TWI850202B - 無鹼玻璃基板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可於減壓環境下容易地去除熔融玻璃中包含之氣泡之無鹼玻璃基板。本發明係關於一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：將無鹼玻璃基板熔融，一面保持於1400℃，一面以固定減壓速度自大氣壓以20分鐘減壓至33.33 kPa，並於33.33 kPa保持5分鐘後，將開始減壓前之1400℃之熔融玻璃中包含之直徑為0.1～0.3 mm之氣泡設為初始氣泡，將於33.33 kPa保持5分鐘後之與上述初始氣泡對應之氣泡設為成長氣泡，成長氣泡之直徑為初始氣泡之直徑之3倍以上。
Description
本發明係關於一種較佳用作各種顯示器用玻璃基板之無鹼玻璃基板。
若各種顯示器用玻璃基板、尤其是於表面形成金屬或氧化物薄膜等者中含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子會擴散至薄膜中而使膜特性劣化，因此較佳為使用實質上不包含鹼金屬離子之無鹼玻璃基板。
出於上述目的使用之無鹼玻璃基板係於熔解槽中將以特定調配比調配之玻璃原料加熱熔融而使之玻璃化，將該熔融玻璃澄清後，藉由浮式法或熔融法而成形為特定板厚之玻璃帶，且將該玻璃帶切斷為特定形狀而獲得。
於熔融玻璃之澄清中已知有如下減壓脫泡方法，即，將熔融玻璃導入減壓環境內，於該減壓環境下，使連續流動之熔融玻璃流內之氣泡成長變大，從而使熔融玻璃中包含之氣泡上浮破裂而將其去除，其後自減壓環境排出。例如，於專利文獻1中，揭示有具備於減壓脫泡槽中對熔融玻璃進行減壓脫泡之步驟之玻璃製造方法。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2008/093580號 [非專利文獻]
[非專利文獻1]田中千禾夫著「環境對應型之玻璃熔融技術：尤其關於脫泡技術」NEW GLASS 83 Vol.21 No.4 (2006), p.31-36
[發明所欲解決之問題]
且說，近年來，液晶顯示器之大型化需求增高，期望用於液晶顯示器之玻璃基板之大型化。為了高效率地製造大型之玻璃基板，存在必須使減壓脫泡裝置之尺寸變大之情形。尤其，於減壓脫泡裝置使用鉑製或鉑合金製熔融玻璃導管(減壓脫泡槽、上升管或下降管)之情形時，存在設備之投資費用變大之問題。
又，即便基板中之氣泡缺陷之平均密度相同，隨著基板尺寸變大，玻璃基板之製品良率亦會降低(參照非專利文獻1之圖)。因此，為了使所製造之玻璃基板大型化，必須與現在相比進一步降低基板中之氣泡密度。
為了解決上述問題點，本發明之目的在於提供一種可於減壓環境下容易地去除熔融玻璃中包含之氣泡之無鹼玻璃基板。 [解決問題之技術手段]
為了達成上述目的，本發明提供一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：將上述無鹼玻璃基板熔融，一面保持於1400℃，一面以固定減壓速度自大氣壓以20分鐘減壓至33.33 kPa，並於33.33 kPa保持5分鐘後，將開始減壓前之1400℃之熔融玻璃中包含之直徑為0.1～0.3 mm之氣泡設為初始氣泡，且將於33.33 kPa保持5分鐘後之與上述初始氣泡對應之氣泡設為成長氣泡，上述成長氣泡之直徑為上述初始氣泡之直徑之3倍以上。 [發明之效果]
根據本發明之無鹼玻璃基板，可於減壓環境下容易地去除熔融玻璃中包含之氣泡。
[無鹼玻璃基板] 以下，對本發明之一實施態樣之無鹼玻璃基板進行說明。無鹼玻璃係指實質上不含有Na2
