽的情況，不會引發粉塵飛散問題(即不致降低作業環境)、能迅速且有效率地形成氫氟矽酸鹽沉澱，遂完成本發明。
即，本發明係關於下述含有鹼金屬鹽之成形體、酸性水溶液之再生處理方法所使用的鹼金屬鹽成形體、及使用其之酸性水溶液之再生處理方法。
1.一種含有鹼金屬鹽之成形體，係含有鹼金屬鹽A、以及在鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C中之至少一種的含有鹼金屬鹽之成形體；其中，(1)上述鹼金屬鹽A係從氟化鈉、氫氟化鈉、氟化鉀及二氫氟化鉀所構成群組選擇至少一種；(2)上述鹼金屬鹽B係從20℃水中溶解度達10g/100ml以上之鈉鹽、及20℃水中溶解度達10g/100ml以上之鉀鹽所構成群組中選擇至少一種；(3)上述鹼金屬鹽C係從碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀所構成群組中選擇至少一種；(4)上述鹼金屬鹽A的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為10質量%以上且99質量%以下；上
述鹼金屬鹽B的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%以上且85質量%以下；上述鹼金屬鹽C的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%以上且60質量%以下；上述鹼金屬鹽B係鹼金屬鹽A及鹼金屬鹽C中所含的鹼金屬鹽除外者；且，上述鹼金屬鹽B與上述鹼金屬鹽C的含有量總和，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為1質量%以上。
2.如上述第1項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬鹽B係從氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉、醋酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硝酸鉀及醋酸鉀所構成群組中選擇至少一種。
3.如上述第1或2項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬鹽A係從氟化鈉及氫氟化鈉所構成群組中選擇至少一種。
4.如上述第1~3項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，其中，(1)上述鹼金屬鹽A係從氟化鈉及氫氟化鈉所構成群組中選擇至少一種；(2)上述鹼金屬鹽B係從氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉及醋酸鈉所構成群組中選擇至少一種；
(3)上述鹼金屬鹽C係從碳酸鈉及碳酸氫鈉所構成群組中選擇至少一種。
5.如上述第1或2項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬鹽A係從氟化鉀及二氫氟化鉀所構成群組中選擇至少一種。
6.如上述第1、2、或5項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，其中，(1)上述鹼金屬鹽A係氟化鉀及二氫氟化鉀中之至少一種；(2)上述鹼金屬鹽B係從氯化鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硝酸鉀及醋酸鉀所構成群組中選擇至少一種；(3)上述鹼金屬鹽C係碳酸鉀及碳酸氫鉀中之至少一種。
7.如上述第1~6項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬鹽A的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為25質量%以上且98質量%以下；上述鹼金屬鹽B的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%以上且60質量%以下；上述鹼金屬鹽C的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%以上且50質量%以下；且，上述鹼金屬鹽B與上述鹼金屬鹽C的含有量總和，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為2質量%以上。
8.如上述第1~6項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬鹽A的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為40質量%以上且98質量%以下；上述鹼金屬鹽B的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為2質量%以上且60質量%以下；上述鹼金屬鹽C的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%以上且未滿1質量%。
9.如上述第1~6項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬鹽A的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為50質量%以上且98質量%以下；上述鹼金屬鹽B的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%且未滿1質量%；上述鹼金屬鹽C的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為2質量%以上且50質量%以下。
10.如上述第1~9項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，係含有上述鹼金屬鹽A、以及在上述鹼金屬鹽B與上述鹼金屬鹽C中之至少一種的混合物之壓縮成形物。
11.如上述第1~9項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，其中，由混合物與水所構成之含水組成物的成形體及其乾燥體所構成群組，該混合物係含有上述鹼金屬鹽A、以及在上述鹼金屬鹽B與上述鹼金屬鹽C中之至少一種。
12.如上述第1~9項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，係將由含有上述鹼金屬鹽A、以及在上述鹼金屬鹽B與上述鹼金屬鹽C中之至少一種的混合物、與水所構成含水組成物，施行成形與乾燥而製造的成形體。
13.如上述第1~12項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，係粒狀、顆粒狀、錠狀、板狀、或碎片狀。
14.如上述第1~13項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，其中，藉由在含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液中添加鹼金屬鹽，而鹼金屬氫氟矽酸鹽的沉澱物生成，再藉由從上述酸性水溶液中分離出上述沉澱物，而再生處理上述酸性水溶液的方法中，作為上述鹼金屬鹽使用。
