TWI851140B - 加氫催化劑及其製備方法和應用 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種及其製備方法和應用，所述加氫催化劑為硫化態加氫催化劑，包括載體以及活性組分A、活性組分B和改性助劑組分，所述活性組分A選自第VIII族金屬元素中的至少一種，所述活性組分B選自第VIB族金屬元素中的至少一種，所述改性助劑組分選自IB、IIA、IIB、IIIA和VIA族元素中的至少一種；其中，所述加氫催化劑採用TEM-EDS方法表徵，分佈在A-B-S活性相區域內的改性助劑組分含量占總改性助劑組分含量的60%-98%。本發明提供的加氫催化劑具有較好的加氫處理能力以及穩定性。

Description

加氫催化劑及其製備方法和應用
本發明屬加氫催化劑領域，涉及一種加氫催化劑及其製備方法和應用。
目前渣油加氫處理使用的活性相主要以Co(Ni)-Mo(W)-S類型為主，為了更好的應對不用的需求，在催化劑製備過程中可以對活性相進行雜原子改性，來提高催化劑的使用性能。
CN101722039A公開一種加氫催化劑及其製備方法，在催化劑製備過程中引入鎵和稀土金屬元素，對催化劑進行改性處理。此種改性方法助劑以改性載體為主，提升效果有限而且會導致在加工重油過程中，活性金屬的遷移現象嚴重。
CN113559875A公開一種加氫催化劑及其製備方法，在載體的製備過程中，引入助劑磷和鎂，起到了調節孔道結構的作用和催化劑的孔道擴散作用。這種方法仍然以載體改性為主，沒有對活性相進行有針對性的修飾，對一些非常規劣質原料的加氫處理缺乏適應性。
CN101844081A公開一種選擇加氫催化劑的製備方法，在活性金屬浸漬過程中，引入鋅助劑，來提高催化劑加氫脫硫效果。此種改性方法，鋅和鎳難以同步硫化，而導致很多沒有被Zn修飾的活性相，對處理劣質油品，尤其是硫含量較高的渣油時，脫硫活性不足。
為了克服現有技術加氫催化劑加氫處理能力、原料油適應性以及穩定性有待進一步提高的問題，本發明提供一種加氫催化劑及其製備方法和應用，本發明提供的加氫催化劑具有較好的加氫處理能力以及穩定性，適合多種類型原料油的處理。
本發明第一方面提供一種加氫催化劑，所述加氫催化劑為硫化態加氫催化劑，包括載體以及活性組分A、活性組分B和改性助劑組分，所述活性組分A選自第VIII族金屬元素中的至少一種，所述活性組分B選自第VIB族金屬元素中的至少一種，所述改性助劑組分選自IB、IIA、IIB、IIIA和VIA族元素中的至少一種；
其中，所述加氫催化劑採用TEM-EDS方法表徵，分佈在A-B-S活性相區域內的改性助劑組分含量占總改性助劑組分含量的60%-95%，優選為75%-90%。
本發明提供的加氫催化劑中，分佈在A-B-S活性相區域內的改性助劑組分含量較高，使得改性助劑組分能夠更好的發揮作用，與A-B-S活性相有效結合。
本發明的發明人在研究過程中發現，現有技術大多重點強調在氧化態加氫催化劑中引入助劑金屬的問題，但本發明的發明人發現這種改性沒有定位化，缺乏針對性，存在效果欠佳，油品適應性和穩定性不足等問題。
本發明第二方面提供一種加氫催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟：
（1）對氧化態加氫催化劑進行硫化，得到硫化態加氫催化劑；
（2）將所述硫化態加氫催化劑進行失硫化處理；
（3）將步驟（2）得到的處理後的催化劑與含有改性助劑組分前驅物的物料進行接觸反應；
其中，所述改性助劑組分選自IB、IIA、IIB、IIIA和VIA族元素中的至少一種。
本發明提供的加氫催化劑的製備方法中先對氧化態加氫催化劑進行硫化，然後進行失硫化，使需要改性的金屬活性相處於特定的失硫高活性狀態，活性相邊緣外層為暴露的活性金屬，同時可以有效保留加氫活性相中內部的三配位硫原子以及穩定的A-B-S晶體結構，改性助劑組分可以更有效的與活性相外層金屬相接觸，使所得加氫催化劑中，改性助劑組分（以R表示）與A、B和S形成了R-A-B-S組合混合活性相，實現改性的目的。
本發明第三方面提供第一方面所述加氫催化劑或者第二方面所述方法製備的加氫催化劑在油品加氫中的應用。
將本發明提供的催化劑應用於油品加氫中，具有較好的加氫處理能力以及穩定性。不同改性助劑組分的選擇，還使得本發明提供的催化劑具有額外的優勢，例如選擇性。
在本文中所披露的範圍的端點和任何值都不限於該精確的範圍或值，這些範圍或值應當理解為包含接近這些範圍或值的值。對於數值範圍來說，各個範圍的端點值之間、各個範圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值範圍，這些數值範圍應被視為在本文中具體公開。
本發明中，除非另有其他明確說明，否則百分比、百分含量均以質量計。
本發明第一方面提供一種加氫催化劑，所述加氫催化劑為硫化態加氫催化劑，包括載體以及活性組分A、活性組分B和改性助劑組分，所述活性組分A選自第VIII族金屬元素中的至少一種，所述活性組分B選自第VIB族金屬元素中的至少一種，所述改性助劑組分選自IB、IIA、IIB、IIIA和VIA族元素中的至少一種；
其中，所述加氫催化劑採用TEM-EDS方法表徵，分佈在A-B-S活性相區域內的改性助劑組分含量占總改性助劑組分含量的60%-98%。
根據本發明，所述A-B-S活性相具有加氫催化劑領域的常規釋義，A-B-S活性相是指加氫催化劑的有效活性中心，該概念由Haldor Topsoe 公司於1984年提出。
在本發明中，分佈在A-B-S活性相區域內的改性助劑組分含量占總改性助劑組分含量以R-A-B-S/R 總表示，其中，R表示改性助劑組分，R-A-B-S表示分佈在A-B-S活性相區域內的改性助劑組分含量，R 總表示催化劑中改性助劑組分的總含量。本發明R-A-B-S/R 總通過TEM-EDS（透射電鏡-能量彌散X射線譜）方法表徵得到，採用的儀器型號為，日本JEOL JEM2200FS型發射透射電子顯微鏡，配有掃描透射附件和美國EDAX公司Ｘ射線能譜附件。電鏡加速電壓200KV,STEM模式中，聚光鏡光欄取2，Spote size為0.5nm。測定過程如下：將催化劑顆粒磨碎，採用懸浮法製樣，將0.1g催化劑樣品放入2mL容器中，用無水乙醇超聲分散，取上清液，用滴管取二-三滴，滴在直徑3mm樣品網上，經乾燥得到待測樣品，然後採用TEM對待測樣品進行觀察分析，然後結合EDS對TEM觀察到活性相區域內的改性助劑組分的含量分佈進行統計，以改性助劑組分的相應峰面積計，得出分佈在A-B-S活性相區域內的改性助劑組分含量與總改性助劑組分含量的比值（用R-A-B-S/R 總表示），本發明R-A-B-S/R 總是通過選擇40張TEM圖像結合EDS分析得到的數據取平均值得到。
根據本發明的一種優選實施方式，分佈在A-B-S活性相區域內的改性助劑組分含量占總改性助劑組分含量的75%-98%，例如為75%、78%、80%、82%、84%、86%、88%、90%，以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意值。
現有技術中，改性助劑組分往往在氧化態催化劑中引入，然後進行硫化，現有技術採用先結合後形成活性相的方式，真正發揮有效作用的改性助劑組分占比相對較小，本發明的發明人在研究後發現，現有技術分佈在Ni-Mo-S活性相區域內的改性助劑組分含量與總改性助劑組分含量的比值一般在30%以下。
根據本發明的一種優選實施方式，所述加氫催化劑採用TEM-EDS方法表徵，A-B-S活性相邊角位的硫含量占A-B-S活性相中總硫含量的6.0%以下，優選為0.5%-4.5%，例如為0.5%、1%、2%、3%、4%、4.5%，以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意值。採用該種優選實施方式，使活性相邊角位硫含量適度降低，有利於活性組分原子的空軌道暴露在外，強化金屬修飾過程中，活性相對改性助劑組分有機物的吸附，使改性助劑組分更好的固定在活性相的邊角位上。
A-B-S活性相邊角位的硫含量占A-B-S活性相中總硫含量以S 邊角位/S 總表示，其中，S 邊角位表示A-B-S活性相邊角位的硫含量，S 總表示A-B-S活性相中總硫含量。本發明S 邊角位/S 總通過TEM-EDS（透射電鏡-能量彌散X射線譜）方法表徵得到，採用的儀器型號同上。測定過程如下：將催化劑顆粒磨碎，採用懸浮法製樣，將0.1g催化劑樣品放入2mL容器中，用無水乙醇超聲分散，取上清液，用滴管取二-三滴，滴在直徑3mm樣品網上，經乾燥得到待測樣品，採用TEM對待測樣品進行觀察分析，然後結合EDS對TEM觀察到活性相區域內的S的含量分佈進行統計。本發明定義距離活性相邊緣端點小於1nm處為活性相的邊角位。選取任意一個TEM電鏡下觀察得到的活性相，再結合EDS對活性相距離邊緣端點小於1nm處的硫含量以及活性相中的硫含量進行統計分析，以硫的相應峰面積計，得到A-B-S活性相邊角位的硫含量占A-B-S活性相中總硫含量，（用S 邊角位/S 總表示）。本發明S 邊角位/S 總是通過選擇40張TEM圖像結合EDS分析得到的數據取平均值得到。
現有技術中對Ni-Mo-S型加氫活性相的改性方法中，助劑元素在活性金屬為氧化物前驅體狀態時便已經引入，在活性金屬發生硫化時，助劑元素很難高選擇性負載在活性相上，直接修飾效果較差。且現有技術中提供的硫化態催化劑，S 邊角位/S 總的值較大。
根據本發明，優選地，以加氫催化劑的質量為基準，以元素計，活性組分A的含量為1-10%，優選1.5%-6%，例如為1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%、4.5%、5%、5.5%、6%，以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意值；以元素計，活性組分B的含量為6%-24%，優選8%-18%，例如為8%、9%、10%、12%、14%、16%、18%，以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意值。
根據本發明，優選地，以加氫催化劑的質量為基準，以元素計，改性助劑組分的含量為0.2%-4%，優選0.8%-4%，例如為0.8%、1%、1.5%、2%、2.5%、3%、3.5%、4%，以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意值。本發明採用較少的改性助劑組分即可有效改善加氫催化劑的性能。
根據本發明，優選地，以加氫催化劑的質量為基準，硫元素的含量為3%-20%，優選4%-15%，例如為4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%，以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意值。
在本發明中，加氫催化劑中，活性組分A、活性組分B、改性助劑組分以及硫元素的含量通過ICP測得，所用設備為PE公司生產OPTIMA 7000 DV型原子發射光譜儀。將0.1 g樣品溶解在體積比為3HCl:1HNO 3:0.5HF的混合溶液中，後將混合溶液用去離子水稀釋至某一體積，使溶液中待測元素的含量在1-10 ppm之間，然後進行測定。
根據本發明的一種特別優選實施方式，以加氫催化劑的質量為基準，以元素計，活性組分A的含量為1-10%，優選1.5%-6%；以元素計，活性組分B的含量為6%-24%，優選8%-18%，以元素計，改性助劑組分的含量為0.2%-4%，優選0.8%-4%，硫元素的含量為3%-20%，優選4%-15%，載體的含量為42-89%，優選57-85%。
根據本發明提供的加氫催化劑，其中還可以含有其他組分，可以知曉的是，加氫催化劑中所有組分含量之和為100%。
根據本發明的一種優選實施方式，所述活性組分A為Co和/或Ni，所述活性組分B為Mo和/或W。
