TWI825185B - 非氟鏈段共聚物 - Google Patents

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Abstract

一種非氟嵌段共聚物，係具有至少一個嵌段鏈段(A)，該嵌段鏈段(A)係具有重複單元，而該重複單元由具有碳數7至40之長鏈烴基之1種或2種以上的丙烯酸單體所形成。該非氟嵌段共聚物可對纖維等基材賦予優異撥液性。非氟嵌段共聚物較佳為具有鏈段(B)，鏈段(B)具有下述(B1)、(B2)及(B3)中之至少一者：(B1)具有重複單元之嵌段鏈段，該重複單元係由具有與區段鏈段(A)相異之碳數7至40之長鏈烴基的丙烯酸單體所形成者；(B2)具有重複單元之嵌段鏈段，該重複單元係由不具有長鏈烴基的丙烯酸單體所形成者；及(B3)無規鏈段，係至少由2種丙烯酸單體所形成者。

Description

非氟鏈段共聚物
本發明係關於不含氟原子之非氟嵌段共聚物。
以往已知包含氟化合物所形成的含氟撥水撥油劑。若以此撥水撥油劑來處理纖維製品等基材，則顯示良好撥水撥油性。
又，已知含氟嵌段聚合物會使撥液性提高。
另一方面，已有報告提出不含氟之丙烯酸系嵌段共聚物。但是，幾乎都是關於具有親水性單體的嵌段之嵌段共聚物的報告，而未見到嵌段共聚物會使撥液性提高的記載。
專利文獻1(日本特開2004-124088號公報)揭示具有親水性聚合物成分[例如，聚(環氧乙烷)]及疏水性聚合物成分[例如，具有介晶側鏈(mesogen side chain)或長鏈烷基側鏈之聚(甲基丙烯酸酯)]之嵌段共聚物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2004-124088號公報。
本發明之目的為提供一種能夠賦予優異撥液性且不含氟原子之嵌段共聚物。
本發明提供一種非氟嵌段共聚物，該非氟嵌段共聚物係具有至少一個嵌段鏈段(A)者，其中，該嵌段鏈段(A)係具有重複單元，該重複單元由具有碳數7至40之長鏈烴基的丙烯酸單體所形成。
另外，本發明提供一種非氟嵌段共聚物之製造方法，係藉由以下步驟而製造非氟嵌段共聚物：
第一階段聚合步驟，係使具有長鏈烴基之丙烯酸單體與不具有長鏈烴基之丙烯酸單體中的一者聚合、及
第二階段聚合步驟，係接著使具有長鏈烴基之丙烯酸單體與不具有長鏈烴基之丙烯酸單體中的另一者聚合。
又，本發明提供一種表面處理劑，係含有(1)及(2)而成者，
(1)前述之非氟嵌段共聚物；
(2)液狀媒體，係有機溶劑或水，或是有機溶劑或水與有機溶劑之混合物。
本發明之較佳態樣如下。
[1]一種非氟嵌段共聚物，係具有至少一個嵌段鏈段(A)者；其中，
前述嵌段鏈段(A)係具有重複單元，該重複單元由具有碳數7至40之長鏈烴基之1種或2種以上的丙烯酸單體所形成。
[2]如[1]所記載之非氟嵌段共聚物，其中，
非氟嵌段共聚物係具有與嵌段鏈段(A)相異之鏈段(B)，該鏈段(B)具有下述(B1)、(B2)及(B3)中之至少一者：
(B1)具有重複單元之嵌段鏈段，該重複單元係由具有與區段鏈段(A)相異之碳數7至40之長鏈烴基的丙烯酸單體所形成者；
(B2)具有重複單元之嵌段鏈段，該重複單元係由不具有長鏈烴基的丙烯酸單體所形成者；及
(B3)無規鏈段，係至少由2種丙烯酸單體所形成者。
[3]一種[1]或[2]所記載之非氟嵌段共聚物，其中，具有長鏈烴基之丙烯酸單體為下式所示之單體，
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
[式中，R11為碳數7至40之烴基，
R12為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y11為由選自2至4價之碳數1之烴基、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NH-之至少一種以上所構成的基(排除只為烴基之情形)，
k為1至3]。
[4]如[3]所記載之非氟嵌段共聚物，其中，在具有長鏈烴基之丙烯酸單體中，
Y11為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’-。
[式中，Y’分別獨立地為直接鍵結、-O-、-NH-或-S(=O)2-，
R’分別獨立地為-(CH2)m-(m為1至5之整數)、碳數1至5之具有不飽和鍵之直鏈狀烴基、碳數1至5之具有分枝構造之烴基、或-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l分別獨立地為0至5之整數，-C6H4-為伸苯基)]。
[5]如[3]所記載之非氟嵌段共聚物，其中，Y11為-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-、或-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-。
[式中，m為1至5之整數]。
[6]如[1]至[5]中任一項所記載之非氟嵌段共聚物，其中，具有長鏈烴基之丙烯酸單體為選自由(a1)所示之化合物及(a2)所示之化合物所組成群組之至少一種單體，
(a1)為下式所示之化合物，
CH2=C(-R22)-C(=O)-Y21-R21
[式中，R21為碳數7至40之烴基，
R22為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y21為-O-或-NH-]，及
(a2)為下式所示之化合物，
CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n
[式中，R31為碳數7至40之烴基，
R32為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y31為-O-或-NH-，
Y32分別獨立地為由選自直接鍵結、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NH-之至少一種以上所構成的基，
Z31為2價或3價之碳數1至5之烴基，
n為1或2]。
[7]如[6]所記載之非氟嵌段共聚物，其中，丙烯酸單體(a1)中，
R22為氫原子、甲基或氯原子，
丙烯酸單體(a2)中，
R32為氫原子、甲基或氯原子，
Y32為直接鍵結、-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-或-(CH2)m-NH-C6H4-，
[式中，m為1至5之整數]；
Z31為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、具有分枝構造之-CH2CH=、具有分枝構造之-CH2(CH-)CH2-、具有分枝構造之-CH2CH2CH=、具有分枝構造之-CH2CH2CH2 CH2CH=、具有分枝構造之-CH2CH2(CH-)CH2-、或具有分枝構造之-CH2CH2CH2CH=。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之非氟嵌段共聚物，其中，在具有長鏈烴基之丙烯酸單體中，長鏈烴基為碳數10至40之直鏈或分枝烷基。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之非氟嵌段共聚物，其中，不具有長鏈烴基之丙烯酸單體為具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體、於側鏈具有二甲基矽氧烷部位之丙烯酸單體、具有親水性基之丙烯酸單體、具有環 狀烴基之丙烯酸單體、具有交聯部位之丙烯酸單體、或鹵化烯烴，親水性基為OH基、NH2基、COOH基、碸基或磷酸基、羧酸之鹼金屬或鹼土金屬鹼。
[10]如[9]所記載之非氟嵌段共聚物，其中，具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體為下式所示之化合物，
CH2=C(-R52)-C(=O)-Y51-R51
[式中，R51為碳數1至6之烴基(可含有氧原子)，
R52為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y51為-O-或-NH-]；
具有親水性基之丙烯酸單體為下式所示之化合物，
CH2=C(-R62)-C(=O)-Y61-R61-(-Y62)q
[式中，R61為碳數1至6之烴基、或單鍵(直接鍵結)，
R62為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y61為-O-或-NH-，
Y62為親水性基，
q為1至3之數]。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載之非氟嵌段共聚物，其中，相對於共聚物之重複單元的嵌段鏈段(A)之莫耳比(重複單元的莫耳比)為30莫耳%以上。
[12]一種非氟嵌段共聚物之製造方法，係[1]至[11]中任一項所記載之非氟嵌段共聚物之製造方法，係藉由下述步驟而製造非氟嵌段共聚物；
第一階段聚合步驟，係使具有長鏈烴基之丙烯酸單體與不具有長鏈烴基之丙烯酸單體中的一者聚合；及
第二階段聚合步驟，係接著使具有長鏈烴基之丙烯酸單體與不具有長鏈烴基之丙烯酸單體中的另一者聚合。
[13]一種表面處理劑，係含有(1)及(2)而成者，
(1)[1]至[11]中任一項所記載之非氟嵌段共聚物；
(2)液狀媒體，係有機溶劑或水，或是有機溶劑或水與有機溶劑之混合物。
[14]如[13]所記載表面處理劑，其中，表面處理劑為撥水劑。
[15]一種基材，係附著有[13]或[14]所記載之表面處理劑中的非氟嵌段共聚物。
[16]一種經處理基材之製造方法，係包括：
將[13]或[14]所記載之表面處理劑應用於基材。
本發明之嵌段共聚物之撥液性(亦即撥水性及撥油性)為優異，尤其是撥水性為優異。嵌段共聚物係結晶度較高，具有25℃以上之熔點。嵌段共聚物係具有良好造膜性。
相較於由相同單體所形成無規共聚物，嵌段共聚物係顯示更為良好的性能，例如撥液性。
(1)非氟嵌段共聚物
本發明之嵌段共聚物係具有嵌段鏈段(A)及其它鏈段(B)。嵌段共聚物為不具有氟原子之非氟嵌段共聚物。
本說明書中，係將具有嵌段鏈段(A)之共聚物稱為「嵌段共聚物」。本說明書中之「非氟」意指「不含氟原子」。
(A)嵌段鏈段
嵌段鏈段(A)包括由具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體(a)所形成的重複單元。嵌段鏈段(A)較佳為由具有碳數7至40之長鏈烴基之一種丙烯酸單體所形成的重複單元所構成，但嵌段鏈段(A)亦可具有由具有碳數7至40之長鏈烴基之兩種以上(例如兩種或三種)之丙烯酸單體所形成的重複單元。嵌段鏈段(A)較佳為一種具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體所形成。碳數7至40之長鏈烴基較佳為碳數7至40之直鏈狀或分枝狀之烴基。長鏈烴基之碳數為10至40，例如為12至30，特佳為16至26。長鏈烴基係以硬脂基、二十基或二十二基為特佳。
(a)丙烯酸單體
較佳係具有長鏈烴基之丙烯酸單體為下式所示之單體，
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
[式中，R11係分別獨立地為碳數7至40之烴基，
R12為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y11為由選自2至4價之碳數1之烴基(尤其是-CH2-、-CH=及-C≡)、-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NH-之至少一種以上所構成的基(但排除僅為2價烴基的情形)，
k為1至3]。
k為1、2或3。但是，當於Y11為具有4價之碳數1之烴基的情形等之時，k=3。於Y11為具有3價之碳數1之烴基的情形等之時，k=2。於Y11為不具有3價及4價之碳數1之烴基的情形[例如，Y11為具有(例如1至6個的)2價之碳數1之烴基(-CH2-)的情形]時，k=1。
R12可為：氫原子、甲基、氟原子以外的鹵原子、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。R12之例子為：氫原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氰基。所得聚合物之主鏈越為非剛性(nonrigid)則越不阻礙側鏈之結晶性，故R12較佳為氫原子、甲基、氯原子，更佳為氫原子、甲基，又更佳為氫原子。
Y11較佳為2價基。2至4價之碳數1之烴基的例子為-CH2-、具有分枝構造之-CH=及具有分枝構造之-C≡。
Y11為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’-
[式中，Y’分別獨立地為直接鍵結、-O-、-NH-或-S(=O)2-，
R’為-(CH2)m-(m為1至5之整數)、碳數1至5之具有不飽和鍵之直鏈狀烴基、碳數1至5之具有分枝構造之烴基、或-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l分別獨立地為0至5之整數、-C6H4-為伸苯基)]。
Y11之具體例為：-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-NH-C(=O)-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH- (CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-、或-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-[式中，m為1至5之整數，尤其是2或4]。
Y11較佳為-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-或-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-S(=O)2-、-NH-(CH2)m-S(=O)2-NH-
[式中，m為1至5之整數，尤其是2或4]。
Y11更佳為-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-S(=O)2-或-O-(CH2)m-S(=O)2-NH-，尤其是-O-(CH2)m-NH-C(=O)-。