15.一種含有鹼金屬鹽之成形體，係藉由在含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液中添加鹼金屬鹽，而鹼金屬氫氟矽酸鹽的沉澱物生成，再藉由從上述酸性水溶液中分離出上述沉澱物，而再生處理上述酸性水溶液的方法中，作為上述鹼金屬鹽使用的上述第1~4項或上述第7~14項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體；其中，該含有鹼金屬鹽之成形體所使用的鹼金屬鹽A係從氟化鈉及氫氟化鈉所構成群組中選擇至少一種，且鹼金屬鹽B係從氟化鉀及二氫氟化鉀所構成群組中選擇至少一種。
16.一種方法，係使含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液再生之方法，其包括有下述步驟1與2：(步驟1)將上述第1~15項中任一項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體，添加於上述酸性水溶液，獲得含有鹼金屬氫氟矽酸鹽之沉澱物的反應液的步驟；(步驟2)從步驟1所獲得反應液中，分離出上述沉澱物的步驟。
17.如上述第16項所記載的方法，其中，上述酸性水溶液係含有3質量%以上的鹽酸。
18.如上述第17項所記載的方法，其中，步驟1中，將上述第3或4項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體添加於上述酸性水溶液中。
19.如上述第16項所記載的方法，其中，上述酸性水溶液係未含有鹽酸、或鹽酸含有量未滿3質量%。
20.如上述第19項所記載的方法，其中，步驟1中，將上述第5或6項所記載的含有鹼金屬鹽之成形體添加於上述酸性水溶液中。
若將本發明含有鹼金屬鹽之成形體，使用於含有氫氟酸、與屬於雜質之氫氟矽酸的酸性水溶液再生處理，便可在不致使作業環境
惡化情況下，有效率地再生處理酸性水溶液。
即，本發明之含有鹼金屬鹽成形體不僅在添加於酸性水溶液中之時，能防止鹼金屬氟化物等微粉末飛散，相較於僅由主要成分之鹼金屬鹽A(NaF、KF、NaHF2、KHF2)構成的成形體，會在酸性水溶液中使成形體更迅速崩壞，更快速且高效率地形成氫氟矽酸鹽沉澱。
更驚人之處，本發明含有鹼金屬鹽之成形體，相較於同一組成之鹼金屬鹽的粉體混合物，確認到能在酸性水溶液中更快速且高效率地形成氫氟矽酸鹽沉澱之劃時代效果。
以下，針對本發明含有鹼金屬鹽之成形體、及使用其之酸性水溶液之再生處理方法，進行詳細說明。
本發明含有鹼金屬鹽之成形體係含有鹼金屬鹽A、以及在鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C中之至少一種的含有鹼金屬鹽之成形體；其中，(1)鹼金屬鹽A係從氟化鈉、氫氟化鈉、氟化鉀及二氫氟化鉀所構成群組中選擇至少一種；(2)鹼金屬鹽B係從20℃水中溶解度達10g/100ml以上之鈉
鹽、及20℃水中溶解度達10g/100ml以上之鉀鹽所構成群組中選擇至少一種；(3)鹼金屬鹽C係從碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀所構成群組中選擇至少一種；(4)鹼金屬鹽A的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，係10質量%以上且95質量%以下；鹼金屬鹽B的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，係0質量%以上且85質量%以下；鹼金屬鹽C的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，係0質量%以上且60質量%以下。
其中，特徵在於：上述鹼金屬鹽B係鹼金屬鹽A及鹼金屬鹽C中所含鹼金屬鹽除外者，且上述鹼金屬鹽B與上述鹼金屬鹽C的含有量總和，相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%係1質量%以上。
本發明含有鹼金屬鹽之成形體，係含有鹼金屬鹽A、以及在鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C中之至少一種。即，本發明含有鹼金屬鹽之成形體係包含有：1)：鹼金屬鹽A、鹼金屬鹽B及鹼金屬鹽C的混合物；2)：鹼金屬鹽A與鹼金屬鹽B的混合物；以及3)：鹼金屬鹽A與鹼金屬鹽C的混合物等3種態樣發明。
以下，針對本發明含有鹼金屬鹽之形成體中含有鹼金屬鹽A、鹼金屬鹽B、及鹼金屬鹽C進行詳述。
鹼金屬鹽A並無特別的限定。具體係可舉例如鹼金屬氟化物或鹼金屬二氟化物等含氟原子之鹼金屬鹽等。其中，就從取得容易性與價格之實用的觀點，較佳係氟化鈉、氫氟化鈉、氟化鉀及二氫氟化鉀等。
該等鹼金屬氟化物及鹼金屬二氟化物，係在與氫氟矽酸進行反應，生成難溶性鹼金屬氫氟矽酸鹽的沉澱物時，會產生氫氟酸。即，鹼金屬鹽A係在形成鹼金屬氫氟矽酸鹽之同時，亦有助於氫氟酸的再生‧補充，在本發明含有鹼金屬鹽之形成體所含有的各種鹼金屬鹽中，屬於特別重要的鹼金屬鹽。
但是，上述各種鹼金屬鹽A均具有極容易飛散、且粉塵容易飛揚的特性，當工業性規模大量使用時，會有造成作業環境明顯惡化的問題。相對於此，藉由使用本發明含有鹼金屬鹽A的含有鹼金屬鹽之成形體，便可迴避粉塵飛散，更亦可如後述進行迅速的酸性水溶液處理。
鹼金屬的氟化物及二氟化物中，如氟化鈉、氫氟化鈉之類的鈉鹽，相較於鉀鹽之下，因為取得容易且價格亦廉價，所以具有作為工業材料的魅力。然而，氟化鈉、氫氟化鈉之類的鈉鹽相較於鉀鹽之下，在酸性水溶液中的溶解度大幅偏低。所以，即便將鹼金屬鹽A僅由氟化鈉、氫氟化鈉之類鈉鹽構成的成形體，添加於酸性水溶液中，成形體的崩壞仍頗耗時間，所以鹼金屬矽氟化金屬酸鹽沉澱
物的生成速度極慢，不具實用性。
但是，即便氟化鈉、氫氟化鈉之類鈉鹽，若與後述鹼金屬鹽B及鹼金屬鹽C中之至少一種組合而製作特定組成的成形體，再將其添加於酸性水溶液中，則該成形體在短時間內便崩壞，結果與在水中溶解或微分散的各種鹼金屬鹽及氫氟矽酸之反應迅速進行，而迅速形成鹼金屬矽氟化金屬酸鹽的沉澱物。
再者，即便係溶解性較佳的氟化鉀、二氫氟化鉀之情況，若與後述鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C中之至少一種組合而製作特定組成的成形體，再將其添加於酸性水溶液中，相較於氟化鉀或二氫氟化鉀的單獨成形體之下，可以更短時間形成鹼金屬矽氟化金屬酸鹽的沉澱物。
上述各種鹼金屬鹽A係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
鹼金屬鹽B係容易溶解於水或酸性水溶液中的鹼金屬鹽，當含於本發明含有鹼金屬鹽之成形體中的情況，藉由該成分在酸性水溶液中迅速溶解，促進成形體崩壞，而促進鹼金屬鹽A的微分散。結果能發揮加速難溶性鹼金屬矽氟化金屬酸鹽沉澱物生成的作用。
該鹼金屬鹽B係從容易溶解於水中的鈉鹽、及容易溶解於水中的鉀鹽之中選擇至少一種。該等鈉鹽或鉀鹽在20℃水中的溶解度，
分別係10g/100ml以上、較佳係20g/100ml以上、更佳係30g/100ml以上。