O、K2
O等鹼金屬氧化物之玻璃。此處，實質上不含有鹼金屬氧化物意味著鹼金屬氧化物之含量之合計量為0.1質量%以下。
本發明係一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：將無鹼玻璃基板熔融，一面保持於1400℃，一面以固定減壓速度自大氣壓以20分鐘減壓至33.33 kPa，並於33.33 kPa保持5分鐘後，將開始減壓前之1400℃之熔融玻璃中包含之直徑為0.1～0.3 mm之氣泡設為初始氣泡，且將於33.33 kPa保持5分鐘後之與初始氣泡對應之氣泡設為成長氣泡，成長氣泡之直徑為初始氣泡之直徑之3倍以上。
於本發明中，初始氣泡之直徑及成長氣泡之直徑可藉由以下程序求出。
將裝有無鹼玻璃基板之玻璃屑之石英槽配置於真空減壓容器內。將石英槽加熱至1400℃使玻璃屑熔融後，對真空減壓容器內進行減壓。自設置於真空減壓容器之觀察孔使用CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合器件)相機拍攝熔融玻璃中包含之氣泡，藉由圖像解析測定氣泡之直徑(以下稱為氣泡直徑)。再者，氣泡直徑無須對圖像中觀察到之複數個氣泡中所有氣泡進行測定。具體而言，將附著於石英槽之壁面之氣泡、及複數個氣泡合體而成之氣泡等自測定對象排除。本發明之一實施態樣中之成長氣泡之直徑相對於初始氣泡之直徑之比(以下稱為氣泡成長率)係對圖像中觀察到之複數個氣泡分別計算出氣泡成長率並求出其等之平均值所得者。
當真空減壓容器內之壓力不斷下降時，熔融玻璃中包含之氣泡之直徑依照波以耳定律變大。然而，當真空減壓容器內減壓至某一壓力時，熔融玻璃中包含之氣泡之直徑會違背波以耳定律而急遽變大。將該壓力稱為氣泡成長開始壓力。
於無鹼玻璃基板之製造中，認為氣泡成長開始壓力較佳為13.33～53.33 kPa。若氣泡成長開始壓力為13.33 kPa以上，則可防止於在減壓脫泡槽中流動之熔融玻璃產生再沸。此處，再沸係指於與鉑製或鉑合金製、或緻密質耐火物製之熔融脫泡槽相接之玻璃界面產生氣泡的現象。又，若氣泡成長開始壓力為53.33 kPa以下，則可使熔融玻璃中包含之氣泡充分成長，從而可高效率地去除氣泡。因此，本發明使熔融玻璃減壓至33.33 kPa，對氣泡直徑之成長進行評價。
用於評價之減壓條件為以固定減壓速度自大氣壓以20分鐘減壓至33.33 kPa。若減壓時間為20分鐘，則可縮短評價時間並且可適當地評價氣泡直徑之成長。
初始氣泡選擇氣泡直徑為0.1～0.3 mm者。若初始氣泡之直徑為0.1 mm以上，則容易藉由CCD相機測定氣泡直徑。若初始氣泡之直徑為0.3 mm以下，則可防止成長氣泡肥大化而破裂，因此可適當地評價氣泡直徑之成長。
本發明將於33.33 kPa保持5分鐘後之與初始氣泡對應之氣泡設為成長氣泡。若保持時間為5分鐘，則成長之氣泡相對於初始氣泡充分變大，又，可防止氣泡肥大化而破裂，因此可適當地評價氣泡直徑之成長。
本發明中，成長氣泡之直徑為初始氣泡之直徑之3倍以上。本發明中，較佳為成長氣泡之直徑為初始氣泡之直徑之5倍以上，更佳為7倍以上。若成長氣泡之直徑為初始氣泡之直徑之3倍以上，則於減壓環境下，熔融玻璃中包含之氣泡容易成長，從而容易於熔融玻璃內上浮。因此，可容易地去除熔融玻璃中包含之氣泡。
本發明中，較佳為成長氣泡之直徑為初始氣泡之直徑之20倍以下，更佳為15倍以下，進而較佳為13倍以下。若為20倍以下，則可抑制於減壓脫泡處理中，通常以約10 mm以下之大小存在於熔融玻璃表面之氣泡層肥大化至10 mm～數百mm，因此可防止氣泡之浮出。此處，氣泡之浮出係指到達玻璃表面之氣泡未破裂，成為氣泡層而長時間穩定存在，且之後上浮之氣泡亦不破裂而直接流出至後續步驟的現象。若產生氣泡之浮出，則會產生氣泡殘留於減壓脫泡後之熔融玻璃中之問題。