R11較佳為直鏈狀或分枝狀之烴基。烴基尤其是可為直鏈狀烴基。烴基較佳為脂肪族烴基，更佳為飽和之脂肪族烴基，特佳為烷基。烴基較短時，側鏈彼此之結晶性會降低，而且撥水性能也會變低。又，若烴基過長，則具有該烴基之單體之熔點會變高，因此於聚合時可能會產生 單體之溶解度降低、乳化不穩定性等問題。由此等情事來看，烴基之碳數較佳為12至30，例如為16至26，特佳為18至22。
具有長鏈烴基之丙烯酸單體的例子係(a1)所示之丙烯酸單體及(a2)所示之丙烯酸單體；
(a1)為下式所示之化合物，
CH2=C(-R22)-C(=O)-Y21-R21
[式中，R21為碳數7至40之烴基，
R22為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y21為-O-或-NH-]，
(a2)為下式所示之化合物，
CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n
[式中，R31係分別獨立地為碳數7至40之烴基，
R32為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y31為-O-或-NH-，
Y32分別獨立地為由選自直接鍵結、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NH-之至少一種以上所構成的基，
Z31為直接鍵結、或是2價或3價之碳數1至5之烴基，
n為1或2]。
(a1)丙烯酸單體
丙烯酸單體(a1)為下式所示之化合物；
CH2=C(-R22)-C(=O)-Y21-R21
[式中，R21為碳數7至40之烴基，
R22為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y21為-O-或-NH-]。
丙烯酸單體(a1)係Y21為-O-之長鏈丙烯酸酯單體、或Y21為-NH-之長鏈丙烯醯胺單體。
R21較佳為直鏈狀或分枝狀之烴基。烴基尤其可為直鏈狀烴基。烴基較佳為脂肪族烴基，尤佳為飽和之脂肪族烴基，更尤佳為烷基。烴基較短時，側鏈彼此之結晶性會降低，而且撥水性能也會變低。又，若烴基過長，則具有該烴基之單體之熔點會變高，因此於聚合時可能會產生單體之溶解度降低、乳化不穩定性等問題。由此等情事來看，碳數較佳為12至30、16至26、特佳為18至22。
R22可為氫原子、甲基、氟原子以外的鹵原子、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。R22的例子為：氫、甲基、Cl、Br、I、CN。所得聚合物之主鏈越為非剛性，則越不阻礙側鏈之結晶性，故R22較佳為氫、甲基、Cl，更佳為氫、甲基，又更佳為氫。
長鏈丙烯酸酯單體之較佳具體例為：(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、α-氯丙烯酸硬脂酯、α-氯丙烯酸二十酯、α-氯丙烯酸二十二酯。
長鏈丙烯醯胺單體之較佳具體例為：硬脂基(甲基)丙烯醯胺、二十基(甲基)丙烯醯胺、二十二基(甲基)丙烯醯胺。
(a2)丙烯酸單體
丙烯酸單體(a2)為具有由選自-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-、及-NH-之至少一種以上所構成的基之(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。
丙烯酸單體(a2)可為下式所示之化合物，
CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n
[式中，R31係分別獨立地為碳數7至40之烴基，
R32為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y31為-O-或-NH-，
Y32分別獨立地為由選自直接鍵結、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NH-之至少一種以上所構成的基，
Z31為直接鍵結、或是2價或3價之碳數1至5之烴基，
n為1或2]。
R31較佳為直鏈狀或分枝狀之烴基。烴基尤其可為直鏈狀之烴基。烴基較佳為脂肪族烴基，尤佳為飽和之脂肪族烴基，又尤佳為烷基。烴基較短時，側鏈彼此之結晶性會降低，而且撥水性能也會變低。又，若烴基過長，則具有該烴基之單體之熔點會變高，因此於聚合時可能會產生單體之溶解度降低、乳化不穩定性等問題。由此等情事來看，碳數較佳為12至30、16至26，特佳為18至22。
R32可為氫原子、甲基、氟原子以外的鹵原子、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。R32的例子為：氫、甲基、Cl、Br、I、CN。所得聚合物之主鏈越為非剛性則越不阻礙側鏈之結晶性，故R32較佳為氫、甲基、Cl，更佳為氫、甲基，又更佳為氫。
Y32可為-Y’-、-Y’-Y’-、-Y’-C(=O)-、-C(=O)-Y’-、-Y’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-、-Y’-R’-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-、-Y’-R’-C(=O)-Y’-、-Y’-R’-Y’-C(=O)-Y’-、或-Y’-R’-Y’-R’-
[式中，Y’分別獨立地為直接鍵結、-O-、-NH-或-S(=O)2-，
R’為-(CH2)m-(m為1至5之整數)、碳數1至5之具有不飽和鍵之直鏈狀烴基、碳數1至5之具有分枝構造之烴基、或-(CH2)l-C6H4-(CH2)l-(l分別獨立地為0至5之整數，-C6H4-為伸苯基)]。
Y32之具體例為直接鍵結、-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-NH-C6H4-，
[式中，m為1至5之整數]。
Y32較佳為-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-。
Z31為直接鍵結、或是2價或3價之碳數1至5之烴基，可具有直鏈構造，也可具有分枝構造。Z31之碳數較佳為2至4，特佳為2。Z31之具體例為：直接鍵結、-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、具有分枝構造之-CH2CH=、具 有分枝構造之-CH2(CH-)CH2-、具有分枝構造之-CH2CH2CH=、具有分枝構造之-CH2CH2CH2CH2CH=、具有分枝構造之-CH2CH2(CH-)CH2-、具有分枝構造之-CH2CH2CH2CH=。
Z31較佳係不為直接鍵結，Y32及Z31並不同時為直接鍵結。
丙烯酸單體(a2)較佳為CH2=C(-R32)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R31、CH2=C(-R32)-C(=O)-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-R31、CH2=C(-R32)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-R31、CH2=C(-R32)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-R31[在此，R31及R32係與上述同義]。丙烯酸單體(a2)特佳為CH2=C(-R32)-C(=O)-O-(CH2)m-NH-C(=O)-R31。
丙烯酸單體(a2)可藉由使(甲基)丙烯酸羥基烷酯或羥基烷基(甲基)丙烯醯胺與長鏈烷基異氰酸酯反應而製造。長鏈烷基異氰酸酯係例如有：異氰酸月桂酯、異氰酸肉豆蔻酯、異氰酸鯨蠟酯、異氰酸硬脂酯、異氰酸油酯、異氰酸二十二酯等。
或者，丙烯酸單體(a2)亦可藉由使將於側鏈具有異氰酸酯基之(甲基)丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯)與長鏈烷基胺或長鏈烷醇反應而製造。長鏈烷基胺例如有：月桂胺、肉豆蔻胺、鯨蠟胺、硬脂胺、油胺、二十二胺等。長鏈烷醇例如有：月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、二十二醇等。
丙烯酸單體(a2)之具體例如下。下述化學式之化合物係α位為氫原子之丙烯酸化合物，而具體例可係α位為甲基之甲基丙烯酸化合物及α位為氯原子之α-氯丙烯酸化合物。
Figure 108135201-A0202-12-0017-1
Figure 108135201-A0202-12-0017-2
Figure 108135201-A0202-12-0017-3
Figure 108135201-A0202-12-0018-4
Figure 108135201-A0202-12-0018-5
Figure 108135201-A0202-12-0019-6
[上述式中，m為1至5之整數，n為7至40之整數]。
丙烯酸單體(a)可以是R31為單獨者(例如僅是R31之碳數為17之化合物)，或者可以是複數個R31所組合者(例如是R31之碳數為17之化合物與R31之碳數為15之化合物的混合物)。
丙烯酸單體(a2)之中，含醯胺基單體的例子係羧酸醯胺(甲基)丙烯酸烷酯。
含醯胺基單體之具體例可舉出：棕櫚酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、硬脂酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、二十二酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、肉豆蔻酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、月桂酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、異硬脂酸乙酯醯胺(甲基)丙烯酸酯、油酸乙酯醯胺(甲基)丙烯酸酯、第三丁基環己基己酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、金剛烷基羧酸乙酯醯胺(甲基)丙烯酸酯、萘羧酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、蒽羧酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯、棕櫚酸醯胺(甲基)丙烯酸丙酯、硬脂酸醯胺(甲基)丙烯酸丙酯、棕櫚酸醯胺乙基乙烯基醚、硬脂酸醯胺乙基乙烯基醚、棕櫚酸醯胺乙基烯丙基醚、硬脂酸醯胺乙基烯丙基醚、或該等之混合物。
含醯胺基單體較佳為硬脂酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯。含醯胺基單體可為含有硬脂酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯之混合物。含有硬脂酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯之混合物中，相對於含醯胺基單體之整體重量，硬脂酸醯 胺(甲基)丙烯酸乙酯之量較佳為55至99重量%。剩下的單體例如可為棕櫚酸醯胺(甲基)丙烯酸乙酯。
(B)其它鏈段
嵌段共聚物除了嵌段鏈段(A)以外，可具有其它鏈段(B)。
嵌段共聚物可為：具有1個嵌段鏈段(A)及1個其它鏈段(B)之A-B嵌段聚合物、具有2個嵌段鏈段(A)及1個其它鏈段(B)之A-B-A嵌段聚合物、或具有1個嵌段鏈段(A)及2個別鏈段(B)之B-A-B嵌段聚合物。嵌段共聚物亦可具有嵌段鏈段(A)及其它鏈段(B)以外之追加鏈段(C)。嵌段共聚物例如可為A-B-C嵌段共聚物或B-A-C嵌段聚合物。
其它鏈段(B)的例子係下述(B1)、(B2)及(B3)之至少一種鏈段：
(B1)具有重複單元之嵌段鏈段，該重複單元係由具有與區段鏈段(A)相異之碳數7至40之長鏈烴基的丙烯酸單體所形成者，
(B2)具有重複單元之嵌段鏈段，該重複單元係由不具有長鏈烴基的丙烯酸單體所形成者，
(B3)無規鏈段，係至少由2種丙烯酸單體所形成者。
(B1)嵌段鏈段
嵌段鏈段(B1)係具有由具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體所形成的重複單元，且此重複單元係與形成鏈段(A)之具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體相異。亦即，「形成嵌段鏈段(B1)之具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體」係與「形成嵌段鏈段(A)之具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體」相異。
形成嵌段鏈段(B1)之具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體之較佳態樣，係與形成嵌段鏈段(A)之具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體相同。
形成嵌段鏈段(A)之具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體、及形成嵌段鏈段(B1)之具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體之較佳的組合例為下式所示者。
CH2=C(-R12)-C(=O)-Y11-(R11)k
上式中，(A)係Y11為-NH-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、或-O-(CH2)m-NH-C(=O)-之單體，
(B1)係Y11為-O-之單體(例如丙烯酸硬脂酯)。
(B2)嵌段鏈段
嵌段鏈段(B2)係包含由不具有長鏈烴基之丙烯酸單體所形成的重複單元。
不具有長鏈烴基之丙烯酸單體的例子為：具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體、具有親水性基之丙烯酸單體、具有環狀烴基之丙烯酸單體、及鹵化烯烴。不具有長鏈烴基之丙烯酸單體之其它例子有：於側鏈具有二甲基矽氧烷部位之丙烯酸單體、及以具有2個丙烯醯基之化合物為代表二乙烯基化合物。
丙烯酸單體為丙烯酸酯單體或丙烯醯胺單體。
具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體之較佳例為下式所示之化合物。
CH2=C(-R52)-C(=O)-Y51-R51
[式中，R51為碳數1至6之烴基(可含有氧原子)，