鹼金屬鹽B係可為無水物、亦可為水合物，於水合物的情況下，該水合物中相當於無水物的質量必需滿足上述溶解度要件。
本發明中作為鹼金屬鹽B使用的鹼金屬鹽，係只要滿足上述在水中的溶解度要件便可。但，本發明含有鹼金屬鹽之成形體所使用的鹼金屬B，係設定為未含有：上述鹼金屬鹽A中所含的鹼金屬化合物、及後述鹼金屬鹽C中所含的鹼金屬化合物。
滿足上述在水中溶解度要件的鹼金屬鹽B具體例，係可舉例如：氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉、磷酸二氫鈉、醋酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硝酸鉀、磷酸三鉀、磷酸氫二鉀、草酸鉀及醋酸鉀等，惟並不僅侷限於該等。
上述各種鹼金屬鹽B中，就從取得容易且安定性優異的觀點，特佳係從氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉、醋酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硝酸鉀及醋酸鉀所構成群組中選擇至少一種。
上述各種鹼金屬鹽B係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
鹼金屬鹽C係從碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀所構成
群組中選擇至少一種的鹼金屬鹽。此種鹼金屬鹽C係當在酸性水溶液中溶解時，會一邊與酸產生反應一邊生成二氧化碳(碳酸氣體)。所以，藉由此種鹼金屬C的溶解作用、及生成二氧化碳(碳酸氣體)的雙重作用，而促進含有鹼金屬鹽之成形體的崩壞，藉此便發揮促進鹼金屬鹽A溶解或微分散的作用。結果，發揮加速難溶性鹼金屬矽氟化金屬酸鹽沉澱物生成的作用。
上述各種鹼金屬鹽C係可單獨使用、亦可組合使用2種以上。
另外，鹼金屬鹽A、鹼金屬鹽B、及鹼金屬鹽C係可為無水物、亦可為水合物或吸濕體。另外，本發明中，當該等鹼金屬鹽係水合物或吸濕體的情況，便根據其中所含無水物的質量為基礎，判斷含有鹼金屬鹽之成形體的組成(質量%)、及鹼金屬鹽在水中的溶解度等。
以下，針對本發明含有鹼金屬鹽之成形體的組成進行說明。
本發明含有鹼金屬鹽之成形體係含有：鹼金屬鹽A、以及在鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C中之至少一種。
本發明含有鹼金屬鹽之成形體中，鹼金屬鹽A的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，係10質量%以上且99質量%以下；鹼金屬鹽B的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，係0質量%以上且85質量%以下；鹼金屬鹽
C的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，係0質量%以上且60質量%以下。
另外，鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C的含有量總和，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，係達1質量%以上，若未滿1質量%的情況，含有鹼金屬鹽之成形體的崩壞速度較慢，結果鹼金屬鹽A的溶解與微分散、及難溶性鹼金屬矽氟化金屬酸鹽沉澱物的生成速度變慢，無具實用性可言。
再者，當鹼金屬鹽C的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，較60質量%多的情況，在將該含有鹼金屬鹽之成形體添加於酸性水溶液中之時發泡會過於激烈，導致反應系統較難控制，故非屬較佳。
以下，針對本發明含有鹼金屬鹽之成形體所包含的代表性之3種態樣進行詳述。
當本發明含有鹼金屬鹽之成形體的構成成分，係鹼金屬鹽A、鹼金屬鹽B及鹼金屬鹽C的混合物時，其組成鑑於相乘性發揮由鹼金屬鹽B造成的成形體崩壞促進作用、及由鹼金屬鹽C造成的成形體崩壞促進作用，且對酸性水溶液中供應充分量氫氟酸而言，較佳為：將鹼金屬鹽A的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%設定為25質量%以上且98質量%以下；將鹼金屬鹽B
的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%設定為0質量%以上且60質量%以下；將鹼金屬鹽C的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%設定為0質量%以上且50質量%以下。
其中，較佳係上述鹼金屬鹽B與上述鹼金屬鹽C的含有量總和，相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，設定為2質量%以上的組成。
當本發明含有鹼金屬鹽之成形體的構成成分係以鹼金屬鹽A及鹼金屬鹽B為主成分的混合物時，其組成鑑於發揮由鹼金屬鹽B造成的成形體崩壞促進作用，且對酸性水溶液中供應充分量氫氟酸而言，較佳為將鹼金屬鹽A的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%設定為40質量%以上且98質量%以下；將鹼金屬鹽B的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%設定為2質量%以上且60質量%以下的組成。
鹼金屬鹽A的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，通常較佳係40質量%以上且98質量%以下、更佳係45質量%以上且97質量%以下、特佳係50質量%以上且96質量%以下。鹼金屬鹽B的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，通常較佳係2質量%以上且60質量%以下、更佳係4質量%以上且50質量%以下。
當鹼金屬鹽B的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%係未滿2質量%的情況，成形體的崩壞速度較慢，結果鹼金屬鹽A的微分散、及難溶性鹼金屬矽氟化金屬酸鹽沉澱物的生成速度變慢，不具實用性。
另外，2)之態樣，作為鹼金屬鹽雖特定於實質由鹼金屬鹽A與鹼金屬鹽B所構成態樣的含有鹼金屬鹽之形成體，但亦會有在該含有鹼金屬鹽之形成體中意外含有若干量上述鹼金屬鹽C的情況。此情況下具體鹼金屬鹽C的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之形成體固形份100質量%，通常可設定為0質量%且未滿1質量%。
當本發明含有鹼金屬鹽之成形體的構成成分係以鹼金屬鹽A及鹼金屬鹽C為主成分的混合物時，其組成鑑於發揮由鹼金屬鹽C造成的成形體崩壞促進作用，且對酸性水溶液中供應充分量氫氟酸而言，較佳為將鹼金屬鹽A的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%設定為50質量%以上且98質量%以下；將鹼金屬鹽C的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%設定為2質量%以上且50質量%以下。