本發明之無鹼玻璃基板較佳為基板尺寸為短邊2100 mm以上，長邊2400 mm以上，更佳為短邊2800 mm以上，長邊3000 mm以上，進而較佳為短邊2900 mm以上，長邊3200 mm以上。就隨著基板尺寸變大而必須降低基板中之氣泡密度而言，本發明之無鹼玻璃基板之氣泡密度較低，因此即便基板尺寸變大，製品良率亦不會輕易降低，適合基板尺寸較大之情形。
本發明之無鹼玻璃基板中，氣泡直徑超過100 μm之氣泡密度為0.06個/kg以下，更佳為0.01個/kg以下。
本發明之無鹼玻璃基板較佳為浮式法玻璃。其原因在於：浮式法與熔融法相比，更適合板狀裁切基板尺寸較大之玻璃基板。
本發明之無鹼玻璃基板中，β-OH較佳為0.15～0.5 mm-1
，更佳為0.25～0.5 mm-1
，進而較佳為0.35～0.5 mm-1
。β-OH用作玻璃中之水分量之指標。若β-OH為0.15 mm-1
以上，則玻璃中之水分於減壓環境下流入氣泡中，使氣泡容易成長。尤其，若β-OH為0.35 mm-1
以上，則氣泡之成長變得旺盛。又，若β-OH為0.5 mm-1
以下，則可抑制氣泡之成長變得過大，因此可抑制減壓脫泡處理中氣泡層之肥大化引起產生氣泡之浮出。
β-OH可使用傅立葉變換紅外分光光度計(FT-IR)測定將減壓脫泡後之熔融玻璃成形為板狀而成之無鹼玻璃試片之透過率，並使用下述式而求出。
·β-OH＝(1/X)log10
(T1
/T2
) ·X：玻璃板厚(mm) ·T1：參照波數4000 cm-1
下之透過率(%) ·T2：羥基吸收波數3570 cm-1
附近之最小透過率(%) β-OH受玻璃原料中之水分量、熔解槽中之水蒸氣濃度、熔解槽中之燃燒器燃燒方法(氧氣燃燒、空氣燃燒)等支配。尤其，β-OH可藉由調整燃燒器燃燒方法而簡單地進行調整。具體而言，要使β-OH變高，則使燃燒器燃燒之氧氣燃燒比率變高，要使β-OH變低，則使燃燒器燃燒之空氣燃燒比率變高。
本發明之無鹼玻璃基板中，Cl相對於玻璃之基質組成之含量較佳為0.1～0.35質量%，更佳為0.2～0.35質量%。此處，玻璃中之Cl為於減壓環境下使熔融玻璃中包含之氣泡容易成長之成分。若Cl含量未達0.1質量%，則氣泡之成長容易變得不充分。若Cl含量超過0.35質量%，則於減壓脫泡處理中，容易因氣泡層之肥大化而形成氣泡層。
為了抑制面板製造時之熱收縮，本發明之無鹼玻璃基板之應變點較佳為650℃以上。
本發明之無鹼玻璃基板之應變點更佳為670℃以上，進而較佳為680℃以上。
本發明之無鹼玻璃基板以氧化物基準之質量%表示，較佳為含有： SiO2
：54～66% Al2
O3
：10～23% B2
O3
：0～12% MgO：0～12% CaO：0～15% SrO：0～16% BaO：0～15% MgO＋CaO＋SrO＋BaO：8～26%。
本發明之無鹼玻璃基板以氧化物基準之質量%表示，更佳為B2
O3
為5%以下。
本發明之無鹼玻璃基板亦可含有Fe2
O3
作為微量成分。Fe2
O3
較佳為0.1質量%以下。
本發明之無鹼玻璃基板用作液晶顯示器用玻璃基板用途時，板厚較佳為0.75 mm以下。
本發明之無鹼玻璃基板之板厚更佳為0.55 mm以下，進而較佳為0.45 mm以下。
[無鹼玻璃基板之製造方法] 其次，使用圖式對本發明之無鹼玻璃基板之製造方法進行說明。圖1係表示製造本發明之無鹼玻璃基板中所使用之玻璃製造裝置之一構成例之剖視圖。