根據本發明，優選地，所述活性組分A為Ni，所述活性組分B為Mo。採用該種優選實施方式的催化劑更有利於重質油的加氫處理。
本發明對所述改性助劑組分的具體種類選擇範圍較寬，上述種類均可以實現本發明提高加氫催化劑加氫處理能力以及穩定性的目的。另外，選自特定改性助劑組分種類可以使得加氫催化劑具有額外的優勢，更加適用於特定油品的處理。
優選地，所述改性助劑組分選自Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Zn、Cd、Ga和Se中的至少一種，更優選為Ag、Mg、Zn、Ga和Se中的至少一種。
本發明的發明人在研究過程中發現，改性助劑組分選用Ag時，在低硫環境下，仍具有較好穩定性，特別適用於長期加工低硫或無硫的原料（包括但不限於生物柴油、費托合成油、低溫煤焦油等中的至少一種），且催化劑具有較好的芳烴等加氫飽和選擇性。
本發明的發明人在研究過程中發現，改性助劑組分選用Mg時，催化劑烯烴加氫選擇性較好，特別適用於處理烯烴較多的原料油，例如為煤製合成油、煤焦油、沸騰床渣油加氫尾油、乙烯焦油等中的至少一種。
本發明的發明人在研究過程中發現，改性助劑組分選用Zn時，催化劑的加氫脫硫選擇性較好，特別適用於處理重質油如脫瀝青油的加氫脫硫處理。
本發明的發明人在研究過程中發現，改性助劑組分選用Ga時，催化劑的加氫脫氮選擇性較好，特別適用於處理重質油如脫瀝青油的加氫脫氮處理。
本發明的發明人在研究過程中發現，改性助劑組分選用Se時，催化劑的加氫脫殘炭選擇性較好，特別適用於殘炭含量較高的重質原料油如劣質重油或渣油的處理。
本發明對所述載體沒有特別的限定，可以為本領域常規使用的各種載體，可以是市售的商品也可由現有技術中任意一種方法製備，例如所述載體可以為無機耐熔氧化物。優選地，所述載體選自氧化鋁、氧化矽和無定形矽鋁中的至少一種。
本發明對載體的比表面積以及孔容選擇範圍較寬，優選地，所述載體的比表面積為200-500 m 2/g，優選250-400 m 2/g，孔容為0.4-1.0 cm 3/g，優選為0.6-0.8 cm 3/g。
本發明中，所述載體中還可以含有摻雜元素，所述摻雜元素例如可以為磷、矽、硼、氟、鈉等元素中的一種或幾種。所述摻雜元素的添加量可以為常規添加量，優選占載體質量的0.5%-6%。
本發明第二方面提供一種加氫催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟：
（1）對氧化態加氫催化劑進行硫化，得到硫化態加氫催化劑；
（2）將所述硫化態加氫催化劑進行失硫化處理；
（3）將步驟（2）得到的處理後的催化劑與含有改性助劑組分前驅物的物料進行接觸反應；
其中，所述改性助劑組分選自IB、IIA、IIB、IIIA和VIA族元素中的至少一種。
在本發明提供的製備方法中，所述氧化態加氫催化劑為本領域常規使用的各種氧化態加氫催化劑，對其沒有特別的限定。可採用本領域的常規方式進行製備或為購買的商業化催化劑。優選情況下，所述氧化態加氫催化劑為具有重油加氫功能的氧化態加氫催化劑。
根據本發明的一種優選實施方式，所述氧化態加氫催化劑包括載體以及活性組分A和活性組分B，所述活性組分A選自第VIII族金屬元素中的至少一種，所述活性組分B選自第VIB族金屬元素中的至少一種。載體以及活性組分A和活性組分B的選擇範圍可以與上述第一方面所述的選擇範圍相同，在此不再贅述。
優選地，以氧化態加氫催化劑的重量為基準，載體的含量為50%-90%，以氧化物計的活性組分B的含量為10%-35%，以氧化物計的活性組分A的含量為2%-8%。
本發明對步驟（1）所述硫化沒有特別的限定，可以採用本領域常規方法進行，優選步驟（1）所述硫化為充分硫化，即使氧化態加氫催化劑中的活性金屬達到完全硫化的程度，可採用公知的硫化方法，優選所述硫化包括乾法硫化和/或濕法硫化。本發明所述乾法硫化、濕法硫化具有本領域常規釋義。
優選地，所述硫化的條件包括：硫化溫度為240-400℃，硫化時間為2-10h，氫氣的壓力為2-12MPa，氫氣的流量為2-25mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑，進一步優選地，硫化溫度為280-380℃，硫化時間為3-8h，氫氣的壓力為3-10MPa，氫氣的流量為3-20mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑。
根據本發明的一種優選實施方式，所述濕法硫化採用的硫化液包括含硫化合物和有機溶劑。優選地，所述含硫化合物選自二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物和二甲基亞碸中的至少一種。優選地，所述有機溶劑選自環己烷、正庚烷、航空煤油和柴油中的至少一種。
對所述硫化液中含硫化合物的質量分數選擇範圍較寬，優選為2%-7%，更優選為4%-6%。優選硫化液的流量為0.5-5mL·h -1·g -1氧化態加氫催化劑，優選1-4 mL·h -1·g -1氧化態加氫催化劑。
根據本發明的一種優選實施方式，所述乾法硫化採用的硫化氣包括硫化氫和氫氣。優選地，硫化氣中，硫化氫的體積含量為1-10 %。
根據本發明的一種優選實施方式，所述失硫化處理為輕度失硫化處理。所述輕度失硫化處理指的是將硫化後活性相邊角位上低配位的硫原子移除，而保留活性相體相中三配位的硫原子。
本發明的氧化態加氫催化劑依次經過初次硫化和失硫化處理，使需要改性的金屬活性相處於特定的失硫高活性狀態，活性相邊緣外層為暴露的活性組分，同時可以有效保留加氫活性相中內部的三配位硫原子以及穩定的A-B-S晶體結構，更有利於後續改性助劑組分更有效的與活性相外層金屬相接觸，使所得加氫催化劑中，改性助劑組分（以R表示）與活性組分A，活性組分B和S形成R-A-B-S組合混合活性相，實現提升加氫催化劑性能的目的。
優選地，步驟（2）所述失硫化處理的溫度低於所述硫化的溫度，優選所述失硫化處理的溫度比所述硫化的溫度低50-100℃。
優選地，所述失硫化處理的條件包括：溫度為180-370℃，優選200-300℃；處理時間為4-24小時，優選6-16小時，總壓力為2-18MPa，優選4-15MPa。
根據本發明，步驟（2）中，所述失硫化處理為輕度失硫化處理，優選在硫化氫存在下進行，優選採用如下至少一種方式進行：
（a）用含有硫化氫的氫氣對所述硫化態加氫催化劑進行失硫化處理；
（b）在氫氣存在下，用硫化液對所述硫化態加氫催化劑進行失硫化處理。
根據本發明，優選地，方式（a）中，硫化氫與氫氣的體積比為200:1-800:1，優選300:1-600:1，總氣體流量為5-30mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑，優選10-20mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑。
根據本發明，優選地，方式（b）中，硫化液包括含硫化合物和有機溶劑，其中，含硫化合物選自二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物和二甲基亞碸中的至少一種；有機溶劑選自環己烷、正庚烷、航空煤油和柴油中的至少一種。
優選地，方式（b）中，所述硫化液中含硫化合物的質量分數為0.1%-0.6%，例如為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%，以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意值。
優選地，失硫化處理過程中，硫化液的流量為0.5-4.5 mL·h -1·g -1氧化態加氫催化劑，優選1-4 mL·h -1·g -1氧化態加氫催化劑。
優選地，失硫化處理過程中，氫氣流量為5-30mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑，優選10-20mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑。
本發明步驟（3）所述改性助劑組分種類的選擇範圍可以同上述第一方面所述改性助劑組分種類的選擇範圍相同，在此不再贅述。
本發明對所述改性助劑組分前驅物的種類選擇範圍較寬，只要能夠通過步驟（3）所述接觸反應提供所述改性助劑組分即可，優選為含有改性助劑組分的有機物和/或氫化物。優選地，所述改性助劑組分前驅物選自乙醯丙酮鎵、三乙基鎵、硬脂酸銀、乙醯丙酮銀、環己烷丁酸銀、硬脂酸鎂、二丁基鎂、丙酮酸鎂、L-天門冬氨酸鎂、四苯基卟啉鎂中、環烷酸鋅、甘油鋅、二乙基硒和硒化氫中的至少一種。
本發明對所述含有改性助劑組分前驅物的物料的相態沒有特別的限定，可以為液相的溶液，也可以為氣相的氣體。
根據本發明的一種優選實施方式，所述含有改性助劑組分前驅物的物料為含有改性助劑組分前驅物的有機溶液。
在該種優選實施方式下，優選地，含有改性助劑組分前驅物的有機溶液中，改性助劑組分前驅物的質量含量為0.5%-5%，例如為0.5%、1%、2%、3%、4%、4.5%、5%，以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意值。
對所述含有改性助劑組分前驅物的有機溶液中溶劑選擇範圍較寬，以能夠與所述改性助劑組分前驅物實現較好相容為準，優選地，含有改性助劑組分前驅物的有機溶液中，溶劑選自甲苯、環己烷、十氫萘、四氫萘和正庚烷中的一種或幾種。
為了更進一步提高製得的加氫催化劑的性能，優選地，所述含有改性助劑組分前驅物的有機溶液中還含有穩定劑，所述穩定劑選自有機鹼性氮化物。所述穩定劑也可稱為占位劑，選自具有一定鹼性的有機鹼性氮化物，這些有機鹼性氮化物可以吸附在載體的酸性中心和活性組分上，防止改性助劑組分在載體上的吸附。而吸附在活性組分上的部分有機鹼性氮化物可以被加氫轉化為烴類和氨氣從活性相上脫附，而改性助劑組分可以附著在金屬活性相上。
優選地，所述穩定劑選自三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、吡啶、喹啉和苯胺中的至少一種。
優選地，所述含有改性助劑組分前驅物的有機溶液中，穩定劑的質量含量為2%-8%，例如為2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%，以及這些數值中的任意兩個所構成的範圍中的任意值。
根據本發明的一種優選實施方式，步驟（3）所述接觸反應的條件包括：溫度為80-220℃，優選100-200℃，壓力為0.2-8MPa，優選0.5-6MPa，反應時間為2-24小時，優選4-20小時；氫氣的用流為2-20 mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑，優選5-15 mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑；含有改性助劑組分前驅物的物料的流量為2-10 mL·h -1·g -1氧化態加氫催化劑，優選3-8 mL·h -1·g -1氧化態加氫催化劑。
以上詳述了含有改性助劑組分前驅物的物料為含有改性助劑組分前驅物的有機溶液的情況下的一些優選實施方式。改性助劑組分為Ag、Mg、Zn、和Ga中的至少一種時優選採用該種方式進行。
以下詳細說明所述含有改性助劑組分前驅物的物料為含有改性助劑組分前驅物的混合氣體的情況。優選地，所述含有改性助劑組分前驅物的物料為含有改性助劑組分前驅物的混合氣體，所述混合氣體中還含有氫氣。
優選地，含有改性助劑組分前驅物的混合氣體中，改性助劑組分前驅物的體積含量為1%-20%，優選3%-15%，氫氣的體積含量為80%-99%，優選85%-97%。
在該種優選實施方式下，所述改性助劑組分前驅物優選為硒化氫。