鹼金屬鹽A的含有量，相對於含有鹼金屬之成形體固形份100質量%，通常較佳係50質量%以上且98質量%以下、更佳係55質量%以上且97質量%以下、特佳係60質量%以上且96質量%以下。
鹼金屬鹽C的含有量，相對於含有鹼金屬之成形體固形份100質量%，通常較佳係2質量%以上且50質量%以下、更佳係3質量%以上且45質量%以下、特佳係4質量%以上且40質量%以下。
當鹼金屬鹽C的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%係未滿2質量%的情況，含有鹼金屬鹽之成形體的崩壞速度較慢，結果鹼金屬鹽A的溶解與微分散、及難溶性鹼金屬矽氟化金屬酸鹽沉澱物的生成速度變慢，不具實用性。
另外，3)之態樣，作為鹼金屬鹽雖特定於實質由鹼金屬鹽A與鹼金屬鹽C所構成態樣的含有鹼金屬鹽之形成體，但亦會有在該含有鹼金屬鹽之形成體中意外含有若干量上述鹼金屬鹽B的情況。此情況具體鹼金屬鹽B的含有量，相對於含有鹼金屬鹽之形成體固形份100質量%，通常可設定為0質量%且未滿1質量%。
本發明含有鹼金屬鹽之成形體，係不管人工/非人工，只要屬於能安全添加於上述酸性水溶液中之形狀的成形體前提下，並不特別侷限於上述限制。
本發明所使用含有鹼金屬鹽之成形體的形狀具體例，係可舉例如：粒狀、顆粒狀、錠狀、板狀小片、碎片狀或破碎片狀成形體，惟並不僅侷限於此。
如上述各種形狀的含有鹼金屬鹽之成形體，係可利用如下述各式種類的成形機裝置或造粒裝置進行製造。具體例係可例如：各種壓縮成形機、粉體成形機、粉末成形沖壓機、打錠成形機、球成形機、擠出成形機、造粒機、輥式造粒機(roll granulator)、混練造粒機、擠出造粒機、攪拌造粒機、流動造粒機、滾動造粒機、壓縮造粒機、破碎造粒機、破碎造粒機、噴霧乾燥造粒機、鱗片式成形機等，惟並不僅侷限於該等。
本發明含有鹼金屬鹽之成形體係可使用由各種原料組成物所製造的各種形狀之成形體，舉例而言係可例如以下i)或ii)所示成形體。
i)含有鹼金屬鹽A、以及在鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C中之至少一種的混合物之壓縮成形物。
此種壓縮成形物係所謂的沖壓成形物，具體形狀係可例如粒狀、錠狀、顆粒狀、板狀等各種形狀的成形體。
製造壓縮成形物用的裝置係可使用各種壓縮成形裝置，並無特別的限定。具體係可舉例如：單動式壓縮成形機、複動式壓縮成形機、或旋轉式壓縮成形機等壓縮成形裝置等。
另外，加壓條件等壓縮形成條件可設定為能製造出硬度，係當添加於酸性水溶液時不會出現形狀崩壞程度的壓縮成形物程度。
具體而言，面壓(成形荷重÷成形體接觸面積)通常可設定為0.1噸~10噸程度的壓合壓力、較佳係0.2噸至8噸。
ii)由含有鹼金屬鹽A、以及在鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C中之至少一種的混合物、和水所構成之含水組成物的成形體及/或其乾燥體。
該成形體之例係可例如：將由含有鹼金屬鹽A、以及在鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C中之至少一種的混合物、和水所構成之含水組成物施行成形，更進一步視需要施行乾燥而製造的成形體。具體的製造方法係可例如：將上述混合物的含水糊、或上述混合物的濕潤組成物之類各種含水率的含水組成物，使用上述各種成形裝置、造粒裝置施行成形的方法。
再者，此種含水組成物的成形體若含水率過多，則該成形體變脆、操作性降低，且附連水(entrained water)亦會導致酸性水溶液的含水率增加，故非屬較佳。所以，當該成形體的含水率較20質量%多的情況，最好施行乾燥處理，經形成含水率降低至20質量%以下的乾燥體之後才使用。
此種含水組成物的成形體或其乾燥體的形狀，係可舉例如：粒狀、錠狀、顆粒狀、板狀等各種形狀。
作為原料使用的含水組成物中之水含有量並無特別的限制，可
採用廣範圍的含水量。該方法所使用的含水組成物之例，係可例如上述混合物的水性漿、上述混合物的含水糊、或上述混合物的濕潤組成物等各種含水量之含水組成物。
另外，不管是上述含水組成物或其乾燥體，就該等的破碎物亦均涵蓋於本發明之成形體中。
破碎的程度並無特別的限定，例如當將此種破碎物添加於酸性水溶液時，破碎物最好呈微粉末不會飛散的尺寸，或調整為該破碎物不會殘留於酸性水溶液的表面而是沉澱的程度。
製造上述ii)時，屬於中間體的含水組成物之乾燥方法並無特別的限定，可採用通常所使用各種乾燥裝置進行的乾燥法。乾燥條件亦無特別的限定。具體可採用在常壓下、減壓下、送風條件下、攪拌或旋轉條件下、靜置條件下、擺動條件下等各種條件下施行的乾燥法。乾燥溫度係依照乾燥方式、時間限制再行適當選擇，並無特別的限定。例如通常可設定為50℃以上且300℃以下、較佳係70℃以上且250℃以下、更佳係90℃以上且200℃以下。
另外，乾燥的程度係經考量本發明含有鹼金屬鹽之成形體的使用條件、操作性、製造成本等再行適當選擇。
利用上述i)或ii)所製造的本發明之含有鹼金屬鹽之成形體，係可為乾燥體、亦可為含有若干水的含水體。但，若含水率過多，則
該成形體會變脆、操作性降低，且附連水會造成酸性水溶液的含水率增加，故非屬較佳。所以，本發明含有鹼金屬鹽之成形體的含水率通常係選擇在20質量%以下、較佳係10質量%以下、更佳係5質量%以下、特佳係2質量%以下。另外，該含水率係表示亦包括水合水在內的水，相對於該成形體總質量的含有率(質量%)。
由上述i)或ii)所示含水組成物所製造的含有鹼金屬鹽之成形體，當添加於酸性水溶液中之時，不僅可防止鹼金屬氟化物等微粉末的飛散，且成形體在酸性水溶液中迅速崩壞，迅速地形成氫氟矽酸鹽沉澱，故屬特別有用。
即，當由含有：氟化鈉、氫氟化鈉之類在水中溶解度較低的鹼金屬鹽、以及在水中溶解度較高的鹼金屬鹽B或鹼金屬鹽C之含水組成物，所製造的成形體時，該成形體相較於與其相同鹼金屬鹽成分的粉體混合物之下，可在酸性水溶液中更迅速地形成氫氟矽酸鹽沉澱，故屬有用。
由此種含水組成物所製造形狀的成形體，相較於僅由迅速的鹼金屬鹽A所構成成形體之下，在酸性水溶液中可更迅速地使成形體崩壞，能依更快速高效率地形成氫氟矽酸鹽沉澱。更驚人之處在於：該成形體相較於單獨鹼金屬鹽A的粉體、或相同組成鹼金屬鹽的粉體混合物之下，確認到在酸性水溶液中能更迅速而高效率地形成氫氟矽酸鹽沉澱之劃時代效果。該成形體的此種高反應性，係從成形體反應性較粉體反應性低的一般技術常識中所無法預期的，乃
由本發明首次確認到的工業性極重要性質。
使用該成形體時，雖使形成氫氟矽酸鹽沉澱的速度變快的作用機構尚未明確，但例如ii)所記載含有鹼金屬鹽之成形體的情況，其中一假說係可推測如下述機制。
即，使用上述ii)所記載含水組成物的含有鹼金屬鹽之成形體之製造方法，係形成含有：使在氟化鈉、氫氟化鈉等水中溶解度較低、相當於鹼金屬鹽A的鹼金屬鹽粉體之二次粒子內部，滲透入容易溶解於水中相當於鹼金屬鹽B及/或鹼金屬鹽C的鹼金屬鹽，更形成進一步將該二次粒子的表面，利用容易溶解於水中相當於鹼金屬鹽B及/或鹼金屬鹽C的鹼金屬鹽被覆之構造集合體的含有鹼金屬鹽之成形物。