R52為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y51為-O-或-NH-]。
R51為直鏈狀或分枝狀之烴基。直鏈狀或分枝狀之烴基之碳數為1至6。直鏈狀或分枝狀之烴基係以碳數1至4為較佳，而一般較佳為脂肪族烴基，特佳為飽和之脂肪族烴基，尤其佳為烷基。又，可含有氧原子。含有氧原子之烴基的例子有環氧丙基。
R52可為氫原子、甲基、氟原子以外的鹵原子、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。R52的例子為：氫、甲基、Cl、Br、I、CN。所得聚合物之主鏈越為剛性，則越不阻礙嵌段鏈段(A)之側鏈之結晶性，故R52較佳為氫、甲基、Cl，更佳為氫、甲基，又更佳為氫。
短鏈丙烯酸單體之特佳為具體例為：(甲基)丙烯酸甲酯、α-氯丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、α-氯丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、α-氯丙烯酸正丁酯、α-氯丙烯酸第三丁酯、甲基(甲基)丙烯醯胺、正丁基(甲基)丙烯醯胺、第三丁基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、環氧丙基(甲基)丙烯醯胺。
具有親水性基之丙烯酸單體之較佳例為下式所示之化合物，式：
CH2=C(-R62)-C(=O)-Y61-(R61)p(-X61)q
[式中，R61為碳數1至10之烴基，
R62為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y61為-O-或-NH-，
X61為親水性基，
p為0或1，
q為1至4之數]。
親水性基(X61)的例子有OH基、NH2基、COOH基、碸基或磷酸基、羧酸之鹼金屬或鹼土金屬鹼。藉由導入親水性基等極性基，而容易形成相分離構造，能夠提高所得共聚物之撥液性。又，可提高對於布或玻璃等基盤之密著性，並提高撥水性能、撥水性能的耐久性。
R61為直鏈、分枝或環狀之烴基。R61之碳數可為1至6。
R62可為氫原子、甲基、氟原子以外的鹵原子、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。R62的例子有氫、甲基、Cl、Br、I、CN。R62中，主鏈越為剛性則越不阻礙嵌段鏈段(A)之側鏈之結晶性，故較佳為氫、甲基、Cl，更佳為氫、甲基，又更佳為氫。
具有親水性基之丙烯酸單體之較佳具體例為：(甲基)丙烯酸羥基乙酯、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、羥基丁基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、羧基乙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羧基丙酯、羧基丙基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羧基丁酯、羧基丁基(甲基)丙烯醯胺。
含環狀烴基丙烯酸酯單體之較佳例為下示所示化合物，式：
CH2=C(R72)-C(=O)-Y71-R71
[式中，R71為含有碳數4至30之環狀烴的基之烴基，
R72為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，
Y71為-O-或-NH-]。
含環狀烴基丙烯酸單體係以其均聚物之玻璃轉移點為不阻礙嵌段鏈段(A)之結晶性程度(例如25℃以下)之單體為較佳。
含環狀烴基丙烯酸單體不具有氟烷基。
R71為可具有鏈狀基(例如直鏈狀或支鏈狀之烴基)之環狀烴基。環狀烴基可舉出：飽和或不飽和之單環基、多環基、交聯環基等。環狀烴基較佳為飽和。環狀烴基之碳數為碳數4至30，較佳為4至20。環狀烴基的例子為：碳數4至30、較佳為4至20、更佳為5至12之環狀脂肪族基，碳數6至30、較佳為6至20之芳香族烴基，碳數7至30、較佳為7至20之芳香脂肪族烴基。
環狀烴基可舉出飽和或不飽和之單環基、多環基、交聯環基等。環狀烴基較佳為飽和。
環狀烴基之碳數為15以下，例如特佳為10以下。
R72可為氫原子、甲基、氟原子以外的鹵原子、取代或非取代之苄基、取代或非取代之苯基。R72的例子為：氫、甲基、Cl、Br、I、CN。所得聚合物之主鏈越為非剛性則越不阻礙側鏈之結晶性，故R72較佳為氫、甲基、Cl，更佳為氫、甲基，又更佳為氫。
環狀烴基之具體例為：環己基、第三丁基環己基、異莰基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基。丙烯酸酯基較佳為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基，而特佳為丙烯酸酯基。具有環狀烴基之單體之具體例可舉出：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、 (甲基)丙烯酸二環戊基氧乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯等。
鹵化烯烴可以是為1至10個之氯原子、溴原子或碘原子所取代之碳數2至20之鹵化烯烴。鹵化烯烴較佳為碳數2至20之氯化烯烴，特佳為具有1至5個氯原子之碳數2至5之烯烴。鹵化烯烴之較佳具體例為：鹵化乙烯基，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏二鹵乙烯，例如偏二氯乙烯、偏二溴乙烯、偏二碘乙烯。鹵化烯烴不具有氟原子。
嵌段鏈段(B2)可為由含矽單體(含矽化合物)所構成者。含矽單體之例可舉出具有二甲基矽氧烷基之單體。具有二甲基矽氧烷基之單體較佳為：具有二甲基矽氧烷基及烯烴性碳-碳雙鍵(尤其是(甲基)丙烯醯基或乙烯基)之化合物。
具有二甲基矽氧烷基之單體之具體例係如下式所示。
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9；
CH2=CHCO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9
二甲基矽氧烷基之長度(n)越長，則所生成的共聚物之玻璃轉移溫度越為降低，而由共聚物所成之塗膜之柔軟性、質感、水的掉落性越為提高。另一方面，若n過長，則具有二甲基矽氧烷基之單體之聚合反應性會降低。二甲基矽氧烷基之長度(n)較佳為1至50，更佳為3至30，又更佳為3至20。
具有2個丙烯醯基之丙烯酸單體及二乙烯基化合物之具體例為：三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、四亞甲基二醇二(甲基)丙 烯酸酯、六亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯(1,6-雙丙烯醯基己烷)、九亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、十亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-雙[4-(3-丙烯醯氧基丙氧基)苯甲醯基氧]-2-甲基苯。可含有三乙烯基化合物、四乙烯基化合物，例如新戊四醇四丙烯酸酯等。含有二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)時，一般會成為被稱為星型之具有大量分枝部位之構造。本說明書中，具有嵌段鏈段(A)之「嵌段共聚物」亦包含具有星型構造者。
(B3)無規鏈段
無規鏈段(B3)為至少由2種丙烯酸單體所形成。丙烯酸單體可為上述具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體、上述具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體、上述具有親水性基之丙烯酸單體、上述具有環狀烴基之丙烯酸單體、上述鹵化烯烴、上述具有二甲基矽氧烷基之單體中之任一者。丙烯酸單體之其它例子為：二乙烯基化合物、含矽化合物。二乙烯基化合物之例子為：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯、四亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、六亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、九亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、十亞甲基二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-雙[4-(3-丙烯醯氧基丙氧基)苯甲醯基氧]-2-甲基苯。亦可含有三乙烯基化合物、四乙烯基化合物，例如新戊四醇四丙烯酸酯。
含有二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)時，一般會成為被稱為星型之含有大量分枝部位之構造。本說明書中，具有嵌段鏈段(A)之「嵌段共聚物」包括具有星型構造者。
2種之丙烯酸單體之組合之具體例為：
(甲基)丙烯酸硬脂酯/(甲基)丙烯酸羥基乙酯；
(甲基)丙烯酸第三丁酯/(甲基)丙烯酸羥基乙酯；
(甲基)丙烯酸硬脂酯/(甲基)丙烯酸羥基丁酯；
(甲基)丙烯酸第三丁酯/(甲基)丙烯酸羥基丁酯；
(甲基)丙烯酸硬脂酯/(甲基)丙烯酸第三丁酯
(甲基)丙烯酸羥基乙酯/甲基丙烯酸羥基丁酯環氧丙基醚；
(甲基)丙烯酸羥基丁酯/甲基丙烯酸羥基丁酯環氧丙基醚；
(甲基)丙烯酸羥基乙酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯；
(甲基)丙烯酸羥基丁酯/(甲基)丙烯酸環氧丙酯；
(甲基)丙烯酸硬脂酯/二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)；
(甲基)丙烯酸羥基乙酯/二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)；
(甲基)丙烯酸羥基丁酯/二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)；
(甲基)丙烯酸第三丁酯/二乙烯基化合物(或四乙烯基、三乙烯基化合物)。
將含矽化合物可使用作為單體或鏈轉移劑。可以使用含矽單體及含矽鏈轉移劑之一者或兩者。
含矽單體之例可舉出：具有矽烷基之單體。具有矽烷基之單體較佳為具有矽烷基(尤其是末端矽烷基)及烯烴性碳-碳雙鍵(尤其是(甲基)丙烯醯基或乙烯基)之化合物。具有矽烷基之單體可為具有末端矽烷耦合基、或於側鏈具有矽烷耦合基之單體。
含矽單體可為具有1個(甲基)丙烯醯基或乙烯基及1個矽烷基之單體。1個(甲基)丙烯醯基或乙烯基較佳為經由直接鍵結、碳數1至10伸烷基、或矽氧烷基等(2價)鍵結基而與1個矽烷基鍵結。為(甲基)丙烯醯基時，鍵結基較佳為碳數1至10之伸烷基或矽氧烷基。為乙烯基時，鍵結基較佳為直接鍵結。
具有矽烷基之單體之具體例如下：
CH2=CHCO2(CH2)3Si(OCH3)3；
CH2=CHCO2(CH2)3Si(OC2H5)3；
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OCH3)3；
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(OC2H5)3；
CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2；
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiCH3(OC2H5)2；
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2；
CH2=CHCO2(CH2)3SiC2H5(OCH3)2；
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OC2H5)；
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2(OCH3)；
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2OH；
CH2=CHCO2(CH2)3SiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2；
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3SiC6H5〔ON(CH3)C2H5〕2；
CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9；
CH2=CHCO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9；
CH2=CHSi(OCH3)3；
CH2=CHSi(OC2H5)3；
CH2=CHSiCH3(OCH3)2；
CH2=CHSi(CH3)2(OC2H5)；
CH2=CHSi(CH3)2SiCH3(OCH3)2；
CH2=CHSiCH3〔ON(CH3)C2H5〕2
乙烯基三氯矽烷；
乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷。
含矽化合物可使用作為鏈轉移劑。含矽鏈轉移劑可為巰基官能性有機聚矽氧烷。藉由將單體在含矽鏈轉移劑存在下進行聚合，而得到具有矽氧烷基之嵌段共聚物。在一實施形態中，巰基官能性有機聚矽氧烷係包含具有下述平均式之矽氧基單元：
(R2SiO)a(RRNSiO)b(RRSSiO)c
[式中，a為0至4000、或0至1000、或0至400，
b為1至1000、或1至100、或1至50，
c為1至1000、或1至100、或1至50；
R獨立地為一價有機基，
或R為碳數1至30之烴，
或R為碳數1至12之一價烷基，
或R為甲基；
RN為一價胺基官能性之有機基，
RS為一價巰基官能性之有機基]。
屬於有機官能性基之胺基官能性之有機基RN可例示具有式：-R1NHR2、式：-R1NR2或式：-R1NHR1NHR2的基(式中，各R1分別獨立地為碳數2以上之2價烴基，R2為氫或碳數1至20之烷基)。各R1就典型而言，為碳數2至20之伸烷基。
較佳之胺基官能性烴基之數個例為：
-CH2CH2NH2、-CH2CH2CH2NH2、