在該種優選實施方式下，步驟（3）所述接觸反應的條件優選包括：溫度為120-250℃，優選150-220℃，反應時間為1-8小時，優選2-6小時；反應壓力為2-12MPa，優選4-8MPa，含有改性助劑組分前驅物的混合氣體的流量為5-40 mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑，優選10-30 mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑。
根據本發明，還任選包括對步驟（3）得到的催化劑進行二次硫化。對二次硫化的條件以及方式沒有特別的限定，可以參考步驟（1）所述硫化。優選地，所述二次硫化可以選用濕法硫化。二次硫化所採用的硫化液可以包括含硫化合物和有機溶劑；所述硫化液中含硫化合物的質量分數優選為1%-5%，優選1.5%-3.5%。所述硫化合物優選為二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物和二甲基亞碸中的一種或幾種，所述有機溶劑優選為環己烷、正庚烷、航空煤油和柴油等中的至少一種。
進一步地，步驟（4）中，所述二次硫化的條件包括：溫度為250-350℃，優選280-320℃，時間為2-24 h，優選4-16 h；氫氣壓力為2-8 MPa，優選2-6 MPa，氫氣的流量為2-15mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑，優選5-10 mL·min -1·g -1氧化態加氫催化劑。所述硫化液的流量為1-5mL·h -1·g -1氧化態加氫催化劑，優選2-4 mL·h -1·g -1氧化態加氫催化劑。
進一步優選地，初次硫化的溫度高於二次硫化的溫度，優選高20-100℃，二次硫化的溫度高於失硫化處理的溫度，優選高20-80℃。
本發明第三方面提供第一方面所述加氫催化劑或者第二方面所述方法製備的加氫催化劑在油品加氫中的應用。將本發明提供的催化劑應用於油品加氫中，具有較好的加氫處理能力以及穩定性。不同改性助劑組分的選擇，還使得本發明提供的催化劑具有額外的優勢。
本發明的發明人在研究過程中發現，當改性助劑組分為Ga時，所述催化劑特別適用於重質油品的加氫脫氮。優選地，所述加氫催化劑中改性助劑組分為Ga，所述應用為在重質油品加氫脫氮中的應用。優選地，用於處理氮含量為1000μg/g以上，進一步為1500-3000μg/g，殘炭質量含量為10wt%以上，進一步為12wt%-15wt%的重質油品。
本發明的發明人在研究過程中發現，當改性助劑組分為Zn時，所述催化劑特別適用於重質油品的加氫脫硫。優選地，所述加氫催化劑中改性助劑組分為Zn，所述應用為在重質油品加氫脫硫中的應用。優選地，用於處理硫含量為2.0 wt%以上，尤其是硫含量在3.0 wt%以上的重質油品。優選重質油品殘炭含量為8.0wt%以上，進一步優選為10wt%-15wt%。
本發明對上述重質油品中金屬鎳和釩的總含量選擇範圍較寬，優選地，所述重質油品的金屬鎳和釩的總含量Ni+V小於100μg/g，進一步優選為20-60μg/g。所述重質油品包括但不限於脫瀝青油。
本發明的發明人在研究過程中發現，當改性助劑組分為Ag時，所述催化劑特別適用於低硫油品的處理。優選地，所述加氫催化劑中改性助劑組分為Ag，所述應用為在低硫油品中的應用。採用Ag改性加氫催化劑在加工低硫油品時，用來加氫飽和油品中的烯烴、二烯烴和芳烴等物質，以及進行加氫脫氧，加氫脫羧等，具有良好的加氫飽和能力以及穩定的加氫脫氧，加氫脫酸能力，且具有穩定性高的優點，特別適合長週期運行。優選所述低硫油品的硫含量低於200 μg/g。所述低硫油品包括但不限於生物柴油、費托合成油、低溫煤焦油等中的至少一種。
本發明的發明人在研究過程中發現，當改性助劑組分為Mg時，所述催化劑特別適用於油品的烯烴選擇性加氫飽和。優選地，所述加氫催化劑中改性助劑組分為Mg，所述應用為在油品烯烴選擇性加氫飽和中的應用。優選地，用於處理烯烴質量含量不小於10%的二次加工原料油。所述二次加工原料油可以為煤製合成油、煤焦油，沸騰床渣油加氫尾油，乙烯焦油等中的至少一種。
本發明的發明人在研究過程中發現，當改性助劑組分為Se時，所述催化劑特別適用於重質原料油的加氫脫殘炭反應。優選地，所述加氫催化劑中改性助劑組分為Se，所述應用為在重質原料油加氫脫殘炭中的應用。優選地，所述重質原料油為殘炭質量含量在10%以上的重質原料油，尤其是殘炭質量含量在15%以上的重質原料油。所述重質原料油可以來源於劣質重油和/或渣油。
根據本發明的應用，優選包括在氫氣存在下，將所述油品與所述加氫催化劑進行反應。優選地，所述反應條件包括：反應溫度為200-420℃，優選250-400℃，氫氣壓力為4-25MPa，優選6-22MPa，液時體積空速為0.1-3h -1，優選0.1-2h -1，氫油體積比為400:1-1500:1，優選400:1-1200:1。
下面結合實施例及對比例來進一步說明本發明方法的製備過程和產品性能，但以下實施例不構成對本發明方法的限制。
以下實施例和對比例加氫催化劑中，分佈在A-B-S活性相區域內的改性助劑組分含量占總改性助劑組分含量、A-B-S活性相邊角位的硫含量占A-B-S活性相中總硫含量採用TEM-EDS（透射電鏡-能量彌散X射線譜）表徵，具體方法如具體實施方式部分所述。
以下實施例A1-A6和對比例A1-A5所採用的氧化態加氫催化劑，均採用以下方法製備而得：
稱取氧化鋁乾膠粉1000.0g，加入檸檬酸30.0g，田菁粉10.0g，混合均勻後，加入含硝酸質量分數2.0%的水溶液900.0g，碾壓30.0 min後，用直徑1.6 mm的三葉草孔板擠條。經120℃乾燥6.0h後600℃焙燒6.0 h。焙燒後的載體記為S-0（載體的比表面積為304m 2/g，孔容為0.75 cm 3/g）。稱取120.0 g四水合七鉬酸銨，80.0 g 六水合硝酸鎳，120.0 g 去離子水，在80℃下，充分攪拌30 min後，冷卻至室溫，再用去離子水定容到180.0 mL，得到的溶液記為Q-0。
取200 g載體S-0，使用Q-0浸漬，自然晾乾24小時，後120℃乾燥4小時，後在420℃下焙燒4.0小時，得到的氧化態加氫催化劑記為CT-0（以催化劑的重量計，載體的含量為68.4%，鉬以氧化物計的含量為26.5%，鎳以氧化物計的含量為5.1%）。 實施例A1
取1000 g 環己烷，50.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為SQ-0。
取1000 g 環己烷，2.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-1。
取1000 g 甲苯，25.0 g 乙醯丙酮鎵，40.0 g 三乙醇胺，配製成含有鎵的有機溶液，記為GQ-1。
取20.0 g CT-0 裝入反應管中，使用SQ-0進行硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6小時，得到的硫化態加氫催化劑記為SCT-0。
將反應管溫度降低至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，向反應管中通入TQ-1，流量為30.0 mL/h，處理時間為9小時。得到的催化劑記為TCT-1。
將反應管溫度降低至110℃，氫氣壓力調整至0.8 MPa，氫氣流量為 120.0 mL/min，向反應管中通入GQ-1，流量為120.0 mL/h，處理時間為8.0小時。得到的催化劑記為ECT-1。 實施例A2
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例A1。
取1000 g環己烷，3.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-2。
取1000 g甲苯，15.0 g 三乙基鎵，50.0 g 三乙醇胺，配製成含有鎵的有機溶液，記為GQ-2。
將反應管溫度降低至280℃，氫氣壓力調整至6.0 MPa，氫氣的流量為300.0 mL/min，向反應管中通入TQ-2，流量為40.0 mL/h，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-2。
將反應管溫度降低至130℃，壓力調整至1.2 MPa，氫氣流量為 150.0 mL/min，向反應管中通入GQ-2，流量為120.0 mL/h，處理時間為8.0小時。得到的催化劑記為ECT-2。 實施例A3
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例A1。
取1000 g環己烷，4.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-3。
取1000 g甲苯，10.0 g 三乙基鎵，20.0g 乙醯丙酮鎵，60.0 g 三乙醇胺，配製成含有鎵的有機溶液，記為GQ-3。
將反應管溫度降低至300°C，氫氣壓力調整至10.0 MPa，氫氣的流量為400.0 mL/min，向反應管中通入TQ-3，流量為40.0 mL/h，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-3。
將反應管溫度降低至150°C，壓力調整至1.8MPa，氫氣流量為 180.0 mL/min，向反應管中通入GQ-3，流量為120.0 mL/h，處理時間為8.0小時。得到的催化劑記為ECT-3。 實施例A4
載體S-0，溶液Q-0，氧化態加氫催化劑CT-0，硫化液SQ-0，硫化催化劑SCT-0的製備過程同實施例A1。
將反應管溫度降低至280℃，反應壓力調整至6.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硫化氫的混合氣體，氫氣與硫化氫的體積比為400:1，混合氣體的總流量為400 mL/min，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-4。
取1000 g甲苯，15.0 g 三乙基鎵，15.0g 乙醯丙酮鎵，60.0 g 三乙醇胺，配製成含有鎵的有機溶液，記為GQ-4。
將反應管溫度降低至150℃，壓力調整至0.6 MPa，氫氣流量為 150.0 mL/min，向反應管中通入GQ-4，流量為120.0 mL/h，處理時間為8.0小時。得到的催化劑記為ECT-4。 實施例A5
載體S-0，溶液Q-0，氧化態加氫催化劑CT-0，硫化液SQ-0，硫化催化劑SCT-0的製備過程同實施例A1。
將反應管溫度降低至280℃，反應壓力調整至6.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硫化氫的混合氣體，氫氣與硫化氫的體積比為500:1，混合氣體的總流量為500 mL/min，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-5。
取1000 g甲苯，10.0 g 三乙基鎵，20.0g 乙醯丙酮鎵，60.0 g 三乙醇胺，配置成含有鎵的有機溶液，記為GQ-5。
將反應管溫度降低至150℃，壓力調整至0.6 MPa，氫氣流量為 150.0 mL/min，向反應管中通入GQ-5，流量為120.0 mL/h，處理時間為8.0小時。得到的催化劑記為ECT-5。 實施例A6
按照實施例A1的方法，不同的是，GQ-1中不加入三乙醇胺。得到的催化劑記為ECT-6。 對比例A1
取20.0 g CT-0 裝入反應管中，使用SQ-0進行硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6小時，硫化後的催化劑記為DCT-1。 對比例A2
催化劑DCT-1的製備過程同對比例A1。
將裝有DCT-1的反應管降溫至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，向反應管中通入TQ-1，流量為30.0 mL/h，處理時間為9小時。得到的催化劑記為DCT-2。 對比例A3