若將依此所製造含有鹼金屬鹽之成形體添加於酸性水溶液中，容易溶解於水中相當於鹼金屬鹽B及/或鹼金屬鹽C的鹼金屬鹽會迅速溶解(當有鹼金屬鹽C存在時，則進一步利用與碳酸鹽發泡的相乘效應)，因而成形體馬上崩壞。在此之同時，在水中溶解度低相當於鹼金屬鹽A的氟化鈉、氫氟化鈉等二次粒子會微分散為一次粒子，推測該一次粒子有助於加速氫氟矽酸鹽之沉澱形成。
如上述，本發明含有鹼金屬鹽之成形體係從例如粒狀、顆粒狀、錠狀、板狀、或碎片狀等之中選擇形狀。該等形狀之中，就從製造容易、操作性亦佳的觀點，較佳係顆粒狀、錠狀或板狀的成形體。
本發明含有鹼金屬鹽之成形體，特別適合使用於藉由添加於含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液中，便可生成鹼金屬氫氟矽酸鹽的沉澱物，再藉由從酸性水溶液中分離出該沉澱物，而再生處理酸性水溶液的方法中。
另外，專利文獻12有揭示利用氟化鈉粉末與氟化鉀水溶液製造氟化鈉顆粒的方法。但，專利文獻12雖有揭示因為該氟化鈉顆粒具有較高的壓縮強度，因而能有效使用為氟化氫、六氟化鈾等氟化物氣體的吸附劑，但相關如本發明利用在酸性水溶液中易崩壞性的廢酸水溶液再生處理劑用途，並無任何相關記載。
一般若使用含氫氟酸之酸性水溶液，施行各種玻璃材料、矽材料的蝕刻、洗淨等表面處理，則由矽成分與氫氟酸進行反應生成的氫氟矽酸(H2SiF6、氟矽酸)會溶出於酸性水溶液中。若再使用或重複使用此種含有氫氟酸的酸性水溶液，酸性水溶液中的氫氟矽酸濃度會迅速上升，結果造成表面處理能力馬上降低。
本發明含有鹼金屬鹽之成形體係可使在玻璃等表面處理步驟中所形成的氫氟矽酸成為不溶性鹽，並析出於酸性水溶液中，因而將其視為雜質並從酸性水溶液中除去，便可有效使用為再生酸性水溶液用的處理劑。
另外，該含氫氟酸之酸性水溶液中所含的酸成分並無特別的限
定。例如：鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸等無機酸；蟻酸、醋酸、草酸、檸檬酸、乳酸等有機酸等。該等酸成分係可組合2種以上含於酸性水溶液中。
使本發明含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液再生之方法，係包括有以下的步驟1與步驟2：(步驟1)將本發明含有鹼金屬鹽之形成體添加於含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液中，獲得含有鹼金屬氫氟矽酸鹽沉澱物之反應液的步驟；
(步驟2)從步驟1所獲得反應液中分離出上述沉澱物的步驟。
使本發明含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液再生之方法中，步驟1係將本發明含有鹼金屬鹽之形成體，添加於含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液中，獲得含有鹼金屬氫氟矽酸鹽沉澱物之反應液的步驟。
若在含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液中，添加含有：鹼金屬鹽A、以及從鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C所構成群組中選擇至少一種的含有鹼金屬鹽之成形體，該等鹼金屬鹽便會依下述各式(1B)、(2B)及(3B)所示，將與氫氟矽酸進行反應而形成不溶性的氫氟矽酸鹽。
2MF+H2SiF6→M2SiF6↓+2HF (1B)
2MCl+H2SiF6→M2SiF6↓+2HCl (2B)
M2CO3+H2SiF6→M2SiF6↓+H2O+CO2 (3B)
另外，上式(1B)~(3B)中的M係表示Na原子或K原子。
所以，為能從酸性水溶液中所含有的氫氟矽酸，形成不溶性氫氟矽酸鹽，依步驟1所添加必要之本發明含有鹼金屬鹽之成形體的量，係可根據上式(1)、(2)及(3)、與酸性水溶液中的氫氟矽酸量進行預估。
具體而言，換算為在酸性水溶液中，所添加含有鹼金屬鹽A、以及在鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C中之至少一種的含有鹼金屬鹽之成形體中的鹼金屬離子總量，設定為使酸性水溶液中所含有氫氟矽酸全量沉澱的理論量之40%以上且100%以下程度。
當鹼金屬離子添加較理論量多的情況，在經除去氫氟矽酸鹽的酸性水溶液中會殘存過剩之鹼金屬離子，因而添加此種含有鹼金屬鹽之成形體，且經處理後的酸性水溶液並不適於再使用(回收再生使用)，故非屬較佳。
另一方面，即便在再使用的酸性水溶液殘存若干氫氟矽酸，仍不致大幅損及玻璃材料、矽材料的表面處理能力。例如即便在再使用的酸性水溶液中，含有9質量%以下氫氟矽酸的情況，仍可使用於玻璃材料、矽材料的表面處理。
有鑒於此種實情，利用步驟1添加於酸性水溶液中的本發明含有鹼金屬鹽之成形體，換算為其所含鹼金屬離子的總量，可設定為理論量的40莫耳%以上且100莫耳%以下、較佳係45莫耳%以上且98莫耳%以下、更佳係50莫耳%以上且95莫耳%以下。
利用步驟1添加的本發明含有鹼金屬鹽之成形體，當與氫氟酸或氫氟矽酸進行反應時，若使用含有會生成與酸性水溶液中所存在離子種為相同離子種的鹼金屬鹽，則所再生酸性水溶液中的離子種不會變化，故屬特佳。所以，因為鹼金屬鹽A會與氫氟矽酸產生反應並生成氫氟酸，故屬特佳。
即便不是相同離子種，但亦最好使用所含有鹼金屬鹽係不會使酸性水溶液中離子種出現變化的含有鹼金屬鹽之成形體。具體而言，因為會與氫氟酸與氫氟矽酸產生反應並生成二氧化碳的鹼金屬鹽C，亦是二氧化碳會被釋放出於酸性水溶液外，不會殘留鹼金屬以外的離子種，故最好含於本發明含有鹼金屬鹽之成形體中。
再者，步驟1所使用本發明含有鹼金屬鹽之成形體中含有的鹼金屬鹽B，係可使用各種在水中溶解性較高的鹼金屬鹽，當酸成分
係含有氫氟酸與氫氟矽酸以外的酸之情況，鹼金屬鹽B最好使用含有對應各酸之離子種的鹼金屬鹽。
例如針對含鹽酸溶液最好使用氯化物，針對含硫酸溶液最好使用硫酸鹽或硫酸氫鹽，針對含硝酸溶液最好使用硝酸鹽。
有報告指出當再生處理對象的酸性水溶液係氫氟酸及氫氟矽酸以外，進一步含有鹽酸的情況，即便一旦氫氟矽酸鉀鹽形成沉澱，但該沉澱仍容易再溶解於酸性水溶液。另一方面，氫氟矽酸鈉鹽係對照的具有不易再溶解於含鹽酸之酸性水溶液中的特性。鑑於此種性質，含有鹽酸之酸性水溶液再生時，所使用含有鹼金屬鹽之成形體的構成成分，最好以鈉鹽為主成分。
具體而言，當含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液係含有3質量%以上鹽酸的情況，利用步驟1添加於酸性水溶液中的本發明含有鹼金屬鹽之成形體，最好鹼金屬鹽A係含有從氟化鈉及氫氟化鈉所構成群組中選擇至少一種。
再者，最好含有：鹼金屬鹽A係從氟化鈉、氫氟化鈉所構成群組中選擇至少一種，鹼金屬鹽B係從氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉及醋酸鈉所構成群組中選擇至少一種，及鹼金屬鹽C係從碳酸鈉及碳酸氫鈉所構成群組中選擇至少一種的含有鹼金屬鹽之成形體。當使用上述鹼金屬鹽B中之氯化鈉或以氯化鈉為主成分的混合鹽時，因為已再生之酸性水溶液中的離子種沒有(或較少)變化，
故特別有用。又，就從可輕易取得且廉價的觀點，較佳係氯化鈉。