-CH2CHCH3NH2、-CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2NHCH3、-CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2(CH3)CHCH2NHCH3、-CH2CH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH2NHCH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NH2、
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH3、
-CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2NHCH3、
-CH2CH2CH2CH2NHCH2CH2CH2CH2NHCH3、及
-CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2CH2CH3。
典型而言，胺基官能性基為-CH2CH2CH2NH2。
RS可例示如下式所示之基，式：-R1SR2(式中，各R1分別獨立地為碳數2以上之2價烴基，R2為氫或碳數1至20之烷基。式中，各R1及R2分別如上述)。各R1就典型而言，為碳數2至20之伸烷基。巰基官能性基之例子係如下式；
-CH2CH2CH2SH、-CH2CHCH3SH、-CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2CH2CH2CH2CH2SH、-CH2CH2SCH3。典型而言，巰基官能性基為-CH2CH2CH2SH。
本說明書中，丙烯酸單體一般為(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，「(甲基)丙烯醯胺」是指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。
相對於嵌段共聚物之重複單元，具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體(a)之量可為30莫耳%以上，較佳為35莫耳%以上。相對於嵌段共聚物之重複單元，單體(a)之量可為99莫耳%以下。
嵌段鏈段(A)及其它鏈段(B)中的重複單元的莫耳比係例如為30：70至99：1，較佳為35：65至90：10，更佳為40：60至90：10。存在嵌段鏈段(C)時，相對於嵌段共聚物整體之重複單元，嵌段鏈段(C)中的重複單元的量可為0.1至30莫耳%，例如為1至20莫耳%。
嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)一般可為1000至1000000，例如5000至500000，較佳為8000至200000，更佳為8000至100000。嵌段共聚物之數量平均分子量(Mn)一般是藉由GPC(膠體滲透層析法)測定。又，以ATRP、RAFT法等活性聚合法所合成之共聚物係顯示 單峰性之譜峰，其分子量分佈(重量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn))較為狹窄，一般為3.0以下，較佳為2.0以下。
本發明之嵌段共聚物之熔點、玻璃轉移溫度、結晶化溫度、熔解能量等熱物性係可以示差掃描熱量測定(DSC)來進行測定。一般之嵌段共聚物，已知係顯示與僅由其構成單元之單體所構成之均聚物相同的熔點和玻璃轉移溫度。本發明之嵌段共聚物中，亦顯示與嵌段鏈段(A)之構成單元的單體之均聚物相同的熔點，另一方面，為不具有嵌段鏈段(A)而僅為無規構造之共聚物時，係顯示較構成單元的單體之均聚物更低之熔點。為由具有長鏈烴基之丙烯酸單體所構成之聚合物時，熔點係源自於其長鏈烴基。源自於長鏈烴基之熔點較高者因為尤其聚合物所構成的塗膜之撥液性會提高，故為較佳。因此，顯示出與僅由具有長鏈烴基之丙烯酸單體僅所構成的均聚物相同的熔點之本發明之嵌段共聚物係以無規共聚物為更佳。
相較於均聚物所顯示之熔點，嵌段共聚物之熔點較佳為-15℃以內(例如低至0至15℃)，更佳為-10℃以內，特佳為-5℃以內。
例如以丙烯酸硬脂酯作為丙烯酸單體之均聚物的熔點(Tm)為50.3℃，故當具有丙烯酸硬脂酯來作為嵌段鏈段(A)之丙烯酸單體時，其嵌段共聚物之熔點較佳為35.3℃以上，更佳為40.3℃以上，特佳為45.3℃以上(嵌段共聚物之熔點上限為構成該嵌段共聚物之單體之各個均聚物之熔點中的最高值)。同樣地，以CH2=CHCO2-CH2CH2-O-C(=O)-NH-C18H37作為丙烯酸單體之均聚物之熔點(Tm)為72.3℃，故具有CH2=CHCO2-CH2CH2-O-C(=O)-NH-C18H37作為嵌段鏈段(A)之丙烯酸單體時，該嵌段共聚物之熔點較佳為57.3℃以上，更佳為62.3℃以上，特佳為67.3℃以上。 同樣地，以CH2=CHCO2-CH2CH2-NH-C(=O)-C17H35作為丙烯酸單體之均聚物之熔點(Tm)為93.6℃，故具有CH2=CHCO2-CH2CH2-NH-C(=O)-C17H35作為嵌段鏈段(A)之丙烯酸單體時，該嵌段共聚物之熔點較佳為78.6℃以上，更佳為83.6℃以上，特佳為88.6℃以上。嵌段鏈段具有2種以上丙烯酸單體時，以各均聚物中最低的熔點為基準，則較佳為其最低熔點於-15℃以內(低0至15℃)，更佳為於-10℃以內，特佳為於-5℃以內(共聚物之熔點上限為構成該嵌段共聚物之單體之各均聚物之熔點中的最高值)。
以撥液性之觀點來看，係以熔點越高為越佳，但若是該單體之熔點較高時，可能會在聚合時產生單體之溶解度降低、乳化不穩定性等問題。由此等來看，嵌段共聚物之熔點較佳為40℃至200℃，更佳為45℃至180℃，又更佳為50℃至170℃。共聚物之撥液性性能可以與均聚物的熔點差及熔點本身之值來評估。但是，即使熔點滿足上述溫度範圍，就由嵌段聚合物所構成塗膜要展現良好撥水性能而言，較佳為亦一併滿足後述水之動態及靜態接觸角之較佳條件。同樣地，由嵌段聚合物所構成的塗膜要若展現良好的撥油性能，則較佳為亦一併滿足後述十六烷之動態及靜態接觸角之較佳條件。
將嵌段聚合物溶解於溶劑，並使用旋轉塗佈法等塗佈於基板，藉此製作平滑的塗膜，並可藉由測定該塗膜之靜態接觸角及動態接觸角而評估該聚合物之撥液性。水之靜態接觸角的情形係較佳為107°以上，更佳為108°以上，特佳為110°以上。水之動態接觸角的情形係滴落角較佳為20°以下，更佳為18°以下，特佳為15°以下。聚合物若要顯示撥水性，則較佳為水之靜態接觸角及動態接觸角皆滿足於上述範圍。但是，若水之 滴落角顯示為8°以下之非常高的滴落性時，靜態接觸角只要為103°以上即可判斷為具有良好撥水性能。十六烷之靜態接觸角的情形係較佳為40°以上，十六烷之動態接觸角的情形係滴落角較佳為9°以下，更佳為7°以下，特佳為5°以下。聚合物若顯示撥油性，則較佳為十六烷之靜態接觸角及動態接觸角皆滿足於上述者。
塗佈有本發明之嵌段共聚物之布的撥水性係可以淋浴撥水性試驗(JIS-L-1092(AATCC-22)：後述)進行評估。撥水性從不佳到優異之依序為0、50、70、80、90及100分，較佳為70分以上。
以JIS-L-1092(AATCC-22)之噴霧法來試驗塗佈有本發明之嵌段共聚物之布的強撥水性時，亦可以目視評估接觸到布的水之撥水容易度及從布流下的速度。強撥水性從不佳到優異係依序為1、2、3、4及5分，較佳為2分以上。
上述的淋浴撥水性試驗及強撥水性試驗中的較佳形態為布之撥水性之指標，為本發明之較佳形態。
本發明中，可使單體共聚合，而得到於媒體分散或溶解有共聚物之組成物。
(2)液狀媒體
液狀媒體為選自水及有機溶劑之至少一種。液狀媒體可單獨為有機溶劑。或者，液狀媒體可為水性媒體。水性媒體亦即單獨為水、或者為水與(水混和性)有機溶劑的混合物。相對於液狀媒體，水混和性有機溶劑之量可為30重量%以下，例如為10重量%以下。
相對於表面處理劑，液狀媒體之量可為30至99.5重量%，尤其可為50至99.3重量%。
(3)其它成分
表面處理劑亦可含有其它成分。
表面處理劑為水系乳液時，較佳為含有乳化劑。乳化劑可為選自非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、陰離子乳化劑及兩性乳化劑之中的至少一種。
非離子性界面活性劑
非離子性界面活性劑之例可舉出：醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及胺氧化物。
醚的例子為具有氧伸烷基(較佳為聚氧乙烯)之化合物。
酯的例子為醇與脂肪酸之酯。醇的例子為1至6價(尤其是2至5價)之碳數1至50(尤其是碳數3至30)之醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子為碳數2至50，尤其是碳數5至30之飽和或不飽和之脂肪酸。
酯醚的例子為於醇與脂肪酸之酯加成有環氧烷(尤其是環氧乙烷)之化合物。醇的例子為1至6價(尤其是2至5價)之碳數1至50(尤其是碳數3至30)之醇(例如脂肪族醇)。脂肪酸的例子有碳數2至50，尤其是碳數5至30之飽和或不飽和之脂肪酸。
烷醇醯胺的例子係由脂肪酸與烷醇胺所形成者。烷醇醯胺可為單烷醇醯胺或二烷醇胺基。脂肪酸的例子為碳數2至50(尤其是碳數5至30)之飽和或不飽和之脂肪酸。烷醇胺可為具有1至3個胺基及1至5個羥基之碳數2至50之烷醇，尤其是5至30之烷醇。
多元醇可為2至5價之碳數10至30之醇。
胺氧化物可為胺(二級胺或較佳為三級胺)之氧化物(例如碳數5至50)。
非離子性界面活性劑較佳為具有氧伸烷基(較佳為聚氧乙烯基)之非離子性界面活性劑。氧伸烷基中之伸烷基的碳數較佳為2至10。非離子性界面活性劑之分子中之氧伸烷基的數目一般而言較佳為2至100。
非離子性界面活性劑係選自由醚、酯、酯醚、烷醇醯胺、多元醇及胺氧化物所組成群組，較佳為具有氧伸烷基之非離子性界面活性劑。
非離子性界面活性劑可為直鏈狀及/或分枝狀之脂肪族(飽和及/或不飽和)基之環氧烷加成物、直鏈狀及/或分枝狀脂肪酸(飽和及/或不飽和)之聚烷二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(無規共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇之環氧烷加成物等。此等之中，較佳為環氧烷加成部分及聚烷二醇部分之構造為聚氧乙烯(POE)或聚氧丙烯(POP)或是POE/POP共聚物(可為無規共聚物或嵌段共聚物)者。
又，從環境上之問題(生物分解性，環境荷爾蒙等)來看，非離子性界面活性劑較佳為不含芳香族基之構造。
非離子性界面活性劑可為下式所示之化合物。
R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3
[式中，R1為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基或醯基，
R2分別獨立地為相同或相異，且為碳數3以上(例如3至10)之伸烷基，
R3為氫原子，碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，
p為2以上之數，
q為0或1以上之數]。
R1為碳數8至20，特佳為10至18。R1之較佳具體例可舉出：月桂基、十三基、油基。
R2的例子有伸丙基、伸丁基。
非離子性界面活性劑中，p可為3以上之數(例如5至200)。q可為2以上之數(例如5至200)。亦即，-(R2O)q-可形成聚氧伸烷基鏈。
非離子性界面活性劑可為於中央含有親水性的聚氧乙烯鏈及疏水性氧伸烷基鏈(尤其式聚氧伸烷基鏈)之聚氧伸乙基伸烷基烷基醚。疏水性的氧伸烷基鏈可舉出：氧伸丙基鏈、氧伸丁基鏈、苯乙烯鏈等，其中，較佳為氧伸丙基鏈。
較佳之非離子性界面活性劑為下式所示界面活性劑，
R1O-(CH2CH2O)p-H
[式中，R1及p與上述同義]。
非離子性界面活性劑之具體例為：
C10H21O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H；
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H；
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H；
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H；
C18H35O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H；
C18H37O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H；
C12H25O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25；
C16H31O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C16H31；
C16H33O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25；
異-C13H27O-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H；
C10H21COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-H；
C16H33COO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-C12H25；
[式中，p及q與上述為同義]
等。
非離子性界面活性劑之具體例中包括了環氧乙烷與己基酚、異辛基酚、十六醇、油酸、烷烴(C12-C16)硫醇、山梨醇酐單脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等的縮合生成物。
相對於非離子性界面活性劑(共聚合物)之分子量，聚氧乙烯嵌段之比例可為5至80重量%，例如為30至75重量%，特佳為40至70重量%。
非離子性界面活性劑之平均分子量一般而言為300至5,000，例如為500至3,000。
非離子性界面活性劑可單獨使用1種亦可併用2種以上。