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例A1。
將裝有SCT-0的反應管降溫至110℃，壓力調整至0.8 MPa，氫氣流量為 120.0 mL/min，向反應管中通入GQ-1，流量為120 mL/h，處理時間為8.0小時。得到的催化劑記為DCT-3。 對比例A4
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例A1。
將裝有SCT-0的反應管降溫至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為240.0 mL/min，處理時間為9小時。得到的催化劑記為DTCT-4。
將反應管溫度降低至110℃，壓力調整至0.8MPa，氫氣流量為 120.0 mL/min，向反應管中通入GQ-1，流量為120L/h，處理時間為8.0小時。得到的催化劑記為DCT-4。 對比例A5
稱取氧化鋁乾膠粉1000.0g，加入檸檬酸30.0g，田菁粉10.0g，混合均勻後，加入含硝酸質量分數2.0%的水溶液900.0g，碾壓30.0 min後，用直徑1.6 mm的三葉草孔板擠條。經120℃乾燥6.0h後600℃焙燒6.0 h。焙燒後的載體記為S-0。
稱取120.0 g四水合七鉬酸銨，80.0 g 六水合硝酸鎳，12.0 g 無水硝酸鎵，120.0 g 去離子水，在80℃下，充分攪拌30 min後，冷卻至室溫，再用去離子水定容到180.0 mL，得到的溶液記為DQ-5。
取200 g載體S-0，使用DQ-5浸漬，自然晾乾24小時，後120℃乾燥4小時，後在420℃下焙燒4.0小時，得到的氧化態加氫催化劑記為DCT-0。
取20.0 g DCT-0裝入反應管中，使用SQ-0（同實施例A1）進行硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6小時，得到的硫化態加氫催化劑記為DCT-5。
以上催化劑的物化組成如表A1所示。 表A1  催化劑的物化組成
催化劑編號 Mo，wt% Ni，wt% Ga，wt% S，wt%
ECT-1 16.7 4.3 1.0 13.2
ECT-2 16.8 4.4 1.3 13.3
ECT-3 16.7 4.4 1.7 13.5
ECT-4 16.6 4.3 1.9 13.7
ECT-5 16.8 4.5 1.8 13.4
ECT-6 16.8 4.4 1.7 13.1
DCT-1 16.9 4.3 - 13.8
DCT-2 16.9 4.5 - 11.1
DCT-3 16.8 4.2 1.7 14.2
DCT-4 16.7 4.3 1.8 8.9
DCT-5 16.8 4.4 1.9 14.4
對加氫催化劑進行TEM-EDS表徵，得出催化劑中分佈在Ni-Mo-S活性相區域內的Ga含量占總Ga含量的百分數以及Ni-Mo-S活性相邊角位的硫含量占Ni-Mo-S活性相中總硫含量的百分數。具體見表A2。 表A2
催化劑編號 ECT -1 ECT -2 ECT -3 ECT -4 ECT -5 ETC -6 DCT -1 DCT -2 DCT -3 DCT -4 DCT -5
Ga-Ni-Mo-S/Ga 總，% 79 80 79 76 83 59 - - 29 43 27
S 邊角位/S 總，% 1.5 1.1 1.3 1.0 1.2 1.3 8.5 1.2 7.2 4.5 7.9
測試例A1
分別對實施例A1-A6所得的催化劑進行活性評價，脫瀝青油的性質見表A3。採用固定床工藝，在上述催化劑之前裝填加氫保護劑（FZC-100B），所述保護劑與實施例所得加氫脫氮催化劑的裝填體積比為1:4。操作條件為：反應溫度390°C，反應壓力20.0MPa，氫油體積比1000：1，液時體積空速為0.2h -1。反應評價2000 h後針對加氫生成油不低於200℃餾分中，殘炭值，硫含量和氮含量進行分析，結果如表A4所示。 對比測試例A1
分別對對比例A1-A5所得的催化劑進行活性評價，脫瀝青油的性質見表A3。採用固定床工藝，在上述催化劑之前裝填加氫保護劑（FZC-100B），所述保護劑與對比例所得加氫脫氮催化劑的裝填體積比為1:4。操作條件為：反應溫度390°C，反應壓力20.0MPa，氫油體積比1000：1，液時體積空速為0.2 h -1。反應評價2000 h後針對加氫生成油不低於200℃餾分中，殘炭值，硫含量和氮含量進行分析，結果如表A4所示。 表A3 脫瀝青油的性質
密度，kg/m 3 998
釩+鎳含量，μg/g 24.4
硫含量，μg/g 35074
氮含量，μg/g 2958
飽和分，wt% 42.8
芳香分，wt% 35.2
膠質，wt% 21.9
瀝青質，wt% 0.1
殘炭值，wt% 12.9
表A4 催化劑2000 h加氫評價結果
催化劑 編號 氮含量， μg/g 殘炭值， wt% 飽和分，wt% 硫含量，μg/g
實施例A1 ECT-1 413 1.2 61.3 1263
實施例A2 ECT-2 385 1.3 59.3 1534
實施例A3 ECT-3 359 1.1 60.5 1397
實施例A4 ECT-4 401 0.9 61.9 1429
實施例A5 ECT-5 365 1.0 58.7 1296
實施例A6 ECT-6 604 1.8 57.4 1710
對比例A1 DCT-1 1362 4.0 48.9 2436
對比例A2 DCT-2 1638 4.2 51.4 3637
對比例A3 DCT-3 761 2.1 55.8 1937
對比例A4 DCT-4 1068 3.0 50.7 2594
對比例A5 DCT-5 846 2.6 56.8 2193
從表A4的評價結果中可以看出，本發明製備的加氫催化劑，不僅有很好的加氫脫氮能力，而且也具有良好的芳烴飽和能力和加氫脫硫能力。
本發明中以下實施例B1-B5和對比例B1-B5所採用的氧化態加氫催化劑，均採用以下方法製備而得：
稱取氧化鋁乾膠粉1000.0g，加入檸檬酸30.0g，田菁粉10.0g，混合均勻後，加入含硝酸質量分數2.0%的水溶液900.0g，碾壓30.0 min後，用直徑1.6 mm的三葉草孔板擠條。經120℃乾燥6.0h後600℃焙燒6.0 h。焙燒後的載體記為S-0（載體的比表面積為304m 2/g，孔容為0.75 cm 3/g）。稱取100.0 g四水合七鉬酸銨，60.0 g 六水合硝酸鎳，120.0 g 去離子水，在80℃下，充分攪拌30 min後，冷卻至室溫，再用去離子水定容到180.0 mL，得到的溶液記為Q-0。取200 g載體S-0，使用Q-0浸漬，自然晾乾24小時，後120℃乾燥4小時，後在420℃下焙燒4.0小時，得到的氧化態加氫催化劑記為CT-0（以催化劑的質量為基準，載體的含量為 70.2%，鉬以氧化物計的含量為25.0%，鎳以氧化物計的含量為4.8%）。 實施例B1
取1000 g 環己烷，50.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為SQ-0。
取1000 g 環己烷，2.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-1。
取2000 g 甲苯，70.0 g硬脂酸銀，80.0 g苯胺，配製成含有銀的有機溶液，記為YQ-1。
取20.0 g CT-0 裝入反應管中，使用SQ-0進行初次硫化，條件為：硫化溫度為350℃，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化時間為6小時，得到的硫化態加氫催化劑記為SCT-0。
將反應管溫度降低至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，向反應管中通入TQ-1，流量為30.0 mL/h，處理時間為9小時。得到的催化劑記為TCT-1。
將反應管溫度降低至110℃，氫氣壓力調整至1.0 MPa，氫氣流量為 120.0 mL/min，向反應管中通入YQ-1，流量為80.0 mL/h，處理時間為9.0小時。得到的催化劑記為ECT-1。 實施例B2
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例B1。
取1000 g環己烷，3.0 g二硫化碳，配製成的硫化液記為TQ-2。
取2000 g 甲苯，80.0 g乙醯丙酮銀，80.0 g苯胺，配製成含有銀的有機溶液，記為YQ-2。
取1000 g 環己烷，30.0 g二硫化碳，配製成的硫化液記為RQ-2。
將反應管溫度降低至280℃，氫氣壓力調整至6.0 MPa，氫氣的流量為300.0 mL/min，向反應管中通入TQ-2，流量為40.0 mL/h，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-2。
將反應管溫度降低至130℃，氫氣壓力調整至1.5MPa，氫氣流量為 150.0 mL/min，向反應管中通入YQ-2，流量為100.0 mL/h，處理時間為12.0小時。得到的催化劑記為ECT-2。 實施例B3
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例B1。
取1000 g環己烷，4.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-3。
取2000 g 甲苯，90.0 g環己烷丁酸銀，80.0 g苯胺，配製成含有銀的有機溶液，記為YQ-3。
將反應管溫度降低至300℃，氫氣壓力調整至10.0 MPa，氫氣的流量為400.0 mL/min，向反應管中通入TQ-3，流量為40.0 mL/h，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-3。
將反應管溫度降低至150℃，氫氣壓力調整至2.0 MPa，氫氣流量為 180.0 mL/min，向反應管中通入YQ-3，流量為120.0 ml/h，處理時間為15.0小時。得到的催化劑記為ECT-3。 實施例B4
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例B1。
取2000 g 甲苯，100.0 g硬脂酸銀，80.0 g苯胺，配製成含有銀的有機溶液，記為YQ-4。
將反應管溫度降低至260℃，反應壓力調整至4.0 MPa，同時通入氫氣和硫化氫的混合氣體，氫氣與硫化氫的分壓比例為300:1，混合氣體流量為300.0 mL/min，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-4。
將反應管溫度降低至140℃，氫氣壓力調整至2.5 MPa，氫氣流量為 150.0 mL/min，向反應管中通入YQ-4，流量為100.0 ml/h，處理時間為12.0小時。得到的催化劑記為ECT-4。 實施例B5
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例B1。
取2000 g 甲苯，60.0 g乙醯丙酮銀，80.0 g苯胺，配製成含有銀的有機溶液，記為YQ-5。
將反應管溫度降低至260℃，反應壓力調整至4.0 MPa，同時通入氫氣和硫化氫的混合氣體，氫氣與硫化氫的分壓比例為250:1，混合氣體流量為350.0 mL/min，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-5。
將反應管溫度降低至160℃，氫氣壓力調整至3.0 MPa，氫氣流量為 160.0 mL/min，向反應管中通入YQ-5，流量為100.0 mL/h，處理時間為12.0小時。得到的催化劑記為ECT-5。 對比例B1
取20.0 g CT-0 裝入反應管中，使用SQ-0進行硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6.0小時，硫化後的催化劑記為DCT-1。 對比例B2