玻璃製造裝置1包含熔解槽10、及減壓脫泡裝置20。於減壓脫泡裝置20之後，配置有浮拋窯等成形裝置。成形裝置亦可為用於下拉法之成形裝置。
無鹼玻璃基板之製造方法係藉由使玻璃原料於熔解槽10中熔融而製作熔融玻璃G，於減壓脫泡裝置20中對熔融玻璃G進行減壓脫泡處理，將藉由成形裝置所成形之帶板狀之玻璃帶緩冷並切斷，從而獲得無鹼玻璃基板。
熔解槽10包含用以使所供給之玻璃原料熔融之燃燒器。燃燒器藉由使天然氣或重油等燃料與氣體混合燃燒而形成火焰。將主要使用空氣作為氣體之燃燒器稱為空氣燃燒器，將主要使用氧氣作為氣體之燃燒器稱為氧氣燃燒器。燃燒器藉由朝向玻璃原料放射火焰，而自上方加熱玻璃原料。
玻璃原料可使用例如石英砂、硼酸、石灰石、氧化鋁、碳酸鍶、氧化鎂等，並以成為目標無鹼玻璃基板之組成之方式進行調配。
較佳為於玻璃原料中添加氯化物系澄清劑。就消除潮解性之顧慮之觀點而言，氯化物系澄清劑較佳為BaCl2
・2H2
O、SrCl2
・6H2
O、CaCl2
、MgCl2
・6H2
O或NH4
Cl。
為了適度調整氣泡成長率，澄清劑亦可使用氯化物系澄清劑以外者。於該情形時，其他澄清劑例如可列舉SO3
、F、SnO2
等。該等其他澄清劑於玻璃原料中之含量較佳為2質量%以下，更佳為1質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。
減壓脫泡裝置20包含減壓殼體21、減壓脫泡槽22、上升管23、下降管24及隔熱材25。
呈圓筒形狀之減壓脫泡槽22係以其長軸配向於水平方向之方式收納配置於減壓殼體21內。於減壓脫泡槽22之一端之下表面安裝有配向於垂直方向之上升管23，於另一端之下表面安裝有下降管24。上升管23及下降管24之一部分位於減壓殼體21內。
上升管23與減壓脫泡槽22連通，將來自熔解槽10之熔融玻璃G導入減壓脫泡槽22。下降管24與減壓脫泡槽22連通，將減壓脫泡後之熔融玻璃G導出至下一處理槽。於減壓殼體21內，於減壓脫泡槽22、上升管23及下降管24周圍，配設有將該等隔熱被覆之隔熱用磚等隔熱材25。
減壓脫泡槽22、上升管23及下降管24為熔融玻璃之導管，因此係使用耐熱性及對熔融玻璃之耐蝕性優異之材料製作。舉出一例，有鉑製、鉑合金製、或者使金屬氧化物分散於鉑或鉑合金而成之強化鉑製。又，亦可為陶瓷系非金屬無機材料製、即緻密質耐火物製。又，亦可為於緻密質耐火物內貼鉑或鉑合金而成者。
減壓脫泡方法係使自熔解槽10供給之熔融玻璃G通過減壓至特定壓力之減壓脫泡槽22而進行減壓脫泡。熔融玻璃G較佳為連續地供給、排出至減壓脫泡槽22。再者，就生產性之方面而言，熔融玻璃之流量較佳為1～200噸/日。
為了防止產生與自熔解槽10供給之熔融玻璃G之溫度差，減壓脫泡槽22較佳為將內部加熱至1200℃～1600℃、尤其較佳為1350℃～1550℃之溫度範圍。
於實施減壓脫泡時，減壓殼體21內之空氣通過設置於減壓殼體21之特定部位之抽吸開口部，自外部藉由真空泵等真空減壓機構排出。藉此，將收容於減壓殼體21內之減壓脫泡槽22內之空氣間接排出，將減壓脫泡槽22內部減壓至特定壓力。
減壓脫泡槽22內部之壓力與氣泡成長開始壓力之較佳之範圍同樣較佳為13.33～53.33 kPa。 [實施例]
以下，使用實施例及比較例對本發明進一步進行說明。再者，本發明並不限定於該等記載。
[實驗例1] 藉由使用圖1所示之玻璃製造裝置1，使無鹼玻璃組成之玻璃原料於熔解槽10中熔融而製作熔融玻璃G，於減壓脫泡裝置20中對熔融玻璃G進行減壓脫泡處理，藉由浮式法將熔融玻璃成形為帶板狀之玻璃帶，將玻璃帶緩冷並切斷，準備板厚0.50 mm之無鹼玻璃基板(實施例1、比較例1)。