非離子性界面活性劑較佳為2種以上之組合。於2種以上之組合中，至少一種非離子性界面活性劑可為：R1基(及/或R3基)為分枝的烷基(例如異十三基)之R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[尤其是R1O-(CH2CH2O)p-H]所示之化合物。相對於非離子性界面活性劑(B2)合計100重量份，R1基為分枝的烷基之非離子性界面活性劑之量可為5至100重量份，例如為8至50重量份，特佳為10至40重量份。2種以上之組合中，剩下的非離子性界面活性劑可為R1基(及/或R3基)為(飽和及/或不飽和之)直鏈烷基(例如月 桂基(正月桂基))之R1O-(CH2CH2O)p-(R2O)q-R3[尤其是R1O-(CH2CH2O)p-H]所示之化合物。
非離子性界面活性劑可舉例如：聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酸醯胺、脂肪酸烷醇醯胺、烷基烷醇醯胺、乙炔二醇、乙炔二醇之氧伸乙基加成物、聚乙二醇聚丙二醇嵌段共聚合物等。
因會降低水系乳液之動態表面張力(亦即，水性乳液容易浸透於基材)，故非離子性界面活性劑較佳為乙炔醇(acetylenic alcohol)(尤其是乙炔二醇(acetylenic glycol))或乙炔醇)_(尤其是乙炔二醇)之氧伸乙基加成物。
較佳之非離子性界面活性劑為具有不飽和參鍵之醇或該醇之環氧烷加成物(將該醇與該環氧烷加成物兩者稱為「乙炔醇化合物」)。特佳之非離子性界面活性劑為具有不飽和參鍵之一元醇或多元醇之環氧烷加成物。
乙炔醇化合物為含有1個以上的參鍵及1個以上的羥基之化合物。乙炔醇化合物可為含有聚氧伸烷部分之化合物。聚氧伸烷部分之例可舉出：聚氧乙烯、聚氧丙烯、聚氧乙烯與聚氧丙烯的無規加成構造、聚氧乙烯與聚氧丙烯的嵌段加成構造。
乙炔醇化合物可為下式所示之化合物。
HO-CR11R12-C≡C-CR13R14-OH，或
HO-CR15R16-C≡C-H
[式中，R11、R12、R13、R14、R15、R16係分別獨立地為相同或相異，且為氫原子或碳數1至30之烷基]。乙炔醇化合物可為該化學式所示之化合物的環氧烷加成物。烷基較佳為碳數1至12之直鏈狀或分枝狀之烷基，特佳為是碳數6至12之直鏈狀或分枝狀之烷基。可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、異丁基等。又，環氧烷較佳為環氧乙烷、環氧丙烷等碳數1至20(尤其是2至5)之環氧烷，環氧烷之加成數較佳為1至50。
乙炔醇化合物之具體例可舉出：乙炔二醇、炔丙醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3-己炔-2,5-二醇、2-丁炔-1,4-二醇等。亦可舉出此等具體例化合物之聚氧乙基化物(polyethoxylate)及環氧乙烷加成物。
非離子性界面活性劑可為不具有參鍵或具有參鍵。非離子性界面活性劑可僅為不具有參鍵之非離子界面活性劑或具有參鍵之非離子界面活性劑中之一者，惟可為不具有參鍵之非離子界面活性劑及具有參鍵之非離子界面活性劑之組合。不具有參鍵之非離子界面活性劑及具有參鍵之非離子界面活性劑之組合中，不具有參鍵之非離子界面活性劑(例如具有氧伸烷基之非離子性界面活性劑)及具有參鍵之非離子界面活性劑(例如乙炔醇化合物)之重量比可為10：90至90：10，例如為20：80至80：20。
陽離子性界面活性劑
陽離子性界面活性劑較佳為不具有醯胺基之化合物。
陽離子性界面活性劑之例可舉出：胺、胺鹽、4級銨鹽、咪唑啉及咪唑啉鎓鹽。
陽離子性界面活性劑較佳為胺鹽、4級銨鹽、氧乙烯加成型銨鹽。陽離子性界面活性劑之具體例並無特別限定，可舉出：烷基胺鹽、胺醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺鹽型界面活性劑、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化本索寧(benzethonium chloride)等4級銨鹽型界面活性劑等。
陽離子性界面活性劑的例子為下式所示之化合物，
R21-N+(-R22)(-R23)(-R24)X-
[式中，R21、R22、R23及R24係分別獨立地為相同或相異，且為氫原子或碳數1至50之烴基，
X為陰離子性基]。
烴基可具有氧原子，例如可為聚氧伸烷基等氧伸烷基(伸烷基的碳數係例如為2至5)。R21、R22、R23及R24較佳為碳數1至30之烴基(例如：脂肪族烴、芳香族烴或芳香脂肪族烴)。
R21、R22、R23及R24之具體例為：烷基(例如甲基、丁基、硬脂基、棕櫚基)、芳基(例如苯基)、芳烷基[例如苄基(苯基甲基)、苯乙基(苯基乙基)]。
X之具體例為：鹵素(例如氯)、酸[例如鹽酸等無機酸、乙酸等有機酸(尤其是脂肪酸)]。
陽離子性界面活性劑特佳為單烷基三甲基銨鹽(烷基碳數4至30)。
陽離子性界面活性劑較佳為銨鹽，特佳為4級銨鹽。陽離子性界面活性劑為下式所示之銨鹽。
R31 p-N+R32 qX-
[式中，R31分別獨立地為相同或相異，為C12以上(例如C12至C50)之直鏈狀及/或分枝狀之脂肪族(飽和及/或不飽和)基，
R32係分別獨立地為相同或相異，且為H或C1至4之烷基、苄基、聚氧乙烯[氧伸乙基之數係例如為1(尤其是2，特別是3)至50](特佳為CH3、C2H5)，
X為鹵原子(例如氯及溴)、C1至C4之脂肪酸鹼，
p為1或2，q為2或3，p+q=4]。
R31之碳數為12至50，例如可為12至30。
陽離子性界面活性劑之具體例中，係包括十二基三甲基銨乙酸酯、三甲基十四基氯化銨、十六基三甲基溴化銨、三甲基十八基氯化銨、(十二基甲基苄基)三甲基氯化銨、苄基十二基二甲基氯化銨、甲基十二基二(氫聚氧乙烯)氯化銨、苄基十二基二(氫聚氧乙烯)氯化銨。
兩性界面活性劑可舉出：丙胺酸類、咪唑啉鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體而言，可舉出：月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧甲基羥基乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲胺基乙酸甜菜鹼、脂肪酸醯胺丙基二甲胺基乙酸甜菜鹼等。
界面活性劑可為屬於具有醯胺基及胺基的化合物之醯胺基胺界面活性劑。
醯胺基胺界面活性劑較佳為下式所示之化合物，
R11-C(=O)(R12-)N-(CH2)n-N-(-R13)(-R14)
[式中，R11、R12、R13及R14分別獨立地為相同或相異，且為氫原子或碳數1至30之烴基，
n為0至10]。
R11較佳為烷基或烯基。R11之碳數可為8至30，例如為12至24。R12、R13及R14較佳為氫原子或烷基。R12、R13及R14之碳數為1至6，特佳為1至4。n為0至10，例如1至10，尤其是2至5。
醯胺基胺界面活性劑之具體例可舉出：異硬脂酸二乙胺基乙基醯胺、油酸二甲胺基乙基醯胺、油酸二甲胺基丙基醯胺、油酸二乙胺基乙基醯胺、油酸二乙胺基丙基醯胺、硬脂酸二乙胺基乙基醯胺、硬脂酸二乙胺基丙基醯胺、硬脂酸二丁胺基乙基醯胺、硬脂酸二丁胺基丙基醯胺、硬脂酸二丙胺基丙基醯胺、硬脂酸二丙胺基乙基醯胺、硬脂酸二甲胺基乙基醯胺、硬脂酸二甲胺基丙基醯胺、棕櫚酸二乙胺基乙基醯胺、棕櫚酸二乙胺基丙基醯胺、棕櫚酸二甲胺基乙基醯胺、棕櫚酸二甲胺基丙基醯胺、二十二酸二乙胺基乙基醯胺、二十二酸二乙胺基丙基醯胺、二十二酸二甲胺基丙基醯胺等。
醯胺基胺界面活性劑可為非離子性或離子性(陽離子性)，較佳為非離子性。非離子性時，較佳為添加酸等離子性化合物進行離子化再使用。
非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑及兩性界面活性劑係分別可為1種或2以上之組合。
相對於聚合物100重量份，界面活性劑之量可為0.1至20重量份，例如為0.2至10重量份。
表面處理劑可含有添加劑作為其它成分。
添加劑的例子為：含矽化合物、蠟、丙烯酸乳液等。添加劑之其它例子為：含氟聚合物、乾燥速度調整劑、交聯劑、造膜助劑、互溶化劑、界面活性劑、抗凍劑、黏度調整劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、pH調整劑、消泡劑、質感調整劑、滑性調整劑、抗靜電劑、親水化劑、抗菌劑、防腐劑、防蟲劑、芳香劑、阻燃劑等。
相對於表面處理劑，其它成分之量可為0.1至70重量%，例如為0.5至50重量%。
[嵌段共聚物之製造方法]
嵌段共聚物較佳為藉由使用活性聚合法，例如活性自由基聚合法、活性陰離子聚合法、活性陽離子聚合法而製造。特佳為活性自由基聚合法。
活性自由基聚合法是基於使熱、光、金屬觸媒等發揮作用而使成長反應中少量的成長自由基(free radical)物種與大量的停止[休眠(dormant)]物種盡快確立平衡而進行。以提出藉由停止(休眠)鏈而以各種形式進行的活性自由基聚合。
例如，已提出有：使用鹵化烷作為休眠物種之ATRP法(原子移動自由基聚合法)、使用硫酯之RAFT法(reversible addition fragmentation chaintransfer)、使用烷氧基胺之NMP法(nitroxidemediated polymerization)等。
ATRP法(原子移動自由基聚合法)係使用具有反應性高之碳-鹵素鍵結之聚合起始劑與成為聚合觸媒之遷移金屬錯合物，使乙烯基系單體聚合之方法(除了日本特表2000-514479號公報以外，有澤本光男所著Macromolecules 1995,28,1721)。
RAFT法係於一般自由基聚合系統中添加被稱為RAFT劑之具有高鏈轉移常數之鏈轉移劑，而使乙烯基系單體聚合之方法(M.G.Moad所著Macromolecules 1998,31,5559)。可使用硫酯作為RAFT劑。
NMP法是使烷氧基胺熱分裂而生成穩定的氮氧自由基及聚合物自由基，並使聚合物自由基與乙烯基系單體聚合之方法(M.K.Georges等著Macromolecules 1993,26,2987)。分裂下的氮氧自由基係不會開始聚合而僅與碳中心的自由基反應。氮氧自由基與單體經反應的聚合物自由基係可再次鍵結而作為休眠物種穩定地存在。可用如上所述之工序進行活性自由基聚合。
以下係詳細說明ATRP法(原子移動自由基聚合法)。
ATRP法中，係使用具有反應性高之碳-鹵素鍵結之聚合起始劑、與作為聚合觸媒之遷移金屬錯合物，來使乙烯基系單體聚合。
聚合起始劑的例子有：鹵甲苯、鹵化烷烴、鹵酯、鹵酮、鹵腈及磺醯基鹵化物。鹵甲苯之例可舉出：1-苯基乙基氯化物或1-溴乙基苯等。鹵化烷烴可舉出：氯仿或四氯化碳等。鹵酯之例可舉出：2-溴異丁酸乙酯或2-溴丙酸乙酯等。鹵酮可舉出：溴丙酮或溴苯乙酮等。鹵腈可舉出2-溴丙腈。磺醯基鹵化物可舉出對甲苯磺醯基氯化物等。
聚合起始劑之使用量並無特別限定，反應系統中之濃度通常為0.001至10mol/L，故較佳為0.010至5mol/L。
遷移金屬錯合物並無特別限制，為選自週期表7族至11族之以遷移金屬(M)為中心金屬之金屬錯合物。
遷移金屬(M)之具體例可舉例如：Cu0、Cu+、Ni0、Ni+、Ni2+、Pd0、Pd+、Pt0、Pt+、Pt2+、Rh+、Rh2+、Rh3+、Co+、Co2+、Ir0、Ir+、Ir2+、Ir3+、Fe2+、Ru2+、Ru3+、Ru4+、Ru5+、Os2+、Os3+、Re2+、Re3+、Re4+、Re6+、Mn2+、Mn3+。以觸媒活性度之觀點來看，此等中較佳為Cu+、Ni2+、Fe2+、Ru2+。
例示遷移金屬錯合物所使用之金屬化合物。具有1價銅金屬之銅化合物為：氯化亞銅、溴化亞銅、碘化亞銅、氰化亞銅等；具有2價鎳之鎳化合物為：二氯化鎳、二溴化鎳、二碘化鎳等；具有2價鐵之鐵化合物為：二氯化鐵、二溴化鐵、二碘化鐵等；具有2價釕之釕化合物為：二氯化釕、二溴化釕、二碘化釕等。
就聚合溶劑的可溶化、及能夠使氧化還原共軛錯合物可逆遞變化並提高觸媒活性之點而言，較佳為使有機配位基對於上述遷移金屬(M)配位。金屬的配位原子可舉出：氮原子、氧原子、磷原子、硫原子等，較佳為氮原子或磷原子。前述有機配位基之具體例可舉出：2,2’-聯吡啶及其衍生物、1,10-啡啉及其衍生物、四甲基伸乙二胺、五甲基二伸乙三胺、參(二甲胺基乙基)胺、三苯基膦、三丁基膦等。有機配位基之使用量並無特別限定，相對於遷移金屬(M)通常為0.1至100倍量，較佳為1至10倍量。
遷移金屬(M)之使用量並無特別限定，而相對於聚合起始劑之聚合開始末端1莫耳通常為0.01至100莫耳，較佳為0.1至50莫耳，又更佳為0.1至10莫耳。
原子移動自由基聚合可使對應於遷移金屬之還原劑共存。藉由使還原劑共存，可以減低觸媒之失活，或是可以不嚴密地控制脫氧而使 聚合進行。又，能夠減低所使用的遷移金屬的量、容易從生成物去除遷移金屬，而且在成本方面也較佳。還原劑之例可舉出：0價銅、抗壞血酸、抗壞血酸鈉、2價錫、糖。相對於遷移金屬觸媒，還原劑之量一般係加入10莫耳當量左右。又，可將偶氮化合物等自由基聚合起始劑作為還原劑而添加。
原子移動自由基聚合係可在溶劑不存在下進行，也可以在溶劑存在下進行。視需要而使用之溶劑可舉例如：水；二乙基醚、四氫呋喃、二苯基醚、苯甲醚、二甲氧基苯等醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；乙腈、丙腈、苯甲腈等腈類；丙酮、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等酯化合物或碳酸酯化合物；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、異戊醇等醇類；苯、甲苯等芳香族烴類；氯苯、二氯甲烷、氯仿、氯苯、三氟甲苯(benzotrifluoride)等鹵化烴類。
溶劑之使用量並無特別限定，惟相對於單體添加量100重量份通常為30至5000重量份，較佳為50至2000重量份，又更佳為50至1000重量份。
原子移動自由基聚合通常係在-50至200℃之溫度進行，較佳為在0至150℃之溫度進行，又更佳為在20至130℃之溫度進行。各物質之添加順序等並無特別限制，可以任意順序添加，但較佳為：先使聚合起始劑以外之物質溶解並製作成均勻的溶液，而在剛要升溫至聚合溫度之前投入起始劑，並進行聚合。
聚合結束後，在工業上一般是將聚合反應液以原本狀態供於後續步驟(例如第2嵌段鏈之形成步驟)。然而，亦可視需要而由聚合反應液分離出第1嵌段鏈。例如，可根據公知的方法來進行殘存單體和溶劑之餾除、於適當的溶劑中之再沉澱、經沉澱的聚合物之過濾或離心分離、聚合物之洗淨及乾燥。
又，可以生成聚合物之良溶劑，係例如以四氫呋喃(THF)、甲苯等將聚合溶液稀釋，並通過氧化鋁、二氧化矽或黏土之管柱或濾片，藉此由反應溶液去除使用作為觸媒之遷移金屬錯合物及有機配位基。其它亦可採用：藉由分液等萃取操作而處理反應溶液所含之遷移金屬及有機配位基之方法、或使金屬吸附劑分散於反應溶液而進行處理之方法。