催化劑DCT-1的製備過程同對比例 B1。
將裝有DCT-1的反應管降溫至260°C，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，向反應管中通入TQ-1，流量為30.0 mL/h，處理時間為9小時。得到的催化劑記為DCT-2。 對比例B3
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例 B1。
取2000 g 甲苯，環己烷丁酸銀90.0 g，80.0 g苯胺，配製成含有銀的有機溶液，記為DYQ-3。
將裝有SCT-0的反應管降溫至150℃，氫氣壓力調整至2.0 MPa，氫氣流量為 180.0 mL/min，向反應管中通入DYQ-3，流量為120.0 mL/h，處理時間為15.0小時。得到的催化劑記為DCT-3。 對比例B4
催化劑DCT-1的製備過程同對比例 B1。
取2000 g 甲苯，90.0 g環己烷丁酸銀，80.0 g苯胺，配製成含有銀的有機溶液，記為DYQ-4。
將裝有DCT-1的反應管降溫至300°C，氫氣壓力調整至10.0 MPa，氫氣的流量為400.0 mL/min，處理時間為12小時。得到的催化劑記為DTCT-4。
將裝有DTCT-4反應管溫度降低至150℃，氫氣壓力調整至2.0 MPa，氫氣流量為 180.0 mL/min，向反應管中通入DYQ-4，流量為120.0 mL/h，處理時間為15.0小時。得到的催化劑記為DCT-4。 對比例B5
稱取氧化鋁乾膠粉1000.0g，加入檸檬酸30.0g，田菁粉10.0g，混合均勻後，加入含硝酸質量分數2.0%的水溶液900.0g，碾壓30.0 min後，用直徑1.6 mm的三葉草孔板擠條。經120°C乾燥6.0h後600℃焙燒6.0 h。焙燒後的載體記為S-0。
稱取100.0 g四水合七鉬酸銨，60.0 g 六水合硝酸鎳，7.5 g硝酸銀，120.0 g 去離子水，在80℃下，充分攪拌30 min後，冷卻至室溫，再用去離子水定容到180.0 mL，得到的溶液記為DQ-5。
取200 g載體S-0，使用DQ-5浸漬，自然晾乾24小時，後120℃乾燥4小時，後在420℃下焙燒4.0小時，得到的氧化態加氫催化劑記為DCT-0。
取20.0 g DCT-0裝入反應管中，使用SQ-0進行初次硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6小時，得到的硫化態加氫催化劑記為DCT-5。
以上催化劑的組成如表B1所示。 表B1各例所得催化劑的組成
催化劑編號 Mo，wt% Ni，wt% Ag，wt% S，wt%
ECT-1 16.2 3.59 1.30 12.76
ECT-2 16.1 3.61 1.62 12.91
ECT-3 16.0 3.63 1.71 13.02
ECT-4 16.0 3.57 1.70 14.57
ECT-5 16.1 3.65 1.72 14.29
DCT-1 16.2 3.68 - 12.20
DCT-2 16.0 3.61 - 12.65
DCT-3 16.0 3.63 1.38 12.84
DCT-4 16.1 3.61 1.50 8.24
DCT-5 16.2 3.60 1.58 12.15
對各例所得加氫催化劑進行TEM-EDS表徵，得出催化劑中分佈在Ni-Mo-S活性相區域內的Ag含量占總Ag含量的百分數以及Ni-Mo-S活性相邊角位的硫含量占Ni-Mo-S活性相中總硫含量的百分數。具體見表B2。 表B2
催化劑編號 ECT -1 ECT -2 ECT -3 ECT -4 ECT -5 DCT -1 DCT -2 DCT -3 DCT -4 DCT -5
Ag-Ni-Mo-S/Ag 總，% 89 84 85 88 90 - - 35 52 29
S 邊角位/S 總，% 2.5 2.6 2.4 2.5 2.6 7.3 1.8 7.9 4.0 7.4
測試例B1
在固定床加氫裝置上對實施例B1-B5催化劑ECT-1至ECT-5的活性和穩定性進行考察，評價條件為：反應壓力 8.0 MPa，氫油體積比500:1，溫度300℃，體積空速2.0h -1，對反應500小時和1500小時兩個時間點的樣品進行取樣分析。其中選用的原料油為費托合成油，其性質如表B3所示，催化劑評價結果如表B4所示。 對比測試例B1
在固定床加氫裝置上對對比例B1-B5催化劑DCT-1至DCT-5的活性和穩定性進行考察，評價條件同測試例B1。 表B3 原料油性質
原料名稱 費托重合成油
密度（20℃），kg/m 3 0.7877 酸值（電位滴定法）/mgKOH•g -1 1.48
硫，μg/g 31.8 烷烴，% 59.9
氮，μg/g 10.4 烯烴，% 32.7
C，% 84.50 芳烴，% 7.2
H，% 12.49 膠質，% 4.59
O，% 3.01 瀝青質， % 0.17
表B4 催化劑評價結果
評價時間 500小時 1500小時
催化劑 編號 酸值/ mgKOH·g -1 烯烴% 芳烴% 膠質% 酸值/ mgKOH·g -1 烯烴% 芳烴% 膠質%
ECT-1 0.13 2.3 1.9 0.5 0.15 2.5 2.1 0.7
ECT-2 0.17 2.1 1.8 0.4 0.17 2.4 1.9 0.6
ECT-3 0.12 2.5 1.7 0.6 0.15 2.4 1.8 0.6
ECT-4 0.11 2.7 1.9 0.5 0.14 2.9 1.8 0.5
ECT-5 0.15 2.4 1.8 0.5 0.17 2.5 1.7 0.7
DCT-1 0.08 2.2 1.5 0.4 0.59 5.9 3.7 2.9
DCT-2 0.11 2.0 1.4 0.6 0.65 6.8 4.0 2.9
DCT-3 0.15 3.2 2.0 0.7 0.36 3.5 3.7 1.5
DCT-4 0.32 3.4 2.2 1.1 0.45 5.4 3.9 1.9
DCT-5 0.37 3.3 2.4 0.9 0.42 5.2 4.0 2.0
從表B4評價結果中可以看出，使用本發明加氫催化劑，在加工處理低硫的費托合成油時，在長週期運行的情況下，仍具有良好的加氫脫酸，加氫飽和性能，保持了良好的活性穩定性。
本發明中以下實施例C1-C5和對比例C1-C5所採用的氧化態加氫催化劑，均採用以下方法製備而得：
稱取氧化鋁乾膠粉1000.0g，加入檸檬酸10.0g，田菁粉50.0g，混合均勻後，加入含乙酸質量分數1.0%的水溶液900.0g，混捏20.0 min後，用直徑2.4 mm的三葉草孔板擠條。經120°C乾燥6.0h後750°C焙燒6.0 h。焙燒後的載體記為S-0（經分析檢測，載體的比表面積為322 m 2/g，載體的孔容為0.9 cm 3/g）。稱取40.0 g四水合七鉬酸銨，25.0 g六水合硝酸鎳，150.0 g去離子水，在80°C下，充分攪拌30 min後，冷卻至室溫，再用去離子水定容到210.0 mL，得到的溶液記為Q-0。
取200 g載體S-0，使用Q-0浸漬，自然晾乾24小時，後120°C乾燥4小時，後在420°C下焙燒4.0小時，得到的氧化態加氫催化劑記為CT-0（以催化劑的重量計，載體的含量為 84.1%，鉬以氧化物計的含量為13.2%，鎳以氧化物計的含量為2.7%）。 實施例C1
取1000 g 環己烷，50.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為SQ-0。
取1000 g 環己烷，2.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-1。
取2000 g 甲苯，35.0 g四苯基卟啉鎂，50.0 g二乙醇胺，配置成含有鎂的有機溶液，記為MQ-1。
取20.0 g CT-0 裝入反應管中，使用SQ-0進行硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6小時，硫化後的催化劑記為SCT-0。
將反應管溫度降低至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，向反應管中通入TQ-1，流量為30.0 mL/h，處理時間為9小時。得到的催化劑記為TCT-1。
將反應管溫度降低至110°C，氫氣壓力調整至0.4 MPa，氣體流量為 100.0 mL/min，向反應管中通入MQ-1，流量為80.0 mL/h，處理時間為10.0小時。得到的催化劑記為ECT-1。 實施例C2
載體S-0，溶液Q-0，氧化態加氫催化劑CT-0，硫化液SQ-0，硫化催化劑SCT-0的製備過程同實施例C1。
取1000 g環己烷，3.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-2。
取2000 g 甲苯，16.0 g L-天門冬氨酸鎂，50.0 g二乙醇胺，配置成含有鎂的有機溶液，記為MQ-2。
將反應管溫度降低至280℃，氫氣壓力調整至6.0 MPa，氫氣的流量為300.0 mL/min，向反應管中通入TQ-2，流量為40.0 mL/h，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-2。
將反應管溫度降低至130℃，壓力調整至0.6 MPa，氣體流量為 120.0 mL/min，向反應管中通入MQ-2，流量為100.0 mL/h，處理時間為12.0小時。得到的催化劑記為ECT-2。 實施例C3
載體S-0，溶液Q-0，氧化態加氫催化劑CT-0，硫化液SQ-0，硫化催化劑SCT-0的製備過程同實施例C1。
取1000 g環己烷，4.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-3。
取2000 g 環己烷，12.0g二正丁基鎂，50.0 g二乙醇胺，配置成含有鎂的有機溶液，記為MQ-3。
將反應管溫度降低至300℃，氫氣壓力調整至8.0 MPa，氫氣的流量為400.0 mL/min，向反應管中通入TQ-3，流量為40.0 mL/h，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-3。
將反應管溫度降低至150℃，壓力調整至0.8 MPa，氣體流量為 140.0 mL/min，向反應管中通入MQ-3，流量為120.0 mL/h，處理時間為10.0小時。得到的催化劑記為ECT-3。 實施例C4
硫化催化劑SCT-0的製備過程同實施例C1。
將反應管溫度降低至280℃，反應壓力調整至6.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硫化氫的混合氣體，氫氣與硫化氫的體積比為350:1，混合氣體的總流量為350 mL/min，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-4。
取2000.0g 甲苯與12.0 g丙酮酸鎂，50.0 g二乙醇胺，配置成含有鎂的有機溶液，記為MQ-4。
將反應管溫度降低至140℃，壓力調整至0.6 MPa，氣體流量為 130.0 mL/min，向反應管中通入MQ-4，流量為120.0 mL/h，處理時間為12.0小時。得到的催化劑記為ECT-4。 實施例C5
硫化催化劑SCT-0的製備過程同實施例C1。
將反應管溫度降低至300℃，反應壓力調整至6.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硫化氫的混合氣體，氫氣與硫化氫的體積比為550:1，混合氣體的總流量為450 mL/min，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-5。
取2000.0g 正辛烷與30.0g硬脂酸鎂，50.0 g二乙醇胺，配置成含有鎂的有機溶液，記為MQ-5。