另一方面，當含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液係未含有鹽酸、或鹽酸含有量未滿3質量%的情況，利用步驟1添加於酸性水溶液中的本發明含有鹼金屬鹽之成形體，最好所含有的鹼金屬鹽A係從溶解性優異的氟化鉀與二氫氟化鉀所構成群組中選擇至少一種。
再者，較佳係含有：鹼金屬鹽A從氟化鉀與二氫氟化鉀所構成群組中選擇至少一種，鹼金屬鹽B從氯化鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硝酸鉀及醋酸鉀所構成群組中選擇至少一種，及鹼金屬鹽C從碳酸鉀與碳酸氫鉀所構成群組中選擇至少一種的含有鹼金屬鹽之成形體。
步驟1中，通常一邊攪拌酸性水溶液、一邊投入含有鹼金屬之成形體。在此種攪拌條件下，相較於未攪拌的情況下，會加速所添加含有鹼金屬鹽之成形體的崩壞。結果，依短時間進行鹼金屬鹽與氫氟矽酸的反應，而更迅速地進行氫氟矽酸鹽的沉澱形成，故屬較佳。
此種攪拌步驟係可採用公知方法，並無特別的限定。可採用例如利用各種形狀之攪拌葉片施行的攪拌、或吹入空氣施行攪拌等。
另外，當含有鹼金屬鹽之成形體係含有鹼金屬鹽C的情況，因
為將其添加於酸性水溶液中之時會生成二氧化碳氣體並發泡，因而會有可利用由該氣泡所產生攪拌效果的情況。例如依照含有鹼金屬鹽之成形體中的鹼金屬鹽C含有量，利用由上述發泡所造成的攪拌作用，即便未設計利用外部動力進行的攪拌步驟、或設計輕度攪拌步驟，仍可期待與上述攪拌步驟同樣地，依短時間進行鹼金屬鹽與氫氟矽酸的反應，迅速進行氫氟矽酸鹽的沉澱形成。
使本發明含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液再生的方法中，步驟2係從步驟1所獲得反應液中，分離出依步驟1所獲得鹼金屬氫氟矽酸鹽之沉澱物的步驟。
分離手段並無特別的限定，可採用公知方法。例如：離心操作、過濾、膜分離等固液分離的方法。
此種利用包括有上述步驟(1)與步驟(2)的方法所獲得再生酸性水溶液，可直接再利用於玻璃或矽材料等的處理。
以下，例示為能更詳細說明本發明的實施例。惟，本發明並不僅侷限於該等實施例。
將NaF粉體、NaCl粉體及Na2CO3粉體，依NaF：NaCl：
Na2CO3=37.5：37.5：25的質量比(以下稱「組成比」)混合，而製作粉體混合物，將其使用手動沖壓機(NP System(股)桌上型層壓機)，施加面壓3.4t的荷重而成形，便製得壓縮形成體。此時的成形體係每1錠約1g的丸錠(14×14×1mm)。
配合該壓縮成形體1錠的重量，依理論值計算成為H2SiF6被除去50%當量的方式調整廢液量，若將上述壓縮成形體1錠(1.0g)添加於廢酸模型水溶液(27.6g)中，便因碳酸鹽的反應而開始發泡。該反應溶液在未攪拌下靜置3小時後，施行離心分離(2000rpm、10分鐘)，將上清液提供給電位差滴定裝置進行非水滴定及中和滴定分析，求取各種濃度。根據此結果，計算出氫氟矽酸的反應率與去除率。
再者，比較例係依相同組成比製作同一質量的混合粉體，將其依照與上述壓縮成形體情況同樣的條件，施行與廢酸模型水溶液的反應及處理並評價。結果整理如表1所示。
另外，廢酸模型水溶液(被處理廢液)調製時，使用55%氫氟酸(工業用、森田化學工業(股))、35%鹽酸(工業用、巽合成化學(股))、六氟矽酸(一級純度、關東化學(股))，依成為表中濃度的方式調製。
表1至表9中，所謂「去除率」係表示從被處理廢液中除去氫氟矽酸的去除率；所謂「去除效率」係表示實際去除率相對於理論去除率(50%)的比例。
由表1中得知，使用壓縮成形體的情況，相較於使用混合粉體的情況，大幅提高氫氟矽酸的去除率及去除效率。又，當壓縮成形體添加於廢液中的情況，相較於添加混合粉體的情況，得知鹼金屬鹽微粉末飛散亦較少。
在由NaF粉體、NaCl粉體、及Na2CO3粉體，依NaF：NaCl：Na2CO3=37.5：37.5：25的組成比混合的粉體混合物100質量%中，添加水20質量%，經濕潤的組成物移至桶中，利用乾燥器於200℃乾燥2小時，經放置冷卻後施行破碎便製得破碎體狀成形體。依此所製得破碎體狀成形體的各破碎片尺寸(長、寬、高)大部分均達1mm以上。
在被處理廢液25.0g中，添加依上述製造方法所製成的破碎體狀成形體1.0g，在由碳酸鹽的反應造成發泡變緩和的時候，利用渦旋混合器強制攪拌1分鐘。然後，施行離心分離(2000rpm、10分鐘)，將上清液提供給電位差滴定裝置進行非水滴定及中和滴定分析，求取各種成分。
再者，比較例係將依與上述破碎體狀成形體相同組成且相同質量的混合粉體，添加於廢液中，並依照相同條件進行反應與處理，再評價氫氟矽酸的去除率與反應率。結果如表2所示。
另外，廢酸模型水溶液(被處理廢液)調製時，使用55%氫氟酸(工業用、森田化學工業(股))、35%鹽酸(工業用、巽合成化學(股))、六氟矽酸(一級純度、關東化學(股))，依成為表中濃度的方式調製。
由表2中得知，使用該破碎體狀成形體的情況，相較於使用混合粉體的情況，氫氟矽酸的去除率及反應率獲提升。又，當該破碎體狀成形體添加於廢液中的情況，相較於添加混合粉體的情況，得
知鹼金屬鹽微粉末飛散亦較少。
在由NaF粉體與NaCl粉體，依NaF：NaCl=50：50的組成比混合的粉體混合物100質量%中，添加水33質量%，經濕潤的組成物移至桶中，利用乾燥器於200℃乾燥2小時，經放置冷卻後施行破碎便製得破碎體狀成形體。依此所製得破碎體狀成形體的各破碎片尺寸(長、寬、高)大部分均達1mm以上。
在被處理廢液25.0g中，添加依上述製造方法所製成的破碎體狀成形體1.0g，在由碳酸鹽的反應所造成發泡變緩和的時候，利用渦旋混合器強制攪拌1分鐘。然後，施行離心分離(2000rpm、10分鐘)，將上清液利用電位差滴定裝置施行非水滴定及中和滴定分析，求取各種成分。
再者，比較例係將依與上述破碎體狀成形體相同組成且相同質量的混合粉體，添加於廢液中，並依照相同條件進行反應與處理，再評價氫氟矽酸的去除率與反應率。結果如表3所示。
另外，廢酸模型水溶液(被處理廢液)調製時，使用55%氫氟酸(工業用、森田化學工業(股))、35%鹽酸(工業用、巽合成化學(股))、六氟矽酸(一級純度、關東化學(股))，依成為表中濃度的方式調製。
由表3中得知，使用該破碎體狀成形體的情況，相較於使用混合粉體的情況，氫氟矽酸的去除率及反應率獲提升。又，當該破碎體狀成形體添加於廢液中的情況，相較於添加混合粉體的情況，得知鹼金屬鹽微粉末飛散亦較少。
將NaF粉體(A)、NaCl粉體(B)、及Na2CO3粉體(C)，依下述表4所示組成比進行混合而製作粉體混合物，將其使用手動沖壓機(NP System(股)桌上型層壓機)，施加面壓3.4t的荷重而成形，便製得壓縮形成體。此時的成形體係每1錠約1g的丸錠(14×14×1mm)。
配合該壓縮成形體1錠的重量，依理論值計算成為H2SiF6被除去50%當量的方式調整廢液量，將上述成形體投入於利用攪拌器(MAGNESTER MGM-66)攪拌中(速度刻度3)的廢液中。經攪拌5分鐘後，將其施行固液分離，再將上清液提供給電位差滴定裝置進行非水滴定及中和滴定分析，求取各種成分。
再者，比較例係製作僅含NaF之壓縮成形體(與上述3成分系
成形體相同成形條件、相同形狀)，將其添加於廢酸模型液中，依照與上述3成分壓縮成形體情況相同條件施行反應及處理，評價氫氟矽酸的去除率與反應率。結果整理如表4所示。