以下詳細說明RAFT(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization，可逆性加成斷裂型鏈轉移聚合)法。
RAFT法中，係藉由使二硫胺甲酸酯衍生物(RAFT劑)、乙烯基單體、及自由基聚合起始劑共存而進行聚合。所生成之自由基加成於硫酯化合物、或所生成的聚合物末端之C=S鍵，原本的自由基物種係轉換為相同之硫酯型。如所述般，係經由可逆地重複對硫酯之自由基加成及分裂之交換鏈轉移而進行聚合。
RAFT劑可使用所屬技術領域中具有通常知識者所公知之任意類型者。下述之式A係表示代表性的RAFT劑之構造。最佳之官能基Z及R係因應所聚合的單體之種類而決定。
[式A]
Figure 108135201-A0202-12-0049-7
R可選自-CH2R1、-CHR1R'1及-CR1R'1R"1，R1、R'1及R"1係互相獨立且可選自由可經取代之烷基、飽和或不飽和或芳香族之碳環式或雜環式之環、可經取代之硫烷基、可經取代之烷氧基、可經取代之二烷基胺基、有機金屬基、醯基、醯氧基、羧基(及其酯及/或鹽)、磺酸酯(及其鹽及/或磺酸鹽)、烷氧基或芳基氧羰基、以任意聚合機構所製作之聚合物鏈之中，且可互相相同或相異。
Z可選自氫、鹵素(氯、溴、碘)、可經取代之烷基、可經取代之芳基、可經取代之雜環、-SR2、可經取代之烷氧基羰基、可經取代之芳基氧羰基(-COOR2)、羧基(-COOH)、可經取代之醯氧基(-OCOR2)、可經取代之胺甲醯基、-CONHR2、-CONR2R3、氰基(-CN)、二烷基或二芳基磷酸酯[-P(=O)OR2 2]、二烷基或二芳基亞膦酸鹽[-P(=O)R2 2]、以任意聚合機構製造之聚合物鏈、-OR2基及-NR2R3基之中，R2及R3可選自由C1至C18烷基、C2至C18烯基、C6至C18芳基、雜環、芳烷基、烷芳基所組成群組，且可互相相同或相異，此等各基可視需要而經取代，其取代基可選自環氧基、羥基、烷氧基、醯基、醯氧基、羧基(及其酯及/或鹽)、磺酸酯(及其鹽及/或磺酸鹽)、烷氧基或芳基氧羰基、異氰酸酯、氰基、矽基、鹵基及二烷基胺基之中。
RAFT劑之量係根據目的之聚合物的分子量而決定。因各單體之末端鍵結有RAFT劑，故於目的物為百聚物之聚合物時，相對於單體100莫耳%，RAFT劑之量係使用1莫耳%前後(0.5至3莫耳%)。在左右對 稱之構造式之三硫碳酸酯型的RAFT劑中，係生成A-B-A型之三嵌段，且源自於RAFT劑之三硫碳酸酯基並非位於末端，而是位於中心。三嵌段型RAFT劑之量係以與上述RAFT劑相同的方式決定。
自由基聚合起始劑為所屬技術領域中具有通常知識者所公知，尤其是可使用選自偶氮化合物、過氧化物或氧化還原型之起始劑中之任意類型自由基聚合起始劑。以往之可製作自由基之化學物種係稱作自由基聚合起始劑。
偶氮化合物之例可舉出：2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)、2,2’-偶氮雙2,4-二甲基戊腈、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、4,4’-偶氮雙(4-氰基戊酸)。過氧化物化合物之例可舉出：過氧化乙酸第三丁酯、過氧化苯甲酸第三丁酯(TBPO)、二異丙苯基過氧化物或過氧化二苯甲醯基。氧化還原化合物之例可舉出過氧化硫酸鹽，例如過硫酸鉀、過硫酸鈉及過硫酸銨，可視需要而與偏二亞硫酸鹽(例如偏二亞硫酸鈉)一起使用。
一般相對於RAFT劑之重量，聚合起始劑係使用1至50莫耳%，較佳為2至35莫耳%。
RAFT法之反應係因應所使用的自由基聚合起始劑而決定，一般而言，多為在40℃至150℃進行。雖然多為在大氣壓力下聚合，但也可以是在加壓下聚合。
RAFT法可以在溶劑不存在下進行，也可以在溶劑存在下進行。視需要而使用之溶劑係與上述ATRP法相同。又，也能夠在水中進行反應，即使乳化聚合亦可進行反應。此時所使用之乳化劑係可使用一般能夠使用於乳化聚合之非離子性乳化劑、陽離子性乳化劑、陰離子性乳化劑。
所得之嵌段共聚物之熔點和撥水性等物性並不依賴於其合成方法。所得共聚物之末端係具有源自於其合成方法之構造(例如為RAFT法時，則為硫酯基等)，但只要不具有特別的官能基(親水性基)，則所得共聚物之熔點和撥水性等物性為相同。
所得之嵌段共聚物係可視需要而在被稀釋或分散於水或有機溶劑等之後，調製為乳濁液、有機溶劑溶液、氣溶膠等任意形態。
本發明之表面處理劑可為溶液、乳液(尤其是水性分散液)或氣溶膠之形態。表面處理劑係含有嵌段共聚物(表面處理劑之活性成分)及媒體(尤其是液狀媒體，例如有機溶劑及/或水)而成。媒體的量例如可為相對於表面處理劑係5至99.9重量%，尤其是10至80重量%。
表面處理劑中，共聚物的濃度可為0.01至70重量%，例如可為0.1至50重量%。
表面處理劑可使用作為撥水撥油劑、防汙劑、去汙劑、剝離劑或脫模劑。表面處理劑尤其適合作為撥水劑。
表面處理劑可藉由以往已知的方法而應用於被處理物。通常能夠採用：將該表面處理劑分散並稀釋於有機溶劑或水，並藉由如浸漬塗佈、噴霧塗佈、泡沫塗佈等已知之方法而使其附著於被處理物的表面而進行乾燥之方法。又，如有必要，亦可一併應用適當的交聯劑(例如嵌段異氰酸酯)並進行熟化(curing)。再者，本發明之表面處理劑中亦可添加而併用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺劑等。與基材接觸之處理液中的共聚物的濃度可為0.01至10重量%(尤其是浸漬塗佈時)，例如可為0.05至10重量%。
就以本發明之表面處理劑(可舉例如撥水撥油劑)處理之被處理物而言，纖維製品、石材、過濾器(例如靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池之零件(例如氣體擴散電極及氣體擴散支撐物)、玻璃、紙、木、皮革、毛皮、石綿、磚、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗裝面及石膏(plaster)等。纖維製品可舉出各種例子，例如：棉、麻、羊毛、絹等動植物性天然纖維；聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纖維；嫘縈、乙酸酯等半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石棉纖維(asbestos fiber)等無機纖維、或此等之混合纖維。
纖維製品可為纖維、布等形態之任一者。
本發明之撥水劑組成物亦可使用作為防汙劑、剝離劑、脫模劑(例如內部脫模劑或外部脫模劑)。例如可將基材表面容易地由其它表面(該基材的其它表面、或其它基材的表面)剝離。
嵌段共聚物可藉由任一種以液體處理纖維製品之已知方法而應用於纖維狀基材(例如纖維製品等)。當纖維製品為布時，可將布浸漬於溶液、或將溶液附著或噴霧於布。為了使經處理之纖維製品展現撥液性(撥水性及或撥油性)，係能夠進行乾燥，較佳為例如以80℃至200℃加熱。
或者，可藉由清潔法而將嵌段共聚物應用於纖維製品，例如可應用在洗滌、或在乾洗法等中應用於纖維製品。
所處理之纖維製品就典型而言為布，其中包括了梭織物、針編物及不織布、衣料品形態之布及地毯，但亦可為纖維或紗或是中間纖維製品(例如短纖維條(sliver)或粗紗等)。纖維製品材料可為天然纖維(例如棉或羊毛等)、化學纖維(例如黏液嫘縈或萊賽爾纖維(lyocell fiber)等)、或是 合成纖維(例如聚酯、聚醯胺或丙烯酸系纖維等)，或者可為纖維之混合物(例如天然纖維及合成纖維之混合物等)。又，本發明之方法就一般而言，係使纖維製品呈疏水性及撥水性。
或者，纖維狀基材可為皮革。為了用製造之聚合物使皮革呈疏水性及疏油性，可以在皮革加工之各種階段(例如在皮革之濕潤加工期間當中、或在皮革之完善加工期間當中)用水溶液或水性乳化物而應用於皮革。
或者纖維狀基材可以為紙。可以是將製造之聚合物應用於預先形成的紙，或是在製紙之各種階段(例如在紙的乾燥期間當中)加以應用。
所謂「處理」，是指將表面處理劑藉由浸漬、噴霧、塗佈等而應用於被處理物。藉由處理，而使表面處理劑的有效成分之共聚物浸透至被處理物的內部及/或附著於被處理物表面。
(實施例)
以下係舉出實施例來詳細說明本發明，但本發明並不限定於此等實施例。
於下所述之「份」或「%」或「比」若無另行說明，即表示「重量份」或「重量%」或「重量比」。
試驗順序如下所述。
〔數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)〕
藉由凝膠浸透層析法(GPC)而求取數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)。GPC係使用四氫呋喃作為展開液，並使用Shodex公司製之KF-606M、KF-601、KF-800D作為管柱，而以聚苯乙烯換算來算出分子量等。
〔藉由NMR(核磁共振法)測定共聚物之組成〕
1H-NMR(核磁共振法)測定中，溶劑使用重氯仿。
〔以示差掃描熱量測定(DSC)測定熱物性〕
藉由示差掃描熱量測定(DSC)算出共聚物之熔點。DSC測定係在氮環境下冷卻至-30℃後，以10℃/分鐘升溫至170℃，之後再次冷卻至-30℃，然後以10℃/分鐘升溫至170℃，並測定在此過程中觀測到的熔點。在呈現複數個熔解譜峰之聚合物中，係以源自長鏈烷基的熔解之熔解熱量之大的譜峰為熔點。
〔測定靜態接觸角、動態接觸角(滴落角)〕
將所得共聚物之固形分濃度為1.0%之氯仿溶液旋轉塗佈於矽晶片(silicon wafer)基板上，將僅風乾之樣品、及在各溫度(40℃、45℃、80℃、120℃)退火15分鐘後者分別測定動態接觸角及靜態接觸角。就靜態接觸角而言，係於塗膜上滴下2μL之水乃至十六烷，而測定滴到1秒後之接觸角。就動態接觸角(滴落角)而言，係於塗膜上滴下20μL之水、或5μL之正十六烷，使基板以每秒2°之速度傾斜，並測定液滴開始滴落之角度作為滴落角。「>85」表示即使基板傾斜85°液滴也未滴落。表1之退火溫度「無」表示僅風乾的樣品之測定值。
〔撥水性試驗〕
將固形分濃度1.5%之處理液以氯仿作為溶劑調製，將布浸漬於此試驗溶液後，通過壓軋機(mangle)，以經熱處理的試驗布來評估撥水性。根據JIS-L-1092(AATCC-22)之噴霧法評估處理布之撥水性。如下述表所示，係以撥水性No.表示。點數越大則表示撥水性越良好。數字附上「+」則表示更優於該數字，「-」為覺該數字更差。使用聚酯布(PET)及耐綸布(Ny)進行評估。
Figure 108135201-A0202-12-0055-8
〔強撥水性試驗〕
以JIS-L-1092(AATCC-22)之噴霧法進行試驗時，係以目視評估將與布接觸的水撥水之容易度、及從布流下的速度。點數為越大則表示強撥水性越良好。
Figure 108135201-A0202-12-0055-9
Figure 108135201-A0202-12-0056-10
<實施例1>以ATRP法合成StA/HEA
於經氮取代的反應容器內添加甲苯3.0ml、Cu(0)14mg、CuBr(I)60mg、2,2’-聯吡啶179mg、作為第一單體之丙烯酸硬脂酯(StA)4.3g、2-溴異丁酸乙酯28μl，以110℃加熱攪拌並進行反應。在藉由1H NMR測定而確認第一單體的消耗之後，添加作為第二單體之丙烯酸羥基乙酯(HEA)。藉由1H NMR測定而確認未反應單體被消耗之後，將聚合溶液以氨分液，去除Cu觸媒後，於丙酮進行再沉澱，藉此得到嵌段共聚物(1)。反應係定量地進行。
<實施例2>StA/HEA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用Cu(0)1mol當量、CuBr(I)2mol當量、2,2’-聯吡啶6mol當量、作為第一單體之StA 50mol當量及作為第二單體之HEA 50mol當量之外，以與實施例1相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(2)。
<實施例3>StA/AA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之StA 50mol當量、及作為第二單體之第三丙烯酸丁酯(tBuA)50mol當量之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(3‘)。其後，藉由使5當量之三氟乙酸與tBuA1單元反應而進行脫保護反應，於丙酮再沉澱，藉此得到嵌段共聚物(3)。
<實施例4>StA/DMS
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之StA 50mol當量、及作為第二單體之CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9(DMS)4mol當量之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(4)。
<實施例5>StA/HEMA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之StA 50mol當量、及作為第二單體之甲基丙烯酸羥基酯(HEMA)50mol當量之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(5)。
<比較例1>StA/HEA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之StA 60mol當量、及作為第二單體之HEA 40mol當量，並將第一單體及第二單體同時添加於反應容器之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(1)。
<比較例2>StA/AA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之StA 50mol當量、及作為第二單體之tBuA 50mol當量，並將第一單體及第二單體同時添加於反應容器之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(2‘)。其後，藉由使5當量之三氟乙酸與tBuA1單元反應而進行脫保護反應，於丙酮再沉澱，藉此獲得無規共聚物(2)。
<實施例6>C18URA/HEA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之CH2=CHCO2-CH2CH2-O-C(=O)-NH-C18H37(C18URA)50mol當量、及作為第二單體之HEA 50mol當量之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(6)。