實施例1之玻璃組成以氧化物基準之質量%表示為SiO2
：59.8%、Al2
O3
：17.2%、B2
O3
：7.8%、MgO：3.1%、CaO：4.1%、SrO：7.7%、BaO：0.1%，Cl相對於玻璃之基質組成之含量為0.2質量%。
比較例1之玻璃組成以氧化物基準之質量%表示為SiO2
：62%、Al2
O3
：18%、B2
O3
：9.5%、MgO：2%、CaO：7%、SrO：1.2%、BaO：0.1%、SnO2
：0.2%。
再者，實施例1之玻璃組成與比較例1之玻璃組成不同，不包含SnO2
。
為了再現實施減壓脫泡之環境，將裝有50 g無鹼玻璃基板之玻璃屑之石英槽配置於真空減壓容器內。真空減壓容器使用Glass Service公司製造之HTO(High Temperature Observation) Furnace(高溫觀測爐)。將石英槽自室溫加熱至1400℃，使玻璃屑熔融後，開始真空減壓容器內之減壓。將真空減壓容器內一面保持於1400℃，一面以固定減壓速度自大氣壓以20分鐘減壓至33.33 kPa，並於33.33 kPa保持10分鐘。此期間，將減壓開始時設為0分鐘，於0、3、6、9、12、15、18、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30分鐘，使用CCD相機自設置於真空減壓容器之觀察窗拍攝熔融玻璃中之氣泡，藉由圖像解析而進行氣泡之直徑之測定。於本實施例中，0分鐘為初始氣泡，距減壓開始時25分鐘為成長氣泡。
圖2係表示本發明之減壓條件下之氣泡直徑之時間變化之圖。對實施例1與比較例1進行比較，可知保持於33.33 kPa之期間，實施例1中之氣泡之直徑成長得較大。實施例1中，初始氣泡之直徑為0.29 mm，成長氣泡之直徑為1.04 mm，成長氣泡之直徑為初始氣泡之直徑之3.6倍。另一方面，比較例1中，初始氣泡之直徑為0.24 mm，成長氣泡之直徑為0.59 mm，成長氣泡之直徑為初始氣泡之直徑之2.5倍。可知藉由實施例1之無鹼玻璃基板，可於減壓環境下容易地去除熔融玻璃中包含之氣泡。
[實驗例2] 藉由模擬對減壓脫泡槽中之熔融玻璃之澄清效果進行評價。以斯托克斯式對熔融玻璃流內之氣泡成長而於熔融玻璃內上浮之上浮速度與氣泡直徑建立關聯。因此，於模擬中，基於氣泡成長率而計算出氣泡直徑，基於斯托克斯式解析氣泡上浮之行為。再者，氣泡設為於減壓脫泡槽之上游端之底部產生者，且將初始氣泡之直徑設定為0.2 mm而進行運算。
減壓脫泡槽之尺寸及熔融玻璃之液面之高度分別如下所述。 減壓脫泡槽內之水平方向長度：10 m 減壓脫泡槽之內徑：500 mm 熔融玻璃之液面之高度：250 mm 如下般設想通過減壓脫泡槽之熔融玻璃。 玻璃：玻璃之基質組成與實施例1相同，Cl含量為0～0.35質量% 流量：0.6 m3
/h或1.8 m3
/h 通過減壓脫泡槽時之溫度(平均)：1400℃ 通過減壓脫泡槽時之黏性：151 Pa・s 通過減壓脫泡槽時之密度：2380 kg/m3
關於脫泡性能，對氣泡最後上浮之部位距減壓脫泡槽之上游端之距離(最長上浮距離)進行評價。最長上浮距離越小則脫泡性能越優異。
將結果表示於表1。於表1中，表示有玻璃流量、β-OH、Cl含量、氣泡成長率及最長上浮距離。例2～4、6、7、9、11～13為實施例，例1、5、8、10為比較例。最長上浮距離為減壓脫泡槽內之水平方向長度(10 m)以下之情形係實施例，超過10m之情形係比較例。氣泡成長率係於與實驗例1相同之條件下進行測定。
[表1]