將反應管溫度降低至150℃，壓力調整至0.6 MPa，氣體流量為 130.0 mL/min，向反應管中通入MQ-5，流量為120.0 mL/h，處理時間為14.0小時。得到的催化劑記為ECT-5。 對比例C1
取20.0 g CT-0 裝入反應管中，使用SQ-0進行硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6.0小時，硫化後的催化劑記為DCT-1。 對比例C2
催化劑DCT-1的製備過程同對比例C1。
將裝有DCT-1的反應管降溫至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，向反應管中通入TQ-1，流量為30.0 mL/h，處理時間為9小時。得到的催化劑記為DCT-2。 對比例C3
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例C1。
取2000 g 甲苯，35.0 g四苯基卟啉鎂，50.0 g二乙醇胺，配置成含有鎂的有機溶液，記為DGQ-3。
將裝有SCT-0的反應管降溫至110℃，壓力調整至0.4 MPa，氣體流量為 100.0 mL/min，向反應管中通入DGQ-3，流量為80.0 mL/h，處理時間為10.0小時。得到的催化劑記為DCT-3。 對比例C4
催化劑DCT-1的製備過程同對比例C1。
取2000 g 甲苯，35.0 g四苯基卟啉鎂，50.0 g二乙醇胺，配置成含有鎂的有機溶液，記為DGQ-4。
將裝有DCT-1的反應管降溫至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，處理時間為9小時。得到的催化劑記為DTCT-4。
將反應管溫度降低至110℃，壓力調整至0.4 MPa，氣體流量為 100.0 mL/min，向反應管中通入DGQ-4，流量為80.0 mL/h，處理時間為10.0小時。得到的催化劑記為DCT-4。 對比例C5
載體S-0的製備過程同實施例C1。
稱取40.0 g四水合七鉬酸銨，25.0 g 六水合硝酸鎳，15.0 g無水硝酸鎂，150.0 g去離子水，在80℃下，充分攪拌30 min後，冷卻至室溫，再用去離子水定容到210.0 mL，得到的溶液記為DQ-5。
取200 g載體S-0，使用DQ-5浸漬，自然晾乾24小時，後120°C乾燥4小時，後在420℃下焙燒4.0小時，得到的氧化態加氫催化劑記為DCT-0。
取20.0 g DCT-0裝入反應管中，使用SQ-0（同實施例1）進行硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6小時，得到的硫化態加氫催化劑記為DCT-5。
以上催化劑的組成如表C1所示。 表C1各例所得催化劑的物化組成
催化劑編號 Mo，wt% Ni，wt% Mg，wt% S，wt%
ECT-1 8.3 2.03 1.33 5.55
ECT-2 8.4 2.02 1.49 5.24
ECT-3 8.4 2.06 1.68 5.35
ECT-4 8.2 2.04 1.65 5.37
ECT-5 8.3 2.05 1.60 5.23
DCT-1 8.2 2.01 - 6.19
DCT-2 8.2 2.05 - 5.46
DCT-3 8.4 2.03 1.59 6.24
DCT-4 8.2 2.02 1.65 3.26
DCT-5 8.4 2.0 1.62 6.11
對Mg改性加氫催化劑進行TEM-EDS表徵，得出催化劑中分佈在Ni-Mo-S活性相區域內的Mg含量占總Mg含量的百分數以及Ni-Mo-S活性相邊角位的硫含量占Ni-Mo-S活性相中總硫含量的百分數。具體見表C2。 表C2
催化劑編號 ECT -1 ECT -2 ECT -3 ECT -4 ECT -5 DCT -1 DCT -2 DCT -3 DCT -4 DCT -5
Mg-Ni-Mo-S/Mg 總，% 79 77 73 79 76 - - 16 48 19
S 邊角位/S 總，% 4.0 4.3 4.5 4.0 3.9 12.6 3.8 11.9 8.6 12.2
測試例C1
分別對實施例C1-C5所得的催化劑進行活性評價，其中，原料油的性質如表C3所示，對原料進行加氫評價，評價條件為：反應溫度320℃，反應壓力8.0 MPa，液時體積空速2.5 h -1，氫油體積比800:1，對催化劑進行1000小時評價後，得到的評價結果如表C4所示。 對比測試例C1
分別對對比例C1-C5所得的催化劑進行活性評價，其中，原料油的性質如表C3所示，對原料進行加氫評價，評價條件為：反應溫度320℃，反應壓力8.0 MPa，液時體積空速2.5 h -1，氫油體積比800:1，對催化劑進行1000小時評價後，得到的評價結果如表C4所示。 表C3 煤製合成油的性質
原料油名稱 重合成油
密度（20℃），kg.m -3 0.7877
硫，μg.g -1 281
氮，μg.g -1 16.5
C，wt% 83.84
H，wt% 12.51
O，wt% 2.91
烷烴，wt% 62.1
烯烴，wt% 31.5
芳烴，wt% 6.4
凝點，℃ 31
酸值（電位滴定法）/mgKOH•g -1 1.51
表C4 評價結果
催化劑 酸值/(mgKOH)·g -1 鏈烷烴，wt% 烯烴，wt% 芳烴，wt% S/μg·g -1 N/μg·g -1
ECT-1 0.18 95.8 1.95 2.16 12.5 1.1
ECT-2 0.14 96.7 1.53 1.76 10.6 0.8
ECT-3 0.11 97.1 1.43 1.41 9.1 0.4
ECT-4 0.13 97.0 1.34 1.51 8.6 0.5
ECT-5 0.11 96.9 1.39 1.43 9.5 0.4
DCT-1 0.51 86.3 9.52 4.10 59.9 5.1
DCT-2 0.43 87.5 8.62 3.62 31.5 4.3
DCT-3 0.31 90.5 5.98 3.51 39.4 2.2
DCT-4 0.35 90.2 6.02 3.65 41.8 2.9
DCT-5 0.37 90.0 6.11 3.82 42.0 2.7
從表C4評價結果中可以看出，本發明方法製備的Mg改性加氫催化劑，不僅具有較好的加氫活性，而且對烯烴具有很好的加氫飽和性能，且催化劑穩定性良好。
本發明中以下實施例D1-D5和對比例D1-D5所採用的氧化態加氫催化劑，均採用以下方法製備而得：
稱取氧化鋁乾膠粉1000.0g，加入檸檬酸10.0g，田菁粉30.0g，混合均勻後，加入含硝酸質量分數0.5%的水溶液1000.0g，碾壓10.0 min後，用直徑2.0 mm的三葉草孔板擠條。經120°C乾燥6.0h後800°C焙燒6.0 h。焙燒後的載體記為S-0（經分析檢測，載體的比表面積為271 m 2/g，載體的孔容為0.93 cm 3/g）。
稱取50.0 g四水合七鉬酸銨，30.0 g 六水合硝酸鎳，150.0 g 去離子水，在60°C下，充分攪拌30 min後，冷卻至室溫，再用去離子水定容到200.0 mL，得到的溶液記為Q-0。
取200 g載體S-0，使用Q-0浸漬，自然晾乾24小時，後120°C乾燥4小時，後在480°C下焙燒4.0小時，得到的氧化態加氫催化劑記為CT-0（以催化劑的重量計，載體的含量為 72.1%，鉬以氧化物計的含量為24.9 %，鎳以氧化物計的含量為3.0%）。 實施例D1
取1000 g 環己烷，50.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為SQ-0。
取1000 g 環己烷，2.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-1。
取1000 g 環己烷，25.0 g 甘油鋅，60.0g 一乙醇胺，配製成含有鋅的有機溶液，記為ZQ-1。
取20.0 g CT-0 裝入反應管中，使用SQ-0進行硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6小時，硫化後的催化劑記為SCT-0。
將反應管溫度降低至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，向反應管中通入TQ-1，流量為30.0 mL/h，處理時間為9小時。得到的催化劑記為TCT-1。
將反應管溫度降低至140°C，氫氣壓力調整至3.0 MPa，氣體流量為 120.0 mL/min，向反應管中通入ZQ-1，流量為80.0 mL/h，處理時間為3.0小時。得到的催化劑記為ECT-1。 實施例D2
載體S-0，溶液Q-0，氧化態加氫催化劑CT-0，硫化液SQ-0，硫化催化劑SCT-0的製備過程同實施例D1。
取1000 g環己烷，3.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-2。
取1000 g 甲苯，30.0 g 甘油鋅，60.0g 一乙醇胺，配製成含有鋅的有機溶液，記為ZQ-2。
將反應管溫度降低至280℃，氫氣壓力調整至6.0 MPa，氫氣的流量為300.0 mL/min，向反應管中通入TQ-2，流量為40.0 mL/h，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-2。
將反應管溫度降低至160℃，壓力調整至4.0 MPa，氣體流量為 150.0 mL/min，向反應管中通入ZQ-2，流量為100.0 mL/h，處理時間為4.0小時。得到的催化劑記為ECT-2。 實施例D3
載體S-0，溶液Q-0，氧化態加氫催化劑CT-0，硫化液SQ-0，硫化催化劑SCT-0的製備過程同實施例D1。
取1000 g環己烷，4.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-3。
取1000 g 甲苯，40.0 g甘油鋅，60.0g 一乙醇胺，配製成含有鋅的有機溶液，記為ZQ-3。
將反應管溫度降低至300℃，氫氣壓力調整至10.0 MPa，氫氣的流量為400.0 mL/min，向反應管中通入TQ-3，流量為40.0 mL/h，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-3。
將反應管溫度降低至190℃，壓力調整至5.0 MPa，氣體流量為 180.0 mL/min，向反應管中通入ZQ-3，流量為120.0 mL/h，處理時間為5.0小時。得到的催化劑記為ECT-3。 實施例D4
載體S-0，溶液Q-0，氧化態加氫催化劑CT-0，硫化液SQ-0，硫化催化劑SCT-0的製備過程同實施例D1。
將反應管溫度降低至280℃，反應壓力調整至6.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硫化氫的混合氣體，氫氣與硫化氫的體積比為350:1，混合氣體的總流量為350 mL/min，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-4。
將反應管溫度降低至140°C，氫氣壓力調整至3.0 MPa，氣體流量為 120.0 mL/min，向反應管中通入ZQ-1，流量為80.0 mL/h，處理時間為3.0小時。得到的催化劑記為ECT-4。 實施例D5
載體S-0，溶液Q-0，氧化態加氫催化劑CT-0，硫化液SQ-0，硫化催化劑SCT-0的製備過程同實施例D1。
將反應管溫度降低至300℃，反應壓力調整至6.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硫化氫的混合氣體，氫氣與硫化氫的體積比為450:1，混合氣體的總流量為450 mL/min，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-5。