<實施例7>C18UA/HEA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之CH2=CHCO2-CH2CH2-NH-C(=O)-O-C18H37(C18UA)50mol當量、及作為第二單體之HEA 50mol當量之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(7)。
<實施例8>C18URA/tBuA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18URA 50mol當量、及作為第二單體之tBuA 50mol當量之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(8)。
<實施例9>C18URA/AA
藉由使5當量之三氟乙酸與嵌段共聚物(8)之tBuA1單元反應而進行脫保護反應，於丙酮再沉澱，藉此得到嵌段共聚物(9)。
<實施例10>C18URA/DMA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18URA 40mol當量、及作為第二單體之CH2=C(CH3)CO2(CH2)3Si(CH3)2〔OSi(CH3)2〕nOSi(CH3)2C4H9(DMS)4mol當量之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(10)。
<實施例11>以RAFT法合成C18URA/StA
於經氮取代反應容器內加入RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯35mg、相對於RAFT起始劑分別為0.1mol當量及65mol當量之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)及作為第一單體之C18URA及甲苯3.0ml，在70℃加熱攪拌並進行反應。以1H NMR測定而確認第一單體的消耗之後，添加作為第二單體之StA 35mol當量(相對於RAFT起始劑)。以1H NMR測定而確認未反應單體被消耗後，於丙酮再沉澱，藉此得到嵌段共聚物(11)。反應係定量地進行。
<實施例12>C18URA/StA
除了相對於RAFT起始劑之氰當量，使用作為第一單體之C18URA 50mol當量、及作為第二單體之StA 50mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(12)。
<比較例3>C18URA/HEA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18URA 50mol當量、及作為第二單體之HEA 50mol當量，並將第一單體及第二單體同時添加於反應容器之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(3)。
<比較例4>C18URA/tBuA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18URA 50mol當量、及作為第二單體之tBuA 50mol當量，並將第一單體及第二單體同時添加於反應容器之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(4)。
<比較例5>C18URA/AA
藉由使5當量之三氟乙酸與無規共聚物(4)之tBuA1單元反應而進行脫保護反應，於丙酮再沉澱，藉此獲得無規共聚物(5)。
<比較例6>C18URA/StA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18URA 50mol當量、及作為第二單體之StA 50mol當量，並將第一單體及第二單體同時添加於反應容器之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(6)。
<實施例13>C18URA/HEA/StA
於經氮取代反應容器內加入RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯35mg、及相對於RAFT起始劑分別為0.1mol當量和30mol當量之2,2'-偶氮雙異丁腈(AIBN)和作為第一單體之C18URA、甲苯3.0ml，在70℃加熱攪拌並進行反應。以1H NMR測定而確認第一單體的消耗之後，添加作為第二單體之HEA 40mol當量(相對於RAFT起始劑)。以1H NMR測定而確認未反應單體被消耗之後，添加作為第三單體之StA 30mol當量(相對於RAFT起始劑)。以1H NMR測定而確認未反應單體被消耗之後，於丙酮再沉澱，藉此得到嵌段共聚物(13)。反應係定量地進行。
<實施例14>StA/diA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之StA 100mol當量、及作為第二單體之1,6-雙丙烯醯基己烷(diA)1mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(14)。
<實施例15>C18URA/diA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18URA 100mol當量、及作為第二單體之1,6-雙丙烯醯基己烷(diA)1mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(15)。
<實施例16>乳化聚合StA/tBuA
於經氮取代反應容器內加入RAFT起始劑之2-[(十二基硫基硫羰基)硫]丙酸(2-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]propanoic acid)27mg、相對於RAFT起始劑分別為0.1mol當量及32mol當量之4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)及作為第一單體之StA、相對於StA為2.5重量%之聚乙二醇單油基醚、純水3.0ml，並施加超音波，藉此製作乳化溶液後，在70℃加熱攪拌並進行反應。以1H NMR測定而確認第一單體的消耗之後，添加作為第二單體之tBuA 18mol當量(相對於RAFT起始劑)。以1H NMR測定而確認未反應單體被消耗之後，於丙酮再沉澱，藉此得到嵌段共聚物(16)。反應係定量地進行。嵌段共聚物(16)之重量平均分子量(Mw)為14300，分子量分佈(Mw/Mn)為1.15。
<實施例17>乳化聚合StA/HEA
除了相對於RAFT起始劑之2-[(十二基硫基硫羰基)硫]丙酸1mol當量，使用作為第一單體之StA 50mol當量、及作為第二單體之HEA 5mol當量之外，以與實施例16相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(17)。嵌段共聚物(17)之重量平均分子量(Mw)為14800，分子量分佈(Mw/Mn)為1.17。
實施例1至15及比較例1至6之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、共聚物組成、熔點、靜態接觸角及動態接觸角、撥水性試驗、強撥水性試驗之結果示於表1。
[表1]
Figure 108135201-A0202-12-0063-11
<實施例18>StA/HEA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之StA 80mol當量、及作為第二單體之HEA 20mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(18)。
<實施例19>StA/(HBA/HBAGE)
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，係同時添加作為第一單體之StA 80mol當量、以及作為第二單體之丙烯酸羥基丁酯(HBA)10mol當量及丙烯酸羥基丁酯環氧丙基醚(HBAGE)10mol當量之兩種單體之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(19)。嵌段共聚物(19)之撥水性試驗中，在塗佈後進行20次洗滌之後的布中仍為95分(PET)、95-分(Ny)，洗滌後仍可維持撥水性能。
<比較例7>StA/HEA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之StA 80mol當量、及作為第二單體之HEA 20mol當量，並將第一單體及第二單體同時添加於反應容器之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(7)。
<比較例8>StA/GMA/HEA
於經氮取代的反應容器內加入甲苯4.0ml、AIBN18.3mg、作為單體之StA 2.2g、HEA 0.39g、甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)0.16g，在65℃加熱攪拌並進行反應。以1H NMR測定而確認未反應單體被消耗之後，於丙酮再沉澱，藉此獲得無規共聚物(8)。反應係定量地進行。
<實施例20>C18AmEA/HEA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之CH2=CHCO2-CH2CH2-NH-C(=O)-C17H35(C18AmEA)40mol當量、及作為第二單體之HEA 60mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(20)。
<實施例21>C18AmEA/HEA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18AmEA 50mol當量、及作為第二單體之HEA 50mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(21)。
<實施例22>C18AmEA/HEA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18AmEA 100mol當量、及作為第二單體之HEA 100mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(22)。
<實施例23>C18AmEA/HEA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18AmEA 69mol當量、及作為第二單體之HEA 31mol當量之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(23)。
<實施例24>C18AmEA/(StA/HEA)
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，係同時地添加作為第一單體之C18AmEA 30mol當量、及作為第二單體之 StA 40mol當量以及HEA 30mol當量之2種單體之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(24)。
<實施例25>C18AmEA/(GMA/HEA)
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，係同時地添加作為第一單體之C18AmEA 70mol當量、及作為第二單體之GMA 6mol當量以及HEA 24mol當量之2種單體之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(25)。
<實施例26>C18AmEA/tBuA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18AmEA 60mol當量、及作為第二單體之tBuA 40mol當量之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(26)。
<實施例27>C18AmEA/tBuA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18AmEA 47mol當量、及作為第二單體之tBuA 53mol當量之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(27)。
<實施例28>C18AmEA/AA
藉由使5當量之三氟乙酸與嵌段共聚物(26)之tBuA1單元反應而進行脫保護反應，於丙酮再沉澱，藉此得到嵌段共聚物(28)。
<實施例29>C18AmEA/StA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18AmEA 30mol當量、及作為第二單體之StA 70mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(29)。
<實施例30>C18AmEA/StA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18AmEA 50mol當量、及作為第二單體之StA 50mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(30)。
<比較例9>C18AmEA/HEA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18AmEA 10mol當量、及作為第二單體之HEA 90mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(9)。
<比較例10>C18AmEA/HEA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18AmEA 20mol當量、及作為第二單體之HEA 80mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(10)。
<比較例11>C18AmEA/HEA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18AmEA 46mol當量、及作為第二單體之HEA 54mol當量，並將第一單體及第二單體同時地添加於反應容器之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(11)。