如表1所示，不含有Cl之玻璃(例1、8、10)及β-OH為0.25 mm-1
、Cl含量為0.15質量%之玻璃(例5)之氣泡成長率為2以下，因此最長上浮距離超過10 m。
與此相對，含有Cl之玻璃中，除例5以外之玻璃(例2～4、6、7、9、11～13)之氣泡成長率為3以上，因此最長上浮距離為10 m以下。 根據以上之結果，實施例之玻璃於高效率地製造大型之玻璃基板時，無須特意使減壓脫泡裝置之尺寸變大，可消除設備之投資費用變大之問題。又，可降低基板中之氣泡密度，因此可認為會消除隨著基板尺寸而製品良率降低之問題。 [產業上之可利用性]
無鹼玻璃基板之用途可列舉液晶顯示器用、有機EL(Electro Luminescence，電致發光)顯示器用、平板顯示器用、或其他各種用途。 對本發明詳細地且參照特定實施態樣進行了說明，但業者明白可不脫離本發明之精神與範圍而施加各種變更及修正。
本申請案基於2017年9月20日提出申請之日本專利申請案2017-179684，其內容作為參照併入本文。
1‧‧‧玻璃製造裝置10‧‧‧熔解槽20‧‧‧減壓脫泡裝置21‧‧‧減壓殼體22‧‧‧減壓脫泡槽23‧‧‧上升管24‧‧‧下降管25‧‧‧隔熱材G‧‧‧熔融玻璃
圖1係表示製造本發明之無鹼玻璃基板時所使用之玻璃製造裝置之一構成例之剖視圖。 圖2係表示本發明之減壓條件下之氣泡直徑之時間變化之圖。
Claims (9)
- 一種無鹼玻璃基板，其特徵在於：以氧化物基準之質量%表示，含有：SiO2：54~66%、Al2O3：10~23%、B2O3：0~12%、MgO：0~12%、CaO：0~15%、SrO：0~16%、及BaO：0~15%，且MgO+CaO+SrO+BaO為8~26%，β-OH為0.15~0.5mm-1，Cl含量為0.1~0.35質量%，將上述無鹼玻璃基板熔融，一面保持於1400℃，一面以固定減壓速度自大氣壓以20分鐘減壓至33.33kPa，並於33.33kPa保持5分鐘後，將開始減壓前之1400℃之熔融玻璃中包含之直徑為0.1~0.3mm之氣泡設為初始氣泡，且將於33.33kPa保持5分鐘後之與上述初始氣泡對應之氣泡設為成長氣泡，上述成長氣泡之直徑為上述初始氣泡之直徑之3倍以上。
- 如請求項1之無鹼玻璃基板，其中上述β-OH為0.35~0.5mm-1，上述Cl含量為0.2~0.35質量%。
- 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中上述成長氣泡之直徑為上述初始氣泡之直徑之20倍以下。
- 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中基板尺寸為短邊2100mm以上，長邊2400mm以上。
- 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中基板尺寸為短邊2900mm以上，長邊3200mm以上。
- 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其應變點為650℃以上。
- 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其應變點為680℃以上。
- 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其中以氧化物基準之質量%表示，B2O3為5%以下。
- 如請求項1或2之無鹼玻璃基板，其板厚為0.45mm以下。
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