TWI836398B - 適用於織物應用之防火加工產物、處理含纖維素材料之方法及藉由該方法獲得之含纖維素材料 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種適用於織物應用的防火加工產物,其具有以下式I:
Figure 111112888-A0305-02-0001-25
其中R1、R2各自為等於-CnH2n+1之基團,其中n在1至4範圍內,較佳等於1,及其中R3為H或甲基。

Description

適用於織物應用之防火加工產物、處理含纖維素材料之方法及藉由該方法獲得之含纖維素材料
本發明係關於一種適用於織物應用的防火加工產物及一種用該防火加工產物處理含纖維素材料之方法。
棉纖維為最重要天然織物中之一者,其廣泛地用於人們的日常生活中。棉纖維具有許多優勢,尤其在機械效能、可生物降解性、透氣性、染色性及親水性方面。眾所周知,棉纖維可用於床上用品、服裝材料、室內裝飾品,諸如地毯、傢俱罩、座墊等。
然而,棉織物具有高燃燒速率,且此可對消費者造成嚴重傷害。此缺陷目前藉由將阻燃化學品施用於織物上來緩解。
在水洗及乾洗操作之後,阻燃化學品必須留在織物上。
一般而言,當施用於織物上時,含甲醛/磷/氮之阻燃劑(例如Pyrovatex CP)在添加量之含甲醛樹脂存在下之固定率在50%與60%之間。
例如,US 3,579,532係關於雙-膦醯基-丙醯胺取代之乙二醇及咪 唑啶酮。其提供有含磷產物,該等產物係藉由包含磷及氮原子之起始物質與乙二醛、甲醛脲及醚化劑反應獲得。不利的是,提供的含磷產物,如US 3,579,532中所揭示,在沖洗過程之後磷在織物上之固定率為約55%,且使用大量磷酸(約25g/L)。
已知的阻燃化學品含有或釋放出含甲醛之磷化合物,對環境及健康有害。
出於此等原因,需要提供一種適用於織物應用的防火加工產物,其不損害環境及健康且提供較高產率,同時保證在織物之水洗及乾洗操作之後的持久性。
本發明之目標為藉由提供具有式I之以下產物克服上述缺陷:
Figure 111112888-A0305-02-0004-27
其中R1、R2各自為等於-CnH2n+1之基團,其中n在1至4範圍內,較佳等於1,及其中R3為H或甲基。
使用本發明之式I化合物(產物),不再需要甲醛(在產物中或甚至在將產物浸漬至織物上之過程期間),此為極有利的。
本發明之產物在施用於織物上時之防焰特性及持久性方面為高效的,因為其保持在織物上,甚至在若干次洗滌操作,及水洗及乾洗操作之後。
固定率出人意料地足夠高(高達70%)且產品在織物上固定之步驟亦得到促進且對環境更環保,因為需要的酸更少。換言之,廢水受磷的污染較 少,此使得本發明之產物之使用對使用者具有吸引力。
此外,不再需要使用含甲醛樹脂。
較佳地,本發明之式I之產物可藉由以下步驟獲得(或藉由以下步驟獲得):- 提供具有下式II之含磷化合物:
Figure 111112888-A0305-02-0005-7
其中R1、R2各自為等於-CnH2n+1之基團,其中n在1至4範圍內,較佳等於1,及其中R3為H或甲基;- 使該式II化合物與以下具有式III之乙醛化合物反應:
Figure 111112888-A0305-02-0005-8
其中R1、R2各自為等於-CnH2n+1之基團,其中n在1至4範圍內,較佳等於1。
更佳地,該乙醛化合物為2,2-二甲氧基乙醛。
根據本發明之一有利具體實例,當該式III化合物與該式II化合物反應時,pH值調節至在7至10,較佳8.5至9範圍內之值。
有利地,藉由HPLC所量測,該式II化合物與該式III化合物之間的反應產率為至少70%,較佳至少85%。
更有利地,該式II化合物與該式III化合物之間的反應係在介於40℃至80℃之間、較佳50℃至70℃之間、更佳60℃之溫度下進行。
在一較佳具體實例中,該式II化合物與該式III化合物之間的反應 係在0.5至4小時、較佳0.5至3小時、最佳0.5至2.5小時範圍內之時段期間進行。此尤其具成本效益。
在一尤其較佳具體實例中,該式II化合物與該式III化合物之間的反應係以0.7至1.3範圍內之莫耳比進行。伴隨此類莫耳比選擇,化合物II與化合物III之間的反應產率得到改良。
更佳地,本發明之產物實質上不含任何添加量之甲醛或任何甲醛衍生物。此對於環境及健康尤其有利。
甚至更佳地,藉由施用以下步驟獲得本發明之式II:- 使具有以下式IV之化合物:
Figure 111112888-A0305-02-0006-9
其中R1為烴鏈,其包含至少一個碳-碳雙鍵,較佳地,後者為R1之端基,- 與具有下式V之化合物反應:
Figure 111112888-A0305-02-0006-10
其中R1、R2各自為等於-CnH2n+1之基團,其中n在1至4範圍內,較佳等於1。
在隨附申請專利範圍中提及如上文所揭示之產物之其他具體實例。
本發明亦係關於一種用於處理含纖維素材料之方法,其包含以下步驟:- 將根據本發明之產物與含有催化劑之水溶液混合,該催化劑包含磷酸銨化合物,或與於水溶液中之催化劑混合物混合,該等催化劑包含磷酸銨化合物及 至少一種五價有機磷化合物,- 將所得組成物施用於該含纖維素材料上且在預定溫度下固化。
較佳地,磷酸銨化合物係選自包含以下(或由以下組成)之清單:磷酸銨、磷酸二銨、磷酸一銨及其混合物。
更佳地,以該組成物之總量計,該磷酸銨化合物,較佳磷酸係以1至20g/L範圍內之量存在,較佳在1與17g/L之間,更佳在1與15g/L之間。此為尤其有利的,因為使用較低量,即低於20g/L之磷酸銨化合物,較佳磷酸,意謂在廢水中含有較少磷,同時保持良好結果。
根據一尤其有利之具體實例,該所得組成物在含纖維素材料上之磷固定率為至少65%,較佳至少70%,其較佳在不存在含甲醛之樹脂的情況下獲得。
一個尤其較佳具體實例係關於當將所得組成物施加於含纖維素材料(例如織物)上時之固化條件。預定溫度範圍介於150℃至170℃之間或較佳等於約160℃。有利地,固化時間在3至15分鐘範圍內,較佳10分鐘。
根據本發明之一有利具體實例,將該所得組成物施加於該含纖維素材料上較佳藉由軋染(foularding)在高於3之pH下進行。
在固化過程期間,反應性羥基及縮醛基可與棉纖維之羥基反應。除本發明之產物以外,與該過程期間所形成之銨鹽組合,亦有可能發生分子間交聯。
在隨附申請專利範圍中提及如上文所揭示之本發明方法之其他具體實例。
此外,本發明亦關於一種含纖維素材料,其係藉由本發明方法獲得,其中該含纖維素材料實質上不含任何添加量之甲醛或任何甲醛衍生物。
在隨附申請專利範圍中提及如上文所揭示之含纖維素材料之其 他具體實例。
本發明係關於一種(無甲醛)阻燃劑加工產物,其適用於含纖維素材料(諸如棉或棉摻合物(例如棉/聚酯及棉/耐綸))且對水洗及乾洗操作兩者皆有持久性。
在本發明之上下文中,當與至少一種濕潤劑、催化劑(較佳NH4H2PO4)及磷酸銨化合物(例如磷酸(例如80%或85%))混合時,防火加工產物可以水性形式提供,宜稀釋於水中。可藉由習知手段,例如藉由軋染將所獲得之(水性)組成物施加於紡織物。隨後將織物擠壓成所需卷,乾燥,且在高於100℃之溫度下進行乾熱製程(參見壓染->乾燥->固化)。用於浸漬織物的本發明之水性組成物之pH較佳高於3。
浸漬較佳均勻地在織物上進行。
可將含纖維素材料浸漬於壓染機上。較佳有足夠的液體吸收(50%-70%,在針織物上可達90%),且可藉由吸收性織物以及物品與液體的長時間接觸(壓染速度/導輥)之組合來達成。
乾燥步驟可在拉幅機上進行且可在最大限度的超額進料的情況下進行。建議第一區域中之乾燥溫度為110℃;其他區域中之溫度不應高於130℃以使遷移減至最少。若可能,則應在部分真空(抽氣)下處理物品。
固化可在固化烘箱中在150℃下進行5分鐘。在拉幅機上固化之情況下,在170℃下45至60秒之間的時段為足夠的。
根據一較佳具體實例,可在固化之後,較佳在24小時內沖洗經浸漬之物品。將蘇打灰或苛性鈉添加至洗滌浴中以中和物品且使物品呈鹼性,且因此減少成品儲存期間修飾面層之水解。
為實現連續中和,物品可保留在鹼性浴中持續至少2分鐘。在中和及沖洗之後,其應呈弱鹼性且pH為8-9。
使用本發明之防火加工產物,甚至在若干洗滌操作及水洗及乾洗操作之後,防焰特性亦可隨時間推移保持在織物上,使得該產物足夠持久。
在本發明之含義中,「實質上不含任何添加量之甲醛或任何甲醛衍生物(being substantially free of any added amount of formaldehyde or any formaldehyde derivatives)」一詞應理解為按給定物之總重量%計,給定物含有小於0.1重量%、較佳小於0.01重量%、更佳小於0.001重量%之甲醛或甲醛衍生物。
具體實例之描述
在本發明之上下文中,使用具有分析天平AT201(Mettler-Toledo)之Perkin Elmer Series 200進行HPLC/UV。
HPLC參數:管柱:YMC-Triart C18(150×3mm/3μm)
洗提劑:
Figure 111112888-A0305-02-0009-28