將反應管溫度降低至140°C，氫氣壓力調整至3.0 MPa，氣體流量為 120.0 mL/min，向反應管中通入ZQ-1，流量為80.0 mL/h，處理時間為3.0小時。得到的催化劑記為ECT-5。 對比例D1
取20.0 g CT-0 裝入反應管中，使用SQ-0進行硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6.0小時，硫化後的催化劑記為DCT-1。 對比例D2
催化劑DCT-1的製備過程同對比例D1。
將裝有DCT-1的反應管降溫至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，向反應管中通入TQ-1，流量為30.0 mL/h，處理時間為9小時。得到的催化劑記為DCT-2。 對比例D3
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例D1。
將裝有SCT-0的反應管降溫至140℃，壓力調整至3.0 MPa，氣體流量為 120.0 mL/min，向反應管中通入ZQ-1，流量為80.0 mL/h，處理時間為3.0小時。得到的催化劑記為DCT-3。 對比例D4
催化劑DCT-1的製備過程同對比例D1。
將裝有DCT-1的反應管降溫至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，處理時間為9小時。得到的催化劑記為DTCT-4。
將反應管溫度降低至140℃，壓力調整至3.0 MPa，氣體流量為 120.0 mL/min，向反應管中通入ZQ-1，流量為80.0 mL/h，處理時間為3.0小時。得到的催化劑記為DCT-4。 對比例D5
載體S-0的製備過程同實施例D1。
稱取50.0 g四水合七鉬酸銨，30.0 g 六水合硝酸鎳，80.0 g無水硝酸鋅，150.0 g去離子水，在60℃下，充分攪拌30 min後，冷卻至室溫，再用去離子水定容到200.0 mL，得到的溶液記為DQ-5。
取200 g載體S-0，使用DQ-5浸漬，自然晾乾24小時，後120°C乾燥4小時，後在420℃下焙燒4.0小時，得到的氧化態加氫催化劑記為DCT-0。
取20.0 g DCT-0裝入反應管中，使用SQ-0（同實施例D1）進行硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6小時，得到的硫化態加氫催化劑記為DCT-5。
以上催化劑的組成如表D1所示。 表D1各例所得催化劑的物化組成
催化劑編號 Mo，wt% Ni，wt% Zn，wt% S，wt%
ECT-1 10.8 2.6 1.15 6.9
ECT-2 10.9 2.6 1.24 6.8
ECT-3 10.5 2.5 1.32 7.1
ECT-4 10.6 2.6 1.21 6.7
ECT-5 10.8 2.5 1.37 6.9
DCT-1 10.5 2.7 - 7.6
DCT-2 10.6 2.7 - 6.9
DCT-3 10.3 2.5 1.30 3.8
DCT-4 10.5 2.6 1.35 8.0
DCT-5 10.7 2.6 1.32 7.8
對Zn改性加氫脫硫催化劑進行TEM-EDS表徵，得出催化劑中分佈在Ni-Mo-S活性相區域內的Zn含量占總Zn含量的百分數以及Ni-Mo-S活性相邊角位的硫含量占Ni-Mo-S活性相中總硫含量的百分數。具體見表D2。 表D2
催化劑編號 ECT -1 ECT -2 ECT -3 ECT -4 ECT -5 DCT -1 DCT -2 DCT -3 DCT -4 DCT -5
Zn-Ni-Mo-S/Zn 總，% 86 83 81 85 88 - - 23 56 26
S 邊角位/S 總，% 3.2 3.1 3.3 3.1 3.0 9.3 2.9 8.9 5.1 9.2
測試例D1
分別對實施例D1-D5所得的催化劑進行活性評價，脫瀝青油的性質見表D3。採用固定床工藝，在上述催化劑之前裝填加氫保護劑（FZC-100B），所述保護劑與實施例所得加氫脫硫催化劑的裝填體積比為1:4。操作條件為：反應溫度385°C，反應壓力18.0MPa，氫油體積比800:1，液時體積空速為0.15 h -1。反應評價2000 h後針對加氫生成油不低於200℃餾分中，殘炭值，硫含量和氮含量進行分析，結果如表D4所示。 對比測試例D1
分別對對比例D1-D5所得的催化劑進行活性評價，脫瀝青油的性質見表D3。採用固定床工藝，在上述催化劑之前裝填加氫保護劑（FZC-100B），所述保護劑與實施例所得加氫脫硫催化劑的裝填體積比為1:4。操作條件為：反應溫度385°C，反應壓力18.0MPa，氫油體積比800:1，液時體積空速為0.15 h -1。反應評價2000 h後針對加氫生成油不低於200℃餾分中，殘炭值，硫含量和氮含量進行分析，結果如表D4所示。 表D3 脫瀝青油性質
密度，kg/m 3 962
釩+鎳含量，μg/g 51.0
硫含量，μg/g 36185
氮含量，μg/g 2514
飽和分，wt% 43.9
芳香分，wt% 39.1
膠質，wt% 16.6
瀝青質，wt% 0.4
殘炭值，wt% 11.2
表D4 評價結果
催化劑編號 硫含量，μg/g 氮含量，μg/g 殘炭值，wt%
實施例D1 ECT-1 1422 756 1.4
實施例D2 ECT-2 1324 721 1.6
實施例D3 ECT-3 1260 719 1.5
實施例D4 ECT-4 1198 814 1.3
實施例D5 ECT-5 1249 745 1.4
對比例D1 DCT-1 4267 1524 3.8
對比例 D2 DCT-2 5563 1771 5.1
對比例D3 DCT-3 2394 1067 2.5
對比例D4 DCT-4 3510 1452 4.2
對比例D5 DCT-5 2851 1593 2.9
從表D4的評價結果中可以看出，本發明加氫脫硫催化劑，不僅有很好的加氫脫硫能力，而且也具有良好的加氫脫氮能力和加氫脫殘炭能力。
本發明中以下實施例E1-E5和對比例E1-E5所採用的氧化態加氫催化劑，均採用以下方法製備而得：
稱取氧化鋁乾膠粉1000.0g，加入檸檬酸20.0g，田菁粉20.0g，混合均勻後，加入含硝酸質量分數1.0%的水溶液1000.0g，碾壓20.0 min後，用直徑1.8 mm的三葉草孔板擠條。經120℃乾燥6.0h後700℃焙燒6.0 h。焙燒後的載體記為S-0（經分析，載體的性質如下：比表面積為270 m 2/g，孔容為0.9 cm 3/g）。稱取74.2 g四水合七鉬酸銨，47.3g 六水合硝酸鎳，150.0 g 去離子水，在60°C下，充分攪拌20 min後，冷卻至室溫，再用去離子水定容到200.0 mL，得到的溶液記為Q-0。
取200 g載體S-0，使用Q-0浸漬，自然晾乾24小時，後120°C乾燥4小時，後在450℃下焙燒5.0小時，得到的氧化態加氫催化劑記為CT-0（以催化劑的重量計，載體的含量為73.3%，鉬以氧化物計的含量為22.2%，鎳以氧化物計的含量為4.5%）。 實施例E1
取1000 g 環己烷，50.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為SQ-0。
取1000 g 環己烷，2.0 g 二甲基二硫，配製成的硫化液記為TQ-1。
取20.0 g CT-0 裝入反應管中，使用SQ-0進行硫化處理，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6小時，得到的硫化態加氫催化劑記為SCT-0。
將反應管溫度降低至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，向反應管中通入TQ-1，流量為30.0 mL/h，處理時間為9小時。得到的催化劑記為TCT-1。
將反應管溫度降低至160℃，壓力調整至5.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硒化氫的混合氣體，其中，混合氣體中，氫氣體積分數為95%，硒化氫的體積分數為5%，混合氣體的流量為 300.0 mL/min，處理時間為3.0小時。得到的催化劑記為ECT-1。 實施例E2
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例E1。
取1000 g環己烷，3.0 g二硫化碳，配製成的硫化液記為TQ-2。
將裝有硫化態加氫催化劑SCT-0的反應管溫度降低至280℃，氫氣壓力調整至6.0 MPa，氫氣的流量為300.0 mL/min，向反應管中通入TQ-2，流量為40.0 mL/h，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-2。
將反應管溫度降低至180℃，壓力調整至8.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硒化氫的混合氣體，其中，氫氣體積分數為93 %，硒化氫的體積分數為7 %，混合氣體流量為 400.0 mL/min，處理時間為4.0小時。得到的催化劑記為ECT-2。 實施例E3
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例E1。
取1000 g環己烷，4.0 g 二甲基亞碸，配製成的硫化液記為TQ-3。
將裝有硫化態加氫催化劑SCT-0的反應管溫度降低至300℃，氫氣壓力調整至10.0 MPa，氫氣的流量為400.0 mL/min，向反應管中通入TQ-3，流量為40.0 mL/h，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-3。
將反應管溫度降低至200℃，壓力調整至7.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硒化氫的混合氣體，其中，氫氣體積分數為90 %，硒化氫的體積分數為10 %，混合氣體流量為 500.0 mL/min，處理時間為5.0小時。得到的催化劑記為ECT-3。 實施例E4
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例E1。
將裝有硫化態加氫催化劑SCT-0的反應管溫度降低至270℃，反應壓力調整至6.0 MPa，同時通入氫氣和硫化氫的混合氣體，氫氣與硫化氫的分壓比例為400:1，混合氣體流量為400.0 mL/min，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-4。
將反應管溫度降低至180℃，壓力調整至8.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硒化氫的混合氣體，其中，氫氣體積分數為93 %，硒化氫的體積分數為7 %，混合氣體流量為 500.0 mL/min，處理時間為4.0小時。得到的催化劑記為ECT-4。 實施例E5
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例E1。
將裝有硫化態加氫催化劑SCT-0的反應管溫度降低至250℃，反應壓力調整至6.0 MPa，同時通入氫氣和硫化氫的混合氣體，氫氣與硫化氫的分壓比例為400:1，混合氣體流量為400.0 mL/min，處理時間為12小時。得到的催化劑記為TCT-5。
將反應管溫度降低至210℃，壓力調整至7.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硒化氫的混合氣體，其中，氫氣體積分數為88 %，硒化氫的體積分數為12 %，混合氣體流量為 300.0 mL/min，處理時間為5.0小時。得到的催化劑記為ECT-5。 對比例E1