另外，廢酸模型水溶液(被處理廢液)調製時，使用55%氫氟酸(工業用、森田化學工業(股))、35%鹽酸(工業用、巽合成化學(股))、六氟矽酸(一級純度、關東化學(股))，依成為表中濃度的方式調製。
由表4得知，相較於僅含NaF的壓縮成形體之下，3成分壓縮成形體的氫氟矽酸去除率與反應率均獲提升。
在由NaF粉體(A)、NaCl粉體(B)、及Na2CO3粉體(C)，依下述表5所示組成比進行混合的混合粉體100質量%中，添加5質量%的水使之濕潤，而製作濕潤混合體。將其使用手動沖壓機(NP System(股)桌上型層壓機)，施加面壓3.4t的荷重而成形，便製得壓縮形成體。成形物經在大氣壓下放置24小時以上之後，使用於驗
證。此時的成形體係每1錠約1g的丸錠(14×14×1mm)
配合該壓縮成形體1錠的重量，依理論值計算成為H2SiF6被除去50%當量的方式調整廢液量，將上述成形體投入於利用攪拌器(MAGNESTER MGM-66)攪拌中(速度刻度3)的廢液中。經攪拌5分鐘後，將其施行固液分離，再將上清液提供給電位差滴定裝置進行非水滴定及中和滴定分析，求取各種成分。
再者，比較例係製作僅含NaF之壓縮成形體(與上述3成分系成形體相同成形條件、相同形狀)，將其添加於廢酸模型液中，依照與上述3成分壓縮成形體情況相同條件施行反應及處理，評價氫氟矽酸的去除率與反應率。結果整理如表5所示。
另外，廢酸模型水溶液(被處理廢液)調製時，使用55%氫氟酸(工業用、森田化學工業(股))、35%鹽酸(工業用、巽合成化學(股))、六氟矽酸(一級純度、關東化學(股))，依成為表中濃度的方式調製。
由表5得知，相較於僅含NaF的壓縮成形體之下，3成分壓縮成形體的氫氟矽酸去除率與反應率均獲大幅提升。
在由NaF粉體(A)及NaCl粉體(B)，依下述表6所示各組成比進行混合的混合粉體100質量%中，添加5質量%水，使之濕潤而製作濕潤混合體。將其使用手動沖壓機(NP System(股)桌上型層壓機)，施加面壓3.4t的荷重而成形，便製得壓縮形成體。成形物經在大氣壓下放置24小時以上之後，使用於驗證。此時的成形體係每1錠約1g的丸錠(14×14×1mm)。
配合該壓縮成形體1錠的重量，依理論值計算成為H2SiF6被除去50%當量的方式調整廢液量，將上述成形體投入於利用攪拌器(MAGNESTER MGM-66)攪拌中(速度刻度3)的廢液中。經攪拌5分鐘後，將其施行固液分離，再將上清液提供給電位差滴定裝置進行非水滴定及中和滴定分析，求取各種成分。
再者，比較例係製作僅含NaF之壓縮成形體(與上述2成分系成形體相同成形條件、相同形狀)，將其添加於廢酸模型液中，依照與上述2成分壓縮成形體情況相同條件施行反應及處理，評價氫氟矽酸的去除率與反應率。結果整理如表6所示。
另外，廢酸模型水溶液(被處理廢液)調製時，使用55%氫氟酸
(工業用、森田化學工業(股))、35%鹽酸(工業用、巽合成化學(股))、六氟矽酸(一級純度、關東化學(股))，依成為表中濃度的方式調製。
由表6得知，相較於僅含NaF的壓縮成形體之下，2成分壓縮成形體的氫氟矽酸去除率與反應率均獲大幅提升。
在由NaF粉體(A)及Na2CO3粉體(C)，依下述表7所示各組成比進行混合的混合粉體100質量%中，添加5質量%水，使濕潤而製作濕潤混合體。將其使用手動沖壓機(NP System(股)桌上型層壓機)，施加面壓3.4t的荷重而成形，便製得壓縮形成體。成形物經在大氣壓下放置24小時以上之後，使用於驗證。此時的成形體係每1錠約1g的丸錠(14×14×1mm)。
配合該壓縮成形體1錠的重量，依理論值計算成為H2SiF6被除去50%當量的方式調整廢液量，將上述成形體投入於利用攪拌器
(MAGNESTER MGM-66)攪拌中(速度刻度3)的廢液中。經攪拌5分鐘後，將其施行固液分離，再將上清液提供給電位差滴定裝置進行非水滴定及中和滴定分析，求取各種成分。
再者，比較例係製作僅含NaF之壓縮成形體(與上述2成分系成形體相同成形條件、相同形狀)，將其添加於廢酸模型液中，依照與上述2成分壓縮成形體情況相同條件施行反應及處理，評價氫氟矽酸的去除率與反應率。結果整理如表7所示。
另外，廢酸模型水溶液(被處理廢液)調製時，使用55%氫氟酸(工業用、森田化學工業(股))、35%鹽酸(工業用、巽合成化學(股))、六氟矽酸(一級純度、關東化學(股))，依成為表中濃度的方式調製。
由表7得知，相較於僅含NaF的壓縮成形體之下，2成分壓縮成形體的氫氟矽酸去除率與反應率均獲特別提升。
將NaF粉體、NaCl粉體及Na2CO3粉體，依成為NaF：Na2NO3：Na2CO3=37.5：37.5：25之組成比進行混合的粉體混合物，使用手動沖壓機(NP System(股)桌上型層壓機)，施加面壓3.4t的荷重而成形，便製得壓縮形成體。此時的成形體係每1錠約1g的丸錠(14×14×1mm)。
配合該壓縮成形體1錠的重量，依理論值計算成為H2SiF6被除去50%當量的方式調整廢液量，將上述成形體投入於利用攪拌器(MAGNESTER MGM-66)攪拌中(速度刻度3)的廢液中。經攪拌5分鐘後，將其施行固液分離，再將上清液利用離子色層分析儀求取各種成分。
再者，比較例係製作僅含NaF之壓縮成形體(與上述3成分系成形體相同成形條件、相同形狀)、以及壓縮成形前的混合Na鹽粉體，NaF壓縮成形體係添加於廢酸模型液I中，而壓縮成形前的混合Na鹽粉體係添加於廢酸模型液II中，依照與上述壓縮成形體情況相同的條件施行反應及處理，評價氫氟矽酸的去除率與反應率。結果整理如表8所示。
另外，廢酸模型水溶液I‧II(被處理廢液I‧II)調製時，使用55%氫氟酸(工業用、森田化學工業(股))、42°包姆硝酸(工業用宇部興產)、六氟矽酸(一級純度、關東化學(股))，依成為表中濃度的方式調製。
由表8得知，相較於被處理液I中所添加比較例5之僅含NaF單成分的壓縮成形體，實施例8的3成分壓縮成形體之氫氟矽酸去除率與反應率均獲特別提升。
再者，相較於被處理液II中所添加比較例6之混合粉體時的結果之下，確認到去除率‧去除效率均較高，得知即便成形加工仍可獲得與粉體添加時同等級以上的效果。又，得知壓縮成形體在反應時的飛沫飛散較少。
將KF粉體、K2SO4粉末及K2CO3粉末，依成為KF：K2SO4：K2CO3=29：46：25之組成比進行混合的粉體混合物，使用手動沖壓機(NP System(股)桌上型層壓機)，施加面壓3.4t的荷重而成形，便製得壓縮形成體。此時的成形體係每1錠約ig的丸錠(14×14×1mm)。
配合該壓縮成形體1錠的重量，依理論值計算成為H2SiF6被除去50%當量的方式調整廢液量，將上述成形體投入於利用攪拌器(MAGNESTER MGM-66)攪拌中(速度刻度3)的廢液中。經攪拌2.5分鐘後，將其施行固液分離，再將上清液提供進行利用滴定分析，求取各種成分。
再者，比較例係製作與上述壓縮成形體相同組成、相同質量的混合粉體，以及僅含KF的相同質量壓縮成形體，將其添加於廢液中，依照與上述壓縮成形體情況相同的條件進行反應與處理，評價氫氟矽酸的去除率與反應率。結果如表9所示。
另外，廢酸模型水溶液(被處理廢液)調製時，使用55%氫氟酸(工業用、森田化學工業(股))、50°包姆硝酸(工業用關東電化工業(股))、六氟矽酸(一級純度、關東化學(股))，依成為表中濃度的方式調製。