樣品製備如下:在100ml燒瓶中稱重約0.1g(Albegal B®,兩性調平劑)的測試物且用水填 充至標記處。注射10μl溶液且藉由HPLC/UV分析。
UV偵測:210nm。
實施例1
在反應容器中,攪拌308.8g(2.75mol)膦酸二甲酯及8g甲醇鈉(30%)且加熱至45℃。隨後,在此溫度下添加181.44g(2.55mol)丙烯醯胺且在攪拌下溶解。另外,在3小時之時程中緩慢逐滴添加36.5g之30%強度的甲醇鈉於甲醇中之溶液。在此3小時之時段期間,反應混合物中之溫度增加至70℃。當反應完成時,餾出甲醇。
在蒸餾結束之後,將混合物冷卻至60℃。
在攪拌下添加487.2g(2.81mol)2,2-二甲氧基乙醛(60%)。用碳酸鉀(50%)將pH調節至7.5與9.5之間的值(理想上pH 9.0)且在60℃下保持兩小時。
添加產物之產率:大約85%(HPLC)。
下文所說明之步驟1及2顯示合成步驟,引起形成本發明之防火加工產物。
步驟1:
Figure 111112888-A0305-02-0010-14
步驟2:
Figure 111112888-A0305-02-0011-15
實施例2
如下表1及表2中所說明,在濕潤劑(例如來自Huntsman之INVADINE® PBN濕潤劑)及催化劑(混合物):NH4H2PO4及/或磷酸(85%)存在下將實施例1之防火加工產物施加於棉織物上。樣品6-參考物對應於目前先進技術之一具體實例。
Figure 111112888-A0305-02-0011-16
Figure 111112888-A0305-02-0012-29
Figure 111112888-A0305-02-0013-18
上表中提及之工作過程需要165℃之表面溫度,其可藉由使用例如Mathis AG公司之Mathis空氣循環獲得。
吸收資料係關於100g乾燥織物吸收82g施用物組。
下表3說明以上樣品之根據EN ISO 15025的邊緣點火燃燒測試。
Figure 111112888-A0305-02-0014-19
FAT=點火時間AFT=火焰時間後(秒)DL=受損長度(mm)sec.=秒
固定率可計算如下:100g棉紡織物吸收82g(=42g固體=4.3g P)水性製劑。
固定率=P含量(在沖洗過程之後)*100/P含量(在沖洗過程之前)。
貫穿於本說明書,對「一個具體實例」或「一具體實例」的提及意謂結合具體實例所描述的特定特徵、結構或特性包括於本發明之至少一個具體實例中。因此,在整個本說明書之不同位置中出現的片語「在一個具體實例中」或「在一具體實例中」未必皆指同一具體實例,而是可指同一具體實例。此外,如熟習此項技術者將由本發明顯而易見,在一或多個具體實例中,特定特徵、結構或特性可以任何適合方式組合。此外,當本文所描述之一些具體實例包括一些特徵而非包括於其他具體實例中之其他特徵時,不同具體實例之特徵之組合意欲在本發明之範圍內且形成不同具體實例,如熟習此項技術中者所瞭解。舉例而言,在隨附申請專利範圍中,所主張之具體實例中之任一者可與任何組合使用。
除非上下文另外明確規定,否則如本文所用,單數形式「一(a/an)」及「該(the)」包括單數及複數個指示物。舉例而言,「一異氰酸酯基(an isocyanate group)」意謂一個異氰酸酯基或超過一個異氰酸酯基。
如本文所用,術語「包含(comprising/comprises/comprised of)」與「包括(including/includes)」或「含有(containing/contains)」同義,且為包括性的或開放性的,且不排除額外未敍述之成分、要素或方法步驟。將瞭解,如本文所用,術語「包含(comprising/comprises/comprised of)」包含術語「由...組成(consisting of/consists/consists of)」。此意謂,較佳地,以上提及之術語,諸如「包含(comprising/comprises/comprised of)」、「含有(containing/contains/contained of)」可經「由...組成(consisting/consisting of/consists)」置換。
在本申請案全文中,術語「約(about)」用於指示值包括用於測定該值之裝置或方法之誤差的標準差。
如本文所用,術語「重量%(% by weight)」、「wt%」或「重量百分比(weight percentage/percentage by weight)」可互換使用。