取20.0 g CT-0 裝入反應管中，使用SQ-0進行硫化，硫化過程中，氫氣的壓力為6.0 MPa，氫氣的流量為 300.0 mL/min，硫化液SQ-0的流量為 40.0 mL/h，硫化溫度為350℃，硫化時間為6.0小時，硫化後的催化劑記為DCT-1。 對比例E2
催化劑DCT-1的製備過程同對比例E1。
將裝有DCT-1的反應管降溫至260℃，氫氣壓力調整至5.0 MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，向反應管中通入TQ-1，流量為30.0 mL/h，處理時間為9小時。得到的催化劑記為DCT-2。 對比例E3
硫化態加氫催化劑SCT-0的製備過程同實施例E1。
將裝有SCT-0的反應管降溫至180℃，氫氣壓力調整至8.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硒化氫的混合氣體，其中，氫氣體積分數為93 %，硒化氫的體積分數為7 %，氣體流量為 400.0 mL/min，處理時間為4.0小時。得到的催化劑記為DCT-3。 對比例E4
催化劑DCT-1的製備過程同對比例E1。
將裝有DCT-1的反應管降溫至260℃，氫氣壓力調整至5.0MPa，氫氣的流量為200.0 mL/min，處理時間為9小時。得到的催化劑記為DTCT-4。
將反應管溫度降低至160℃，壓力調整至5.0 MPa，向反應管中通入氫氣和硒化氫的混合氣體，其中，氫氣體積分數為95 %，硒化氫的體積分數為5 %，混合氣體流量為 300.0 mL/min，處理時間為3.0小時。得到的催化劑記為DCT-4。 對比例E5
取20.0 g CT-0 裝入反應管中，向反應管中通入氫氣和硒化氫的混合氣體，其中氫氣的體積分數為90%，硒化氫的體積分數為10 %，反應溫度為200℃，反應壓力為7.0 MPa，混合氣體流量為 500.0 mL/min，處理時間為5.0小時。得到的催化劑記為DCT-5。
以上催化劑的組成如表E1所示。 表E1各例所得催化劑的物化組成
催化劑編號 Mo，wt% Ni，wt% Se，wt% S，wt%
ECT-1 13.9 3.30 2.29 8.61
ECT-2 14.1 3.28 2.41 8.56
ECT-3 13.8 3.27 2.66 8.51
ECT-4 14.3 3.25 2.57 8.46
ECT-5 14.1 3.18 2.70 8.37
DCT-1 14.1 3.29 - 9.70
DCT-2 14.0 3.21 - 8.68
DCT-3 14.1 3.18 1.26 9.39
DCT-4 14.0 3.17 4.68 4.65
DCT-5 13.9 3.28 17.67 -
對加氫脫殘炭催化劑進行TEM-EDS表徵，得出催化劑中分佈在Ni-Mo-S活性相區域內的Se含量占總Se含量的百分數以及Ni-Mo-S活性相邊角位的硫含量占Ni-Mo-S活性相中總硫含量的百分數。具體見表E2。 表E2
催化劑編號 ECT-1 ECT-2 ECT-3 ECT-4 ECT-5 DCT-1 DCT-2 DCT-3 DCT-4
Se-Ni-Mo-S/Se 總，% 93 95 94 96 98 - - 51 35
S 邊角位/S 總，% 2.6 2.4 2.7 2.9 2.7 9.6 3.1 5.7 6.9
測試例E1
分別對實施例E1-E5所得的催化劑進行活性評價，渣油原料性質見表E3。採用固定床工藝，在上述催化劑之前裝填加氫保護劑（FZC-100B）、加氫脫金屬催化劑（FZC-204A）、加氫脫硫催化劑（FZC-33B），所述保護劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、實施例所得催化劑的裝填體積比為1.5：2.0：2.0：4.5。操作條件為：反應溫度380°C，反應壓力16.0 MPa，氫油體積比1200:1，液時體積空速為0.2 h -1。反應評價2000 h後針對加氫生成油不低於200℃餾分中，殘炭值，飽和分和氮含量進行分析，結果如表E4所示。 對比測試例E1
分別對對比例E1-E5所得的催化劑進行活性評價，渣油原料性質見表E3。採用固定床工藝，在上述催化劑之前裝填加氫保護劑（FZC-100B）、加氫脫金屬催化劑（FZC-204A）、加氫脫硫催化劑（FZC-33B），所述保護劑、加氫脫金屬催化劑、加氫脫硫催化劑、對比例所得催化劑的裝填體積比為1.5：2.0：2.0：4.5。操作條件為：反應溫度380°C，反應壓力16.0MPa，氫油體積比1200:1，液時體積空速為0.2 h -1。反應評價2000 h後針對加氫生成油不低於200℃餾分中，殘炭值，飽和分和氮含量進行分析，結果如表E4所示。 表E3 原料油性質
密度，kg/m 3 1002
釩+鎳含量，μg/g 99.8
硫含量，μg/g 39745
氮含量，μg/g 4153
飽和分，wt% 37.7
芳香分，wt% 29.0
膠質，wt% 30.5
瀝青質，wt% 2.8
殘炭值，wt% 19.8
表E4各催化劑2000 h加氫評價結果
催化劑編號 氮含量，μg/g 殘炭值，wt% 飽和分，wt%
實施例E1 ECT-1 952 3.1 57.4
實施例E2 ECT-2 921 3.4 56.6
實施例E3 ECT-3 904 2.7 58.1
實施例E4 ECT-4 895 3.0 59.3
實施例E5 ECT-5 901 2.8 58.4
對比例E1 DCT-1 1569 5.7 48.7
對比例E2 DCT-2 1711 5.9 47.1
對比例E3 DCT-3 1274 3.9 52.0
對比例E4 DCT-4 1952 6.3 45.4
對比例E5 DCT-5 2546 10.4 42.8
從表E4的評價結果中可以看出，本發明催化劑有良好的加氫脫殘炭、加氫飽和能力和較好的加氫脫氮能力。

Claims (17)

  1. 一種加氫催化劑，所述加氫催化劑為硫化態加氫催化劑，包括載體以及活性組分A、活性組分B和改性助劑組分，所述活性組分A選自第VIII族金屬元素中的至少一種，所述活性組分B選自第VIB族金屬元素中的至少一種，所述改性助劑組分選自IB、IIA、IIB、IIIA和VIA族元素中的至少一種；其中，所述加氫催化劑採用TEM-EDS方法表徵，分佈在A-B-S活性相區域內的改性助劑組分含量占總改性助劑組分含量的60%-98%。
  2. 如請求項1所述的加氫催化劑，其中，所述加氫催化劑採用TEM-EDS方法表徵，A-B-S活性相邊角位的硫含量占A-B-S活性相中總硫含量的6.0%以下。
  3. 如請求項1所述的加氫催化劑，其中，以加氫催化劑的質量為基準，以元素計，活性組分A的含量為1-10%；以元素計，活性組分B的含量為6%-24%；以加氫催化劑的質量為基準，以元素計，改性助劑組分的含量為0.2%-4%；以加氫催化劑的質量為基準，硫元素的含量為3%-20%。
  4. 如請求項1-3中任意一項所述的加氫催化劑，其中，所述活性組分A為Co和/或Ni，所述活性組分B為Mo和/或W； 所述改性助劑組分選自Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Zn、Cd、Ga和Se中的至少一種；所述載體選自氧化鋁、氧化矽和無定形矽鋁中的至少一種。
  5. 一種加氫催化劑的製備方法，該方法包括以下步驟：(1)對氧化態加氫催化劑進行硫化，得到硫化態加氫催化劑；(2)將所述硫化態加氫催化劑進行失硫化處理；(3)將步驟(2)得到的處理後的催化劑與含有改性助劑組分前驅物的物料進行接觸反應；其中，改性助劑組分選自IB、IIA、IIB、IIIA和VIA族元素中的至少一種。
  6. 如請求項5所述的製備方法，其中，所述氧化態加氫催化劑包括載體以及活性組分A和活性組分B，所述活性組分A選自第VIII族金屬元素中的至少一種，所述活性組分B選自第VIB族金屬元素中的至少一種；所述載體選自氧化鋁、氧化矽和無定形矽鋁中的至少一種；以氧化態加氫催化劑的重量為基準，載體的含量為50%-90%，以氧化物計的活性組分B的含量為10%-35%，以氧化物計的活性組分A的含量為2%-8%。
  7. 如請求項5或6所述的製備方法，其中，所述硫化包括乾法硫化和/或濕法硫化； 所述硫化的條件包括：硫化溫度為240-400℃，硫化時間為2-10h，氫氣的壓力為2-12MPa，氫氣的流量為2-25mL．min-1．g-1氧化態加氫催化劑。
  8. 如請求項5或6所述的製備方法，其中，步驟(2)所述失硫化處理的溫度低於所述硫化的溫度；所述失硫化處理的條件包括：溫度為180-370℃；處理時間為4-24小時，總壓力為2-18MPa。
  9. 如請求項5或6所述的製備方法，其中，步驟(2)中，所述失硫化處理為輕度失硫化處理，採用如下至少一種方式進行：(a)用含有硫化氫的氫氣對所述硫化態加氫催化劑進行失硫化處理；(b)在氫氣存在下，用硫化液對所述硫化態加氫催化劑進行失硫化處理。
  10. 如請求項9所述的製備方法，其中，方式(a)中，硫化氫與氫氣的體積比為200：1-800：1：1，總氣體流量為5-30mL．min-1．g-1氧化態加氫催化劑；和/或，方式(b)中，硫化液包括含硫化合物和有機溶劑，其中，含硫化合物選自二甲基二硫、二硫化碳、二乙基硫、乙硫醇、正丁硫醇、二叔任基多硫化物和二甲基亞碸中的至少一種；有機溶劑選自環己烷、正庚烷、航空煤油和柴油中的至少一種；所述硫化液中含硫化合物的質量分數為0.1%-0.6%； 失硫化處理過程中，硫化液的流量為0.5-4.5mL．h-1．g-1氧化態加氫催化劑；失硫化處理過程中，氫氣流量為5-30mL．min-1．g-1氧化態加氫催化劑。
  11. 如請求項5或6所述的製備方法，其中，所述改性助劑組分選自Cu、Ag、Au、Mg、Ca、Zn、Cd、Ga和Se中的至少一種；所述改性助劑組分前驅物選自乙醯丙酮鎵、三乙基鎵、硬脂酸銀、乙醯丙酮銀、環己烷丁酸銀、硬脂酸鎂、二丁基鎂、丙酮酸鎂、L-天門冬氨酸鎂、四苯基卟啉鎂中、環烷酸鋅、甘油鋅、二乙基硒和硒化氫中的至少一種。
  12. 如請求項5或6所述的製備方法，其中，所述含有改性助劑組分前驅物的物料為含有改性助劑組分前驅物的有機溶液；所述含有改性助劑組分前驅物的有機溶液中，所述改性助劑組分前驅物的質量含量為0.5%-5%；所述含有改性助劑組分前驅物的有機溶液中，溶劑選自甲苯、環己烷、十氫萘、四氫萘和正庚烷中的一種或幾種。
  13. 如請求項12所述的製備方法，其中，所述含有改性助劑組分前驅物的有機溶液中還含有穩定劑，所述穩定劑選自有機鹼性氮化物；所述含有改性助劑組分前驅物的有機溶液中，所述穩定劑的質量含量為2%-8%。
  14. 如請求項13所述的製備方法，其中，所述穩定劑選自三乙醇胺、二乙醇胺、一乙醇胺、吡啶、喹啉和苯胺中的至少一種。
  15. 如請求項5或6所述的製備方法，其中，步驟(3)所述接觸反應的條件包括：溫度為80-220℃，壓力為0.2-8MPa，反應時間為2-24小時；氫氣的用流為2-20mL．min-1．g-1氧化態加氫催化劑；所述含有改性助劑組分前驅物的物料的流量為2-10mL．h-1．g-1氧化態加氫催化劑。
  16. 如請求項5或6所述的製備方法，其中，所述含有改性助劑組分前驅物的物料為含有改性助劑組分前驅物的混合氣體，所述混合氣體中還含有氫氣；所述含有改性助劑組分前驅物的混合氣體中，所述改性助劑組分前驅物的體積含量為1%-20%，氫氣的體積含量為80%-99%；所述改性助劑組分前驅物為硒化氫；步驟(3)所述接觸反應的條件包括：溫度為120-250℃，反應時間為1-8小時；反應壓力為2-12MPa，所述含有改性助劑組分前驅物的混合氣體的流量為5-40mL．min-1．g-1氧化態加氫催化劑。
  17. 一種如請求項1-4中任意一項所述加氫催化劑或按照請求項5-16中任意一項所述方法製備的加氫催化劑在油品加氫中的應用。
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