由表9得知，相較於比較例7僅含KF單成分的壓縮成形體之下，3成分壓縮成形體的氫氟矽酸去除率與反應率均獲提升。又，經與添加比較例8的混合粉體時之結果進行比較，亦確認到去除率較高，即便施行成形加工，仍可獲得較添加粉體時更優異的氫氟矽酸除去效果。又，得知相較於混合粉體之下，壓縮成形體在反應時的飛沫飛散較少。
Claims (19)
- 一種含有鹼金屬鹽之成形體，係含有鹼金屬鹽A、以及在鹼金屬鹽B與鹼金屬鹽C中之至少一種的含有鹼金屬鹽之成形體；其中，(1)上述鹼金屬鹽A係從氟化鈉、氫氟化鈉、氟化鉀及二氫氟化鉀所構成群組選擇至少一種；(2)上述鹼金屬鹽B係從20℃水中溶解度達10g/100ml以上之鈉鹽、及20℃水中溶解度達10g/100ml以上之鉀鹽所構成群組中選擇至少一種；(3)上述鹼金屬鹽C係從碳酸鈉、碳酸氫鈉、碳酸鉀及碳酸氫鉀所構成群組中選擇至少一種；(4)上述鹼金屬鹽A的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為10質量%以上且99質量%以下；上述鹼金屬鹽B的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%以上且85質量%以下；上述鹼金屬鹽C的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%以上且60質量%以下；上述鹼金屬鹽B係鹼金屬鹽A及鹼金屬鹽C中所含的鹼金屬鹽除外者；且，上述鹼金屬鹽B與上述鹼金屬鹽C的含有量總和，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為1質量%以上。
- 如請求項1之含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬鹽B係從氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉、醋酸鈉、氯化鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硝酸鉀及醋酸鉀所構成群組中選擇至少一種。
- 如請求項1或2之含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬 鹽A係從氟化鈉及氫氟化鈉所構成群組中選擇至少一種。
- 如請求項1或2之含有鹼金屬鹽之成形體，其中，(1)上述鹼金屬鹽A係從氟化鈉及氫氟化鈉所構成群組中選擇至少一種；(2)上述鹼金屬鹽B係從氯化鈉、硫酸鈉、硫酸氫鈉、硝酸鈉及醋酸鈉所構成群組中選擇至少一種；(3)上述鹼金屬鹽C係從碳酸鈉及碳酸氫鈉所構成群組中選擇至少一種。
- 如請求項1或2之含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬鹽A係從氟化鉀及二氫氟化鉀所構成群組中選擇至少一種。
- 如請求項1或2之含有鹼金屬鹽之成形體，其中，(1)上述鹼金屬鹽A係氟化鉀及二氫氟化鉀中之至少一種；(2)上述鹼金屬鹽B係從氯化鉀、硫酸鉀、硫酸氫鉀、硝酸鉀及醋酸鉀所構成群組中選擇至少一種；(3)上述鹼金屬鹽C係碳酸鉀及碳酸氫鉀中之至少一種。
- 如請求項1或2之含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬鹽A的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為25質量%以上且98質量%以下；上述鹼金屬鹽B的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%以上且60質量%以下；上述鹼金屬鹽C的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%以上且50質量%以下；且，上述鹼金屬鹽B與上述鹼金屬鹽C的含有量總和，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為2質量%以上。
- 如請求項1或2之含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬鹽A的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為40質量%以上且98質量%以下；上述鹼金屬鹽B的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為2質量%以上且60質量%以下；上述鹼金屬鹽C的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%以上且未滿1質量%。
- 如請求項1或2之含有鹼金屬鹽之成形體，其中，上述鹼金屬鹽A的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為50質量%以上且98質量%以下；上述鹼金屬鹽B的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為0質量%且未滿1質量%；上述鹼金屬鹽C的含有量，係相對於上述含有鹼金屬鹽之成形體固形份100質量%，為2質量%以上且50質量%以下。
- 如請求項1或2之含有鹼金屬鹽之成形體，係含有上述鹼金屬鹽A、以及在上述鹼金屬鹽B與上述鹼金屬鹽C中之至少一種的混合物之壓縮成形物。
- 如請求項1或2之含有鹼金屬鹽之成形體，其係擇自由混合物與水所構成之含水組成物的成形體及其乾燥體所構成群組，該混合物係含有上述鹼金屬鹽A、以及在上述鹼金屬鹽B與上述鹼金屬鹽C中之至少一種。
- 如請求項1或2之含有鹼金屬鹽之成形體，係粒狀、顆粒狀、錠狀、板狀、或碎片狀。
- 一種使用含有鹼金屬鹽之成形體之酸性水溶液之再生處理方 法，其係在藉由於含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液中添加鹼金屬鹽，而使鹼金屬氫氟矽酸鹽的沉澱物生成，再藉由從上述酸性水溶液中分離出上述沉澱物，而再生處理上述酸性水溶液的方法，其特徵在於，使用如請求項1至4及7至12中任一項之含有鹼金屬鹽之成形體作為上述鹼金屬鹽。
- 如請求項13之使用含有鹼金屬鹽之成形體之酸性水溶液之再生處理方法，其中，上述含有鹼金屬鹽之成形體所使用的鹼金屬鹽A係從氟化鈉及氫氟化鈉所構成群組中選擇之至少一種，且鹼金屬鹽B係從氟化鉀及二氫氟化鉀所構成群組中選擇之至少一種。
- 一種含有氫氟酸與氫氟矽酸之酸性水溶液之再生方法，係使含有氫氟酸與氫氟矽酸的酸性水溶液再生之方法，其包括有下述步驟1與2：(步驟1)將請求項1至12中任一項之含有鹼金屬鹽之成形體，添加於上述酸性水溶液，獲得含有鹼金屬氫氟矽酸鹽之沉澱物的反應液的步驟；(步驟2)從步驟1所獲得反應液中，分離出上述沉澱物的步驟。
- 如請求項15之方法，其中，上述酸性水溶液係含有3質量%以上的鹽酸。
- 如請求項16之方法，其中，步驟1中，將請求項3或4之含有鹼金屬鹽之成形體添加於上述酸性水溶液中。
- 如請求項15之方法，其中，上述酸性水溶液係未含有鹽酸、或鹽酸含有量未滿3質量%。
- 如請求項18之方法，其中，步驟1中，將請求項5或6之含有鹼金屬鹽之成形體添加於上述酸性水溶液中。
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