藉由端點列舉數值範圍包括所有整數數值及(適當時)包含於該範圍內之分數(例如,當提及例如多個要素時,1至5可包括1、2、3、4,且當提及例如量測時亦可包括1.5、2、2.75及30 3.80)。端點之敍述亦包括端點本身(例如1.0至5.0包括1.0及5.0兩者)。本文中所列舉之任何數值範圍意欲包括其中包含之所有子範圍。
在本說明書中所引用之所有參考文獻以全文引用之方式併入本文中。特定言之,本文中特定提及之所有參考文獻之教示以引用之方式併入。
除非另外定義,否則用於揭示本發明之所有術語(包括技術及科學術語)具有如所屬技術領域中具有通常知識者通常所理解之含義。藉助於進一步引導,包括術語定義以充分理解本發明之教示內容。
在整個本申請案中,更詳細地定義本發明之不同態樣。除非相反地清楚指示,否則如此定義之各態樣可與任何其他態樣組合。特定言之,任何指示為較佳或有利之特徵可與任何其他指示為較佳或有利之特徵組合。儘管已出於說明性目的揭示了本發明之較佳具體實例,但所屬技術領域中具有通常知識者將瞭解,在不脫離如隨附申請專利範圍中揭示之本發明之範圍及精神的情況下,各種修改、添加及取代係可能的。
Figure 111112888-A0305-02-0002-26

Claims (16)

  1. 一種適用於織物應用的以下式I之防火加工產物:
    Figure 111112888-A0305-02-0017-30
    其中R1、R2各自為等於-CnH2n+1之基團,其中n在1至4範圍內,及其中R3為H或甲基。
  2. 如請求項1之產物,其可藉由以下步驟獲得:提供具有下式II之含磷化合物:
    Figure 111112888-A0305-02-0017-21
    其中R1、R2各自為等於-CnH2n+1之基團,其中n在1至4範圍內,及其中R3為H或甲基;使該式II化合物與以下具有式III之乙醛化合物反應:
    Figure 111112888-A0305-02-0017-22
    其中R1、R2各自為等於-CnH2n+1之基團,其中n在1至4範圍內。
  3. 如請求項2之產物,其中該乙醛化合物為2,2-二甲氧基乙醛。
  4. 如請求項2之產物,其中當該式III化合物與該式II化合物反應時,pH值調節至在7至10範圍內之值。
  5. 如請求項2至4中任一項之產物,其中藉由HPLC所量測,該式II化合物與該式III化合物之間的反應產率為至少70%。
  6. 如請求項2至4中任一項之產物,其中該式II化合物與該式III化合物之間的反應係在介於40℃至80℃之間之溫度下進行。
  7. 如請求項2至4中任一項之產物,其中該式II化合物與該式III化合物之間的反應係在0.5至4小時範圍內之時段期間進行。
  8. 如請求項2至4中任一項之產物,其中該式II化合物與該式III化合物之間的反應係以0.7至1.3範圍內之莫耳比進行。
  9. 如請求項2至4中任一項之產物,其實質上不含任何添加量之甲醛或任何甲醛衍生物。
  10. 如請求項2至4中任一項之產物,其中式II係藉由施用以下步驟獲得:使具有以下式IV之化合物:
    Figure 111112888-A0305-02-0018-23
    其中R4為烴鏈,其包含作為端基的至少一個碳-碳雙鍵,與具有下式V之化合物反應:
    Figure 111112888-A0305-02-0018-24
    其中R1、R2各自為等於-CnH2n+1之基團,其中n在1至4範圍內。
  11. 一種處理含纖維素材料之方法,其包含以下步驟:- 將如請求項1至10中任一項之產物與含有催化劑之水溶液混合,該催化劑包含磷酸銨化合物,或與於水溶液中之催化劑混合物混合,該等催化劑包含磷 酸銨化合物及至少一種五價有機磷化合物,- 將所得組成物施用於該含纖維素材料上且在預定溫度下固化。
  12. 如請求項11之方法,其中該磷酸銨化合物係選自包含以下之清單:磷酸銨、磷酸二銨、磷酸一銨及其混合物。
  13. 如請求項11或12之方法,其中以該組成物之總量計,該磷酸銨化合物係以1至20g/L範圍內之量存在。
  14. 如請求項11或12之方法,其中該所得組成物在該含纖維素材料上之磷固定率為至少65%。
  15. 如請求項11或12之方法,其中將該所得組成物施加於該含纖維素材料上在高於3之pH下進行。
  16. 一種藉由如請求項11至15中任一項之方法獲得之含纖維素材料,其中該含纖維素材料實質上不含任何添加量之甲醛或任何甲醛衍生物。
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