<比較例12>C18AmEA/HEA
除了相對於起始劑之AIBN 1mol當量，係使用作為單體之C18AmEA 50mol當量及HEA 50mol當量之外，以與比較例(8)相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(12)。所得之聚合物對於氯仿和甲苯的溶解性低，而難以製作接觸角和布的評估用之均勻塗膜。
<比較例13>C18AmEA/HEA
除了相對於起始劑之AIBN 1mol當量，係使用作為單體之C18AmEA 70mol當量、及HEA 30mol當量之外，以與比較例(8)相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(13)。所得之聚合物對於氯仿和甲苯的溶解性低，而難以製作接觸角和布的評估用之均勻塗膜。
<比較例14>C18AmEA/HEA
除了相對於起始劑之AIBN 1mol當量，係使用C18AmEA 80mol當量及HEA 20mol當量來作為單體之外，以與比較例(8)相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(14)。所得聚合物對於氯仿和甲苯的溶解性低，而難以製作接觸角和布的評估用之均勻塗膜。
<比較例15>StA/GMA/HEA
除了相對於起始劑之AIBN 1mol當量，係使用StA 60mol當量、GMA 10mol當量及HEA 30mol當量來作為單體之外，以與比較例(8)相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(15)。
<比較例16>C18AmEA/GMA/HEA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18AmEA 60mol當量、作為第二單體之GMA 10當量及作為第三單體之HEA 30mol當量，並將第一單體、第二單體及第三 單體同時地添加於反應容器之外，係以與實施例11相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(16)。
<比較例17>C18AmEA/tBuA
除了相對於起始劑之2-溴異丁酸乙酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18AmEA 53mol當量及作為第二單體之tBuA 47mol當量，並將第一單體及第二單體同時地添加於反應容器之外，以與實施例2相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(17)。
<比較例18>C18AmEA/AA
藉由使5當量之三氟乙酸與無規共聚物(17)之tBuA1單元反應而進行脫保護反應，於丙酮再沉澱，藉此獲得無規共聚物(18)。
<比較例19>C18AmEA/StA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18AmEA 30mol當量、及作為第二單體之HEA 70mol當量，並將第一單體及第二單體同時地添加於反應容器之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到無規共聚物(19)。
<實施例31>C18AmEA/HEA/diA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18AmEA 100mol當量、作為第二單體之HEA 1mol當量、及作為第三單體之CH2=CHCO2-C6H12-CO2CH=CH2(diA)1mol當量，並於確認第二單體消耗之後添加第三單體之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(31)。
<實施例32>C18AmEA/tBuA/diA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18AmEA 100mol當量、作為第二單體之tBuA 1mol當量及作為第三單體之diA 1mol當量，並於確認第二單體消耗之後添加第三單體之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(32)。
<實施例33>C18AmEA/AA/diA
藉由使5當量之三氟乙酸與嵌段共聚物(32)之tBuA1單元反應而進行脫保護反應，於丙酮再沉澱，藉此得到嵌段共聚物(33)。
<實施例34>C18AmEA/HEA/StA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18AmEA 38mol當量、作為第二單體之HEA 51mol當量、及作為第三單體之StA 11mol當量，並於確認第二單體消耗之後添加第三單體之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(34)。
<實施例35>C18AmEA/diA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，使用作為第一單體之C18AmEA 100mol當量、及作為第二單體之diA 1mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(35)。
<實施例36>C18AmEA/HEA
除了相對於RAFT起始劑之2-[(十二基硫基硫羰基)硫]丙酸1mol當量，係使用作為第一單體之C18AmEA 50mol當量、及作為第二單體之HEA 5mol當量之外，以與實施例16相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(36)。
<實施例37>(C18AmEA/StA)/HEA
除了相對於RAFT起始劑之氰基甲基十二基三硫碳酸酯1mol當量，係使用作為第一單體之C18AmEA 40mol當量、及StA 40mol當量、及作為第二單體之HEA 20mol當量之外，以與實施例11相同的方式進行反應，而得到嵌段共聚物(37)。嵌段共聚物(37)之撥水性試驗中，在塗佈後進行20次洗滌之後的布中仍為95分(PET)、95+分(Ny)，即使在洗滌後仍可維持撥水性能。
實施例16至37及比較例7至19之數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、分子量分佈(Mw/Mn)、共聚物組成、熔分、靜態接觸角及動態接觸角、撥水性試驗、強撥水性試驗之結果示於表2。
[表2]
Figure 108135201-A0202-12-0072-12
(產業上之可利用性)
本發明之表面處理劑可使用作為撥水撥油劑或防汙劑。表面處理劑可應用於纖維製品及石工(masonry)等基材，並賦予基材優異的撥水撥油性。

Claims (9)

  1. 一種非氟嵌段共聚物，係具有至少一個嵌段鏈段(A)之非氟嵌段共聚物及另外的鏈段(B)；其中，前述嵌段鏈段(A)係具有重複單元，該重複單元由具有碳數10至40之長鏈烴基之1種或2種以上的丙烯酸單體所形成；具有長鏈烴基之丙烯酸單體為選自由(a1)所示之化合物及(a2)所示之化合物所組成群組之至少一種單體，(a1)為下式所示之化合物，CH2=C(-R22)-C(=O)-Y21-R21式中，R21為碳數10至40之烴基，R22為氫原子或氟原子以外的鹵原子，Y21為-O-或-NH-，(a2)為下式所示之化合物，CH2=C(-R32)-C(=O)-Y31-Z31(-Y32-R31)n式中，R31為碳數7至40之烴基，R32為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，Y31為-O-或-NH-，Y32為由選自-C6H4-、-O-、-C(=O)-、-S(=O)2-及-NH-之至少一種以上所構成的基或直接鍵結，Z31為2價或3價之碳數1至5之烴基，n為1或2； 前述另外的鏈段(B)係選自由下述(B1)、(B2)及(B3)所組成群組之至少一種鏈段，(B1)具有重複單元之嵌段鏈段，該重複單元係由具有與鏈段(A)相異之碳數7至40之長鏈烴基的丙烯酸單體所形成者，惟排除甲基丙烯酸2-乙基己酯；(B2)具有重複單元之嵌段鏈段，該重複單元係由不具有長鏈烴基的丙烯酸單體所形成者，惟排除甲基丙烯酸及甲基丙烯酸2-羥基乙酯；(B3)無規鏈段，係至少由2種丙烯酸單體所形成者；前述嵌段鏈段(B2)中之不具有長鏈烴基的丙烯酸單體係選自由具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體、具有親水性基之丙烯酸單體、具有環狀烴基之丙烯酸單體、鹵化烯烴、於側鏈具有二甲基矽氧烷部位之丙烯酸單體、及二乙烯基化合物所組成群組之至少一種，前述無規鏈段(B3)中之至少2種的丙烯酸單體係選自由具有碳數7至40之長鏈烴基之丙烯酸單體、具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體、具有親水性基之丙烯酸單體、具有環狀烴基之丙烯酸單體、鹵化烯烴、具有二甲基矽氧烷基之單體、二乙烯基化合物、含矽化合物所組成群組之至少一種，前述具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體為下式所示之化合物CH2=C(-R52)-C(=O)-Y51-R51式中，R51為碳數1至6之烴基(可含有氧原子)，R52為氫原子或氟原子以外的鹵原子， Y51為-O-或-NH-；相對於共聚物之重複單元的嵌段鏈段(A)之莫耳比(重複單元的莫耳比)為30莫耳%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所記載之非氟嵌段共聚物，其中，丙烯酸單體(a1)中，R22為氫原子或氯原子，丙烯酸單體(a2)中，R32為氫原子、甲基或氯原子，Y32為直接鍵結、-O-、-NH-、-O-C(=O)-、-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-、-NH-S(=O)2-、-S(=O)2-NH-、-O-C(=O)-NH-、-NH-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-NH-、-O-C6H4-、-NH-C6H4-、-O-(CH2)m-O-、-NH-(CH2)m-NH-、-O-(CH2)m-NH-、-NH-(CH2)m-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-、-O-(CH2)m-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-、-NH-(CH2)m-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-O-(CH2)m-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-、-O-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-O-(CH2)m-O-C6H4-、-NH-(CH2)m-O-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-O-、-NH-(CH2)m-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-、-NH-(CH2)m-NH-C(=O)-NH-、-NH-(CH2)m-O-C6H4-或-NH-(CH2)m-NH-C6H4-，式中，m為1至5之整數，Z31為-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、具有分枝構造之-CH2CH=、具有分枝構造之-CH2(CH-)CH2-、具有分枝構造之-CH2CH2CH=、具有分枝構造之- CH2CH2CH2CH2CH=、具有分枝構造之-CH2CH2(CH-)CH2-、或具有分枝構造之-CH2CH2CH2CH=。
  3. 如申請專利範圍第1項所記載之非氟嵌段共聚物，其中，在具有長鏈烴基之丙烯酸單體中，長鏈烴基為碳數10至40之直鏈或分枝烷基，不具有長鏈烴基之丙烯酸單體為具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體、於側鏈具有二甲基矽氧烷部位之丙烯酸單體、具有親水性基之丙烯酸單體、具有環狀烴基之丙烯酸單體、具有交聯部位之丙烯酸單體、或鹵化烯烴，親水性基為OH基、NH2基、COOH基、碸基或磷酸基、羧酸之鹼金屬或鹼土金屬鹼。
  4. 如申請專利範圍第3項所記載之非氟嵌段共聚物，其中，具有碳數1至6之短鏈烴基之丙烯酸單體為下式所示之化合物，CH2=C(-R52)-C(=O)-Y51-R51式中，R51為碳數1至6之烴基(可含有氧原子)，R52為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，Y51為-O-或-NH-；具有親水性基之丙烯酸單體為下式所示之化合物，CH2=C(-R62)-C(=O)-Y61-R61-(-Y62)q式中，R61為碳數1至6之烴基、或單鍵，R62為氫原子、一價有機基、或氟原子以外的鹵原子，Y61為-O-或-NH-，Y62為親水性基，q為1至3之數。
  5. 一種非氟嵌段共聚物之製造方法，係申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之非氟嵌段共聚物之製造方法，係藉由下述步驟而製造非氟嵌段共聚物；第一階段聚合步驟，係使具有長鏈烴基之丙烯酸單體與不具有長鏈烴基之丙烯酸單體中的一者聚合；第二階段聚合步驟，係接著使具有長鏈烴基之丙烯酸單體與不具有長鏈烴基之丙烯酸單體中的另一者聚合。
  6. 一種表面處理劑，係含有(1)及(2)而成者，(1)申請專利範圍第1至4項中任一項所記載之非氟嵌段共聚物；(2)液狀媒體，係有機溶劑或水，或是有機溶劑或水與有機溶劑之混合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所記載表面處理劑，其中，表面處理劑為撥水劑。
  8. 一種基材，係附著有申請專利範圍第6項或7所記載表面處理劑中的非氟嵌段共聚物。
  9. 一種經處理基材之製造方法，係包括：將申請專利範圍第6項或7所記載之表面處理劑應用於基材。
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